Стойкие органические загрязнители

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Введение

Современная интенсивная промышленная и сельскохозяйственная деятельность привела к появлению в среде обитания человека качественно новых высокотоксичных веществ и соединений, многие из которых чрезвычайно устойчивы во внешней среде.

Стойкие органические загрязнители (СОЗ) - это химические вещества, не разлагающиеся или медленно разлагающиеся в естественных условиях. К ним относится группа синтетических соединений, применяемых в сельском хозяйстве в качестве пестицидов, используемых в промышленности или образующихся самопроизвольно в качестве побочных продуктов сгорания или промышленных процессов. СОЗ являются глобальной экологической проблемой из-за их устойчивости, способности мигрировать на большие расстояния и накапливаться в тканях живых организмов и объектах окружающей среды, отравляя людей, животных и растения.

СОЗ являются токсичными веществами даже в крайне малых концентрациях. Благодаря своей способности занимать межклеточные пространства они являются причиной многих патологических состояний и процессов.

Некоторые виды СОЗ связаны с образованием раковых и других опухолей, невролого-психиатрическими расстройствами, расстройствами иммунной системы, репродуктивным дефицитом и расстройствами половой функции, сокращением лактационного периода у кормящих матерей, а также такими заболеваниями как эндометриоз, диабет и пр.

Особую обеспокоенность вызывает концентрация этих веществ в тканях человеческого организма и материнском молоке. СОЗ попадают в организм развивающегося плода через плаценту, а младенцу - с грудным молоком. Даже в сверхнизких концентрациях (триллионные части) СОЗ способны нанести необратимый урон головному мозгу и репродуктивным органам ребенка.

Сегодня СОЗ воспринимаются как одна из наиболее актуальных угроз здоровью населения и состоянию окружающей среды, поэтому решение этой проблемы является сегодня одной из приоритетных экологических задач для всего мирового сообщества.



Перечень и классификация СОЗ

Стокгольмская Конвенция о стойких органических загрязнителях - первый глобальный договор по запрещению наиболее ядовитых химических веществ - была подписана в 2001 году, после нескольких лет переговоров, представителями более чем 120 стран.

Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях направлена на окончательное уничтожение ядовитых химических соединений, двенадцать из которыхеще называют «грязной дюжиной»: девять пестицидов (альдрин, дильдрин, хлордан, эндрин, мирекс, гептахлор, гексахлорбензол-ГХБ, токсафен, дихлордифенилтрихлорэтан-ДДТ); промышленные химические вещества (полихлорированные бифенилы-ПХБ) и побочные продукты (полихлордибензодиоксины-ПХДД и полихлордибензофураны-ПХДФ).

На четвертой Конференция Сторон Стокгольмской конвенции (4-8 мая, 2009 г.) к списку двенадцати СОЗ добавили девять новых веществ: хлордекон, пентахлорбензол, линдан, альфа-гексахлорциклогексан, бета-гексахлорциклогексан, гексабромбифенил, пентабромдифенил эфир, октабромдифенил эфир, перфтороктановая сульфоновая кислота-ПФОС. Также в список стойких органических загрязнителей входит четыре полициклических ароматических углеводородов (ПАУ):бензо(а)пирен, бензо(b)флуорантен, бензо(к)флуорантен, индено (1,2,3-c, d) пирен [2].

В соответствии с планируемыми по отношению к СОЗ мерами (ликвидация, ограничение распространения, применение наилучших технологий) все СОЗ можно разделить на три группы: группа А-ликвидация (пестициды, промышленный продукт: ПХБ и пентахлорбензол); группа В-ограничение (ДДТ, перфтороктановая сульфоновая кислота-ПФОС); группа С - непреднамеренное производство (ПХДД, ПХДФ, ГХБ).

Республика Беларусь присоединилась к Стокгольмской конвенции о СОЗ в феврале 2004 г. в соответствии с Указом Президента Республики Беларусь «О присоединении Республики Беларусь к Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях» от 26 декабря 2003 г. № 594, в полной мере приняв на себя наравне с большинством других стран мира обязательства по решению проблемы СОЗ. В частности, Конвенция предусматривает прекращение использования ПХБ к 2025 г. и экологически безопасное удаление ПХБ к 2028 г. [5, 16].



Источники и выбросы СОЗ в объекты окружающей среды

Общая характеристика стойких органических загрязнителей

Выбрасываемые в атмосферный воздух стойкие органические загрязнители представлены большой группой соединений, в состав которой входят диоксины/фураны, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), полихлорированные бифенилы (ПХБ), гексахлорбензол (ГХБ), а также ряд других веществ.

Диоксин - это обиходное название 2,3,7,8 - тетрахлордибензопарадиоксина (коротко 2,3,7,8 ТХДД). Это наиболее токсичное и хорошо изученное вещество, относящееся к классу полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД) и сходных с ними по химическому строению полихлорированых дибензофуранов(ПХДФ).

Опасность диоксинов, как веществ, относящихся к разряду супертоксикантов, в конце 70-х годов прошлого столетия приобрела общепланетарные масштабы. Угрозу человечеству от этой группы веществ можно сравнить с последствием применения ядерного оружия. Так как основными источниками загрязнения окружающей природной среды являются химические производства, в первую очередь, фирмы-производители хлороорганической продукции и заводы по сжиганию бытового мусора, то во многих странах разработаны специальные программы исследований по данной проблеме[4].

Расчетная средняя смертельная доза диоксина для человека при однократном поступлении в организм составляет 70 мкг/кг массы тела (около 0,5 мг на среднего человека весом в 70 кг), а минимально действующая ориентировочно 1 мкг/кг, что существенно меньше соответствующей дозы известных синтетических ядов. Порог хронического общетоксического действия диоксина для человека находится на уровне 75 пг/кг/день.

Фураны - это класс органических соединений, производных фурана. Сам фуран мало токсичен, но некоторые его производные чрезвычайно ядовитые. Токсичность тетрахлордибензофуранов составляет около 1/10 токсичности диоксинов. Полихлорированные дибензодиоксины и дибензофураны оказывают тератогенное и справляющее действие на зародыши.

Полихлорированные дибензопарадиоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ) представляют собой большую группу полигалогенированных гетероциклических соединений, характеризующихся структурным многообразием [11].

