Экологическая химия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Оренбургская государственная медицинская академия" Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации

Кафедра химии и фармацевтической химии

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Экологическая химия

Авторы: к.б.н., доцент Л.А. Чеснокова,

д.м.н., профессор С.И. Красиков,

д.м.н., профессор Е.Л. Борщук,

к.б.н., доцент И.В. Михайлова,

к.б.н., доцент И.П. Воронкова

Оренбург

2012



Содержание

Введение

Раздел 1. Основные понятия экологической химии

Раздел 2. Антропогенный круговорот веществ. Ресурсный цикл

2.1 Круговорот углерода

2.2 Круговорот азота

Раздел 3. Состав атмосферы. Химические реакции, протекающие в атмосфере

3.1 Состав и строение атмосферы

3.2 Химические реакции, протекающие в атмосфере

3.3 Свободные радикалы в тропосфере

3.4 Соединения азота в тропосфере

3.5 Фотохимический смог в городской атмосфере

Раздел 4. Характеристика гидросферы. Химические загрязнения гидросферы

4.1 Общая характеристика гидросферы

4.2 Физико-химические свойства и состав природных вод

4.3 Cспособы очистки воды

Раздел 5. Состав почв и характеристика их загрязнений

5.1 Гипергенез и почвообразование

5.2 Механический и элементный состав почв

5.3 Органические вещества почвы

5.4 Загрязнение почвенных экосистем

Раздел 6. Нормирование содержания загрязняющих веществ в окружающей среде

6.1 ПДК вредных веществ в атмосфере

6.2 ПДК вредных веществ в воде

6.3 ПДК вредных веществ в почве

6.4 Пути поступления и концентрирования вредных веществ живыми организмами

Список литературы

Приложение 1. Примерные задания для тестового контроля по курсу "Экологическая химия"

Приложение 2. Примерный тематический план лекций

Приложение 3. Сводные вопросы к контрольной работе №1

Приложение 4. Вопросы к зачету по экологической химии

Приложение 5. Основная литература

Приложение 6. Примерный перечень тем рефератов для внеаудиторной работы студентов

Приложение 7. Лабораторная работа № 2. Определение показателей, характеризующих свойства воды



Введение

Учебное пособие по курсу экологической химии составлено в помощь студентам при подготовке к практическим занятиям, тестовому контролю, выполнению лабораторного практикума, а также заданий для внеаудиторной самостоятельной работы. Предмет экологическая химия относится к вариативной части Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования для специальности 060105.65 - "Медико-профилактическое дело", изучается во втором семестре. Экологическая химия - комплексная дисциплина, необходимая для теоретической подготовки будущих санитарных врачей, изучает процессы, происходящие в окружающей среде и определяющие ее структуру и свойства. Экологическая химия непосредственно связана с такими естественно-научными дисциплинами, как экология, общая, неорганическая, физическая и аналитическая химия, химическая технология, биохимия, гигиена и т.д. Студенты должны иметь ясное представление о взаимодействии производства и окружающей среды, о способах оценки качества окружающей среды и особенностях распространения и метаболизма в экологических объектах соединений как антропогенного, так и естественного происхождения, понимать механизмы химических процессов в окружающей среде - атмосфере, гидросфере, литосфере. Знания, полученные студентами по курсу экологической химии, будут востребованы при изучении специальных дисциплин.

Целью курса "Экологическая химия" является формирование системы знаний, необходимых для понимания сущности молекулярных механизмов токсического действия загрязняющих химических веществ, оказывающих неблагоприятное влияние на здоровье человека, как в масштабе Земли, так и на региональном уровне.

Задачи курса "Экологическая химия" включают изучение теоретических основ содержания программы курса, формирование у студентов системы практических умений и навыков, необходимых для реализации системы наблюдений, оценки и прогноза изменения состояния окружающей среды под влиянием антропогенных факторов, а также для решения проблемных задач, формирование элементов научного мировоззрения и экологической культуры в процессе обучения экологической химии.



Раздел 1. Основные понятия экологической химии

Экологическая химия - это наука, изучающая процессы, которые определяют состав, структуру и химические свойства окружающей среды, адекватные биологической ценности среды обитания. К задачам, которые решает экологическая химия, относится составление уравнений химических реакций, определяющих термодинамические возможности протекания данного процесса, установление кинетических условий реакции, наличия конкурирующих процессов и других характеристик.

Понятие биосфера как среда обитания живых организмов или сферы сформулировано австрийским ученым Э. Зюссом в 1878 году. Позже академик В.И. Вернадский определил биосферу как планетную среду, в которой распределено живое вещество. Биосфера - это не только наружная оболочка Земли, охваченная жизнью, но и организованные ею структуры. Живое вещество способно глубоко менять первоначальную природу планеты, жизнь приспосабливает среду обитания.

Длительное время экологическое развитие было гармоничным, но за последние десятилетия многократно увеличились объемы загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу, воду, почву. Как известно, в атмосфере протекают фотохимические процессы, с помощью которых происходит переработка загрязняющих веществ и восстановление нарушенного баланса. Но усиление антропогенной нагрузки способно нарушить природные процессы восстановления баланса в атмосфере. Эти и другие причины послужили необходимостью создания новой отрасли химии, занимающейся негативными последствиями загрязнения окружающей среды.

Экосистемы как совокупность сообществ, взаимодействующих с химическими и физическими факторами, создающими окружающую среду, классифицируют в общем виде на естественные (луг, лес, озеро, пустыня, степь и так далее) и искусственные (город, аквариум, теплица, космический корабль и другие). Классификация по структурным признакам:

а) наземные (степь, тундра и т.д.);

б) пресноводные (река, озеро и т.д.);

в) морские (океан, пролив и т.д.) и другие.

