Размещено на http://www.allbest.ru

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В АТМОСФЕРЕ



Атмосфера - это газовая оболочка Земли, связанная с ней силой тяжести и принимающая участие в ее суточном и годовом вращении; характеризуется резко выраженной неоднородностью строения и состава. Атмосфера является самым маленьким из геологических резервуаров Земли (рис. 6). Именно ограниченные размеры делают атмосферу такой чувствительной к загрязнению. Даже внесение небольших количеств вещества может привести к значительным изменениям в ее поведении.

Рис.6. Относительные размеры основных резервуаров Земли. Единица измерения 10²⁴ г

атмосфера радиоактивный загрязнение озон парниковый

Следует заметить, что время перемешивания атмосферы очень мало. Такое перемешивание, распространяя загрязнители на большие площади, в то же время ослабляет их действие. В противоположность этому распространение загрязняющих веществ в океане идет намного медленнее, а в других резервуарах Земли происходит только в геологических временных масштабах, равных миллионам лет.



1. Состав атмосферы

Общий состав атмосферы почти одинаков по всей Земле в результате высокой степени перемешивания в пределах атмосферы. В горизонтальном направлении перемешивание осуществляется благодаря вращению Земли. Вертикальное перемешивание в основном является результатом нагревания поверхности Земли приходящим солнечным излучением. Скорость перемешивания в океанах значительно ниже, но даже этого достаточно, чтобы обеспечить сравнительно постоянный общий состав примерно таким же путем, как в атмосфере. Однако некоторые части атмосферы не так однородны, и в них обнаруживаются достаточно глубокие изменения в общем составе.

Атмосфера делится на слои, различающиеся температурой, степенью ионизации молекул, давлением и др.: тропосфера, стратосфера, мезосфера, термосфера и экзосфера. Плотность воздуха постепенно убывает, и атмосфера без резких границ переходит в межпланетное пространство.

Нижняя часть атмосферы, называемая тропосферой, хорошо перемешана из-за конвекции. Из движущих сил конвекции наиболее наглядные явления -- грозы. В тропосфере температура падает с высотой; солнечная энергия нагревает поверхность Земли, которая в свою очередь нагревает непосредственно прилегающий к ней воздух, вызывая конвекционное перемешивание. Это происходит потому, что теплый воздух, находящийся в контакте с поверхностью Земли, легче и имеет тенденцию подниматься. Однако на высоте около 15--25 км атмосфера нагревается путем поглощения ультрафиолетового излучения кислородом (О₂) и озоном (О₃). Следствием повышения температуры с высотой является большая устойчивость верхней части атмосферы к вертикальному перемешиванию, поскольку тяжелый холодный воздух в ее основании не склонен подниматься. Эта область атмосферы имеет два отдельных слоя воздуха и называется поэтому стратосферой. Хорошо известный слой О₃ образуется на этих высотах. Несмотря на такую устойчивость, стратофера достаточно хорошо перемешана по сравнению с более высокой частью атмосферы. Выше 120 км турбулентное перемешивание так слабо, что отдельные молекулы газов могут разделяться под действием гравитации. Так, относительные концентрации атомарного кислорода (О) и азота (N) здесь наибольшие внизу, тогда как более легкие водород (Н) и гелий (Не) доминируют выше.

Рис. 7. Вертикальное строение атмосферы и изменения температуры и давления

На рис. 7 показаны разные слои атмосферы. Та часть, где действует гравитация, обычно называется гетеросферой из-за переменного состава. Более хорошо перемешанная часть атмосферы, расположенная ниже, называется гомосферой. Термин «турбопауза» дан границе, которая разделяет эти две части. Гетеросфера находится столь высоко (сотни километров), что давление здесь крайне низкое, это подчеркнуто логарифмическим масштабом на рисунке.

В такой смеси газов, как в атмосфере, выполняется закон парциального давления Дальтона. Из него следует, что давление отдельных газов в атмосфере будет падать с той же скоростью, что и общее давление. Это можно представить в виде барометрического уравнения:

p_z = p₀exp (-z/H), (1.1)

где р_z -- давление на высоте z, р₀ -- давление на поверхности земли и H-- высота (около 8,4 км в нижней тропосфере, а также мера скорости, с которой давление падает с высотой). Из уравнения (1.1) видно, что давление в нижней части атмосферы уменьшается так быстро, что на высоте 5,8 км достигает 50 % от своего значения на земной поверхности. В пределах тропосферы уравнению (1.1) отвечает около 90 % всех атмосферных газов. Остальные находятся в основном в стратосфере, а небольшая масса верхней части атмосферы говорит о том, что она будет чувствительна к загрязнителям. В стратосфере так мало газов, что относительно небольшие количества следовых загрязнителей могут оказывать существенное влияние. Кроме того, благодаря ограниченному вертикальному перемешиванию, мешающему их диспергированию и растворению, загрязнители будут содержаться в относительно хорошо обозначенных слоях.

Таблица 1

Валовый состав незагрязненного воздуха.

Газ	Концентрация
Азот Кислород Аргон Вода Углекислый газ Неон Гелий Метан Криптон Водород Ксенон	78,084 % 20,946 % 0,934 % 0,5-4 % 360 ppm 18,18 ppm 5,24 ppm 1,7 ppm 1,14 ppm 0,5 ppm 0,087 ppm

Микро (10^-6) -- микрокомпонент, содержащийся в концентрации 10^-6, т.е. Ppm (partes pro million). Аналогично процент 10^-2 (pro centum, иначе %) и промилле, например, для солености, 10^-3 (pro mille, иначе %о)

Известно, что атмосфера состоит, прежде всего, из азота (N₂) и кислорода (О₂) и небольшого процента аргона (Аг). Концентрации основных газов перечислены в табл.1. Вода (H₂O) также является важным газом, но ее содержание сильно варьирует. В атмосфере в целом концентрация воды зависит от температуры. Диоксид углерода (CO₂) имеет гораздо меньшую концентрацию, чем множество других сравнительно инертных (т. е. не реагирующих) микрокомпонентных газов. В отличие от воды и, в меньшей степени, СО₂ концентрация большинства газов в атмосфере остается практически постоянной.