Характерной особенностью диоксинов/фуранов является то, что эти соединения никогда не производились и не производятся преднамеренно и поступают в окружающую среду как побочный продукт различных химических процессов и процессов горения хлорировынных материалов. Первыми широко известными источниками диоксинов были химические производства. Позже были установлены высокие концентрации диоксинов/фуранов в выбросах мусоросжигательных заводов; и до сих пор эта отрасль обусловливает основной вклад в глобальные выбросы данного загрязнителя. Затем по мере совершенствования аналитических возможностей и расширения исследований, выявились новые источники: электрометаллургические процессы, вторичная цветная металлургия, агломерация, автотранспорт на этилированном бензине и др.

Основные источники выбросов диоксинов/фуранов представлены на рисунке 1.

26%

12%

24%

20% 18%

сжигание отходов (24%);

производство металлов (26%);

энергетика общего пользования и производство тепла (12%);

сжигание топлива в обрабатывающей промышленности и строительстве (20%);

прочие (18%)

Рис. 1 -Структура источников выбросов диоксинов/фурановв атмосферу на территории Беларуси в 2012 г.[1].

Среди СОЗ также особого внимания заслуживают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и полихлорированные бифенилы (ПХБ), что обусловлено значительными объемами их поступления в окружающую среду.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Полициклические ароматические углеводороды представляют собой большую группу органических соединений, основным элементом структуры которых является бензольное кольцо. Многочисленные незамещенные ПАУ содержат в молекуле от 3 до 7 колец, которые по-разному соединены между собой. Кроме них существует большое количество полициклических соединений, содержащих различные функциональные группы в кольце или боковой цепи (нитро-, амино-, сульфо-гидроксильные группы и др.) Источниками ПАУ в окружающей среде могут быть как природные, так и антропогенные процессы. ПАУ содержится в основном в каменном угольном дёгте и смолах, в нефти и ископаемых углях. Образуются они и при неполном сгорании органического материала, поэтому широко распространены в природе. Наиболее известное вещество из группы ПАУ - бензо(а)пирен образуется при нагревании органического материала в условиях недостатка кислорода. Он представляет собой желтоватые пластиночки или иголки нерастворимые в воде. Широко распространенный канцероген присутствует в выхлопных газах автомобиля (особенно в больших количествах выделяется дизельными двигателями при плохой отладке), а также в промышленных отработанных газах. Он обнаруживается в сигаретном дыме, в дыме коптилен (при копчении окороков и колбас). Содержится в неочищенных газах коксохимических заводов, вызывает раковые заболевания у работников, имеющих дело с каменноугольным дегтем и родственными ему продуктами: сажей, смолой, неочищенным парафином, асфальтом. Бензо(а)пирен принимается за эталонную единицу при оценке совокупного канцерогенного загрязнения окружающей среды всеми ПАУ. Основные антропогенные источники ПАУ - это пиролиз органических веществ при сжигании различных материалов, топлива, древесины. Почти все вещества группы ПАУ, являются канцерогенами. Копоть на поверхности мясных изделий - видимый признак высокого содержания в них ПАУ.

Для Беларуси наибольшую проблему среди СОЗ представляют ПХБ, которые использовались и продолжают широко использоваться в качестве диэлектриков и охлаждающей жидкости в силовом электрооборудовании в различных сферах хозяйственной деятельности.

ПХБ(полихлорированные бифенилы) относятся к группе хлорированных углеводородов. Образуются из бифенила, путем замещения атомов водорода на атомы хлора. ПХБ относятся к наиболее стабильным органическим соединениям. Причем их стабильность возрастает с увеличением числа атома хлора. Полихлорированные бифенилы (арохлоры, канехлоры, соволы, фенохлоры, хлорфены) активно применяются с конца двадцатых годов прошлого столетия в качестве компонента масел, смазок и гидравлических жидкостей и типографских красок; они нашли широкую область использования при производстве пластмасс, в электропромышленности и т. д. Первоначально ПХБ были идентифицированы как хлорорганические пестициды и их метаболиты. Однако позднее они были выделены в класс самостоятельных загрязнителей промышленного происхождения.

В настоящее время мировое производство ПХБ превышает 4 млн. т. Из этого объема лишь 53% используется в закрытых и 16% условно закрытых системах. Остальная масса ПХБ в той или иной

форме оказывается в окружающей среде. В результате такого использования около 400 тыс. т. ПХБ циркулируют в глобальной экосистеме. В окружающую среду (особенно в реки, заливы, эстуарии) попадает примерно половина производимого количества ПБХ, которые обнаруживаются практически повсеместно.

ПХБ - трудно разлагаемые химические препараты. На открытом воздухе период полураспада ПХБ может составлять от 10 до 100 лет, в почве - примерно в 5 лет. ПХБ обнаружены в организме рыб, морских животных, птиц, в яйцах, в маргарине, в материнском молоке и в жировых тканях человека. У человека ПХБ вызывают поражение печени, селезенки и почек, помутнение хрусталика, изменение пигментации и нервные расстройства. Токсическое действие их усиливается при взаимодействии их с ДДТ. Воздействие ПХБ на человека возникает обычно при отсутствии надлежащих мер безопасности в процессе работы с химической продукцией.

Основным источником поступления ПХБ в окружающую среду является ПХБ содержащее электрооборудование (силовые трансформаторы и конденсаторы), из которых происходят утечки/разливы жидкости при разгерметизации корпуса [3, 5].

В Беларуси выявлено 380 силовых трансформаторов, заполненных совтолом-10 или импортными аналогами;свыше 46000 силовых ПХБ-содержащих конденсаторов;29 емкостей с диэлектрическими жидкостями на основе ПХБ;около 40 тыс. малогабаритных конденсаторов. 

По состоянию на 1 января 2013 г. общее количество выявленных в Беларуси ПХБ оценивается в более чем 1300 тонн.

Установлено, что ПХБ-содержащее оборудование имеется на предприятиях различного профиля: машиностроения и металлообработки, электроэнергетики, химической и нефтехимической, легкой и пищевой промышленности, жилищно-коммунального хозяйства и многих других. При этом наибольшие объемы ПХБ сконцентрированы на предприятиях машиностроительного комплекса (40 %) и нефтехимии (около 25 %).[12]

В Беларуси выявлено 762 предприятия, на балансе которых имеется ПХБ-содержащее оборудование. Данные предприятия рассредоточены по всей территории страны.