Классификация экосистем по источникам энергии:

а) природные, движимые солнцем и не субсидируемые (леса, океаны и т.д.); антропогенный молекулярный токсический здоровье

б) природные, движимые солнцем и субсидируемые другими естественными источниками (континентальные воды, некоторые дождевые леса и т.д.);

в) движимые солнцем и субсидируемые человеком (агроэкосистема, аквариум и т.д.);

г) движимые топливом (город, пригород и т.д.), находятся в зависимости от первых трех систем.

Окружающая среда - это природные тела и явления, с которыми живые организмы находятся в прямых или косвенных отношениях.

Экологические факторы - это условия среды, способные оказывать прямое или косвенное влияние на живые организмы. Экологические факторы классифицируют по разным признакам, по одному из них различают:

а) абиотические (факторы неживой природы): свет, температура, влага, давление и др. - это климатические факторы; плотность, влагоемкость, механический состав и др. - это почвенные факторы; рельеф, высота склона и др. - орографические и так далее;

б) биотические (факторы живой природы): фитогенные - растительные организмы; зоогенные - животные организмы; микробиогенные - бактерии, вирусы и др.; антропогенные - деятельность человека.

Другая классификация основана на том, что приспособительные реакции организмов к факторам среды определяются степенью постоянства этих факторов:

а) первичные факторы (температура, свет и др.), зависящие от периодичности вращения Земли;

б) вторичные (влажность, осадки, внутривидовые взаимодействия и др.), зависящие от первичных;

в) непериодические факторы (взаимодействие между видами, антропогенное воздействие и др.), не имеют периодичности.

Воздействие химического компонента абиотического фактора на живые организмы выражается в существовании верхних и нижних границ амплитуды его колебаний. Чем шире пределы фактора, тем выше устойчивость (толерантность) данного организма. Например, лимитирующим фактором развития растений является элемент, концентрация которого находится в минимуме. Это так называемый закон минимума Ю. Либиха (1840 г), применимый для стационарных состояний.

Экологические факторы могут оказывать на живые организмы различное воздействие, в зависимости от типа воздействия различают:

1) раздражители, вызывающие приспособительные изменения физиологических и биохимических функций (например, с повышением температуры усиливается потоотделение);

2) ограничители, определяющие невозможность существования в данных условиях (например, недостаток влаги);

3) модификаторы, вызывающие морфологические и анатомические изменения организмов (например, в запыленных городах меняется окраска крыльев определенных видов бабочек);

4) сигналы, свидетельствующие об изменении других факторов среды.

Характер воздействия факторов на организм подчиняется ряду закономерностей:

- Закон оптимума - положительное или отрицательное влияние фактора на организм, зависит от силы его воздействия.

- Неоднозначность действия фактора на разные функции.

- Взаимодействие факторов (например, жара легче переносится в сухом воздухе).

- Воздействие химического компонента абиотического фактора на живые организмы (например, вода и ее состав).

- Влияние рН на выживаемость организмов-гидробионтов.

- Аэробные и анаэробные организмы (аэробные существуют только при наличии кислорода, анаэробные могут жить без свободного кислорода).

- Зависимость от концентрации минералов в среде, а также ряд других закономерностей.

Химические экорегуляторы, посредством которых живые организмы оказывают влияние на окружающую среду путем взаимно перекрещивающегося действия различных молекул. Классификация типов химического воздействия организма на среду составлена М. Барбье в 1978 г, далее приведены некоторые примеры:

а) вещества, участвующие в межвидовых (аллелохимических) взаимодействиях - противоядия, отпугивающие и предупреждающие вещества и т.д.;

б) вещества, участвующие во внутривидовых взаимодействиях - феромоны, аутотоксины и т.д.

Раздел 2. Антропогенный круговорот веществ. Ресурсный цикл

Деятельность человека активно влияет на процессы круговорота всех химических элементов не только локально, но и на уровне биосферы. Процессы антропогенной трансформации вещества осуществляются в рамках глобальных биогеохимических циклов, которые человек не может изменить глобально, но может нарушить баланс на определенной территории или на определенных этапах.

Человек добывает ресурсы, перерабатывает, производит из них энергию и предметы, таким образом происходит вовлечение ресурсов в ресурсный цикл. Ресурсный цикл - это совокупность превращений и перемещений определенного вещества или их групп на всех этапах использования его человеком. Этот цикл не замкнут, поскольку используемые вещества не возвращаются на места их изъятия.

На каждом этапе цикла неизбежны потери, образуются побочные продукты, наносится вред окружающей среде, то есть природные ресурсы загрязняют окружающую среду. Например, при производстве удобрений масса отходов в разы превышает массу самих удобрений. Большое количество отходов производства образуется при выплавке металлов. Образующиеся отходы поступают в атмосферу, водоемы, почву.

Живые организмы формируют так называемые биогенные элементы - C, N, H, O, P, S. Кроме того, необходимо присутствие многих других элементов, часть из которых - металлы. Такие элементы по массовой доле в организме делят на макро (K, Ca, Mg, Na) и микро (Fe, B, Zn, Cu, Mn, Mo, Co, Cl и другие). (Более полная классификация биогенных элементов представлена в приложении).

Главный источник биогенных элементов на суше - почва, образующаяся при разрушении материнских пород. Растения извлекают элементы из почвы и аккумулируют, дальше по пищевым цепям они поступают в животные организмы. Минерализация погибших организмов возвращает элементы в почву, часть из них переносится в атмосферу и водоемы. При выщелачивании деградируют почвенные коллоиды, при вырубке лесов в почве быстро уменьшается запас минералов. Круговорот минеральных катионов сопровождается циклами азота и углерода.

Круговорот химических элементов (или веществ) из неорганической среды через растительные и животные организмы обратно в неорганическую среду с использованием солнечной энергии или энергии химических реакций носит название биогеохимического цикла.