Средняя молекулярная масса сухого воздуха, вытекающая из состава, равна 28,966.

Мощность тропосферы оценивается величиной 8 - 10 км в полярных областях и 16 - 18 км у экватора. Эта часть атмосферы непосредственно граничит с поверхностью океана и суши, обусловливая тем самым определенный обмен веществ. Температура здесь поднимается с высотой до 6°С на каждый километр. Верхняя граница тропосферы представлена слоем, обычно называемым «тропопаузой», температура в котором составляет 220 К.

Стратосфера, расположенная над тропосферой, также подразделяется на две зоны: нижнюю, с температурой, характерной для тропопаузы, и достигающую высоты 25 км, и верхнюю, простирающуюся до высоты 50 км и называемую областью инверсии. В этой области температура начинает возрастать и, достигая 273 К, остается неизменной вплоть до высоты 55 км. Эта узкая область постоянной температуры, называемая стратопаузой, является по существу верхней границей стратосферы. Очень важно отметить, что в стратосфере расположен озоновый защитный слой, определяющий верхний предел жизни в биосфере. В стратосфере в значительной мере задерживаются ультрафиолетовые коротковолновые излучения (180-200 нм); происходит транформация энергии коротких волн. Под влиянием этих лучей изменяются магнитные поля, распадаются молекулы, происходит ионизация, новообразование газов и других химических соединений. Эти процессы можно наблюдаать в виде северных сияний, зарниц, различных свечений.

Выше стратопаузы располагается мезосфера, достигающая высоты 80 км от уровня моря, характеризующаяся мощностью 25 км. В мезосфере происходит понижение температуры с высотой. Верхней границей мезосферы является мезопауза, в зоне которой температура достигает 190 К.

После мезопаузы температура в атмосфере вновь возрастает. Эта область мощностью 90 км называется термосферой. В верхней части термосферы температура достигает 1000 К. Термосферу часто называют еще ионосферой.

Внешней оболочкой атмосферы является экзосфера, которая начинается с высоты 1000 км и простирается на огромные расстояния, постепенно переходя в межпланетное пространство. Экзосфера является областью диссипации атмосферных газов.

Диссипация - это процесс преодоления атомами и ионами поля притяжения Земли. В результате диссипации не только Земля, но и другие планеты (Меркурий, Марс) должны были потерять то или иное количество атмосферных газов. Явление диссипации связано с возрастанием разреженности атмосферы при увеличении высоты. Вследствие этого столкновения атомов становятся все реже, а величина свободного пробега значительно возрастает.

Таким образом, атмосфера - это система газов, находящихся под переменным излучением солнца, проникающим на различные высоты и производящим различные действия над этими газами. Другими словами, атмосфера - это смесь молекулярных, диссоциированных и ионизированных газов, находящихся на различных высотах, между которыми происходят постоянные реакции, обусловливающие возникновение как более легких, так и тяжелых частиц. Все это приводит к «перемешиванию» атмосферы и соответственно к постоянству ее основного состава.



2. Микрокомпонентные примеси в атмосфере

Многие микрокомпонентные примеси в атмосфере имеют постоянные концентрации, то есть существует баланс между поступлением и выходом вещества в атмосферу

F_вх = F_вых= A/t,

где F_вх и F_вых - это потоки в атмосферу и из нее; А- общее количество вещества в атмосфере, t - его время пребывания в атмосфере.

Время пребывания -- величина, описывающая системы в устойчивом состоянии. Это очень важное понятие, играющее центральную роль в химии окружающей среды. Вещества с большим временем пребывания могут накапливаться в относительно высоких концентрациях по сравнению с теми, время пребывания которых меньше. Однако даже если вещества с коротким временем пребывания быстро удаляются, их высокая реакционная способность может привести к накоплению продуктов реакции, которые вызывают осложнения.

Если у вещества большое время пребывания, у него будет достаточно времени, чтобы хорошо перемешаться в атмосфере, и таким образом можно ожидать высокое постоянство его концентраций по всему земному шару. Если же у вещества малое время пребывания, высока вероятность его локальных обнаружений.

Таблица 2

Время пребывания следов газов в естественной атмосфере

По Brimblecombe (1986)

	Время пребывания	Концентрация, 10-7 %
Диоксид углерода	4 года	360000
Оксид углерода	0,1 года	100
Метан	3,6 года	1600
Муравьиная кислота	10 дней	1
Азотистый андигрид	20-30 лет	300
Оксид азота Диоксид азота	4 дня 4 дня	0,1 0,3
Аммиак	2 дня	1
Диоксид серы	3-7 дней	0,01 - 0,1
Сероводород	1 день	0,05
Сероуглерод	40 дней	0,02
Серооксид углерода	1 год	0,5
Диметилсульфид	1 день	0,001
Метилхлорид	30 дней	0,7
Метилиодрид	5 дней	0,002
Хлороводород	4 дня	0,001

Газы с коротким временем пребывания в атмосфере легко удаляются в процессе поглощения растениями, твердыми веществами или водой. Однако наиболее частой причиной короткого времени пребывания газа в атмосфере служит протекание химических реакций.