ПХБ поступают в окружающую среду в результате непосредственных утечек из поврежденного электрооборудования. Основными причинами повреждения конденсаторов являются повреждения (иногда с разгерметизацией) металлического корпуса, физический износ оборудования, коррозия корпуса.[15]

К пестицидам группы СОЗ, включенным в первоначальный список Стокгольмской конвенции, относятся: альдрин, дильдрин, эндрин, мирекс, хлордан, гептахлор, гексахлорбензол, ДДТ, токсафен.

Альдрин (октален)относится к сильнодействующим ядовитым веществам (чрезвычайно опасным), очень опасен при ингаляционном воздействии, а также при поступлении через кожу. ЛД50 при пероральном введении белым крысам находится в пределах 10,6-67 мг/кг. Кумулятивные свойства выражены очень резко. Раздражающими свойствами препарат не обладает. Смертельные дозы для кроликов при поступлении через неповрежденные кожные покровы находятся в пределах 15-150 мг/кг.Применяется в качестве кишечного и контактного инсектицида для борьбы с саранчей и почвообитающими вредителями.Инсектицидная активность при хранении не снижается. В герметичной упаковке сохраняется практически неограниченное время.

Дильдрин (Окталокс). Действующее вещество - белые кристаллы с запахом нафталина. Температура плавления - 172-176 °С. Летучесть при температуре 20 °С - 1x10° мг/м. Отмечена довольно высокая летучесть дильдрина с обработанных участков земли, составляющая в первые 12 часов после обработки 650 г/га. В воде не растворим. Применяется в качестве инсектицида контактного и кишечного действия в составе протравителя семян.Является ядовитым сильнодействующим веществом с высокой кожной токсичностью.В герметичной таре может сохранять свои свойства практически неограниченное время.

Эндрин (эндрекс). Белое кристаллическое вещество с температурой плавления 226-230°С. Практически нерастворим в воде, хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. Устойчив в кислых и щелочных средах. Эндрин более токсичен для человека и животных, чем альдрин и дильдрин, а также превосходит их по инсектицидной активности. ЛД50 для крыс - 7,5 - 17 мг/кг. Относится к I классу опасности. Выпускался в виде 20%-го эмульгирующегося концентрата, 50%-го смачивающегося порошка, 1-2%-го дуста, 1-5%-ных гранул. Используется для борьбы с клещами, а также как зооцид. Обладает высокой стабильностью при хранении.

Мирекс. Является среднетоксичным пестицидом (ЛД50 - 300-600 мг/кг), однако при однократном попадании в желудок или на кожу теплокровных животных обладает способностью к сверхкумуляции, вызывая патологические изменения ряда систем организма.В объектах окружающей среды весьма устойчив. Главным продуктом превращения в почве является обладающий активными инсектицидными свойствами хлордекан.Применяется для борьбы с муравьями и другими вредителями сельскохозяйственных культур. В герметичной упаковке сохраняет свои свойства практически неограниченное время

Хлордан. Выпускался в виде 50-70%-ных эмульгирующихся концентратов, 5-10%-ных гранул, 2-20%-ных растворов в керосине. Предназначен для борьбы с грызущими вредителями на ряде сельскохозяйственных культур как контактно-кишечный инсектицид. Среднетоксичен (ЛД50 для крыс 457-530 мг/кг). Обладает высокой хронической токсичностью и может вызывать отравления при систематическом воздействии в малых дозах. Отличается большой устойчивостью в объектах окружающей среды.При воздействии на хлордан воды выделяется хлористый водород, оказывающий сильное коррозионное воздействие на металлы, что необходимо учитывать при хранении препарата - его необходимо хранить в таре со специальным антикоррозионным покрытием.

Гептахлор. Выпускался в виде 22%-го концентрата эмульсии, дустов, смачивающегося порошка. Применяется для защиты сахарной свеклы, кукурузы и других сельскохозяйственных культур от комплекса почвообитающих вредителей. Высокотоксичен: ЛД50 при введении в желудок для мышей и крыс составляет 50-500 мг/кг, при нанесении на кожу для кроликов - более 2000 мг/кг. Смертельная концентрация для крыс при 4-х часовой экспозиции -- 150 мг/м2. Обладает резко выраженными кумулятивными свойствами, проявляет кожно-резорбтивное и канцерогенное действие. В организме животных окисляется с образованием эпоксида гептахлора, более токсичного, чем гептахлор.В железной таре без доступа воздуха может сохранять свои свойства практически неограниченное время.

Гексахлорбензол.Выпускался в виде 30%-го светло-серого порошка. Используется как протравитель сельскохозяйственных культур против возбудителей грибковых, бактериальных болезней.Препарат малотоксичен. ЛД50 для крыс - 10 000 мг/кг. Обладает сильно выраженными кумулятивными свойствами. Пороговая концентрация для кошек и кроликов -- 9 мг/м3. Раздражает слизистые оболочки и кожу.В герметичной таре может сохранять свои свойства практически неограниченное время.

ДДТ. Белое кристаллическое вещество, температура плавления - 108,5-109°С. Летучесть низкая; давление паров при 20°С -1,5х10-7 мм.рт.ст. Растворимость в воде - 0,001 мг/л. Хорошо растворяется во многих органических растворителях: ароматических углеводородах и их галогенопроизводных, кетонах, сложных эфирах карбоновых кислот.Плохо растворим в алифатических и алициклических углеводородах (до 4%). Технический продукт содержит 75-76% действующего вещества.В связи с высокой стойкостью и резко выраженными кумулятивными свойствами использование ДДТ в сельском хозяйстве многих стран запрещено или резко ограничено с условием строгого соблюдения регламентов.В герметичной таре можно хранить неограниченное время.

Токсафен (полихлоркамфен, хлорфен, октафен). Практически нерастворим в воде, хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. Разлагается в присутствии щелочей и ультрафиолетового света.Выпускался в виде концентрата, эмульсии, дустов. Применяется как кишечно-контактный инсектицид на посевах свеклы, картофеля, гороха, хлопчатника и других культур. Обладает высокой токсичностью и способностью к накоплению в объектах окружающей среды.

