Экологическая химия

Одним из основных свойств почвы является плодородие, т. е. способность обеспечивать органическое и минеральное питание растений.

Почва весьма неоднородна, содержит твердую (минеральные и органические вещества), жидкую (почвенный раствор) и газообразную (почвенный воздух) составляющие. Между фазами происходит обмен веществ, в основном через почвенный раствор, медленно перемещающийся по тонким капиллярам.

Различают отдельные слои, или горизонты, сочетание которых образует профиль почвы. Соотношение и протяженность горизонтов по глубине не зависит от типа почвы. Но в общем случае верхний горизонт - гумусовый - самый плодородный. Над гумусовым горизонтом расположен слой опада из неразложившихся еще растительных остатков. Далее следует малоплодородный слой толщиной 10-12 см, из которого питательные вещества вымыты из него водой и кислотами, поэтому его называют слоем вымывания (элювиальным). В черноземных, каштановых и ряде других типов почв этот слой отсутствует. Далее расположен горизонт вмывания (иллювиальный), где накапливаются вымытые и вышележащих горизонтов минеральные и органические вещества, он имеет плотную структуру. Еще ниже залегает материнская порода.

Почва является важнейшим резервуаром экосистемы, через который проходят потоки веществ между различными геосферами, процесс почвообразования протекает под вилянием этих потоков. Ввиду огромного разнообразия отсутствуют четкие схемы происходящих в почве процессов, можно говорить только об общих принципах поведения вещества в почве. Огромное влияние на химические процессы в почве оказывает жизнедеятельность организмов, являющихся важным компонентом почвы.

Далее на рисунке показаны составляющие почвенные компоненты.

Состав почвы

5.2 Механический и элементный состав почв

Выветриванием, или гипергенезом, называют совокупность процессов преобразования твердого вещества земной коры на поверхности суши под влиянием воды, воздуха, колебаний температуры и жизнедеятельности организмов, заключающихся в перегруппировке атомов и образовании новых, устойчивых к условиям земной поверхности соединений.

Физическое выветривание приводит к чисто механическому разрушению пород под влиянием изменчивости температур и кристаллов образующихся солей. При химическом выветривании разрыхление пород идет под действием кислорода, СО₂, Н₂О, органических кислот и других веществ. Дальнейшее преобразование горных пород, связанное с возникновением почв, всегда протекает только при непосредственном участии живых организмов. Растительные организмы извлекают из горных пород питательные вещества, синтезируют сложные органические соединения и возвращают их в почву в виде отмирающей растительной массы. Одним из главных факторов, играющих важную роль в преобразовании этих органических остатков, являются дождевые черви, личинки многочисленных насекомых и микроорганизмы. Находясь в тесном взаимодействии между собой и с минеральной частью горных пород и почв, живые организмы активно участвуют в малом биологическом круговороте веществ.

Механический и элементный состав почв

Все механические элементы почвы - агрегаты или структурные части - образовались в процессе выветривания горных пород и в процессе почвообразования. Первичные механические элементарные частицы образуются в процессе физического выветривания горных пород и минералов, вторичные - путем синтеза конечных продуктов выветривания, процессов коагуляции и биохимическим путем. Обычно механические частицы диаметром более 1 мм часто называют скелетной частью почвы, менее 1 мм - мелкоземом. Механический состав почвы оказывает значительное влияние на влагоемкость и влагопроницаемость почв.

Под влагоемкостью почвы понимают способность почвы удерживать влагу, поступающую извне. Под влагопроницаемостью почв понимают их способность впитывать и пропускать через себя воду, поступающую с поверхности.

Элементным составом почв называют набор и количественное соотношение химических элементов в почвенной массе, отражает многие показатели почвообразовательного процесса. По нему составу различают генетические горизонты почв: в частности, перегнойно-аккумулятивные горизонты отличаются повышенным содержанием углерода, фосфора, азота; в элювиальных горизонтах повышено содержание кремния и понижено содержание многих других элементов; в иллювиальных горизонтах накапливаются железо, алюминий и ряд других элементов.

В почвах практически все входящие в их состав элементы являются обязательными и необходимыми. Почвы характеризуются большим набором элементов, содержат много углерода и кремния, имеют большой диапазон концентраций.

По содержанию в почвах элементы можно объединены в несколько групп, в первую группу входят кислород и кремний, содержание которых составляет десятки процентов. Вторая группа включает элементы, содержание которых в почве меняется от десятых долей до нескольких процентов: это Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, C. Первые две группы - типичные макроэлементы. В третью группу входят Ti, Mn, N, P, S, H, концентрации которых измеряются долями процента. Микро- и ультрамикроэлементы содержатся в почвах в количестве 10^-3…10^-10% это Ba, Sr, Cu, Cr и т. д. Почвы различного механического состава значительно отличаются друг от друга, особенно по содержанию Si, Al, Fe, щелочных и щелочноземельных металлов.

Почвообразование осуществляется в результате множества протекающих одновременно или последовательно процессов и химических реакций, таких как трансформация, перенос веществ, процессы преобразования почвы и ее отдельных горизонтов.

Фазовый состав почвы не тождествен вещественному составу почвы. Число фаз может быть больше числа веществ, составляющих почву (явление полиморфизма), и наоборот - число фаз может быть меньше числа составляющих веществ, например, в почвенном растворе. На долю твердых частиц приходится 40-65% объема почвы. Объем почвенного раствора может изменяться в широком диапазоне. До 35% объема почвы обычно занимает почвенный воздух. Для типичных почв характерно следующее соотношение объемов твердых частиц, жидкой и газообразной фаз:

Т : Ж : Г = 2 : 1 : 1.

95% твердых частиц типичной плодородной почвы состоят из неорганических соединений и 5% - из неорганических. Некоторые виды почв, например, торфяные, содержат иногда более 95% органических соединений, тогда как в так называемых "бедных" почвах содержание органических веществ может быть менее 1%.

5.3 Органические вещества почвы

На долю органических веществ приходится 5-95% общей массы твердой фазы почв. Их количественный и качественный состав определяет практически все агрономически ценные свойства почв.