К главным циклам относят биогеохимические циклы углерода, воды, азота, фосфора, серы, биогенных катионов. Рассмотрим круговорот таких важнейших элементов, как углерод и азот.

2.1 Круговорот углерода

Биотический круговорот углерода входит в состав большого круговорота в связи с жизнедеятельностью организмов. Углекислый газ (СО₂), находящийся в атмосфере (23,510¹¹ т) или в растворенном состоянии в воде, служит сырьем для фотосинтеза растений и переработки углерода в органическое вещество. В процессе фотосинтеза образуются углеводы, являющиеся питанием для животных и наземных растений.

В процессе дыхания организмов СО₂ возвращается в атмосферу. Определенная часть углерода накапливается в виде мертвой органики и переходит в ископаемое состояние. Когда наступает смерть, то сапрофаги и биоредуценты двух типов разлагают и минерализуют трупы, образуя цепи питания, в конце которых углерод нередко поступает в круговорот в форме углекислоты ("почвенное дыхание"). Животные-сапрофаги и сапрофатические микроорганизмы, обитающие в почве, превращают накопившиеся в ней остатки в новое образование органической материи, более или менее мощный слой коричневой или черной массы - гумус.

Вследствие недостатка воздуха или высокой кислотности цепь может быть неполной или короткой, в этом случае органические остатки накапливаются в виде торфа. В некоторых болотах слой торфа достигает мощности 20 м и более. Здесь и приостанавливается природный (биологический) круговорот. Залежи каменного угля или торфа - продукт процессов фотосинтеза растений прошлых геологических периодов.

Большая часть углерода биосферы аккумулирована в карбонатных отложениях дна океана (известняки и кораллы): 1,310¹⁶ т, кристаллических породах - 1,010¹⁶ т, в каменном угле и нефти - 3,410¹⁵ т. Именно этот углерод принимает участие в медленном геологическом круговороте. Жизнь на Земле и газовый баланс атмосферы поддерживается количеством углерода, содержащегося в растительных (510¹¹ т) и животных (510⁹ т) тканях. Однако в настоящее время человек интенсивно замыкает на себя круговорот веществ, в том числе и углерода.

Солнечная энергия, аккумулированная в ископаемом топливе, активно высвобождается при сжигании топлива, при этом углекислый газ поступает в атмосферу. Поступление диоксида углерода в атмосферу в результате сжигания энергоносителей ведет к глобальным нарушениям в биосфере - нарушению теплового баланса. Предполагается, что к середине XXI века содержание СО₂ в атмосфере удвоится. Накопление СО₂ в атмосфере во всем мире связывается сейчас с так называемым "парниковым эффектом" (этому способствует также накопление СН₄, СFCl₂, N₂О). Диоксид углерода не поглощает видимую и ближнюю УФ-области солнечной радиации, а с другой стороны, ИК-излучение Земли поглощается СО₂ в атмосфере, не пропускается в космос. В атмосфере задерживается около половины всего "антропогенного" СО₂, остальное поглощается Мировым океаном. Считается, что экосистемы (наземные) ассимилируют около 12% СО₂, общее время его переноса - 8 лет.

Задерживание тепла вблизи поверхности Земли - процесс очень важный для поддержания жизни на Земле. Но перспективы быстрого повышения температуры очень опасны, так как приведут к повышению уровня Мирового океана. Многие климатологии рассматривают длительную жару 1988 г. в Северном полушарии последствиями "парникового эффекта".

2.2 Круговорот азота

Несмотря на огромную сложность, этот круговорот осуществляется быстро и беспрепятственно. Воздух, содержащий около 78% азота, одновременно служит и гигантским резервуаром, и предохранительным клапаном системы. Воздух постоянно и в разных формах питает круговорот азота.

Основная функция азота заключается в том, что он входит в состав жизненно важных структур организма - аминокислот белка, а также нуклеиновых кислот. В живых организмах находится около 3% всего активного фонда азота. Растения потребляют примерно 1% азота; время его круговорота составляет 100 лет. От растений-продуцентов азотосодержащие соединения переходят к консументам, последние после отщепления аминов от органических соединений выделяют азот в составе аммиака или мочевины, а мочевина затем также переходит в аммиак в процессе гидролиза.

Раздел 3. Состав атмосферы. Химические реакции, протекающие в атмосфере

3.1 Состав и строение атмосферы

Масса атмосферы составляет одну миллионную долю массы Земли. Роль атмосферы - газовой оболочки Земли - в природных процессах биосферы огромна. Именно атмосфера определяет общий тепловой режим поверхности Земли, защищает поверхность Земли от вредного космического и ультрафиолетового излучения.

Атмосфера - самый маленький из геологических резервуаров, вследствие чего очень чувствительна к загрязнениям. Масса атмосферы равна 5,9. 10¹⁵ тонн. Атмосфера имеет слоистое строение, между сферами находятся переходные слои, или паузы. В верхних и нижних слоях, или сферах, условия значительно различаются. Наиболее плотные слои воздуха прилегают к земной поверхности, это тропосфера. Высота тропосферы составляет 10-12 км над уровнем моря, на полюсах 7-10 км, над экватором 16-18 км. Тропосфера несет 4/5 всей массы атмосферы, ее температура колеблется от +40 до -50⁰ С и уменьшается на 0,6⁰ С на каждые 100 м.

Начиная с высоты 30 км, температура повышается и на 50-и км составляет +10⁰ С (стратопауза). В мезосфере снова уменьшается. Далее в ионосфере (термосфера) наблюдается повышение температуры, на высоте 150 км до 200-240⁰ С, на высоте 500-600 км более 1500⁰ С. Температурный режим во многом определяет характер химических превращений в этих областях.

В отличие от температуры, атмосферное давление с высотой неуклонно падает, особенно резко в нижних слоях, что объясняется сжимаемостью атмосферы.Далее в таблице представлено содержание (в % и ppm) основных и малых газовых компонентов, составляющих атмосферный воздух в приземном слое, на схеме - строение атмосферы.