Оценка выбросов стойких органических загрязнителей

Первый научно-методический документ, касающийся расчета выбросов СОЗ, подготовлен в 2003 г. [7], что позволило существенно улучшить методическое обеспечение инвентаризации выбросов данных загрязняющих веществ в Беларуси. Однако выполненные разработки были направлены в основном на методическое обеспечение инвентаризации выбросов на нацио- нальном и региональном уровнях.

В 2011 г. утвержден ТКП 17.08-13-2011 «Охрана окружающей среды и природопользование. Атмосфера. Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух. Правила расчета выбросов стойких органических загрязнителей», разработанный в рамках задания 2.30 ГНТП «Экологическая безопасность». ТКП устанавливает единый порядок расчета выбросов в атмосферу следующих СОЗ: диоксинов/фуранов, ПХБ, ГХБ и индикаторных соединений ПАУ (бензо(а)пирена, бензо(b)флуорантена, бензо(k)флуорантена, индено(1,2,3-c,d)пирена). ТКП предназначен для оценки выбросов СОЗ в атмосферный воздух при проведении инвентаризации источников выбросов загрязняющих веществ, установлении нормативов ПДВ, учете и нормировании выбросов веществ в атмосферный воздух и других целей. Настоящий документ содержит удельные показатели выбросов СОЗ для основных категорий источников выбросов в Беларуси.

Следует отметить, что в течение ряда лет Институт природопользования выполнял исследования, направленные на совершенствование Руководства по инвентаризации выбросов ЕМЕП/КОРИНЭЙР и адаптацию методологии инвентаризации выбросов ЕМЕП к условиям Беларуси и других стран СНГ. Был подготовлен ряд разделов Руководства ЕМЕП/КОРИНЭЙР, касающихся выбросов СОЗ, получивших признание Программы ЕМЕП.

Все оценки выбросов СОЗ получены расчетным путем. Выбросы диоксинов/фуранов оценены в граммах эквивалента токсичности (диоксинового эквивалента).Общий выброс диоксинов/фуранов 2012в г. составил 33,92 г ЭТ, что на 2,2 г ЭТ меньше, чем в 2011 г. Наибольший вклад внесли производство металлов- 8,62 г ЭТ (26% от общего выброса) и сжигание отходов - 8,18 г ЭТ (24% от общего выброса). Существенен был также вклад сжигания топлива в обрабатывающей промышленности и строительстве- 6,66 г ЭТ (20%) и энергетики общего пользования и производства тепла- 4,24 г ЭТ (12%). На долю прочих источников пришлось6,22 г ЭТ выбросов или 18% от общего выброса диоксинов/фуранов.Суммарный выброс четырех индикаторных ПАУ составил 49,4 т, в том числебензо(а)пирена 12,1 т, бензо(b)флуорантена -24,0 т, бензо(к)флуорантена - 6,5 т, индено(1,2,3-c,d)пирена - 6,8 т.

Основным источником выбросов индикаторных ПАУ явилось стационарное сжигание топлива в жилом секторе - 27,76 т (56% от общего выброса ПАУ). Существенный вклад внесла также энергетика общего пользования и производства тепла - 14,88 т (30%). На долю передвижных источников пришлось 6,32 т или 13% от общего объема выбросов ПАУ.[1].



Состояние атмосферного воздуха городов на примере бенз(а)пирена

Бенз(а)пирен. Содержание в воздухе бензо(а)пирена в2013 г. определяли только в отопительный сезон. По результатам измерений, уровень загрязнения воздуха бензо(а)пиреном в Гродно, Бресте, Витебске и Гомеле, по сравнению с аналогичным периодом предыдущего года, понизился в 1,5-2,2 раза (табл. 1).

В 2013 г. существенный рост концентраций бензо(а)пирена отмечен в январе, который характеризовался пониженным температурным режимом, особенно в третьей декаде месяца. Увеличение содержания в воздухе бензо(а)пирена в этот период по всей вероятности, связано с использованием предприятиями тепло-энергетики мазута в качестве резервного топлива.Максимальнаясреднемесячная концентрация в воздухе в Полоцке составила 0,9 ПДК, в Жлобине - 1,2 ПДК. Минимальный уровень загрязнения воздуха бензо(а)пиреном зафиксирован в дождливом ноябре. Низкие концентрации сохранялись и в аномально теплом декабре.

Таким образом, результаты стационарных наблюдений на сети мониторинга атмосферного воздуха в2013 г. позволяют сделать вывод, что общая картина состояния атмосферного воздуха вгородах и промышленных центрах Беларуси по-прежнему достаточно благополучна.

Вместе с тем, в отдельных районах Полоцка сохраняется проблема загрязнения воздуха бензо(а)пиреном. [1]

Таблица 1 - Средние концентрации бензо(а)пирена в воздухе городов Беларуси в отопительные сезоны 2012 и 2013 годов, нг/м3

Город	2012 г.	2013 г.
Брест*	4,0	2,6
Витебск	1,3	0,8
Гомель	2,9	1,3
Гродно	2,7	1,8
Жлобин	3,3	3,3
Минск	1,4	1,2
Могилев	1,8	1,5
Новополоцк	1,0	0,9
Полоцк	4,5	3,1
Солигорск	1,3	1,0
Мозырский район	0,7	0,6

*Данные за период январь-март.

Согласно НСМОС, который включает в себя систему наблюдений за содержанием загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, атмосферных осадках и снежном покрове, оценку состояния и динамики изменения атмосферного воздуха, на 2014 год были полученные следующие данные: минимальное содержание бенз/а/пирена в воздухе (0,6 нг/м3) отмечено в марте и декабре; средние за месяц концентрации бенз(а)пирена в отопительный сезон варьировали в диапазоне 1,1-2,2 нг/м3 . В декабре содержание в воздухе бенз/а/пирена повысилось до 3,9 нг/м3 (ПДК - 5,0 нг/м3); как и в предыдущие годы, уровень загрязнения воздуха бенз(а)пиреном в Витебске был в 1,5 - 2,0 раза ниже, чем в Бресте, Гродно, Гомеле и Могилеве.[2]

Пестициды группы СОЗ в Республике Беларусь

Основными причинами, приведшими к накоплению пестицидов, непригодных к применению, являются: запрещение к использованию уже приобретенных препаратов из-за повышенной токсичности или экологической опасности; низкой стабильности при хранении, а также истекшие сроки реализации препаратов. С течением времени, в связи с нарушением условий хранения, герметичность упаковки постепенно нарушалась, что вызвало потери препаратов, образование их смесей, повышение пожарной и экологической опасности на складах.