Большинство микрокомпонентных газов атмосферы не очень активно вступает в реакции с основными компонентами воздуха. Наиболее реакционно-способной единицей в атмосфере является фрагмент молекулы воды, радикал гидроксила (ОН*). Этот радикал образуется в результате фотохимически инициируемой последовательности реакций, которая запускается фотоном света, hv:

O_3(г) + hн > O_2(г) + O_(г) (1.2)

O_(г) + H₂O_(г) > 2OH_(г) (1.3)

Радикал ОН* может вступать в реакции со многими соединениями атмосферы, поэтому у него короткое время пребывания и скорости реакций его больше, чем у такого распространенного газа, как О₂. Реакция между диоксидом азота (NO₂) и радикалом ОН* приводит к образованию НNО₃, важной составляющей кислотных дождей:

NO_2(г) + OH_(г) > HNO_3(г) (1.4)

Газы, у которых низкие скорости реакций с радикалом ОН*, имеют большое время пребывания в атмосфере. В табл. 2 показано, что COS, N₂O и даже СН₄ имеют большое время пребывания. ХФУ (хлорфторуглеводороды: охлаждающие вещества и распыляющие вещества аэрозолей) также ограниченно вступают в реакции с ОН*. Подобные газы накапливаются в тропосфере и со временем просачиваются в стратосферу. Там доминируют совершенно другие химические процессы, в которых преобладает не ОН*, а атомарный кислород (т. е. О). Газы, реагирующие с атомарным кислородом стратосферы, могут препятствовать образованию О₃ по реакции

O_2(г) + O_(г) > O_3(г) (1.5)

и отвечать за истощение озонового слоя стратосферы.

Большинство частиц, образующихся в результате реакций, быстро удаляется с дождями и поэтому имеет время пребывания, близкое к 4--5 дням пребывания атмосферной воды. Однако очень мелкие частицы, размером порядка 0,1--1 мкм, не столь эффективно удаляются с дождевыми каплями и имеют гораздо более длительное время пребывания.

Поскольку в глобальном масштабе атмосферу можно рассматривать как находящуюся в состоянии равновесия, была создана модель, в которой атмосфера представлена как система, имеющая источники, резервуар (это сама атмосфера) и стоки, пребывающие в хрупком равновесии. Источники должны быть достаточно стабильными в течение длительного периода, в противном случае равновесие сдвинется. Наиболее известный и тревожный пример такого сдвига -- это увеличение источников СО₂ из-за потребления огромных количеств ископаемого топлива в процессе человеческой деятельности, вызвавшем продолжительное возрастание концентрации CO₂ в атмосфере; вследствие парникового эффекта предсказывается глобальное повышение температуры.

Существует множество источников микрокомпонентных примесей в атмосфере, которые можно разделить по различным категориям, например, геохимические, биологические и антропогенные.

2.1 Геохимические источники

Самыми мощными геохимическими источниками служат переносимая ветром пыль и морские брызги, поставляющие огромные количества твердых веществ в атмосферу. Пыль -- это в основном почва регионов Земли. Если эта пыль достаточно тонка, то она может распространяться на большие площади и играть важную роль в перераспределении материала. Морские брызги служат источником частиц соли NaCl, участвующих в различных физико-химических атмосферных процессах.

Системы, где твердые или жидкие частицы распределены в газовой фазе, называются аэрозолями. Обычно размеры частиц аэрозолей ограничивают интервалом 10^-7 - 10^-3 см. Аэрозоли можно разделить на три большие группы. К первой относятся пыли-скопления, состоящие из твердых частиц, диспергированных в газообразной среде. Ко второй группе относятся дымы. К дымам относят все аэрозоли, которые получаются при конденсации газа. Наконец, к третьей группе относят туманы. Туман - это скопление жидких частиц в газообразной среде.

Отличительное свойство аэрозольных систем - их неустойчивость. Седиментация, испарения, конденсация, электромагнитные поля, броуновское движение - самые разнообразные физические факторы способны вызывать изменения в аэродисперсной системе. В свою очередь, проявление каждого из этих факторов зависит от свойств самих аэрозолей.

Выбросы взвешенных частиц в атмосферу начались с возникновением нашей планеты. Естественными источниками атмосферных аэрозолей служили и служат вулканы и гейзеры, разрушающиеся горные породы и пылевые бури, почвенная эрозия и лесные пожары. Природные выбросы аэрозолей всегда влияли на среду человеческого обитания. Однако, уравновешиваясь общим круговоротом веществ в природе, они не вызывали глубоких экологических изменений. Антропогенные же факторы приняли такой размах, что природные круговороты в конце концов не могут скомпенсировать перегрузки. Достаточно сказать, что сейчас в земной атмосфере взвешено около 20 млн. т частиц, из которых примерно три четверти приходится на долю выбросов промышленных предприятий. Большая часть атмосферных аэрозолей остается в тропосфере и 80% из них - на высоте не более 1 км. Время их пребывания в атмосфере зависит от размеров частиц и обычно ограничивается тремя днями на высоте не более 1 км и тридцатью днями в верхних слоях тропосферы.

Основной параметр, характеризующий взвешенные частицы, - это их размер. Как отмечалось, он колеблется в широких пределах. Наиболее опасными для наших легких являются частицы от 0,5 до 5 мкм; более крупные задерживаются в полости носа, более мелкие в дыхательных путях не оседают, и мы их выдыхаем.

Под действием гравитационных, электрических, центробежных, звуковых, магнитных сил частицы перемещаются, как бы раздвигая на своем пути газовую среду. Ее сопротивление, эквивалентное силе трения и препятствующее движению частицы, определяется известным законом Стокса:

F = 6рзrх (1.6)

где F - сила трения, r - радиус частицы, х - ее скорость и - вязкость среды.

Используя закон Стокса, можно определить скорость осаждения частиц под влиянием силы тяжести (седиментация). Расчеты показывают, что в спокойном воздухе скорость осаждения частиц размером 100 мкм составляет 25 см/с, 10 мкм - 0,3 см/с, а 1 мкм - всего 0,003 см/с. Это означает, что частицы размером 100 мкм при высоте источника выброса 10 м осядут за 40 с, а размером в 1 мкм - лишь за 93 ч. Результаты этого простого расчета показательны с двух точек зрения. Медленное оседание аэрозолей предопределяет изменение прозрачности воздуха, а быстрое их оседание может отрицательно сказаться на зеленом покрове Земли.