Таблица 1. Состав воздуха в приземном слое

Основные газовые составляющие	%
Азот, N2	78.084%
Кислород, O2	20.946%
Аргон, Ar	0.934%
Водяной пар, Н2О	переменная составляющая; около 0.1 % - 1%
Малые газовые составляющие ppm
Углекислый газ, CO2	383
Неон, Ne	18.18
Гелий, He	5.24
Метан, CH4	1.7
Криптон, Kr	1.14
Водород, H2	0.55

Примечание: концентрации Н₂О, CO₂, CH₄ заметно варьируются в зависимости от сезона и места. Единицы ppm - количество данных молекул на миллион молекул воздуха.

Около 1% составляют так называемые малые газовые составляющие, в том числе парниковые газы: H₂O, CO₂, CH₄, O₃, N₂O, NO₂, NO, CO, HNO₃, и около тысячи других химических соединений. В последнее время обнаружены существенные изменения концентраций таких важных составляющих атмосферы как: O₃, CO₂, CH₄.

Схема строения атмосферы

3.2 Химические реакции, протекающие в атмосфере

Атмосферные реакции осуществляются или при разрыве химических связей в молекулах, обусловленном поглощением солнечного излучения либо при разрыве (образовании новых) химических связей при столкновении молекул.

Превращения первого типа называются фотохимическими реакциями и изучаются в атмосферной фотохимии. Химические превращения, инициированные столкновениями молекул, изучаются на основе химической кинетики. Закон сохранения массы является базовым физическим принципом, управляющим поведением реагентов в атмосфере. Для изменения количества одного выбранного реагента в выделенном объеме воздуха можно записать балансные соотношения:

Где ,- скорость вноса реагента в объем и выноса его через границу выделенного объема, , - скорость образования и уничтожения реагента в результате химических процессов, происходящих внутри объема. Информативной характеристикой поведения реагента в атмосфере является время его жизни

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ протекают под действием видимого света, ИК- и УФ-излучения с длинами волн от 100 до 1000 нм, энергия этих квантов колеблется от 120 до 1200 кДж/моль. Поглощение энергии электронного излучения усиливает вращение молекул или колебания атомов, и может приводить к возбуждению электронов внешних слоев и образованию частиц с избыточной электронной энергией, вступающих в определенные процессы, несвойственные обычным частицам.

Большая часть химически устойчивых молекул содержат четное число , которые спарены, поэтому сумма их спиновых чисел равна нулю. Если общий спин равен S, то мультиплетность состояний равна 2S+1. При S=0 мультиплетность равна 1, и система синглетна (обозначается символом "S"). Фотовозбуждение переводит один электрон молекулы на более высокий энергетический уровень, где спины электронов могут быть антипараллельны, и система останется синглетной. Однако возможны и такие переходы, когда спины электронов будут параллельны, мультиплетность равна 3, такое состояние системы называется триплетным и обозначается символом "Т".

Возбужденная молекула через некоторое время возвращается в нормальное состояние путем:

- излучения поглощенного фотона (излучательный переход)

А^*> А + hн

- передачи энергии другой молекуле при столкновении (тушение)

А^* + М>А+М^*

- превращение энергии в тепловую при столкновении (безызлучательный переход)

А* + М>А + М + Q.

Также электронно-возбужденная молекула может вступить в реакцию, и тогда ее избыточная энергия переходит к продуктам реакции А^*> В + С.

Возможен переход в метастабильное состояние, если его энергия ниже энергии возбужденного синглетного состояния. Молекулы в метастабильном состоянии обладают избыточной энергией, а также имеют 2 свободные валентности и в результате более активны, чем обычные возбужденные молекулы.

Фотодиссоциацией (фотолизом) называется процесс:

А + hн > В + С.

Скорость фотодиссоциации выражается уравнением:

, где

I - коэффициент фотодиссоциации (константа скорости фотодиссоциации), время^-1.

Кроме фотодиссоциации возбужденной частицы может происходить ее окисление в атмосфере по двум направлениям:

- прямое фотоокисление;

- окисление, инициируемое реакционноспособными кислородсодержащими частицами.

Первые стадии фотоокисления в общем виде могут быть представлены следующими уравнениями:

АВ + hн > (АВ)^* (1)

АВ)^*+ О₂ > АВ-ОО* > продукты (2)

(АВ)^* >А^* + В^*АОО* + ВОО*> продукты (3)

В тропосфере по данному пути могут превращаться в основном соединения, которые абсорбируют свет в ближней УФ- (290-400 нм) и видимой (400-800 нм) области электромагнитного спектра. При этом количество поглощенной энергии должно быть достаточным для последующей реакции с молекулярным кислородом либо для диссоциации возбужденной молекулы на радикалы.

Большинство газовых компонентов при взаимодействии с проникающим в нижнюю тропосферу светом не образует возбужденных состояний, способных непосредственно реагировать с О₂.

Поэтому направление (2) для химии нижней атмосферы ограниченно, а направление (3) играет определенную роль в превращениях некоторых соединений.

В нижних слоях атмосферы значительную конкуренцию прямому окислению создают процессы с участием активных кислородсодержащих частиц.

3.3 Свободные радикалы в тропосфере

Гидроксильный радикал *ОН может генерироваться в процессе некоторых химических реакций, например, за счет прямой фотодиссоциация воды с образованием радикала *ОН и водорода.

Этот процесс идет в верхних слоях, где имеются жесткие излучения.