Большое беспокойство вызывает состояние пестицидов в захоронениях, связанное с опасностью их миграции в окружающую среду. В каждом из захоронений находятся хлорорганические, фосфорорганические, симазин триазиновые пестициды, а также неорганические соединения и производные органических кислот. Сегодня, по прошествии 20-ти и более лет после захоронения пестицидов, весь объем захороненных пестицидов следует рассматривать как «смеси, потенциально относящиеся к стойким органическим загрязнителям (СОЗ)».[9, 12]

Несомненно, что такое большое количество СОЗ и приравненных к ним ядохимикатов в захоронениях, требует организации постоянного контроля по отслеживанию их воздействия на окружающую среду. Особенно актуальным это видится для захоронений, на которые отсутствует документация выполненных работ по организации защиты пестицидов от проникновения в них атмосферных осадков и вероятного подтопления грунтовыми водами. Два последних фактора определяют характер (интенсивность) растворения и миграции пестицидов в подземную гидросферу и дальнейшего попадания их в организм человека.

Учитывая сложившуюся ситуацию, Минприроды Республики Беларусь совместно с заинтересованными сторонами, а также с привлечением зарубежной помощи, проведена большая работа по обеспечению безопасного хранения непригодных пестицидов. Отработаны приемы безопасной переупаковки и длительного хранения непригодных пестицидов. В Гродненской, Минской и Витебской областях непригодные пестициды практически полностью переупакованы и хранятся на 160 складах под постоянным наблюдением.

Непригодные пестициды вывезены со складов из Брестской и Могилевской областей, также из Гершонского захоронения (Брестская область) и частично из Петриковского захоронения (Гомельская область) для осуществления экологически безопасного хранения на КУП «Комплекс по переработке и захоронению токсичных промышленных отходов Гомельской области».[13, 14]

Продолжается работа по ликвидации и организации безопасного хранения пестицидов в захоронениях. Помимо ликвидированного Гершонского и продолжающихся работ на Петриковском захоронении, в стадии ликвидации находится Слонимское захоронение. Благодаря гранту Глобального экологического фонда пестициды, извлеченные из Слонимского захоронения, уничтожаются на зарубежных специализированных предприятиях методом высокотемпературного сжигания.

Химические и токсикологические свойства СОЗ

ДДТ, ПХБ и диоксины обладают рядом общих свойств, поэтому термин «стойкий органический загрязнитель» или «СОЗ» стали использовать как общий термин для целого класса химических веществ, которые обладают этими свойствами. СОЗ - это органические химические соединения, что означает, что они имеют химическую структуру, содержащую углерод и водород. Они обладают следующими четырьмя конкретными свойствами:

1) Стойкость: СОЗ - это химические загрязнители, которые не поддаются физическому, химическому и биологическому разложению. Поэтому, как только СОЗ оказывается в окружающей среде, он остается там длительное время.

2) Способность накапливаться в биологических объектах: СОЗ представляют собой химические вещества, которые легко растворяются в жирах (являются липофильными). Они накапливаются в тканях живых организмов в концентрациях, которые существенно превышают аналогичные концентрации в окружающей среде.

3) Споcобность перемещаться на большие расстояния: СОЗы могут перемещаться на большие расстояния в окружающей среде и могут причинять вред в местах, удаленных от первоначального источника попадания СОЗ в окружающую среду. СОЗ в основном переносятся воздушными потоками, но они также могут переноситься водными массами или мигрирующими видами животных.

4) Вероятность вредного воздействия: СОЗ - это химические вещества, которые оказывают негативное воздействие на здоровье людей и/или состояние экосистем.

В целом химические вещества, которые считаются СОЗ, попадают в одну из трех категорий. Некоторые СОЗ производились или продолжают производиться преднамеренно для использования в виде пестицидов, включая инсектициды, гербициды или фунгициды. Некоторые СОЗ производились или продолжают производиться для использования в качестве промышленных химикатов. Кроме того, некоторые СОЗ производятся непреднамеренно, в качестве нежелательных побочных продуктов в некоторых химических промышленных процессах или непреднамеренно образуются во время процессов горения, включая сжигание в присутствии хлора или других галогенов (например, брома, фтора).

Даже малые концентрации СОЗ, обычно порядка 10-12 - 10-15 г/г, проявляют генотоксический, иммунотоксический и канцерогенный эффекты, создавая реальную угрозу здоровью настоящего и будущих поколений. Концентрация СОЗ по мере перемещения по пищевой цепочке может возрастать в тысячи и десятки тысяч раз.



Методы контроля содержания СОЗ

Анализ СОЗ представляет сложную аналитическую задачу прежде всего в силу необходимости контроля на низком уровне концентраций. Методики определения СОЗ включают следующие этапы: отбор проб, их гомогенизацию, экстракцию, введение меток или стандартов, очистку, концентрирование, идентификацию и количественное определение, обработку и представление результатов.

Для определения СОЗ в лабораторной практике используются: метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения ПАУ и бенз(а)пирена, хромато-масс-спектральный метод и метод капиллярной газовой хроматографии для определения ПХБ.

Капиллярная газовая хроматография

Газовая хроматография - метод разделения летучих, термостабильных соединений. Подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу, имеющую большую поверхность. В качестве подвижной фазы можно использовать водород, гелий, азот, аргон и углекислый газ. Наиболее часто используют азот, как более доступный и дешевый. Газ-носитель обеспечивает перенос разделяемых компонентов по хроматографической колонке и не взаимодействует ни с разделяемыми веществами, ни с неподвижнойфазой.[6]

Достоинствами газовой хроматографии являются:

сравнительная простота аппаратурного оформления;

весьма широкие границы применимости (можно определять соединения, для которых достигается давление насыщенного пара 0,001-1 ммрт.ст.);

возможность определения с высокой точностью малых количеств газов органических соединений с высокойточностью;

быстротаанализа;

широкий выбор сорбентов и неподвижныхфаз;

высокая гибкость изменения условий разделения;

возможность осуществления химических реакций в хроматографической колонке или детекторе, что расширяет круг анализируемых соединений (реакционная газовая хроматография);

повышение информативности при сочетании с различными инструментальными методами (масс-спектрометрией и ИК(Фурье)спектрометрией).