Прозрачность - одна из важных характеристик атмосферы. Уменьшение прозрачности может существенно повлиять на климат и на эффективность фотосинтеза. Например, при мощных извержениях вулканов в атмосферу выбрасываются сотни миллионов тонн пепла. Тучи пепла скрывают землю от солнца на площади в тысячи квадратных километров. Кроме того, в верхние слои атмосферы попадает огромное количество сернистого газа, который, окисляясь под действием солнечных лучей и реагируя с водяным паром, образует аэрозоль серной кислоты. Все это увеличивает отражательную способность верхних слоев атмосферы (так называемое «альбедо» атмосферы).

Переносимые ветром в виде частиц соли морские брызги весьма реакционноспособны в атмосфере.

Частицы соли из океанов гигроскопичны, и во влажных условиях эти крошечные кристаллы NaCl притягивают воду и образуют концентрированный капельный раствор или аэрозоль. Этот процесс принимает участие в образовании облаков. Капельки могут быть также местом протекания важных химических реакций в атмосфере. Если в капельках растворяются сильные кислоты, например азотная (HNO₃) или серная (H₂SO₄), то может образоваться соляная кислота (НС1). Считается, что этот процесс является важным источником НС1 в атмосфере:



H₂SO_{4 (аэрозоль)} + NaCl_{(аэрозоль)} HCl_(г) + NaHSO_{4(аэрозоль)} (1.7)

Приносить частицы в атмосферу могут также метеоры. Это очень небольшой источник по сравнению с переносимой ветром пылью или лесными пожарами, но метеоры играют большую роль в верхних частях атмосферы, где плотность газов невысока. Здесь даже небольшой вклад может быть очень значителен и металлы, привносимые с метеорами, вступают в ряд химических реакций.

Наземные вулканы - наибольший источник пыли, которая в результате особенно сильных извержений может выноситься и в стратосферу. Издавна известно, что вулканические частицы могут влиять на глобальную температуру, задерживая солнечный свет. Они также могут нарушать химические процессы на больших высотах, поскольку служат также огромным источником не только пыли, но и таких газов, как диоксид серы SO₂, углекислый газ CO₂, хлористый водород HC1 и фтористый водород HF. Эти газы вступают в реакции в стратосфере, образуя другие частицы, из которых важнейшей является H₂SO₄.

Вулканы -- это весьма непостоянный источник частиц как во времени, так и в пространстве. Сильные вулканические извержения редки. Бывает, что проходят годы без больших извержений и затем вдруг единовременно высвобождается больше вещества, чем за многие предыдущие десятилетия. Извержения происходят в очень специфичных районах, где расположены действующие вулканы. Кроме крупных извержений, в результате которых большое количество вещества попадает в верхние слои стратосферы, следует учитывать и небольшие выбросы из вулканических трещин и расселин, из которых газы медленно выходят в нижние слои атмосферы в течение очень длительного времени. Баланс между этими двумя типами вулканических источников точно неизвестен, хотя для SO₂ он составляет, вероятно, 50:50.

Радиоактивные элементы пород, в основном калий-40 генерирует в процессе распада атомы газа аргона, а именно его изотопа аргон-40, который составляет основную часть аргона в атмосфере (0,93%). Содержание изотопа ⁴⁰К в естественной смеси невелико (0,012%), однако вклад его в естественный фон излучения может достигать 30%.

Тяжелые элементы радий (Ra), уран (U) и торий (Th) также могут высвобождать газы. Распад радия, например, приводит к образованию радона (Rn, радиоактивный газ с периодом полураспада 3,8 дней). Серии уран-ториевых распадов приводят к образованию - частиц, являющихся ядрами гелия. Когда эти ядра захватывают электроны, гелий поступает в атмосферу. Ежегодно во всех геосферах в результате радиоактивного распада, по различным оценкам, образуется от 2000 до 5000 т гелия. Практически весь гелий, имеющийся в атмосфере Земли, накопился в результате радиоактивного распада урана и тория за 4,5 млрд лет существования Земли. Среднее время жизни гелия в атмосфере нашей планеты до того, как он диссипирует в космическое пространство, составляет 107 лет.

Таким образом, концентрация гелия в атмосфере в состоянии устойчивости определяется балансом между его радиоактивным излучением из коры и потерей из верхних слоев атмосферы.

2.2 Биологические источники

В отличие от геологических источников биологические не являются крупным прямым источником поступления частиц в атмосферу, за исключением лесных пожаров (лесные пожары служат значительным источником углерода, т. е. частиц сажи).

Кроме того, живой лес играет большую роль в обмене газов с атмосферой. Основные газы атмосферы О₂ и СО₂ вовлечены в процессы дыхания и фотосинтеза. Однако лесами выделяются также огромные количества следовых органических соединений. Такие терпены, как пинен и лимонен, придают лесам их чудесный аромат.



Лимонен содержится в лимонном, апельсиновом маслах, в сосновой хвое, еловых шишках. Фелландрен находится в масле имбиря, б- и г-терпинены -- в кариандровом, кардамонном, укропном маслах.

Леса являются также источниками органических кислот, альдегидов и других органических соединений.

Хотя леса представляют мощный источник газов, особенно важную роль в генерации атмосферных следовых газов играют микроорганизмы. Метан -- газ, который накапливается вследствие протекания реакций в анаэробных системах. Влажные почвы маршей и рисовников служат средой обитания микроорганизмов так же, как и пищеварительный тракт жвачных животных, например крупного рогатого скота.

Почвы Земли богаты соединениями азота, дающими начало всему спектру активных химических процессов с участием азота, в результате которых накапливаются многие азотсодержащие следовые газы. Можно взять мочевину (NH₂CONH₂), присутствующую в моче животных, как типичное азотное соединение почв, накапливаемое биологическим путем. В результате гидролиза NH₂CONH₂ разлагается до аммиака (NH₃) и СО₂ согласно уравнению

NH₂CONH_2(водн) + H₂O_(ж) 2NH_3(г) + CO_2(г) (1.8)

Если почва, где произошел этот гидролиз, имела щелочную реакцию, то выделяется газообразный NH₃, тогда как в условиях кислой среды он прореагирует с образованием иона аммония:

NH_3(г) + H^{^}_(водн) NH⁺_{4 (водн)} (1.9)

Растения могут поглощать почвенные NH₃ или NH₄⁺ прямым путем, а некоторые микроорганизмы, например Nitrosomonas, окисляют NH₄⁺, используя его в качестве источника энергии в процессе дыхания так же, как другие клетки используют восстановленные соединения углерода. Одной из возможных является реакция

2NH_3(г) + 2O_2(г) N₂O _(г) + 3H₂O_(г) (1.10)

Это биологический источник оксида азота (N₂O), важного и достаточно устойчивого газа тропосферы. В природе протекают многие другие реакции с участием соединений азота, в процессе которых образуются газы NН₃, N₂, N₂O и оксид азота NO.

