Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Экологические и технологические проблемы водного хозяйства предприятий теплоэнергетики и пути их решения (на примере Красноярского края)

03.00.16 - «Экология» (технические науки)

Сакаш Геннадий Викторович

Барнаул - 2009



Работа выполнена в ФГОУ ВПО Сибирском федеральном университете; ГОУ ВПО Кемеровском технологическом институте пищевой промышленности

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Краснова Тамара Андреевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Комарова Лариса Федоровна

доктор технических наук, профессор Вдовин Юрий Иосифович

доктор технических наук Счастливцев Евгений Леонидович

Ведущая организация - ГОУ ВПО Кузбасский государственный технический университет

Защита состоится 11 декабря 2009 г. в 11-00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.004.03 при Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова.

Автореферат разослан «____» ______________ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета,

доктор технических наук Свистула А.Е.



ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Экологическая доктрина Российской Федерации (2002 г.) основана на стратегии устойчивого развития страны и входящих в ее состав регионов. Устойчивое развитие России может быть обеспечено, в том числе, при условии сохранения природных систем и соответствующего качества окружающей среды, включая природные воды.

Результаты наблюдения за качеством воды в поверхностных природных водоемах Красноярского края показывают, что в последние годы имеет место устойчивая тенденция к его ухудшению.

Особенностью водопользования в Красноярском крае является использование большого по сравнению с другими регионами объема природных вод на нужды теплоэнергетики. Доля годового водопотребления предприятиями этой отрасли достигает 2529,4 млн. м³ (2007 г.) или 85,4 % от всего забираемого объема воды.

После использования в производственном цикле ТЭС, обратно в природные водоемы сбрасывается около 88% от забранного первоначально объема воды. Это более 80% от всех стоков, сбрасываемых в природные водоемы региона.

Производственные стоки содержат большое количество нефтепродуктов, взвешенных веществ, хлоридов, сульфатов, солей жесткости и тяжелых металлов, других вредных микрокомпонентов. Общий экологический ущерб рекам Енисей, Кан, Чулым от сброса в них промышленных стоков ТЭС Красноярского края составляет около 298 млн. руб. в год.

Ухудшающееся экологическое состояние природных водоемов региона в последние годы зависит, в том числе, от увеличивающихся сбросов вредных веществ от объектов теплоэнергетики.

Аргументами для такого заключения являются:

· масштаб сброса стоков ТЭС в природные водоемы региона;

· существование в последнее десятилетие одновременно двух противоположных тенденций - снижение сброса от предприятий региона в целом и увеличение сбросов ТЭС;

· близость выпусков стоков ТЭС к наиболее загрязненным участкам рек;

· перечень загрязнений, концентрация которых растет в последнее время, характерен для стоков ТЭС.

Серьезной проблемой при создании в будущем ряда ТЭС Канско-Ачинского топливно-энергетического комплекса (КАТЭК) является необходимость очистки воды водохранилищ-охладителей с высоким содержанием в воде органических веществ. Прогнозный уровень концентрации органических веществ в этих водах настолько высок, что в мировой практике энергостроительства отсутствует опыт ее очистки и использования для питания котлов. Это обстоятельство ставит под вопрос возможность использования для их очистки традиционных схем водоподготовки.

Недостаточная изученность проблемы применительно к региону с высокой техногенной нагрузкой и интенсивно осваиваемой территорией, необходимость снижения этой нагрузки в целях обеспечения долгосрочного устойчивого природопользования, повышения качества воды в природных водоемах, а также повышения надежности и ресурсосбережения в системе водоснабжения ТЭС определили выбор темы, цель, задачи, структуру и содержание диссертации.

Основная часть работы выполнялась по заданиям Государственного комитета по науке и технике (ГКНТ СССР) и Минэнерго СССР.

Цель работы: совершенствование методологических, научных и инженерных основ организации водного хозяйства ТЭС, обеспечивающих ресурсосбережение и снижение техногенной нагрузки на природные поверхностные водоемы Красноярского края.

Для реализации данной цели необходимо решить следующие задачи:

- оценить вклад предприятий теплоэнергетики в снижение качества поверхностных вод региона;

- предложить концепцию эффективной организации водного хозяйства ТЭС;

- разработать ресурсосберегающие технологии очистки стоков от цехов топливоподачи, а также нефтесодержащих стоков ТЭС с использованием отходов станций;

- разработать технологию очистки воды водохранилищ-охладителей ТЭС КАТЭК с высоким содержанием органических веществ;

- разработать безреагентную ресурсосберегающую технологию осветления природных поверхностных вод региона и ее аппаратурное оформление с использованием керамических элементов на основе шамота, позволяющих создать компактное водоочистное оборудование и предложить эффективные способы регенерации керамических фильтров.