Перечень различных органических соединений, входящих в состав почв, очень велик, их содержание в почвах меняется в широких пределах - от нескольких % до следовых количеств - и определяется в основном процессами почвообразования.

Органические вещества по своему происхождению, характеру и функциям делятся на 2 группы: органические остатки и гумус.

Гумус представлен совокупностью специфических и неспецифических органических веществ почвы, кроме соединений, входящих в состав живых организмов и их остатков. В составе гумуса выделяют три группы соединений: специфические и неспецифические гумусовые вещества, и промежуточные продукты распада и гумификации. Специфические гумусовые вещества образуются непосредственно в почве в результате протекания процессов гумификации. Среди них выделяют гуминовые вещества, гумусовые кислоты и гумин.

Основное количество неспецифических органических веществ поступает в почву с растительными остатками.

Химический состав остатков живых организмов в различных экосистемах имеет общие черты, хотя количественное содержание отдельных компонентов изменяется в широких пределах.

Среди неспецифических органических веществ, поступающих в почву с остатками растительного происхождения, преобладают углеводы, лигнин, белки и липиды (табл. 3.6), остальные вещества содержатся в относительно небольших количествах.

Таблица 4. Среднее содержание основных органических компонентов в остатках некоторых растений, %(мас.) на сухое беззольное вещество

Организмы	Зола	Углеводы	Лигнин	Белки и родственные им вещества	Липиды и дубильные вещества
Бактерии	2-10	есть	0	40-70	1-40
Водоросли	20-30	55-70	0	10-15	1-3
Лишайники	2-6	65-90	8-10	3-5	1-3
Мхи	3-10	45-85	-	5-10	5-10
Папоротники	6-7	40-60	20-30	4-5	2-10
Хвойные: древесина хвоя	0,1-1 2-5	60-75 30-40	25-30 20-30	0,5-1 3-8	2-12 5-20
Лиственные: древесина листья	0,1-1 3-8	60-80 25-45	20-25 20-30	0,5-1 4-10	5-15 5-15
Многолетние травы: злаки бобовые	5-10 5-10	50-75 40-35	15-25 15-20	5-12 10-20	2-10 2-10

Углеводы. Общее содержание углеводных компонентов в почвах колеблется от 5-7 до 25-30% от общего количества органических веществ, но их преобладающая часть находится в связанной форме. Углеводы входят в состав гумусовых кислот и гумина.

Свободные углеводы (не связанные с гумусовыми кислотами) активно участвуют в химических превращениях. Они образуют комплексные соединения с ионами тяжелых металлов, вступают в химическое или адсорбционное взаимодействие с глинистыми минералами, способствуя созданию почвенной структуры. При минерализации аминосахаридов высвобождается необходимый растениям азот. Углеводы - один из важнейших источников углерода и энергии для почвенных микроорганизмов. Кроме того, некоторые сахара стимулируют развитие корневых систем.

В почвах встречаются представители всех классов углеводов: моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Свободные моносахариды обнаруживаются в почвенном растворе в микроколичествах и быстро утилизируются микроорганизмами. Медленнее трансформируются олигосахариды, состоящие из 2-10 моносахаридных остатков. К олигосахаридам относятся сахароза, мальтоза, лактоза, целлобиоза и др. Полисахариды составляют главную массу углеводов во всех органических остатках и наиболее устойчивы в почвах. Среди важнейших полисахаридов, встречающихся в почвах, следует назвать целлюлозу, крахмал, хитин.

Лигнин. В общей массе органических соединений, поступающих в почву, доля лигнина составляет 15-30%. Лигнин -- один из наиболее устойчивых к разложению компонентов растительных тканей. Его углеродный скелет сходен со скелетом ароматических продуктов деструкции гумусовых кислот, поэтому многие исследователи относят его к основным гумусообразователям. В основе строения макромолекулы лигнина лежит фенилпропановое звено С₆ - С₃ (рис.).

В качестве заместителей в ароматическом кольце могут быть атомы и группы: -ОН, CO-, -ОСН₃; в пропановой цепочке -ОН, -О-, =С=О и др. Соотношение структурных единиц в лигнинах различного происхождения неодинаково.

В древесине хвойных растений преобладают конифериловые структуры, в лиственных - синаповые (сиреневые), в травянистых растениях - n-кумаровые.

Рис. Структурные ядра молекул лигнина:

1 -- фенилпропановое звено; 2 -- n-кумаровый спирт; 3 -- конифериловый спирт; 4- синаповый спирт

Лигнин хорошо гумифицируется, причем содержание углерода в нем постепенно падает, несколько снижается содержание водорода и количество гидроксилов, очень резко уменьшается количество метоксильных групп. Диметилирование - один из характерных элементарных процессов гумификации. Второй путь трансформации лигнина - распад до мономеров - сопровождается последующим деметилированием и окислением продуктов распада. К ним относятся n-кумаровый альдегид, конифериловый альдегид, сиреневая кислота, n-оксибензальдегид, n-оксибензойная кислота и другие.

Низкомолекулярные продукты распада лигнина легко вступают в реакции полимеризации и конденсации с аминокислотами и другими азотсодержащими соединениями. Конечными продуктами этих реакций могут быть азотсодержащие гетероциклы.

Важнейшими неспецифическими азотсодержащими веществами, которые обнаруживаются в почвах в свободном состоянии, являются белки. Помимо них следует назвать аминокислоты, аминосахариды, нуклеиновые кислоты, хлорофилл, амины.

Термин "свободное состояние" несколько условен, так же, как и в отношении углеводов и других соединений. Он означает только, что-то или иное соединение не входит в состав специфических гумусовых веществ.

Значительная часть почвенного азота представлена аминосахаридами. В почве идентифицированы D-глюкозамин, D-галактозамин и ряд других соединений. Аминосахариды входят в состав сложного комплекса полисахаридов, образующих клеточные стенки, мембраны, капсулы бактерий и грибного мицелия и выполняют роль аналогичную роли целлюлозы в высших растениях.