Деятельность микроорганизмов в океанах также является мощным источником следовых газов. Морская вода обогащена растворенными сульфатами и хлоридами и, в меньшей степени, солями других галогенов: фтора, брома, йода. Морские микроорганизмы используют эти элементы в метаболизме, в результате чего образуют серу и галогенсодержащие следовые газы.

Органические сульфиды, продуцируемые морскими микроорганизмами, вносят особо существенный вклад в накопление серы в атмосфере. Наиболее типичным соединением является диметилсульфид ДМС; [(CH₃)₂ S]. Это летучее соединение образуется морским фитопланктоном, например Phaeocystis pouchetii, в верхних слоях океана в процессе гидролиза бета-диметил-сульфопропионата ДМСП; [(CH₃)₂S⁺CH₂CH₂COO^-] до ДМС и акриловой кислоты (CH₂CHCOOH):

(CH₃)₂S⁺CH₂CH₂COO^-_(водн) (CH₃)₂ S_(г) + CH₂CHCOOH_(водн) (1.11)

Другим важным соединением серы, выделяемым океанами, является карбонилсульфид (COS). Он может образоваться в результате реакции между дисульфидом углерода (CS₂) и водой:

CS_2(водн) + H₂O_(г) OSC_(г) + H₂S (1.12)

и, несмотря на то, что поток его в атмосферу меньше, чем ДМС, из его устойчивости следует, что он будет накапливаться в больших концентрациях. Эти серосодержащие газы малорастворимы в воде, что способствует их выходу из океанов в атмосферу.

Хорошо известно существование органических галогенпроизводных в атмосфере. Несмотря на очевидную зависимость от антропогенного источника, представленного жидкостями, применяемыми для химчистки, в огнетушителях и распыляемыми аэрозолями, существует также множество биологических источников. Метилхлорид (СН₃С1), наиболее распространенный в атмосфере галогенуглеводород, происходит в первую очередь из плохо изученных морских источников; некоторый вклад вносят также микробиологические процессы на суше и сгорающая биомасса. Бром- и йодсодержащие органические соединения также выделяются океанами, а распределение морского йода по поверхности суши служит значительным источником этого необходимого следового элемента для млекопитающих (базедова болезнь, возникающая в результате дефицита йода, особенно распространена в областях, удаленных от океана).

2.3 Антропогенные источники

Антропогенные факторы предопределяют существенные изменения в нормальном функционировании атмосферы, причем как в самых нижних, так и в высотных ее частях. Изменения, вызванные человеком, значительны, хотя иногда и неуловимы в глобальном масштабе. Имеется множество различных источников антропогенного характера, вызывающих загрязнение атмосферы, а вместе с тем и серьезные нарушения экологического равновесия в биосфере. По своим масштабам заслуживают внимания транспорт и индустрия. В среднем на долю транспорта приходится 60% общего количества загрязнений, поступающих в атмосферу, промышленности - 17, энергетики - 14, на отопление и уничтожение отходов - 9%.

Если говорить о транспорте, и прежде всего автотранспорте, то примерное содержание основных компонентов выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания может быть представлено табл. 3.

Таблица 3

Содержание основных компонентов выхлопов двигателей внутреннего сгорания (ДВС)

Компонент	Двигатель
	бензиновый	дизельный
Моноксид углерода	0,5 - 12,0 об. %	0,001 - 0,05 об. %
Водород	0,1 - 5,0 об. %	-
Кислород	0,3 - 8,0 об. %	2,0 - 18 об. %
Азот	74 -77 об. %	76 -78 об. %
Оксиды азота в пересчете на NOx	0,001 - 0,8 об. %	0,0005 - 0,5 об. %
Пары воды	3,0 - 5,5 об. %	0,5 - 4,0 об. % об. %
Сажа	0,0 - 0,04 г/м3	0,01 - 1,1 г/м3
Альдегиды	0,0 - 0,2 г/м3	0,001 - 0,01 г/м3
Углеводороды	0,2 - 3,0 г/м3	0,01 - 0,5 г/м3
Бензпирен	10 -20 г/м3	5 -10 г/м3

На основании данных таблицы сделайте вывод, какой из ДВС более экологичен?

Индустрия вносит большой вклад в загрязнение атмосферы. Анализ состава промышленных выбросов в 100 городах показал, что 85% общего выброса вредных веществ в атмосферу составляют сернистый газ, оксиды углерода и аэрозольная пыль. Половина остальных 15% специфических вредных веществ приходится на углеводороды, другая половина - на аммиак, сероводород, фенол, хлор, сероуглерод, фтористые соединения, серную кислоту.

Рассматривая вопросы, связанные с аэрозолями антропогенного происхождения, нельзя не упомянуть о смогах.



3. Смоги

Смог (англ.smoke - дым, fog - густой туман) - видимое загрязнение воздуха любого характера. Смог возникает при определенных условиях: большом количестве пыли и газов в воздухе и длительном существовании антициклонных условий погоды (областей с высоким атмосферным давлением), когда загрязнители скапливаются в приземном слое атмосферы. Смог вызывает удушье, приступы астмы, аллергические реакции, раздражение глаз, повреждение растительности, зданий и сооружений.

Выделяют три типа смога: ледяной (аляскинского типа); влажный (лондонского типа); сухой, или фотохимический (лос-анжелесского типа).