На рисунке 3 показана принципиальная схема хроматографа.

Рис. 3 -Принципиальная схема газового хроматографа

Стабилизация и очистка газовых потоков происходит в системе подготовки газов, которая состоит из баллона с газом-носителем (1) и блока подготовки газов (2). Блок подготовки газов включает: дроссель, регулятор давления, регулятор потока.

Дозирование и ввод пробы осуществляется с помощью медицинского микрошприца или дозирующей петли (3). Пробы вводятся через резиновую мембрану в испаритель (4) - специальное устройство для испарения пробы. Затем потоком газа-носителя проба переносится в колонку (5), которая помещена в термостат (6). Для более точного дозирования или ввода нестандартных проб можно использовать специальные дозирующие устройства: дозирование давлением; микродозатор-микродиппер (пробы < 1 мкл); устройство для ввода твердых проб; герметичные пробоотборныеколонки.

Система детектирования состоит из детектора(7) с блоком питания (8), усилителя сигнала детектора (9) и регистрирующего устройства (10). В систему детектирования может быть включен электронный интегратор, измеряющий параметры хроматографических пиков.

Испаритель и детектор, как и колонку,термостатируют.

В газовой хроматографии используют насадочные, капиллярные и поликапиллярные колонки, их сравнение показано в табл. 2.

Таблица 2.Сравнение различных типов колонок для газовой хроматографии

Параметр	Насадочные	Капиллярные	Поликапиллярные
Длина колонки,м	1-6	10-100	0,4-1,2
Внутренний диаметр ,мм	2-4	0,25-0,35	0,01-0,1 пакет из
			1000 каппиляров
Среднее число	5000	150000	10000
теоретическихтарелок
Толщина пленки,мкм	1-10	0,005-0,5	0,005-0,05

Использование капиллярных колонок позволяет существенно повысить эффективность разделения, а поликапиллярных - не только получить высокую эффективность, но и провести разделение за очень короткое время.

Широкое многообразие используемых жидких неподвижных фаз определяет успех разделения большого количества соединений различной природы. Однако одно лишь изменение природы неподвижной фазы и связанное с этим изменение ее растворяющей способности не может обеспечить успех разделения во всех случаях. При разделении сложных смесей компонентов с близкими химическими и физическими свойствами и смесей, состоящих из большого числа разнообразных веществ, на первый план выдвигаются повышенные требования к качеству работы хроматографической колонки. Этим требованиям отвечают капиллярные колонки без носителя, когда пленка неподвижной фазы наносится на внутреннюю поверхность капилляра.

Движение газа-носителя в колонках без наполнителя сопровождается значительно меньшими энергетическими потерями, чем в заполненных пористым материалом трубках с той же величиной свободного сечения. Отсутствие заполнения позволяет улучшить на два и более порядка эффективность колонки.

Для приготовления капиллярных колонок используют стеклянные, кварцевые или металлические трубки, которые должны удовлетворять следующим требованиям:

капилляр должен иметь нужную длину и постоянный диаметр по всей длине, причем эти параметры не должны изменяться под действием температуры и давления;

внутренняя поверхность капилляра должна быть химически однородной, на ней не должно быть больших трещин и пор;

- поверхность должна адсорбировать сорбаты, жидкие неподвижные фазы и газ-носитель в минимальной степени;

поверхность должна прочно и равномерно смачиваться неподвижной фазой, т.е. на поверхности должен быть гомогенный разделяющий слой неподвижной фазы;

капилляры должны обладать необходимой механической прочностью.

Приготовление колонки состоит из ряда этапов: изготовления капилляра; подготовки внутренней поверхности капилляра - травлением или дезактивацией; нанесения неподвижной фазы; кондиционирования и испытания капиллярной колонки.

Для того чтобы достичь высокой разделяющей способности колонок, на внутренние стенки капиллярной трубки должна быть нанесена однородная равномерная пленка жидкости. В настоящее время используют два основных способа: динамический и статический. В случае первого внутренняя поверхность капилляра смачивается при пропускании через капилляр определенного объема раствора жидкой фазы в подходящем растворителе под действием повышенного давления какого-либо газа. Движущаяся по капилляру пробка раствора оставляет позади себя жидкую пленку, затем через капилляр пропускают инертный газ, в результате чего испаряется растворитель, и получается тонкая пленка неподвижной фазы. Статический способ заключается в том, что капилляр заполняется раствором неподвижной фазы и растворитель испаряется в условиях повышенной температуры или пониженного давления. Толщину разделяющего слоя следует выбирать исходя из того, что между подвижной газовой фазой и разделяющим слоем должен происходить интенсивный массообмен с тем, чтобы равновесие между ними устанавливалось достаточно быстро, и чтобы емкость колонки (она определяется количеством неподвижной жидкой фазы) была не слишком мала. Для увеличения емкости предложено фиксировать неподвижную фазу в тонком слое носителя, нанесенном на стенку капилляра.

Такими особенностями являются малые объемы вводимых проб, невысокие значения расхода газа-носителя и высокие скорости изменения концентрации при элюировании передних и задних фронтов хроматографических пиков. Это обусловливает тот факт, что все соединения капиллярных колонок с другими элементами прибора должны быть выполнены так, чтобы объем возникающих при этом полостей был минимальным.

Особенности капиллярной хроматографии предъявляют весьма жесткие требования к детекторам. Они должны обладать высокой чувствительностью и скоростью регистрации сигнала и иметь небольшой объем измерительной камеры. В наибольшей степени удовлетворяет всем требованиям пламенно-ионизационный детектор.

Капиллярная хроматография позволяет решать целый ряд сложных аналитических задач, в том числе различать вещества, отличающиеся на 2-3 единицы молекулярной массы, проводить анализ биологических жидкостей на содержание стероидных гормонов, определять состав душистых веществ, контролировать содержание ароматических углеводородов в объектах окружающей среды.