Одним из полисахаридов является хитин, состоящий из остатков N-ацетилглюкзамина. Хитин образует наружный скелет насекомых. ракообразных и с их остатками попадает в почву. Поскольку хитин нерастворим в щелочах, его компоненты могут входить в состав почвенного гумина, или негидролизуемого остатка.

В группу липидов включают все вещества, извлекаемые из почвы органическими растворителями. Главными компонентами этой группы являются воска и смолы, извлекаемые из почв спиртобензольным экстрактом.

Воска образованны сложными эфирами высших жирных кислот и высокомолекулярных одноатомных (иногда двухатомных) спиртов. Кроме того, в составе восков всегда присутствуют свободные спирты и кислоты, а также углеводороды и различные примеси.

Входящие в состав восков кислоты и спирты обычно представлены насыщенными соединениями с неразветвленной углеродной цепочкой и числом углеродных атомов от 12 до 34. В наибольших количествах присутствуют кислоты с числом углеродных атомов от 16 до 26, причем преобладают кислоты с четным числом углеродных атомов: пальмитиновая - C₁₅H₃₁COOH, стеариновая - C₁₇H₃₅COOH, арахиновая - C₁₉H₃₉COOH, бетеновая -C₂₁H₄₃COOH, лигноцериновая - C₂₃H₄₇COOH, церотиновая - C₂₅H₅₁COOH и др. Обнаружены в почвах и непредельные жирные кислоты, например, олеиновая - CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇ - COOH.

Аналогичный характер имеют и высшие спирты, например, цетиловый спирт CH₃(CH₂)₁₄CH₂OH. В торфяных восках были найдены спирты с длиной углеродной цепи С₂₀, С₂₂, С₂₄, С₂₅, С₂₆, С₂₈, С₃₀.

Такой состав восков указывает на их родство с восками растительных остатков, в которых преимущественно содержатся соединения, образованные насыщенными неразветвленными кислотами и спиртами с четным числом атомов углерода в молекуле.

В составе липидов встречаются вещества, стимулирующие рост растений, а также ингибиторы и токсины, как, например, диоксистеариновая кислота CH₃(CH₂)₇CHOHCHOH(CH₂)₇COOH и масляная кислота CH₃(CH₂)₂COOH.

Доля липидов в составе органического вещества минеральных горизонтов почв колеблется от 2-14 до 10-12% от его общего содержания. В органогенных горизонтах А₀ и торфах липиды накапливаются в значительно больших количествах (до 15-20%).

Степень кислотности и щелочности почвенных растворов, вытяжек и суспензий оценивают величиной рН, чаще измеряют рН водной вытяжки или водной суспензии, а не рН почвенных растворов.

Кислотность почвенных растворов связана с присутствием в почвах свободных органических (главным образом гумусовых) и неорганических (преимущественно угольной) кислот и других органических и минеральных соединений, среди которых можно выделить соединения, содержащие фенольные ОН-группы, а среди минеральных компонентов -- содержащие катионы А1³⁺ и Fe³⁺.

Кислотные свойства катионов и основные свойства анионов определяются их способностью к гидролизу. Константа гидролиза К_Г иона равна:

К_Г = К_W / К_Д, где

К_W - ионное произведение воды;

К_Д - константа диссоциации слабого электролита (кислоты или основания), которым образована соль

Ионное произведение чистой воды меняется при атмосферном давлении

от 0,1139 ? 10^-14 (0°С) до 9,614 ? 10^-14 (60°С),

а около 25°С имеет значение 1,008 ? 10 ^-14.

Поэтому для почвенных растворов обычно принимают:

К_Г ? К_Д = 10^-14,

Или

рК_Г + рК_Д = 14,

где рК_Г и рК_Д - отрицательные логарифмы соответствующих констант.

Для наиболее часто встречающихся в почве ионов значения рК_Г:

S^2- + H₂O - HS^- + OH^- 13,8

PO₄^3- + H₂O - HPO₄^2- + OH^- 12,4

CO₃^2- + H₂O - HCO₃^- + OH^- 10,3

H₃SiO₄^- + H₂O - H₄SiO₄ + OH^- 9,4

H₂BO₃^- + H₂O - H₃BO₃ + OH^- 9,1

HPO₄^2- + H₂O - H₂PO₄^- + OH^- 7,2

HCO₃^- + H₂O - H₂CO₃ + OH^- 7,0

HS^- + H₂O - H₂S + OH^- 6,4

Сравнение значений рК_Г показывает, что наиболее сильно гидролизуются с образованием гидроксил-ионов, т.е. основными свойствами обладают ионы S^2-, РО₄^3- и СО₃^2-.

5.4 Загрязнение почвенных экосистем

Применение органических и минеральных удобрений - одно из основных условий повышения урожайности, а также важное звено технологии их выращивания, поскольку функционирование агроценозов основывается на систематическом потреблении больших количеств биогенных элементов. Использование удобрений (особенно органических) позволяет возвращать и вовлекать в круговорот питательные вещества взамен изъятых из агроценозов с продукцией, обеспечивая таким образом определенную устойчивость продукционных процессов. В настоящее время за счет продукции, получаемой с помощью удобрений, обеспечивается четверть жителей нашей планеты. Большой вклад агрохимии в повышении урожайности сельскохозяйственных культур сопряжен с рядом негативных последствий при неправильном их использовании. В основном это нарушения технологий транспортировки, хранения, смешения и применения удобрений и средств химзащиты, нарушение технологии их внесения в севообороте, несовершенство самих удобрений и препаратов.

Неблагоприятное влияние удобрений на окружающую природную среду может проявляться в следующем:

- загрязнение почв;

- уплотнение почв;

- подкисление почв;

- нарушение круговорота и баланса питательных веществ, снижение плодородия почвы;

- ухудшение фитосанитарного состояния посевов и развитие болезней растений, снижение продуктивности и качества получаемой продукции;

- загрязнение поверхностных и грунтовых вод, усиление эвтрофирования водоемов.