Наиболее изучен влажный смог. Он обычен для мест с высокой относительной влажностью воздуха и частыми туманами. Это способствует смешиванию загрязняющих веществ, их взаимодействию в химических реакциях. Эти загрязняющие вещества, непосредственно выброшены в атмосферу, они называются первичными загрязнителями. Главными токсичными компонентами влажного смога являются чаще всего СО₂ и SО₂. Печально знаменит случай, когда в 1952 г. влажный смог в Лондоне унес более 4 тысяч жизней.

Фотохимический смог - вторичное загрязнение воздуха, возникающее в процессе разложения первичных загрязняющих веществ солнечными лучами. Главный ядовитый компонент - озон.

Ледяной смог возникает при очень низких температурах и антициклоне. В этом случае выбросы даже небольшого количества загрязняющих веществ приводят к возникновению густого тумана, состоящего из мельчайших кристалликов льда и, например, серной кислоты.

Топливо обычно состоит из углеводородов и обычный процесс сгорания его идет согласно уравнению:

«4CH» + 5O_2(г) 4СO_2(г) + 2H₂O_(г) (1.13)

топливо + кислород диоксид углерода + вода.

Этот процесс не производит впечатления особо опасной деятельности, поскольку ни СО₂, ни вода не являются токсичными. Рассмотрим, однако, ситуацию, когда в процессе сжигания имеет место недостаток кислорода, что может случиться внутри двигателя или котла. Теперь уравнение можно записать так:

«4CH» + 3O_2(г) 4СO_(г) + 2H₂O_(г) (1.14)

топливо + кислород моноксид углерода + вода.

Здесь образуется оксид углерода (СО), ядовитый газ. Если кислорода еще меньше, можно получить углерод (т. е. сажу):

«4CH» + O_2(г) 4С_(г) + 2H₂O_(г) (1.15)

топливо + кислород «сажа» + вода.

При низких температурах и в случаях относительно небольшого количества О₂ реакции пиролиза (т. е. реакции, когда разрушение происходит в результате нагревания) могут вызвать изменения в расположении атомов, приводящие к образованию полициклических ароматических углеводородов в процессе сжигания. Наиболее печально известен -- бензо(а)пирен, соединение, вызывающее рак.

Таким образом, несмотря на то, что сжигание топлива первоначально кажется безвредным, оно может привести к образованию ряда загрязняющих соединений углерода.

Кроме того, загрязнение воздуха могут вызвать вещества, входящие в состав топлива. Наиболее распространенной примесью в ископаемом топливе является сера (S), частично представленная в виде минерала пирита, FeS₂. В некоторых углях может содержаться до 6% серы, которая превращается при сжигании в SO₂:

4FeS_2(тв) +11O_2(г) 8SO_2(г) + 2Fe₂O₃ (1.16)

В топливе присутствуют и другие примеси, но сера всегда считалась наиболее типичным промышленным загрязнителем воздуха. Сажа, СО, СО₂ и SO₂ являются первичными загрязнителями.

Диоксид серы хорошо растворим и поэтому может растворяться в атмосферной воде, которая конденсируется вокруг частиц, например, дыма:

SO_2(г) + H₂O_(ж) - H⁺_(водн) + HSO ^-_3(водн) (1.17)

Следы металлов-загрязнителей железа (Fe) или марганца (Mn) катализируют переход растворенного SO₂ в H₂SО₄:

2HSO ^-_3(водн) + O_2(водн) - 2H⁺_(водн)+ 2SO^2-_4(водн) (1.18)

Серная кислота обладает большим сродством к воде, поэтому образовавшаяся капелька дополнительно адсорбирует воду. Капельки постепенно растут и «туман-убийца», влажный смог, сгущается, достигая очень низких значений рН.

Переход в XX в. к топливам, получаемым из бензина, привел к возникновению совершенно нового вида загрязнения воздуха, связанного с более высокой летучестью жидких топлив. Автотранспорт как важнейший потребитель жидкого топлива стал основным источником современного загрязнения воздуха. Однако загрязнители, которые действительно вызывают проблемы, сами по себе не выбрасываются автотранспортом. Они образуются в атмосфере в результате реакций первичных загрязнителей, таких, как NО, с несгоревшим топливом, поступающим непосредственно из автомобилей. Химические реакции, приводящие к образованию вторичных загрязнителей, протекают наиболее эффективно при солнечном свете, поэтому возникающее загрязнение воздуха называется фотохимическим смогом.

Воздух - в основном смесь O₂ и N₂. При высокой температуре пламени молекулы в воздухе могут распадаться и даже молекулы сравнительно инертного N₂ подвергаются реакциям:

O_(г) + N_2(г) NO_(г) + N_(г) (1.19)

N_(г) + O_2(г) NO_(г) + O_(г) (1.20)

Согласно уравнению (1.20) образуется атом кислорода, который входит в уравнение (1.19). Однажды возникший в пламени атом кислорода будет воссоздаваться и участвовать во всей цепочке реакций, приводящих к образованию NО. Если просуммировать эти две реакции, получим

N_{2 (г)} + O_2(г) 2NO_(г) (1.21)

Уравнения показывают, как оксиды азота образуются в пламени. Они появляются потому, что топливо сжигается в воздухе, а не в O₂. Кроме того, некоторые топлива содержат соединения азота в качестве примесей, и в результате продукты сгорания этих примесей служат источником появления других оксидов азота. Окисление оксида азота в смоге дает диоксид азота, бурый газ. Этот цвет означает, что газ поглощает свет (с длиной волны менее 310 нм), фотохимически активен и претерпевает диссоциацию:

NO_2(г) + hн O_(г) + NO_(г) (1.22)

Таким образом, согласно уравнению (1.22), вновь возникает оксид азота, но также одиночный и реакционноспособный атом кислорода, который может вступать в реакции с образованием О₃:

O _(г) + O_2(г) O_3(г) (1.23)

Озон - это единственный загрязнитель, который наиболее ясно характеризует фотохимический смог. Однако О₃, который представляет такую проблему, не выбрасывается автомобилями (или любым основным загрязнителем). Это вторичный загрязнитель.