Качественный и количественный анализ газовой хроматографии

Качественный состав вещества может быть установлен с помощью хроматографической методики по характеристикам полученной хроматограммы или по результатам анализа компонентов смеси после прохождения хроматографической колонки подходящим химическим или физико-химическим методом. Каждому компоненту смеси отвечает свой пик, последовательность появления пиков на хроматограмме закономерна: она соответствует последовательности кислот в гомологическом ряде. Собственно качественный анализ основан на использовании характеристик удерживания: времени удерживания или пропорционального ему объёма удерживания и индексов удерживания. Для этой цели применяются относительные удерживаемые объёмы, которые в значительно меньшей степени, чем абсолютные величины, подвержены действию случайных факторов. Идентификация исследуемых веществ проводится сравнением полученных и табличных данных.

Количественный хроматографический анализ основан на измерении различных параметров пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ - высоты, ширины, площади и удерживаемого объёма - или произведения удерживаемого объёма на высоту пика. При достаточной стабильности условий хроматогрфирования и детектирования определяющим параметром пика можно считать его высоту.

Метод простой нормировки. Принимают сумму каких-либо параметров пика за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика сумме площадей, умноженное на 100, будет характеризовать массовую долю вещества в смеси.

Метод абсолютной калибровки. Наиболее точный из представленных методов. Экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества, строят градуировочые графики; далее определяют по графику концентрацию анализируемого вещества.

Метод внутреннего стандарта. В анализируемую пробу вводят смесь точно известного количества стандартного вещества. В качестве стандарта выбирают вещество, близкое по физико-химическим свойствам к компонентам смеси, но не обязательно являющееся его компонентом. После хроматографирования измеряют параметры пиков анализируемого компонента и стандартного вещества.

Хромато-масс-спектрометрия

Хромато-масс-спектрометрия представляет собой интегрированный метод органического анализа, объединяющий два разных аналитических метода: хроматографию - для разделения смесей, масс-спектрометрию - для идентификации соединений [10].

Хромато-масс-спектрометрические анализы проводят на приборах - хромато-масс-спектрометрах, любой из которых включает хроматографическую систему, масс-спектрометр, соединительное устройство - интерфейс, систему регистрации и хранения данных. Хроматограф в этой системе можно представить как один из устройств ввода образцов в спектрометр, что позволяет предварительно упростить анализируемую смесь (разделить на отдельные компоненты). С другой стороны, масс-спектр можно представить как один из многочисленных видов хроматографических детекторов, обладающих необычайно высокой чувствительностью и селективностью и позволяющий более эффективно, чем другие детекторы, выделить определяемые вещества из сложной смеси и детектировать их на фоне других компонентов.

Принципиальная схема газового хромато-масс-спектрометра представлена на рисунке 4.

Рис. 4 - Принципиальная схема газового хромато-масс-спектра:

1 - источник газа-носителя; 2 - узел ввода пробы; 3 - хроматографическая колонка; 4 - узел ввода образцов в масс-спектрометр - соединительное устройство; 5 - ионный источник; 6 - узел ускорения и фокусировки ионов; 7 - вакуумная система; 8 - масс-анализатор; 9 - преобразователь ионного тока; 10 - усилитель; 11 - система регистрации.

Качественный и количественный анализ. Современные хромато-масс-спектрометрические системы регистрируют хроматограммы зависимости изменения суммарного ионного тока во времени, отмечая выход каждого компонента из колонки, и масс-спектры каждого компонента смеси из колонки. Идентификация соединений в анализируемой смеси проводится на основе полученной хроматограммы по времени удерживания. Масс-спектрометрия позволяет определить молекулярную массу и структуру органических соединений.

Содержание определяемого вещества находят по площади его пика на хроматограмме, который пропорционален концентрации. Используют метод градуировочного графика, построение которого требует наличие в стандартных растворах огромного количества соединений, что не всегда возможно. Поэтому часто используют полуколичественный анализ, применяя метод нормировки площадей, т.е. расчет концентраций по площади пика на хроматограмме (приняв сумму площадей всех пиков за 100%).

Сочетание ГХ и масс-спектрометрии - один из наиболее эффективных методов анализа сложных смесей в объектах окружающей среды. Аналитические возможности ГХ и масс-спектрометрии идеально дополняют друг друга, и сочетание методов позволяет получать большой объем информации.

ГХ и МС присущи общие особенности - в обоихметодах:

анализ вещества проводится в газовойфазе;

количество вещества, необходимое для одногоанализа, составляет 10-6г;

скорости выполнения анализов в обоих методах могут быть согласованы таким образом, что в процессе элюирования одного хроматографического пика можно измерить несколько полныхмасс- спектров.

Различие состоит в том, что в ионном источнике масс-спектрометра поддерживается высокий вакуум (10-5-10-6 Па), тогда как давление в хроматографической колонке 105 Па. Для понижения давления используют молекулярный сепаратор[8].

Оснащенные современными компьютерами хромато-масс-спектрометры позволяют обнаружить в объектах окружающей среды множество химических веществ, в том числе, и токсичных. Впечатляющим примером достижений этого метода является его использование в работе космического аппарата, исследовавшего Марс с целью обнаружения жизни на этой планете. Масс- спектрометрическая установка выполнила анализ 14 образцов почвы с поверхности Марса. Никакой жизни обнаружено не было, несмотря на то, что предел обнаружения органических веществ составлял10-7%.

ГХ-МС широко используется для определения ЛОС в городском воздухе и воздухе рабочей зоны промышленных предприятий. Только с использованием этого метода можно получить детальную информацию о содержании приоритетных загрязнителей, к которым относятся ЛОС, в городском воздухе, их ПДК весьма низки и другие методы не могут справиться со столь сложнойзадачей.

Наиболее ярким примером, характеризующим возможности ГХ-МС, является определение полихлорированных дибензо-п-диоксинов и родственных им полихлордибензофуранов. В настоящее время хромато- масс-спектрометрия является практически единственным приемлемым методом для определения в объектах окружающей среды этих чрезвычайно токсичныхвеществ.

Сильное загрязнение поверхностных вод, попадание опасных соединений в подземные источники и водопроводную воду заставило экологов ужесточить контроль качества питьевой воды. Хромато-масс- спектрометрия - один из главных методов анализа воды, позволяющий идентифицировать большинство загрязнителей и определить их на уровне ПДК и ниже.