Азотные и фосфорные удобрения. Азот - один из основных элементов, в процессе нитрификации в почве образуются нитраты, другим источником являются азотные удобрения (сульфат аммония, нитрат аммония, нитрат калия, нитрат натрия, мочевина и др.). При благоприятных условиях внесенный в почву азот может за несколько дней превратиться в нитратный. Поэтому при внесении высоких доз азотных удобрений может накапливаться большое количество нитратов. Нитратный азот в почве очень подвижен и при обильных поливах или в дождливую погоду легко вымывается. Увеличение доз азотных удобрений приводит не только к повышению содержания нитратов в произведенной продукции, но и к снижению в ней содержания витамина С, углеводов и других веществ.

Азотные удобрения загрязняют природные воды как за счет природных факторов (климат и погода, гидрология и рельеф), так и антропогенных (технологические нарушения хранения, подготовки и применения). В районах интенсивного производства овощных и плодовых культур наблюдается загрязнение нитратами грунтовых вод.

Избыток нитратов в сельскохозяйственной продукции и питьевой воде ведет к нескольким отрицательным последствиям. При попадании нитратов в организм человека происходит их восстановление до нитрит-ионов, превращающих гемоглобин в метгемоглобин (железо окисленное), возникает метгемоглобинемия. Образование 80% метгемоглобина ведет к смертельному исходу. В кислой среде нитриты с вторичными аминами образуют нитрозоамины, многие из них канцерогенны. Считается, что не менее 5% злокачественных опухолей возникает из-за повышенного содержания нитратов в пище. Также азотные удобрения стимулируют образование в продуктах микотоксинов, которые также могут приводить к раковым заболеваниям.

Суточное потребление нитратов с пищей не должно превышать 200мг, а нитритов - 10мг. В питьевой воде не должно содержаться более 45 мг/л нитрат-ионов и 3,0 мг/л нитрит-ионов.

Фосфорные удобрения. Используемые фосфорные удобрения представлены в основном наиболее легко усваиваемыми растениями суперфосфатом (смесь Ca₃(PO₄)₂, CaHPO₄, Ca(H₂PO₄)₂ и CaSO₄) и двойным суперфосфатом Ca(H₂PO₄)_2, а также аммофосом (смесь (NH₄)₂HPO₄ и NH₄H₂PO₄), нитроаммофосом (смесь (NH₄)₂HPO₄, NH₄H₂PO₄, CaHPO₄, NH₄NO₃, KNO₃ и KCl) и др.

С фосфорными удобрениями в почву попадают многочисленные токсичные элементы, малоподвижные в почвенной среде (As, Ni, Cu, Cd, Pb, Cr, Zn,). Кроме того, в фосфорных удобрениях содержатся токсичные соединения фтора, примеси урана, радия, стронция. Значительная часть фосфора кумулируется в водных объектах в результате потерь при транспортировке и хранении; из-за поверхностного стока и вымывания из почвы; вследствие "выпадения" фосфора из аграрного круговорота.

Увеличение содержания фосфора в природных объектах привело к эвтрофированию водных объектов. Установлено, что на 1 кг поступившего в водоем фосфора образуется 100 кг фитопланктона. Когда концентрация фосфора выше 0,01 мг/л, начинается массовое развитие водорослей.

Пестициды. Химические средства защиты растений (ХСЗР) необходимы в борьбе с возбудителями болезней, насекомыми и сорняками. Стоимость продукции растениеводства без применения пестицидов возрастет (из-за снижения производительности труда) на 50-70%.

Известно более 1000 химических соединений, на основе которых выпускают десятки тысяч препаративных форм пестицидов. Наиболее часто применяют следующие из них: гербициды - для борьбы с сорными растениями; инсектициды - с вредными насекомыми; фунгициды - с грибными болезнями растений и различными грибами; зооциды - с вредными позвоночными; родентициды - с грызунами; бактерициды - с бактериями и бактериальными болезнями растений; альгициды - для уничтожения водорослей и сорной растительности в водоемах; дефолианты - для удаления листьев и ботвы и др.

Наиболее распространены: хлорорганические пестициды - галогенпроизводные полициклических и ароматических углеводородов, углеводородов алифатического ряда; фосфорорганические пестициды - сложные эфиры фосфорных кислот; карбаматы - производные карбаминовой кислоты, тио- и дитиокарбаминовой кислот; азотсодержащие пестициды- производные мочевины, гуанидина, фенола. Наиболее стойкими и обладающими выраженными кумулятивными свойствами являются хлорорганические пестициды, для которых характерно концентрирование в последующих звеньях пищевых цепей. Так, ДДТ за 17 лет разлагается на 61%.

Большинство пестицидов - ксенобиотики, процесс их детоксикации сложен. При возрастающих объемах применения пестицидов их остатки или продукты метаболизма могут накапливаться в объектах ОС, мигрировать по пищевым цепям и вызывать нежелательные последствия, негативно влияя на качество питьевой воды и т.д. Пестициды циркулируют в биосфере, проявляют высокую биологическую активность, население контактирует с препаратами. Накапливаясь в почвах, растениях, животных организмах, пестициды вызвать глубокие и необратимые нарушения нормальных циклов биологического круговоротов веществ и негативно влияют на состояние здоровья. Подавляющее большинство пестицидов - кумулятивные яды, токсическое действие которых зависит не только от концентрации, но и от длительности воздействия. Так, в процессе биоаккумуляции происходит многократное (до сотен тысяч раз) повышение концентрации пестицида по мере продвижения его по пищевой цепи.

В процессе биодеградации пестицидов наряду с детоксикацией имеет место и токсификация, т.е. образование веществ, обладающих высокой токсичностью. По токсичности для человека и теплокровных животных пестициды делятся на:

- сильнодействующие - ЛД₅₀ до 50 мг/кг живой массы (метилбромид и др.);

- высокотоксичные - ЛД₅₀ до 200мг/кг живой массы (базудин и др,);

- среднетоксичные - ЛД₅₀ до 1000 мг/кг живой массы (медный купорос и др.);

- малотоксичные - ЛД₅₀ более 1000 мг/ кг живой массы (бордоская жидкость, неорон, сера и др.).