Итак, летучие органические соединения, высвобождаемые благодаря использованию топлив на основе бензина, способствуют превращению NО в NO₂ (и лежат в основе фотохимического смога).

В процессе окисления углеводородов в атмосфере особо нужно отметить роль радикала ОН*. Рассмотрим метан (СН₄) в качестве простого примера этого процесса:

OH_(г) + CH_4(г) H₂O_(г) + CH_3(г) (1.24)

(Метан)

CH_3(г) + O_2(г) CH₃O_2(г) (1.25)

CH₃O_{2 (г)} + NO_(г) CH₃O_(г) + NO_2(г) (1.26)

CH₃O_(г) + O_2(г) HCHO_(г) + HO_2(г) (1.27)

(Формальдегид)

HO_2(г) + NO_(г) HO_(г) + NO_2(г) (1.28)

Эти реакции показывают превращение оксида азота (NО) в NО₂ и простого алкана типа СН₄ в альдегид, в данном случае формальдегид (НСНО). Заметим, что радикал ОН* воспроизводится в конце цепочки реакций, поэтому может считаться в некотором роде катализатором. Несмотря на то, что реакция протекает в фотохимическом смоге, воздействие радикала ОН* на большие и более сложные органические молекулы достаточно быстрое. Альдегиды также могут претерпевать воздействие радикалов ОН*:

CH₃CHO_(г) + OH_(г) CH₃CO_(г)+ H₂O_(г) (1.29)

(Ацетальдегид)

CH₃CO_(г) + O_2(г) CH₃COO_2(г) (1.30)

CH₃COO_2(г) + NO_(г) NO_2(г) + CH₃CO_2(г) (1.31)

CH₃CO_2(г) CH_3(г) + CO_2(г) (1.32)

Метил-радикал (СН₃) из уравнения (1.32) может возвращаться в уравнение (1.25).

Важным дополнением к этому ряду реакций является следующая:

CH₃COO_2(г) + NO_2(г) CH₃COO₂NO_2(г) (1.33)

(ПАН)

приводящая к образованию раздражающего глаза пероксиацетил-нитрата (ПАН).

Полный список различий влажного и фотохимического смогов приводится в табл. 4

Таблица 4

Сравнительная характеристика влажного и фотохимического смогов

Характеристика	Лос-Анжелес	Лондон
Температура воздуха	От 24 до 32?С	От -1 до 4?С
Относительная влажность	<70%	85% (+ туман)
Тип температурных изменений	Падение на высоте 1000м	Излучение на высоте нескольких сотен метров
Скорость ветра	< 3 м · с-1	Безветренно
Видимость	< 0,8 - 1,6 км	< 30м
Месяцы наиболее частого проявления	Август - сентябрь	Декабрь - январь
Основные топлива	Бензин	Уголь и бензин
Основные составляющие	O3, NO, NO2, CO, органические вещества	Частички вещества,СО, соединения S
Тип химической реакции	Окислительная	Восстановительная
Время максимального сгущения	Полдень	Раннее утро
Основные воздействия на здоровье	Временное раздражение глаз (ПАН)	Раздражение бронхов, кашель (SO2 /копоть)
Повреждающие материалы	Трескается резина (О3)	Железо, бетон

Контрольные вопросы

1. До каких пределов простирается атмосфера нашей планеты?

2. Что такое тропо-, страто- и мезопаузы?

3. Почему основной состав воздуха в тропосфере на всех высотах одинаков?

4. Сформулируйте закон парциального давления Дальтона.

5. В чем суть диссипации атмосферных газов и чем она вызвана?

6. По каким признакам можно классифицировать общий состав атмосферы?

7. Под влиянием каких основных факторов проходила эволюция атмосферы?

8. Какие основные факторы антропогенного характера, по-Вашему, влияют на состав атмосферы?

9. Какие химические соединения входят в состав выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания?

10. Какие принципы на сегодня положены в основу предотвращения загрязнения атмосферы выхлопными газами?

11. Что такое аэрозоли и какова их классификация?

12. Каким отличительным свойством обладают аэрозольные системы?

13. Перечислите естественные источники аэрозолей и источники антропогенного характера.

14. Что такое «прозрачность» и что такое «альбедо» атмосферы?

15. Какие факторы предопределяют механизм образования смога?



4. Радиоактивное загрязнение атмосферы

К опасным факторам антропогенного характера, способствующим серьезному ухудшению качества атмосферы, следует отнести радиоактивность.

Радиоактивностью называется самопроизвольное превращение неустойчивого изотопа одного химического элемента в изотоп другого элемента, сопровождающееся испусканием элементарных частиц или ядер (например, -частиц).

Промежуток времени, в течение которого разлагается половина первоначального количества радиоактивного элемента, называется периодом полураспада.

К основным видам радиоактивного распада относятся -распад, -распад, электронный захват и спонтанное деление. Часто эти виды радиоактивного распада сопровождаются испусканием -лучей, т.е. жесткого (с малой длиной волны) электромагнитного излучения.

При -распаде ядро атома испускает два протона и два нейтрона, связанные в ядро атома гелия ; это приводит к уменьшению заряда исходного радиоактивного ядра на 2, а его массового числа на 4.

Таким образом, в результате -распада образуется атом элемента, смещенного на два места от исходного радиоактивного элемента к началу периодической системы.

Возможность -распада связана с тем, что, по современным представлениям, протон и нейтрон представляют собой два состояния одной и той же элементарной частицы - нуклона (от латинского nucleus - ядро). При некоторых условиях (например, когда избыток нейтронов в ядре приводит к его неустойчивости) нейтрон может превращаться в протон, одновременно «рождая» электрон. Этот процесс можно изобразить схемой:



Нейтрон = протон + электрон

Или

n=p+e^-

Таким образом, при -распаде один из нейтронов, входящих в состав ядра, превращается в протон; возникающий при этом электрон вылетает из ядра, положительный заряд которого на единицу возрастает.