В тропосфере образование свободных радикалов идет с участием синглетного атома кислорода О(¹D), образующегося при фотодиссоциации кислорода, озона и оксидов азота:

О₂ + hн > О (³Р) + О(¹D) (4)

О₃ + hн > O₂ + О(¹D) (5)

N₂O + hн > N₂ + О(¹D) (6)

NO₂ + hн > NO + О(¹D) (7)

Образующийся по реакциям (4) - (7) синглетный возбужденный атом О может вступать в процессы с образованием гидроксильного радикала, далее приведены наиболее важные из них:

О(¹D) + H₂O > 2*ОН (8)

О(¹D) + CH₄ > CH₃* + *ОН (9)

О(¹D) + H₂ > H* + *ОН (10)

Генерация *ОН также возможна:

HNO₃ + hн > NO + *ОН (11)

HNO₃ + hн >NO₂ + *ОН (12)

H₂O₂ + hн > 2 *ОН (13)

Основные реакционные пути *ОН-радикалов протекают со следующими молекулами:

СО + *ОН > СО₂ + Н * (14)

СН₄ + *OH > СН₃* + Н₂О (15)

NО + *ОН + М > HNO₃ + М^* (16)

Образующийся водород и другие молекулы могут образовывать гидропероксильный радикал:

H* + О₂ > НО₂* (17)

О₃ + *ОН > О₂ + НО₂* (18)

Н₂О₂ + *ОН > Н₂О + НО₂* (19)

Возможными вариантами обрыва цепи могут быть следующие:

НО₂* + *ОН > Н₂О + О₂ (20)

НО₂* + НО₂* > Н₂О₂ + О₂ (21)

Содержание гидроксильного радикала в тропосфере составляет около (0,5-5) ·10⁶ см^-3, в стратосфере до 3·10⁷см^-3, гидропероксильного радикала на высоте от 5 до 35 км примерно постоянно и равно 10^-7-10^-8 см^-3.

3.4 Соединения азота в тропосфере

В основном соединения данной группы представлены оксидами азота, аммиаком и солями аммония, азотной кислотой и нитратами. Среди оксидов азота в тропосфере устойчивы N₂O, NO, NO₂. Другие оксиды, например, N₂O₃ и N₂O_4, легко разлагаются:

N₂O₃ + hн > NO + NO₂ (22)

N₂O₄ + hн > 2NO₂ (23)

Образование и поступление N₂O в атмосферу идет в результате естественного процесса денитрификации в анаэробных условиях:

[CH₂O] + 2NO₃^- + 6H⁺ > N₂O + CO₂ + H₂O (24)

Антропогенные источники связаны с высокотемпературным окислением молекулярного азота в процессе горения различных видов топлива, при разложении азотных удобрений.

Из-за высокой химической устойчивости и низкой растворимости в воде среднее время пребывания N₂O в тропосфере может составлять от 20 до 120-150 лет, что объясняется строением молекулы.

Атом кислорода с двумя неспаренными электронами образует две ковалентные связи с центральным атомом азота, который связан со вторым атомом азота, находящимся в возбужденном состоянии, при этом освобождается 2p-орбиталь. В результате данный атом азота может быть акцептором электронной пары. Центральный атом азота обладает неподеленной электронной парой и может быть донором, что ведет к образованию еще одной ковалентной связи между атомами азота, придающей молекуле устойчивость.

Основные пути взаимодействия оксида сводятся к фотодиссоциации:

N₂O + hн > N₂ + O (³P) (25)

N₂O + hн > NO + N^* (26)

На высотах более 25 км также возможны процессы:

N₂O + O (¹D) > N₂ + O₂ (27)

N₂O + O (¹D) > 2NO (28)

Другие оксиды азота, NO и NO_2, в тропосфере подвергаются взаимным превращениям. NО легко окисляется кислородом воздуха до NО₂. Расчеты показывают, что в равновесных условиях ? 100.

Длительное время при анализе атмосферы на содержание оксидов азота определяли только концентрацию NО₂ в воздухе, но содержание NО в приземном слое воздуха сопоставимо с концентрацией NО₂ за счет поступления NО с поверхности планеты.

Поэтому при анализе атмосферного воздуха на общее содержание оксидов азота предварительно необходимо окислить NO до NO₂, затем проводить определение содержания NО₂ в пробе.

Высокая активность NO и NO₂ обусловлена присутствием неспаренных электронов. Их основными источниками являются процессы динитрификации:

[CH₂O] + 4NO₂^- + 4H⁺> 4NO + CO₂ + 3H₂O,

а также окисление аммиака и азота при разрядах молнии.

Как природные, так и антропогенные выбросы содержат преимущественно NО. Процессы сгорания воздуха на тепловых электростанциях и сжигания топлива в двигателях - основные источники загрязнения атмосферы оксидами азота.

В тропосфере NО, взаимодействуя с гидроксильным радикалом, переходит в оксид азота:

NO + HO₂* > NO₂ + *OH (29).

Другой возможный путь окисления - взаимодействие с озоном:

NO + O₃ > NO₂ + O₂ (30)

Диоксид азота в тропосфере в присутствии длинноволнового излучения разлагается до монооксида азота и атомарного кислорода:

NO₂ + hн > NO + O (³Р) (31)

Образующийся оксид азота вновь подвергается процессу окисления, а атомарный кислород приводит к появлению в тропосфере озона.

Важной частью атмосферного цикла соединений азота является образование азотной кислоты. Около 44% азотной кислоты в тропосфере образуется в результате взаимодействия:

NO₂ + *OH > HNO₃ (32)

До 28% всей атмосферной HNO₃ образуется при взаимодействии NO₃? c органическими кислородсодержащими радикалами, например,



NO₃* + СН₃О* > HNO₃ + СН₂О (33)

Часть HNO₃ разлагается с образованием NO₂ или NO₃*, которые вновь включаются в атмосферный цикл соединений азота:

HNO₃ > *ОН + NО₂ (34)

NO₃* + *ОН > NO₃* + Н₂О (35)

Основное количество азотной кислоты выводится из тропосферы с атмосферными осадками в виде растворов HNO₃ и ее солей. В тропосфере аммиачный азот представлен в основном содержащимися в аэрозолях ионами аммония. Общее содержание ионов аммония в пересчете на элементарный азот составляет примерно 2 млн. т, что примерно в 2 раза превышает общее содержание газообразного аммиака. Большая часть соединений аммония выводится из атмосферы с осадками и в результате процессов сухого осаждения. Часть аммиака вступает во взаимодействие со свободными радикалами, в основном с гидроксильным радикалом:

NH₃ + *OH > *NH₂ + H₂O,

затем *NH₂ окисляется до NО.