Также имеется шкала экотоксикологической оценки пестицидов, включающая токсиколого-гигиенические, эколого-агрохимические, экотоксикологические критерии. К токсиколого-гигиеническим критериям относятся: оценка по нормативам, органолептические свойства, летучесть паров, токсичность для теплокровных животных и человека (ЛД₅₀, мг/кг), способность к кумуляции в их организмах (коэффициент бионакопления). Эколого-агрохимические критерии - это устойчивость в почве (мес.), миграция по почвенному профилю (см), транслокация в культурные растения, фитотоксическое действие через почву, реакция на действие инсоляции; экотоксикологические - коэффициент избирательности действия. В упрощенном виде эта шкала представлена в таблице.

В соответствии с оценочными баллами (баллами опасности), адекватными каждому из критериев, можно получить экотоксикологический индекс, в соответствии с которым пестициды делят на три группы.

Таблица 5. Балльная система оценки токсичности пестицидов

Показатель вторичного эффекта пестицидов	Баллы
Устойчивость в почве, мес.: менее 1 1-6 6-24 более 24	2 4 6 8
Влияние на процессы ферментации и биологическую активность почвы: не оказывает влияния влияет на отдельные процессы и популяции влияет на многие процессы и популяции	0 1 2
Выщелачивание по профилю почвы, см: не мигрируют мигрируют до 15 см мигрируют до 50 см мигрируют глубже 50 см	0 1 2 3
Перемещение из почвы в культивируемые растения и фитотоксическое воздействие: не абсорбируются растениями абсорбируются, но не имеют вторичного воздействия абсорбируются растениями и снижают качество урожая абсорбируются, снижают качество и количество урожая и оказывают фитотоксическое воздействие на культуры	0 1 2 3
Реакция на фотолиз: разлагаются фотохимически устойчивы к фотохимическому разложению	0 1
Оценка по предельно допустимым концентрациям, мг/кг а) в сельскохозяйственной продукции: более 1 1 - 0,1 0,1 - 0,01 менее 0,01 0 б) в воде: более 1 1 - 0,1 0,1 - 0,01 менее 0,01 0	0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Показатель вторичного эффекта пестицидов	Баллы
Воздействие на органолептические свойства а) сельскохозяйственной продукции: не воздействует воздействует б) питьевой воды, допустимая концентрация, мг/кг: более 0,1 0,1 - 0,01 0,01- 0,001 менее 0,001	0 1 1 2 3
Летучесть: соединения не улетучиваются улетучиваются, но концентрация насыщения ниже максимально допустимого предела концентрация насыщения равна максимально допустимому пределу концентрация насыщения равна пределу токсичности	0 1 2 3
Токсичность для холоднокровных животных (ЛД50), мг/кг: более 1000 200- 1000 50-200 менее 50	0 1 2 3
Способность накапливаться в организме теплокровных животных, коэффициент бионакопления: более 5 3-5 1-3 менее 1	0 1 2 3

Если общая сумма баллов по всем показателям 21 и более, то пестицид относят к I группе очень токсичных препаратов. При количестве баллов от 14 до 21 пестицид относят ко II группе препаратов средней токсичности. Если в сумме 13 баллов и ниже, то пестицид входит в III группу относительно слаботоксичных препаратов. В I группу входят многие инсектициды, зооциды и средства протравливания (гексахлорциклогексан, фосфид цинка, метафос, севин и др.), во II - среднетоксичные гербициды и фунгициды (пентахлорфенол, метилмеркаптофос, карбофос, дихлофос, трихлорметафос, фталофос и др.) и в III группу слаботоксичные гербициды и фунгициды (метилнитрофос, дихлорэтан, пентахлорнитробензол и др.).

После избавления с помощью гербицидов от "сорняков первого поколения" поля заселяют более устойчивые к ним виды, которые прежде были редкими: полевой хвощ, мать-и-мачеха, лисохвост, овсюг, пырей и др.

Также пестициды всегда отрицательно влияют на обитателей почв, жизнедеятельность которых лежит в основе поддержания почвенного плодородия. Так, пестициды угнетают процесс нитрификации. Считается, что гербициды (в зависимости от применяемой дозы) воздействуют на микробоценоз, нарушая гомеостаз, вызывая стресс, изменяя резистентность и индуцируя смену доминантных форм, а также обусловливая репрессии (необратимые реакции).

Вода - основное транспортное средство для пестицидов. Почвенные и грунтовые воды, внутренние водоемы и водотоки, а затем и Мировой океан при наличии определенных условий становятся конечным пунктом сосредоточения токсикантов. Регулярное применение больших количеств стойких липофильных пестицидов на обширных территориях становится причиной загрязнения водоемов. Токсиканты перемещаются с жидким и твердым стоками. Загрязнение поверхностных вод пестицидами происходит из-за прямого поступления в результате аварий, а также при нарушении правил транспортировки и хранения препаратов, при сносе ветром аэрозолей или паров пестицидов в процессе их применения, в процессе стока поверхностных или дренажных вод с угодий, обработанных пестицидами.

Все пестициды в той или иной степени токсичны для человека, они обладают широким спектром токсического действия, легко встраиваются в пищевые цепи, многие из них устойчивы к процессам разложения. Таким образом, нарушения в применении пестицидов неизбежно ведет к изменениям во всей экосистеме.

Для сведения до минимально возможного риска применения пестицидов должны строго соблюдаться требования к их качеству и соблюдению технологии применения.