Изменение заряда ядра при -распаде приводит к тому, что при -распаде образуется атом элемента, смещенного на одно место от исходного радиоактивного элемента к концу периодической системы.

Элементы, расположенные в конце периодической системы (после висмута), не имеют стабильных изотопов. Подвергаясь радиоактивному распаду, они превращаются в другие элементы. Если вновь образовавшийся элемент радиоактивен, он тоже распадается, превращаясь в третий элемент, и так далее до тех пор, пока не получаются атомы устойчивого изотопа. Ряд элементов, образующийся подобным образом один из другого, называется радиоактивным рядом. Примером может служить приводимый ниже ряд урана - последовательность продуктов превращения изотопа ²³⁸U, составляющего преобладающую часть природного урана.

Естественная радиоактивность атмосферы - это закономерное явление, обусловленное двумя причинами: наличием в атмосфере радона ²²²Rn и продуктов его распада, а также воздействием космических лучей. Сам радон, полураспад которого равен 3,8 дня, а также его изотопы первоначально образуются в земной коре за счет радиоактивного распада урана и тория (над стрелкой - тип радиоактивного распада; под стрелкой - период полураспада):



Образуясь в грунте, радон затем через поры почвы проникает в приземный слой атмосферы, вследствие его захвата естественными аэрозолями переносится в самые верхние плоскости тропосферы, а его долгоживущие продукты распада, такие, как ²¹⁰₈₂Pb, ²¹⁰₈₃Bi и ²¹⁰₈₄Po, обнаруживаются и в стратосфере. Атмосферный круговорот радона включает его легкую вымываемость осадками и осаждение на земную поверхность под действием силы тяжести.

Космические лучи, проникающие на Землю из мирового пространства, обычно подразделяют на первичные и вторичные. В состав первичных космических лучей входят, главным образом, положительно заряженные частицы (преимущественно протоны). Они обладают огромными энергиями и несутся в мировом пространстве с колоссальными скоростями. Проникая в земную атмосферу, первичные лучи уже на высоте около 50 км начинают взаимодействовать с ядрами встречных атомов, что ведет к образованию элементарных частиц, называемых пионами (П).

Вообще существует 35 элементарных частиц: адрон, барион, мезон, гиперон, нуклоны: неитрон, протон, лептон, мюон, пион, каон и др.

Масса пионов - порядка 0,15 а.е.м., заряд их может быть и отрицательным, и положительным, и нейтральным, время жизни - 10^-8 с. В слое атмосферы от 50 до 20 км почти все первичные космические лучи расходуют свою энергию, которая передается вызванному ими вторичному космическому излучению. Последнее слагается в основном из мюонов (), представляющих собой частицы с массами порядка 0,11 а.е.м., несущие положительный или отрицательный заряд и живущие не более 2-10^-6 с, а также электронов, позитронов и -лучей. Вторичные космические лучи, доходящие до поверхности Земли, подразделяются на «мягкие» и «жесткие», первые из которых поглощаются толщей свинца и состоят в основном из электронов и позитронов, а вторые - это мюоны, обладающие большой проникающей способностью.

Возникновение радиоактивных изотопов объясняется тем, что космические лучи, проникающие в атмосферу со скоростями, близкими к скорости света, сталкиваются с ядрами компонентов воздуха, движущихся со сравнительно небольшими скоростями (порядка 0,5 - 1 км/с), вызывают ядерные реакции превращения одного вещества в другое. Главными радиационными частицами, обусловливающими радиоактивный фон атмосферы под влиянием космических лучей, являются тритий () и радиоуглерод (). Образование трития происходит за счет взаимодействия атмосферного азота с нейтронами ():

(1.34)

Имеются, однако, и другие пути образования трития, в частности за счет взаимодействия атмосферного азота с протонами высоких энергий и атмосферного кислорода и нуклонами. В свою очередь, распад трития приводит к образованию гелия:

(1.35)

Общее количество трития на земном шаре оценивается величиной 12 кг. Образование радиоуглерода вызвано таким взаимодействием атмосферного азота с нейтронами, в процессе которого возникает неустойчивый радиоактивный азот ,генерирующий и протон :

(1.36)

Характерно при этом, что распад вновь приводит к образованию стабильного азота:

(1.37)

предопределяя тем самым обратимость процесса. По имеющимся данным, равновесная концентрация радиоуглерода на земном шаре оценивается на сегодня величиной 810⁴ кг.

Обращает на себя внимание, что содержание трития и радиоуглерода в стратосфере значительно больше, чем в тропосфере. Это говорит о том, что указанные радиоизотопы возникают именно под действием космических лучей. Кроме того, образование и концентрация в атмосфере указанных изотопов имеют минимум у экватора и растут по направлению к магнитным полюсам Земли, подобно тому, как это отмечается и для распределения космических лучей. Это также служит подтверждением того, что радиоизотопы водорода и углерода возникают в атмосфере под действием космических лучей. Их влияние обусловливает появление и других радиоизотопов, вносящих свой вклад в радиоактивный фон атмосферы. Так, под действием космических лучей на атмосферный аргон образуется радиоизотоп хлора :

(1.38)

(где v - элементарная частица, называемая нейтрино), а также изотоп самого аргона:

Наличие в атмосфере рассмотренных выше радиоизотопов обусловлено в целом так называемой «естественной» радиоактивностью, к которой живые элементы биосферы хорошо адаптировались в процессе эволюции. Что касается антропогенных радиоактивных факторов, опасных по своим последствиям, то они связаны главным образом с «искусственной» радиоактивностью. При ядерных взрывах большая часть изотопов образуется в результате деления урана-235, урана-238 и плутония-239. Известно, что через несколько десятков секунд после взрыва образуется примерно 100 различных изотопов, двадцать девять из которых вносят наибольший вклад в радиоактивность атмосферы через час, двадцать - через двое суток, а три - через 100 лет. Основные радиоактивные изотопы, встречающиеся в атмосфере в результате ядерных взрывов, приведены в табл. 5

...