3.5 Фотохимический смог в городской атмосфере

Различают две основных разновидности смога: вызванный загрязнением атмосферы копотью или дымом, включающим сернистый ангидрид SО2 (лондонский смог), и смог, обусловленный загрязнением выхлопными газами транспорта, включающими оксиды азота (лос-анджелесский смог). Смог лондонского типа возникает при сжигании угля и мазута в условиях высокой влажности. Происходит образование густого тумана с примесями частиц сажи и диоксида серы.

Необходимой составной частью процесса образования лос-анджелесского смога является протекание химических реакций, поэтому его также называют фотохимическим смогом.

Фотохимический смог возникает только в солнечную погоду, в условиях низкой влажности воздуха. Образование лос-анджелесского смога наблюдается в виде голубоватой дымки, он действует раздражающе на дыхательные пути, обладает окислительными свойствами.

Соединениями, определяющими данные свойства смога, в основном являются озон и пероксиацетилнитрат (ПАН). Повышение содержания озона в воздухе, содержащем автомобильные выхлопы, связано с определенными изменениями содержания оксидов азота. Рост концентрации О3 в пробах воздуха начинается после того, как соотношение СNO2 : CNO достигает максимума.

Изменение концентрации озона в загрязненной городской атмосфере связано с процессами превращения оксидов азота.

Образование озона идет в 2 этапа:

NO₂ + hн > NO + O(³P) (36)

О(3Р) + О2 + М > О3 + М*

Одним из главных химических путей О₃ в тропосфере служит его реакция с NO:

О₃ + NО > О₂ + NО₂ (37)

Установлено, что концентрация О₃ будет расти при увеличении скорости конверсии NO в NO₂, что может быть вызвано пероксильными радикалами:

NO + HO₂* > NO₂ + HO* (38)

NO + RO₂* > NO₂ + RO* (39)

Эти радикалы образуются при окислении СО:

СО + НО* > СО₂ + Н (40)

Н* + О₂ + М > НО₂* + М^* (41),

а также при окислении углеводородов:

СН₄ + НО* > СН₃* + Н₂О (42)

СН3* + О2 + М > СН3О2* + М* (43)

Окисление метана в "чистом" воздухе приводит к образованию формальдегида (процесс включает 6 стадий):

СН₄ + О₂ > СН₂О + Н₂О (44)

В присутствии NО общий результат окисления метана сильно будет значительно отличаться (процесс включает 13 стадий):

СН4 + 8О2 + 4М > СО2 + 2Н2О + 4М* + 4О3 (45)

В результате этого процесса идет накопление О₃.

С присутствием органических соединений в воздухе городов связаны и процессы образования высокотоксичных пероксидных соединений, таких как ПАН. При окислении предельных углеводородов могут образовываться альдегиды (49), которые окисляются далее:

RCH=O + HO* > RC*=O + H₂O (46)

RC*=O + O₂ > RC(O)OO* (47)

Ацилпероксидный радикал окисляет монооксид азота, образует надкислоту при столкновении с НО₂* или присоединяет NО₂:

RC(O)O₂* + NO > RC(O)O* + NO₂ (48)

RC(O)O2* + HO2* > RC(O)OH + O2 (49)

RC(O)O₂* + NO₂> RC(O)OONO₂ (50)

Последняя реакция приводит к пероксиацилнитратам, например,

или



Раздел 4. Характеристика гидросферы. Химические загрязнения гидросферы

4.1 Общая характеристика гидросферы

Гидросфера - это прерывистая водная оболочка Земли, расположенная между атмосферой и литосферой, включающая совокупность океанов, морей и поверхностных вод суши.

В глобальном смысле гидросферу определяют, как систему лед - вода - водяной пар, содержащую всю находящуюся на Земле воду в трех агрегатных состояниях, в том числе атмосферную воду, подземные воды, ледники и снежный покров, а также воду, содержащуюся в живых организмах и в составе химических соединений. С термодинамической точки зрения, гидросфера представляет собой открытую термодинамическую систему, постоянно обменивающуюся веществом и энергией с атмосферой и литосферой.

Распределение запасов воды в гидросфере представлено в табл. 1.

Таблица 1. Распределение запасов воды в гидросфере

Вид воды	Доля от общих запасов, %
Воды Мирового океана	96,5
Ледники и постоянный снежный покров	1,74
Подземные воды	1,7
Почвенная влага	1?10-3
Атмосферная влага	1?10-3
Вода живых организмов	1?10-4
Вода болот	8?10-4
Вода озер (соленых и пресных)	0,013
Вода рек	2?10-4

Основное количество воды на Земле содержится в Мировом океане. Общие запасы пресной воды не превышают 2,53 % общих запасов.

Далее на рисунке представлено распределение мировых запасов воды в пресных и соленых водоемах.

Запасы воды

4.2 Физико-химические свойства и состав природных вод

Вода играет исключительно важную роль в поддержании жизни на Земле благодаря комплексу ряда специфических физико-химических свойств. При реально существующих на Земле диапазонах атмосферного давления и температуры вода находится в разных агрегатных состояниях.

У воды аномально высокие температуры кипения и замерзания, зависящие от давления. При нормальном атмосферном давлении (101,3 кПа) точки кипения и замерзания соответствуют 100°С и 0°С. Температура кипения снижается с уменьшением давления.