Большинство пестицидов - химически устойчивые соединения, у которых непосредственно используется до половины внесенного количества, а остальная масса распределяется в агроэкосистеме, практически не накапливаются только малостойкие пестициды. В почве пестициды подвергаются различным воздействиям биотического и небиотического характера, которые определяют их дальнейшее поведение, трансформацию и минерализацию. Период разложения может колебаться от нескольких дней до нескольких месяцев и даже лет. Фосфорорганические соединения и производные карбаминовой кислоты разлагаются сравнительно быстро, менее чем за 5 месяцев, и не образуют токсичных метаболитов. Напротив, срок разложения хлорорганических соединений может достигать 2-3, а в ряде случаев 10 лет и более. Наблюдения показывают, что в течение первого года после внесения 80-100% хлорорганических пестицидов сохраняется в почве и лишь мигрирует по почвенному профилю, некоторые препараты этого ряда под воздействием почвенных организмов активируются: так, 2,4- дихлорфеноксимасляная кислоты преобразуется в известный гербицид 2,4-Д, обладающим гораздо более сильным фитотоксическим действием.

Гидролизу подвергаются сложные эфиры ортофосфорной кислоты (хлорофос, дихлофос, карбофос и др.) и галогенпроизводные углеводородов: CH₃Br + H₂O - CH₃OH + HBr; бромметан CH₂(Cl)-CH(Cl)-CH ₃ + H ₂O - CH₂(OH)-CH(OH)-CH ₃ + HCl; 1,2-дихлорпропан - H₂O (ClC₆H₄)₂-CHCl₃ + 3H₂O - (ClC₆H₄)₂-CH(OH)₃ + 3HCl > ДДТ(4,4'-дихлордифенилтрихлорметилметан)

(ClC₆H₄ )₂-CH-COOH + 3HCl + H₂O.

Серосодержащие пестициды разлагаются за счет окислительно-восстановительных реакций.

Так, после 48 часов облучения ультрафиолетом разлагается более 80% ДДТ. Среди продуктов разложения обнаружены ДДД (4,4'дихлордифенил-дихлорметилметан), ДДЭ (4,4'-дихлордифенилхлорэтилен) и кетоны. Установлено, что продукты фотохимической деструкции ДДТ аналогичны продуктам, образующимся в процессе его биологического разрушения.

Водные растворы натриевой соли 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) облучали ультрафиолетом (л =254 нм). Среди продуктов деструкции был обнаружен ряд хлорированных фенолов, а также вещество типа гуминовой кислоты.

Было предположено, что фотохимическая деструкция приводит к расщеплению 2,4-Д с образованием 2,4-дихлорфенола или к ступенчатому замещению атомов хлора в бензольном кольце и в конечном итоге к образованию о-оксигидрохинона, который затем полимеризуется в вещество типа гуминовой кислоты.

Последовательность реакций, которая позволила объяснить состав полученных продуктов, приведена ниже:

Биоразложение. В качестве примера рассмотрим схему биоразложения ДДТ:

а) (Ar)₂CH-C(Cl)₃ > (Ar)₂C=C(Cl)₂ > (Ar)₂C=О > Ar-COOH ДДТ

б) (Ar)₂CH-C(Cl)₃ > (Ar)₂CH-CH(Cl)₂ > (Ar)₂C=CHCl > (Ar)₂CH-CH₂Cl >ДДД ДДЭ

(Ar)₂C=CH₂ > (Ar)₂CH-CH₂(OH) > (Ar)₂CH-COOH > (Ar)₂CH₂ >

(Ar)₂C=О> Ar-COOH

Промежуточные и конечный продукт разложения - 4-хлорфенилуксусная кислота - весьма токсичные вещества. Конечными продуктами биоразложения линдана (г-изомера гексахлорциклогексана) являются полихлорированные фенолы и другие полихлорпроизводные бензола.

Процесс биоразложения аналогов ДДТ в искусственной экосистеме протекает по другим направлениям по сравнению с метаболизмом ДДТ. Так, метоксихлор (4,4'- диметоксидифенилтрихлорметилметан - (HO-C₆H₄)₂-CHCl₃) полностью минерализуется с образованием углекислого газа, воды и серной кислоты.



Раздел 6. Нормирование содержания загрязняющих веществ в окружающей среде

Под загрязнением природной (окружающей) среды понимают поступление химических соединений различной природы, микроорганизмов, а также различных видов энергии, изменяющих ее физические и химические параметры. При этом возможно оказание негативного воздействия на растительный и животный мир, а также на человека.

К наиболее важным факторам отрицательного техногенного (антропогенного) воздействия на природную среду относится химическое загрязнение. Вредные вещества вызывают заболевания или отклонения в состоянии здоровья в условиях нарушения техники безопасности, которые можно обнаружить инструментальными методами, которые возникают как в процессе работы, так и в более отдаленные сроки настоящего и последующего поколений.

Включение соединений в группу вредных веществ, а также их классификация осуществляются в соответствии с ГОСТ 12.1.007-94 "Вредные вещества. Классы опасности вредных веществ".

Следует отметить, что одни и те же вещества могут быть вредными или жизненно необходимыми в зависимости от их дозы или определенных условий взаимодействия с организмом.

Чужеродное для живого организма химическое соединение называют ксенобиотиком. Ксенобиотики не участвуют в естественном биогеохимическом цикле.

Следует отметить, что перемены в биосфере, носящие антропогенный характер, в отличие от естественных, происходят очень быстро. Все усиливающийся в последние десятилетия уровень нагрузки на окружающую среду и здоровье населения вследствие роста промышленного и сельскохозяйственного производства создает предпосылки к более эффективной деятельности системы мониторинга. Мониторинг - это система наблюдения и анализа состояния окружающей среды, которая включает 3 уровня: наблюдения; оценка состояния; прогноз возможных изменений.

Оценка состояния окружающей среды содержит этапы выбора показателей и характеристик объектов окружающей среды, а также их непосредственное измерение. Выбор параметров должен давать достаточно полное представление о состоянии окружающей среды. Для оценки состояния и прогноза возможных изменений выделяют подпункты с целью наблюдения за биотическими и абиотическими факторами. Важным моментом является выявление возможности переноса загрязняющих веществ между средами.

Главной задачей мониторинга является установление ответной реакции биосферы на антропогенное воздействие на различных уровнях - молекулярном, клеточном, организменном, популяционном, также важная роль отводится изменчивости наследственных признаков. Кроме антропогенных, необходимо наблюдение за естественными (фоновыми) изменениями, что представляет порой сложную задачу ввиду сложности их разделения. В системе мониторинга различают 3 уровня:

- санитарно-токсикологический;

- экологический;

- биосферный.