При контролекачества воды наиболее важно определять ЛОС, диоксины, ПАУ, фенолы, пестициды. При определении ПАУ надежность их идентификации с помощью ГХ-МС не менее 80-95%, а чувствительность рутинных анализов составляет 0,1 мкг/л. При определении фенолов ГХ-МС их предварительно экстрагируют жидкостной или твердофазной экстракцией и затем переводят в ацетаты. Предел обнаружения фенолов и хлорфенолов составляет 5-20 нг/л.

Определение концентрации бенз(а)пирена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Определение концентраций СОЗ производиться в соответствии с перечнем методик выполнения измерений, допущенных к применению в деятельности лабораторий экологического контроля предприятий и организаций Республики Беларусь.

На примере анализа ПХБ можно выделить три основных подхода к анализу СОЗ:

Превращение всех компонентов в один компонент - перхлорирование до декахлорбифенила (ДХБ). Метод позволяет оценить общее содержание ПХБ в исследуемой пробе при минимальной пробоподготовке и с низким пределом обнаружения ПХБ за счет достижения максимально чувствительного детектора электронного захвата (ДЭЗ) при увеличении числа атомов хлора в молекуле. Однако перхлорирование не позволяет учесть возможное присутствие в матрице компонентов, которые не относятся к группе ПХБ, но при взаимодействии с хлорирующим агентом возвращается в ДХБ (бифенил, гидрированные бифенилы, полихлорированные терфенилы), вследствие чего результат может быть завершен. Кроме того, этот метод не пригоден для установления источника загрязнения.

Индивидуальное определение и суммирование всех компонентов, входящих в смесь ПХБ. Такой подход реализован в Методе EPA 1668, позволяющем идентифицировать и определить количественное содержание 209 конгенеров. Этот метод требует применения комбинации длинных хроматографических колонок со специализированными фазами и полного набора стандартных образцов.

Определение нескольких компонентов (реперов), которые при всех изменениях сохраняют относительное постоянство содержания их в аналитической смеси.

Все рассмотренные подходы применяются в настоящее время на практике, но наибольшее распространение получил последней в силу своей надежности и технологичности. Метод основан на определении нескольких - от 4 до 9 «реперов», по хроматографическому профилю которых проводят идентификацию смеси ПХБ и рассчитывают суммарное содержание ПХБ в пересчете на выбранную смесь

РЕЕСТР методик выполнения измерений по содержанию СОЗ, допущенных к применению при выполнении измерений в области экологического контроля, представлен в таблице 3.

Таблица 3 - Вода, почвы и донные отложения

Наименование определяемого вещества или показателя	Регистрационный номер и дата регистрации	Наименование методики выполнения измерений Характеристика методики выполнения измерений: Д - диапазон измерения, П - погрешность метода измерений, Предел обнаружения	Дата введения в действие, срок действия	Библиографические данные, сведения о разработчике
Отбор проб	1.2.1.1-0113 05.01.2015	ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб»	01.02.2015	БелГИСС
Бенз(а)пирен	1.2.1.25-0114 05.01.2015	ГОСТ 31860-2012 «Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена» Д - 0,002-0,5 мкг/дм3 Д - 0,002-0,01 вкл. мкг/дм3 Воспроизводимость - 60 % Д - св. 0,01-0,05 вкл. мкг/дм3 Воспроизводимость - 35 % Д - св. 0,05-0,5 вкл. мкг/дм3 Воспроизводимость - 25 %	01.02.2015	БелГИСС
ПХБ	1.3.0.16-0062 25.08.2015	СТБ 17.13.05-41-2015/EN 15308:2008 «Охрана окружающей среды и природопользование. Аналитический (лабораторный) контроль и мониторинг окружающей среды. Характеристика отходов. Определение некоторых полихлорированных бифенилов (ПХБ) в твердых отходах методом капиллярной газовой хроматографии с детектором электронного захвата или масс- спектрометрическим детектированием» ПО - 0,01 мг/кг	01.12.2015	ГУ РЦАК

В качестве примера определения концентрации СОЗ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии можно рассмотреть определение концентрации бенз(а)пирена. Данная методика представлена в ГОСТ 31860-2012 «Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена», который введен в действие постановлением Госстандарта Республики Беларусь от 28 марта 2014 г. № 15 непосредственно в качестве государственного стандарта Республики Беларусь с 1 февраля 2015 г.

Сущность метода высокоэффективной жидкостной хроматографии

Метод основан на экстракции бенз(а)пирена из пробы н-гексаном (хлористым метиленом), концентрировании экстракта, его хроматографическом разделении, регистрации сигнала флуоресценции с использованием флуориметрического детектора, идентификации пика бенз(а)пирена на хроматограмме по времени удерживания и расчете массовой концентрации бенз(а)пирена[9].

Отбор проб

Пробы воды отбирают по ГОСТ 31861, ГОСТ 31862 и ГОСТ 17.1.5.05. Для отбора, хранения и транспортирования проб используют бутыли из темного стекла с завинчивающимися пробками. Перед отбором проб бутыли ополаскивают н-гексаном, который предназначен для экстракции бенз(а)пирена.

Объем пробы воды для определения массовой концентрации бенз(а)пирена должен быть не менее 1000 см3.

Если проба содержит остаточный хлор, к ней добавляют 50--100 мг тиосульфата натрия и перемешивают.

Экстракцию бенз(а)пирена из пробы воды проводят не позднее 24 ч от момента отбора пробы. Срок хранения экстракта в темноте при температуре 2 °С--6 °С -- не более 7 сут.

Порядок подготовки к проведению измерений

Приготовление хромовой смеси

Для приготовления хромовой смеси в фарфоровый стакан помещают 50 г калия двухромовокисло- го и осторожно приливают по частям, тщательно перемешивая. 1 дм3 концентрированной серной кислоты. Хромовую смесь хранят в сосуде из стекла.

Подготовка стеклянной посуды

Стеклянную посуду заливают хромовой смесью и выдерживают 1 ч. Затем посуду извлекают из хромовой смеси и промывают водопроводной водой, ополаскивают ацетоном и дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу. После каждого анализа использованную посуду подвергают той же обработке. Чистую посуду хранят в закрытом виде.

...