Другая особенность воды проявляется в температурной зависимости ее от плотности, максимальная плотность при температуре 4 °С, в то время как для других жидкостей характерно уменьшение плотности во всем интервале от температуры замерзания до температуры кипения. Плотность воды в твердом состоянии меньше, чем в жидком, что не характерно для подавляющего большинства других веществ. При 0 °С плотность льда составляет 916,7, при - 20 °С - 920 кг/м³. Такие особенности изменения плотности объясняются перестройкой структуры молекул. Благодаря этому водоемы не промерзают до дна, так как охлажденная до температуры ниже 4°С вода становится менее плотной и поэтому остается в поверхностном слое. Плотность воды изменяется также в зависимости от содержания в ней растворенных веществ и увеличивается с ростом солености.

Удельная теплоемкость воды - 4190 Дж/(кг.К) выше, чем почти у всех твердых и жидких веществ. Благодаря огромной теплоемкости океан сглаживает перепады температуры, от экватора до полюса они составляют всего около 30°.

Теплота плавления твердой воды (льда) составляет 6,012 кДж/моль, что намного выше соответствующих значений для других веществ. Фазовые переходы, сопровождающиеся значительным поглощением и выделением энергии, обеспечивают длительность сезонных переходов на планете.

Теплота испарения воды (при 0°С - 2,5·103 кДж/кг, при 100°С - 2,26·10³ кДж/кг) также имеет аномально высокое значение, благодаря чему большая часть солнечной энергии расходуется на испарение воды, препятствуя перегреву земной поверхности. Конденсация паров воды в атмосфере сопровождается выделением тепла. Изменение температуры воздуха является причиной атмосферных циркуляций.

Поверхностное натяжение воды максимально для жидких веществ (за исключением ртути), что приводит к появлению на водной поверхности волн, в результате значительно увеличивается площадь контакта с атмосферой и интенсифицируются процессы теплопередачи и газообмена. С высоким поверхностным натяжением воды связано и действие капиллярных сил, благодаря которым вода может подниматься на высоту до 10 - 12 м от уровня грунтовых вод.

Высокое значение диэлектрической проницаемости дает способность воде являться универсальным полярным растворителем с высокой растворяющей способностью по отношению к веществам с ионной и полярной связью, поэтому в природе вода встречается всегда в виде растворов.

Под загрязнением водоемов понимается снижение их биосферных функций в результате поступления в них вредных веществ. Основными загрязнителями воды являются нефть и нефтепродукты; основные источники загрязнения связаны с нефтедобычей, переработкой, транспортировкой и использованием нефти в качестве топлива и промышленного сырья. По оценкам экспертов, в океан ежегодно попадает около 10 млн. тонн нефти, которая на поверхности воды образует тонкую пленку, препятствующую газообмену между водой и воздухом. Нефть осаждается в донных отложениях, где нарушает естественные процессы жизнедеятельности донных животных и микроорганизмов. Кроме того, возрос выброс в водоемы таких опасных загрязнителей, как пестициды, поток которых растет с увеличением химизации сельского хозяйства. Также увеличивается поступление таких опасных элементов, как свинец, ртуть, мышьяк, обладающих сильным токсическим действием. Значительно возрос выброс в водоемы бытовых и промышленных сточных вод, содержащих токсичные синтетические моющие средства. Присутствие синтетических моющих средств в воде затрудняет очистку сточных вод и водоснабжение: в отстойных бассейнах образуется пена, снижается эффективность биологический очистки, замедляется осаждение взвешенных частиц, ухудшаются условия флокуляции, качество питьевой воды снижается.

Токсичность, в том числе моющих средств, выражают в единицах LD50. Это количество граммов на 1 кг массы введенного синтетического моющего вещества, при котором погибает 50% подопытных животных. К наиболее опасным относятся катионоактивные поверхностно-активные вещества. Токсичность анионоактивных и неионогенных поверхностно-активных веществ, сравнительно мала.

Компоненты химического состава природных вод в делят на 6 групп:

1. Макрокомпоненты - катионы K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ и анионы ClЇ, SO₄^2-, HCO₃Ї, (CO₃^2-). Среднее содержание ионов в природных водах представлено в табл. 2.

Таблица 2. Среднее содержание основных (главных) компонентов ионного состава природных вод

Компонент	Содержание компонента в воде, млн-1 (мас.)
	Мирового океана	речной	дождевой
Na+	10660	5,8	1,1
Mg2+	1270	3,4	0,36
Ca2+	400	20	0,97
K+	380	2,1	0,26
ClЇ	18980	5,7	1,1
SO42-	2650	12	4,2
HCO3Ї	140	35	1,2

По результатам многочисленных анализов установлено, что в открытом океане соотношения между концентрациями главных ионов остаются примерно постоянными независимо от их абсолютных значений (закон Дитмара).

2. Растворенные газы - O₂, N₂, H₂S, CH₄ и др. Их источниками являются контактирующий с водой воздух и внутриводоемные процессы. Растворимость газов в воде увеличивается с ростом внешнего давления и уменьшается с увеличением температуры.

3. Биогенные вещества. В эту группу входят соединения азота (нитраты, аммонийный азот) и фосфора (фосфаты и гидрофосфаты). Их концентрации в пресных водоемах изменяются в широких пределах от следов до значений порядка 10 мг/л. Также сюда относятся соединения кремния, а также железа в основном в виде гидроксида (+3) и в виде комплексов железа (+3) c органическими кислотами. Наиболее важными источниками биогенных веществ являются внутриводоемные процессы и поступление с поверхностным стоком, атмосферными осадками и сточными водами.

4. Микроэлементы - ионы, за исключением главных ионов и железа.