Для установления степени токсичности (вредности) соединения применяют предельно допустимую концентрацию (ПДК) и летальную (смертельную) доза (ЛД). ПДК - это максимальная концентрация вещества, которая практически не оказывает вредного воздействия на живые организмы. ЛД (ЛК) - токсическая летальная доза (концентрация), которая приводит к отравлению, которое заканчивается смертью подопытного животного. Наиболее применима для оценки токсичности исследуемого вещества дает та доза, которая вызывает гибель 50% всех подопытных организмов - ЛД₅₀ (ЛК₅₀)_. ПДК установлено для различных сред обитания живых организмов (воздушно-наземной, водной, почвы), для продуктов, питьевой воды и так далее. В таблице представлены различные виды ПДК:

Виды ПДК
ПДК для воздушной среды	ПДК для водной среды	ПДК в пахотном слое почвы	ПДК в продуктах питания
Предельно допустимая концентрация максимально разовая (ПДКм.р.)	Предельно допустимая концентрация среднесуточная (ПДКсс)	Предельно допустимая концентрация вредного вещества в воздухе рабочей зоны (ПДКрз)	Предельно допустимая концентрация в воде водоема хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (ПДКв)	Предельно допустимая концентрация в воде водоема, используемого для рыбохозяйственных целей (ПДКвр)	Предельно допустимая концентрация в пахотном слое почвы (ПДКп)	Предельно допустимая концентрация (допустимое остаточное количество) вредного вещества в продуктах питания (ПДКпр)

Существуют различные способы классификации вредных веществ, но более важным для оценки воздействия на окружающую среду является классификация токсичности.

Таблица 6. Классы опасности вредных веществ

Показатель	Нормативы по классам опасности
	I	II	III	IV
ПДКр.з., мг/м3	< 0,1	0,1-1,0	1,0-10	> 10
ЛД50 внутрижелудочно, мг/кг	< 15	15-150	150-500	> 500
ЛД50 на кожу, мг/кг	< 100	100-500	505-2500	> 2500
ЛД50 в воздухе, мг/м3	< 500	500-5000	5·103104	> 5·104

Определенное вредные вещество к классу опасности относят по показателю, соответствующему наиболее высокому классу опасности.

I класс опасности: относят чрезвычайно опасные вещества (озон, соединения свинца, ртути, кадмия, хрома (+6), бенз(а)пирен).

II класс опасности: относят высоко опасные вещества (NO_x, P₂O₅, SO₃, HCN, бензол, фенол, формальдегид, поливинилхлорид, лекарственные препараты: аспирин, амидопирин, норсульфазол, стрептоцид).

III класс опасности: относят умеренно опасные.

IV класс опасности: мало опасные вещества.

Необходимо соблюдение условия в местах пребывания человека:

С ? ПДК

В случае комбинированного действия вредных веществ (одновременное или последовательное действие на организм нескольких веществ при одном и том же пути их поступления) используется расчет:

,

где С_i - концентрация i-ого загрязнителя;

ПДК_i - предельно допустимая концентрация i-ого загрязнителя.

6.1 ПДК вредных веществ в атмосфере

В качестве критериев санитарно-гигиенической оценки воздуха используются несколько разновидностей ПДК: промышленного предприятия ПДК_пп; в атмосферном воздухе населенного пункта - ПДК_н.п. и некоторые другие. В свою очередь для населенных пунктов различают среднесуточные и максимально разовые ПДК (см. рисунок).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. Различные виды ПДК

6.2 ПДК вредных веществ в воде

Критерии качества воды обусловлены определенными нормами для отдельных видов водопользования: хозяйственно-питьевого, коммунально-бытового и рыбохозяйственного водопользования. Для первых двух категорий определяющими являются санитарно-гигиенические нормы, представленные в таблице 7.

Утановлены ПДК около 1000 химических соединений, объединенных по лимитирующим показателям вредности: санитарно-токсикологическому (с.-т.), общесанитарному (общ.) и органолептическому (орг.). Государственный стандарт на питьевую воду определяет показатели качества воды: вкус, запах, цвет, прозрачность, безвредность химического состава и эпидемиологическую безопасность. Единые требования предъявляются к воде из любого источника независимо от способа ее обработки и конструкции водозабора и водопровода. Питьевая вода не должна содержать менее 4мг/дм³ кислорода, а наличие минеральных примесей (мг/дм³) не должно превышать: хлоридов - 350; сульфатов - 50; железа общего (Fe²⁺ и Fe³⁺) - 0,3; марганца (Mn²⁺) - 0,1; меди (Cu²⁺) - 1,0; цинка (Zn²⁺) - 5,0; алюминия (Al³⁺) - 5,0; сухого остатка - 1000.



Таблица 7. Требования к составу и свойствам воды водных объектов, используемых для хозяйственно-питьевых и коммунально-бытовых целей

Показатели	I категория	II категория
	хозяйственно-питьевое	коммунально-бытовое
Взвешенные вещества	При сбросе сточных вод на водном объекте и в прибрежной зоне содержание взвешенных веществ в контрольном створе не должно увеличиваться по сравнению с естественными условиями более, чем на
	0,25 мг/дм3	0,75 мг/дм3
	Для водотоков, содержащих в межень более 30 мг/дм3 взвешенных веществ, допускается увеличение до 5%. Взвеси со скоростью выпадения более 0,4 мм/с для водотоков и более 0,2 мм/с - для водоемов к спуску запрещаются.
Плавающие примеси	На поверхности воды не должно быть пленок нефтепродуктов, масел, жиров и скоплений других примесей
Запахи и вкусы	Вода не должна приобретать запахи интенсивностью более 1 балла, обнаруживаемые
	Непосредственно или при последующем хлорировании или других способах обработки	Непосредственно
Окраска	Не должна обнаруживаться в столбике воды высотой
	20 см	10 см
Температура	Летняя температура в результате спуска сточных вод не должна повышаться более чем на 30С по сравнению со среднемесячной температурой в самый жаркий месяц за последние 10 лет
Водородный показатель, pH	Не должен выходить за пределы 6,5 - 8,5
Минерализация воды	Не должна превышать по сухому остатку 1000 мг/дм3, в том числе хлоридов 350 мг/дм3и сульфатов 500 мг/дм3	Нормируется по показателю "привкусы"
Растворенный кислород	Не менее 4 мг/дм3 в любой период года
Биохимическое потребление кислорода (БПКполн)	При 200С не должно превышать
	3 мг О2/дм3	6 мг О2/дм3
Химическое потребление кислорода (ХПК)	Не должно превышать
	15 мг О/дм3	30 мг О/дм3
Химические вещества	Не должны содержаться в концентрациях, оказывающих прямо или косвенно вредное влияние на здоровье людей
Возбудители заболеваний	Вода не должна содержать возбудителей заболеваний