5. Растворенные органические вещества - органические формы биогенных элементов. В данную группу входят различные классы органических соединений, ввиду сложности определения индивидуальных органических веществ, их многообразия и малых концентраций для количественной характеристики содержания биогенных веществ используют косвенные показатели: общее содержание Сорг., Nорг., Рорг., перманганатную или бихроматную окисляемость воды, биохимическое потребление кислорода. Различают две группы органических веществ: продукты метаболизма и биохимического распада остатков организмов (1 группа) и вещества, поступающие с поверхностными стоками, атмосферными осадками и сточными водами (2 группа). Вещества первой группы характерны для вод морей, озер и водохранилищ, второй - для речных вод.

К токсичным загрязняющим веществам относятся соединения тяжелых металлов, нефтепродукты, хлорорганические соединения, СПАВ и др.

Природная вода является негомогенной средой из-за наличия в ней взвешенных частиц: микроколлоидных и оседающих частиц, а также микропузырьков газа. Кроме этого, толща воды содержит множество микроорганизмов, образующих фазу биоты, состоящую в равновесии с абиотической средой.

Природные воды принято классифицировать по величине жесткости, определяемой содержанием в воде катионов кальция и магния, в меньшей степени железа. Величина общей жесткости рассчитывается по формуле:

Ж (мэкв/л) = [....Ca²⁺]/20,04 + [....Mg²⁺]/12,06.

В общей в свою очередь различают карбонатную и некарбонатную жесткость, а также жесткость временную (устраняемую кипячением) и постоянную.

При кипячении воды происходит удаление катионов этих металлов в составе образующихся малорастворимых карбонатов:

Ca(HCO₃)₂ = СaCO₃ v+ H₂O + CO₂

Mg(HCO3)2 = MgCO3 v+ H2O + CO2

Постоянная жесткость воды определяется как разность между общей и временной жесткостью, ее снимают химическими реагентами.

В качестве единицы измерения жесткости воды в России используется моль (жесткости) на кубический метр, численно равный 1 мэкв/л.

Таблица 3. Классификация природных вод по величине общей жесткости

Общая жесткость, моль/м3	Вода
Меньше 1,5	Очень мягкая
1,5 - 3,0	Мягкая
3,0 - 5,4	Средней жесткости
5,4 - 10,7	Жесткая
Больше 10,7	Очень жесткая

Более распространена величина общей минерализации воды, которая определяется по массе сухого остатка отфильтрованной и выпаренной пробы после высушивания до постоянной массы.

Другая классификация основана на различии распространенных в воде ионов (по О.А. Алекину), различают гидрокарбонатные и карбонатные, хлоридные и сульфатные воды. Существуют более мелкие классификации по преобладающему катиону, далее различают типы в соответствии с количественными соотношениями ионов в воде (моль-экв/л).

4.3 Способы очистки воды

Известно, что пресная вода необходима практически всем отраслям промышленности и сельского хозяйства. В результате активного водопользования произошло заметное сокращение объема воды, дальнейшее увеличение солесодержания ведет к деградации водоемов.

Постоянно растет уровень загрязнения поверхностных водных объектов за счет неудовлетворительной эксплуатации водоочистного оборудования, сброса сточных вод с превышением нормативных показателей и т.д.

На территории России количество условно чистых водоемов составляет 12% от обследованных, умеренно загрязненных - 32%, остальные 56% - загрязненные водные объекты. Различают следующие группы сточных вод:

1. Бытовые.

2. Атмосферные или ливневые, их сток неравномерен.

3. Промышленные сточные воды - жидкие отходы при добыче и переработке сырья.

На состояние водоемов влияют такие параметры сточных вод, как температура, состав примесей, содержание кислорода, рН, концентрация вредных примесей. Для сточных вод определяют следующие характеристики:

1) мутность (мг/л) - образец сравнивают с эталонным раствором;

2) цветность (градусы цветности) - интенсивности окраски образца сравнивают со стандартной шкалой;

3) сухой остаток (мг/л) - масса солей после выпаривания воды;

4) кислотность (рН);

5) жесткость (мг-экв/л солей Ca⁺² и Mg⁺² или градусы жесткости);

6) растворимый кислород (мг/л);

7) ХПК (мг O₂/л);

8) БПК (мг O₂/л).

Основным условием самоочищения водоема является наличие растворенного кислорода.

При его недостатке высшие организмы погибают, а органические соединения вместо окисления подвергаются анаэробному разложению с выделением H₂S, CH₄, CO₂ и H₂.

Процессами самоочищения водоемов называют процессы, связанные с возвращением экосистем в исходное состояние, к ним относятся:

1) осаждение грубодисперсных и коагуляция коллоидных примесей;

2) окисление минеральных и органических примесей;

3) нейтрализация кислот и оснований за счет буферной емкости водоема;

4) гидролиз солей тяжелых металлов с образованием малорастворимых соединений и т.д.

Различают несколько способов очистки водоемов от загрязнений:

А) Механическая очистка для удаления из сточных вод нерастворимых примесей (решетки, песколовки, отстойники, нефтеловушки и т.д.).

Б) Физико-химическая очистка требует применения реагентов:

· коагуляция - метод, позволяющий увеличить размер загрязняющих частиц, что облегчает их осаждение;

· флотация - метод, позволяющий придать примеси плавучие свойства, что облегчает ее удаление.

В) Химическая или реагентная очистка - сочетание различных типов химических реакций, например, нейтрализация, реакции осаждения, окисление и восстановление и другие методы.



Раздел 5. Состав почв и характеристика их загрязнений

5.1 Гипергенез и почвообразование

Почва - природное образование, обладающее рядом свойств, присущих живой и неживой природе; состоит из генетически связанных горизонтов, образованных в процессе преобразования верхних слоев литосферы под совместным воздействием воды, воздуха и живых организмов. Почва включает как живые, так и неживые компоненты, ее характеризуют свойства, присущие живой и неживой природе.

...