6.3 ПДК вредных веществ в почве

Нормирование вредных веществ в почве осложняется тем, что это в сравнении с водой и атмосферой значительно менее подвижная среда, где долгое время могут накапливаться загрязняющие вещества. Время трансформации вредных веществ определяется не только их химическим строением, но и свойствами самой почвы. Основная масса вредных веществ в почву поступает с атмосферными выпадениями, поливными водами, в составе балластных веществ и отходов, вносятся как удобрения и ядохимикаты. Непосредственно из почвы в организм человека вредные вещества поступают незначительно, в основном это происходит через контактирующие с почвой воду, воздух и растения, по цепям питания.

В пахотном (корнеобитаемом) слое почвы вредные вещества нормируются по ПДК_п и ВДК_п (временно допустимым концентрациям). Экспериментально определяют:

- допустимую концентрацию вещества в почве, при которой его содержание в пищевых и кормовых растениях не превысит ПДК в продуктах питания (ПДК_пр);

- допустимую концентрацию, при которой поступление вещества в воздух не превысит установленной ПДК для атмосферного воздуха;

- допустимую концентрацию, при которой поступление вещества в грунтовые воды не превысит ПДК для водных объектов;

- допустимую концентрацию, не влияющую на микроорганизмы и процессы самоочищения почв.

Наиболее жесткий из показателей принимается в качестве ПДК_п. Так нормируется содержание в почве пестицидов и тяжелых металлов. ВДК_п определяются расчетным путем для тех веществ, химические свойства которых не требуют обязательного определения ПДК_п.

6.4 Пути поступления и концентрирования вредных веществ живыми организмами

Необходимо знание некоторых терминов и определений, используемых в данном разделе.

Биоаккумуляция - обогащение организма химическим веществом путем его потребления из окружающей среды и питания. Биоконцентрирование - обогащение химическим соединением организма в результате прямого восприятия из окружающей среды, без учета загрязнения питания.

Биоумножение - обогащение организма химическим соединением непосредственно в результате питания, в природной водной среде этот процесс идет одновременно с биоконцентрированием.

Экологическое обогащение - прирост концентрации вещества в экосистеме или цепи питания при переходе от низкого к более высокому трофическому уровню.

Кинетика биоконцентрирования химических веществ из водной среды живым организмом описывается уравнением:

,

Где

С_орг - концентрация вещества в организме;

С_в - концентрация вещества воде;

k₁ - константа скорости потребления (размерность "время^-1");

k₂ - константа скорости выделения (размерность та же).

Под превращением посторонних химических веществ понимают изменения их структуры, происходящее за счет воздействия внешних факторов. В зависимости от природы воздействующего фактора различают биотические и абиотические изменения. Биотические изменения часто называют термином метаболизм вредных веществ. Например, к абиотическим превращениям, протекающим в воздушной среде, относят окислительно-восстановительные и фотохимические реакции; в водной среде - окислительно-восстановительные, фотохимические реакции и гидролиз; в почве - окислительно-восстановительные реакции и гидролиз.

Как абиотические (химические), так и биотические (биохимические) превращения могут быть рассмотрены с точки зрения химической термодинамики и химической кинетики. Химическая термодинамика дает возможность определять возможность самопроизвольного протекания химических реакций, а также условия, при которых устанавливается химическое равновесие. Химическая кинетика позволяет с помощью кинетических уравнений устанавливать время протекания данного процесса, определять условия, при которых скорость реакции будет минимальной.



Список литературы

1. Андерсси Дж. М. Экология и науки об окружающей среде: биосфера, экосистемы, человек. - Л., Гидрометеоиздат, 1985. - 185 с.

2. Андруз Дж., Бримблкумб П., Джикелс Т., Лисс П. Введение в химию окружающей среды. Пер. с англ. - М.: Мир, 1999. - 271 с.

3. Барбье М. Введение в химическую экологию. - М.: Мир, 1978. - 299 с.

4. Бримблкумб П. Состав и химия атмосферы: пер. с англ. - М.: Мир, 1998.

5. Голдовская Л.Н. Химия окружающей среды. - М.: БИНОМ. ЛЗ, 2008. - 295 с.

6. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. - СПб.: Химиздат, 2001. - 352 с.

7. Каталитические реакции и охрана окружающей среды Сычов А.Я., Травон С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И./ Отв. ред. д-р хим. наук Д.Г. Батыр. - Кишинев: Штиинца, 1983. - 272 с., ил.

8. Никитин Д.П., Новиков Ю.М. Окружающая среда и человек. - М.: Высшая школа, 1986. - 415 с.

9. Одум Г. Основы экологии. - М.: Мир, 1976. - 740с.

10. Розанов Б.Г. Основы учения об окружающей среде. - М.: Изд. МГУ, 1984. - 373с.

11. Скурлатов Ю.И. и др. Введение в экологическую химию: Учеб. пособие для хим. и хим.-технолог. спец. вузов/ Ю.И. Скурлатов, Г.Г. Дука, А. Мизити. - М.: Высшая школа, 1994. - 400 с.

12. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. - М.: Мир, 1982.

...