Методы исследований. При проведении исследований по очистке природных и сточных вод ТЭС использовались методы гравиметрического, фотоколориметрического, потенциометрического, хроматографического, титриметрического анализа, спектроскопии в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. безреагентный шамот вода осветление

Научная новизна:

· сформулирована и научно обоснована концепция организации водного хозяйства ТЭС, позволяющая повысить эффективность его эксплуатации за счет ресурсосбережения и снизить техногенную нагрузку на водоемы;

· определены условия и технические параметры очистки стоков цехов топливоподачи и нефтесодержащих стоков с применением отходов станций и дальнейшим использованием очищенных стоков в схемах оборотного и последовательного водоснабжения ТЭС, системах централизованного горячего водоснабжения с открытым водоразбором;

· установлен механизм очистки нефтесодержащих стоков с использованием в качестве коагулянта избыточного шлама осветлителей с взвешенным осадком, зольной воды и углевания. Показано, что очистка стоков от нефтепродуктов происходит синхронно с коагуляцией и выпадением осадка, на поверхности которого сорбируются нефтепродукты;

· установлено влияние дозы коагулянта, рН среды, температуры, концентрации, природы и физико-химического состояния органических примесей на эффективность очистки воды водохранилищ-охладителей ТЭС КАТЭК с высоким содержанием органических примесей;

· предложен механизм сорбционного взаимодействия гумусовых соединений с анионитами: определяющим фактором сорбционного поглощения является пористая структура сорбента. При этом реализуется несколько процессов: физическая адсорбция ядер гуминовых и фульвокислот на полимерной матрице ионита за счет Ван-дер-Ваальсовых сил; физическая адсорбция в образованных при набухании полимерной матрицы пустотах; химическое взаимодействие между карбоксильными группами органических кислот и ионогенными группами анионитов, что приводит к дезактивации («отравлению») функциональных групп;

· на основе комплексной оценки свойств материалов, закономерностей, особенностей и механизма процесса фильтрования научно обосновано использование шамотно-силикатной и шамотно-бентонитовой пористой керамики в качестве фильтрующего материала при очистке поверхностных природных вод региона;

· разработана ресурсосберегающая безреагентная технология очистки природных вод на фильтрах с пористой керамикой и способы регенерации керамических элементов.

Достоверность результатов экспериментальных исследований, научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается применением фундаментальных уравнений, описывающих процессы фильтрования мало концентрированных суспензий; использованием современных методов и аттестованных метрологической службой измерительных приборов; аккредитацией исследовательских лабораторий, участвовавших в проведении анализов и измерений в системе Госстандарта РФ, результатом промышленных испытаний и опытом эксплуатации разработанных технологий.

Практическая значимость и реализация результатов:

· разработана ресурсосберегающая технология очистки сточных вод цехов топливоподачи ТЭС, позволяющая снизить техногенную нагрузку на природные водоемы за счет сокращения сброса в них загрязнений, значительного сокращения забора «свежей» воды при переходе с прямоточной схемы водоснабжения на оборотную, вернуть на сжигание значительное количество угля, использовать выделенный осадок в технологии глубокой очистки нефтесодержащих стоков ТЭС;

· за счет корректировки режимов эксплуатации маслоохладителей турбогенераторов станций и охлаждения вспомогательного оборудования ТЭС сокращен сброс в природные водоемы Красноярского края нескольких сотен тонн нефтепродуктов в год;

· разработана ресурсосберегающая технология очистки нефтесодержащих стоков ТЭС, позволяющая: значительно снизить техногенную нагрузку на природные водоемы за счет сокращения сброса в них загрязнений; обеспечить глубокую степень очистки стоков перед сбросом их в водоемы, сопоставимую с сорбционной очисткой на активном угле (до 0,05 мг/л); использовать очищенную воду в оборотных, последовательных циклах водоснабжения ТЭС и значительного сократить забор «свежей» воды из водоемов;

· разработана технология очистки воды водохранилищ-охладителей ТЭС КАТЭК с высоким содержанием органических веществ. Впервые с использованием крупномасштабных моделей воды получен опыт очистки воды будущих водохранилищ-охладителей ТЭС КАТЭК с высоким содержанием органических веществ, на основании которого были осуществлены корректировки и допроектирование систем промводоснабжения Березовской ГРЭС-1. Для очистки воды в качестве сорбента рекомендован отечественный макропористый анионит АВ-29П, который эффективен при очистке воды от органических соединений и легко регенерируется, значительно дешевле импортных аналогов. Применяемая схема подготовки воды для питания котлов на этой станции в настоящее время осуществляется с учетом этого опыта;

· разработана ресурсосберегающая безреагентная технология очистки природных вод на фильтрах с керамическими элементами. Впервые рекомендована методика расчетов керамических фильтров. Разработаны ресурсосберегающие конструкции фильтров с керамическими элементами, позволяющие создать компактное водоочистное оборудование. Предложены и экспериментально опробованы различные способы регенерации керамических элементов, в том числе, оригинальные, исследована их эффективность, изучен характер изменения водопроницаемости керамических элементов при различных способах их регенерации. Установлена важная особенность фильтрования -стабилизация водопроницаемости керамических элементов после первых пяти-семи фильтроциклов, уровень которой зависит от применяемого способа регенерации;

· на основе проведенных исследований ОАО «Красноярский институт «Водоканалпроект» разработало следующие проекты:

- опытно-производственная технологическая линия в комплексе водоочистных сооружений, включающие два фильтра с керамическими элементами производительностью 90 м³/ч каждый. «Механический завод в г. Зее Амурской области, внеплощадочное водоснабжение и канализация, Рабочий проект»;

- 530. Р2-2-ОМГП. «Мероприятия по переустройству инфильтрационных водозаборов на острове Отдыха. Рабочие чертежи»;

· по результатам работ и рекомендациям автора ТомТЭПом (проектный институт «Томсктеплоэлектропроект» г. Томск) выпущен рабочий проект «Реконструкция систем водоотведения Красноярской ТЭЦ-2». В настоящее время на территории этой станции построено здание очистных сооружений нефтесодержащих стоков производительностью 150 м³/ч. После ввода их в эксплуатацию Красноярская ТЭЦ-2 полностью прекратит сброс вредных веществ в р. Енисей;

· изготовлен и установлен в химическом цехе Красноярской ТЭЦ-2 ОАО «Енисейская ТГК (ТГК-13)» патронный фильтр с керамическими элементами производительностью 90 м³/ч, проведены его промышленные испытания в различных режимах эксплуатации. Выработан регламент эксплуатации и обслуживания патронных фильтров, предложен способ их расчета;

· результаты работы автора по безреагентной очистке вод на керамических фильтрах на основе шамота внедрены для очистки дренажных и карьерных вод зоны Канско-Ачинского топливно-энергетического комплекса.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной научно-практической конференции «Развитие Канско-Ачинского топливно-энергетического комплекса» (Красноярск, 1983); Всесоюзной конференции «Вопросы повторного использования промышленных и технических сточных вод» (Пенза, 1987); Международном симпозиуме «Устойчивое развитие планеты Земля» (Лас-Вегас, США, 1998); Региональных научно-технических конференциях (Красноярск, 1979, 1981-1985, 1987, 1990, 2000, 2001, 2007); IХ, Х, ХI Международных научно-практических конференциях «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2006, 2007, 2008); Международной конференции «Социально-экологические проблемы природопользования в Центральной Сибири (Красноярск, 2008) и ряде других.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 53 работы, в том числе, две монографии, 26 статей, из них 17 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для докторских диссертаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы, включающего 235 библиографических ссылок и приложения. Работа изложена на 307 страницах, включает 54 рисунка, 60 таблиц и приложение на 48 страницах.

На защиту выносятся:

· концепция организации водного хозяйства ТЭС, работающих на бурых углях, позволяющая повысить эффективность эксплуатации ТЭС, ресурсосбережение и снизить техногенную нагрузку на природные водоемы региона;

· ресурсосберегающие технологии очистки сточных вод цехов топливоподачи и нефтесодержащих стоков ТЭС с применением отходов станций и дальнейшим использованием очищенной воды в циклах оборотного и последовательного водоснабжения, а утилизированного угля -для сжигания в станционных котлах;

· результаты экспериментальных и теоретических исследований по физико-химической очистке воды водохранилищ-охладителей ТЭС КАТЭК с высоким содержанием органических веществ;

· технология и аппаратурное оформление безреагентной очистки воды на фильтрах с керамическими элементами, позволяющей повысить эффективность и ресурсосбережение, а также снизить техногенную нагрузку на окружающую среду. Результаты проведения промышленных испытаний опытно-производственного патронного фильтра с керамическим элементами и регламент его обслуживания. Результаты технико-экономической оценки осветления природных вод на фильтрах с керамическими элементами по сравнению с традиционными фильтрами.

Краткое содержание работы. Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе, являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы. Дана оценка экологического состояния природных поверхностных водоемов Красноярского края. Показано, что растет химическое загрязнение водоемов веществами, характерными для стоков предприятий теплоэнергетики.

Изложены особенности традиционной схемы водоснабжения и водоотведения ТЭС. Составлена общая балансовая схема водоснабжения и водоотведения станций, работающих на бурых углях (на примере Красноярской ТЭЦ-2) и проведен ее критический анализ.

Выделены источники образования наиболее опасных для природных экосистем сточных вод, определены массы вредных веществ и величины экологического ущерба природным водоемам региона от отдельных загрязнителей и в целом от стоков ТЭС. Рассмотрены традиционные методы очистки сточных вод предприятий теплоэнергетики.

Обозначена серьезная проблема, связанная с наличием в воде водохранилищ-охладителей ТЭС КАТЭК беспрецедентно большого для практики энергостроительства количества природных органических веществ в виде гуминовых и фульвокислот и необходимостью использования этой воды для питания котлоагрегатов станций.

На основании результатов анализа имеющейся информации определены направления дальнейших исследований Необходимо решить ряд технологических вопросов: скорректировать режимы эксплуатации основного и вспомогательного оборудования станций; разработать ресурсосберегающие технологии очистки сточных вод цехов топливоподачи, а также нефтесодержащих стоков ТЭС с использованием отходов станций; обеспечить замену прямоточных схем водоснабжения цехов на оборотные и последовательные; разработать технологию очистки воды водохранилищ-охладителей ТЭС КАТЭК с высоким содержанием природных органических веществ; разработать безреагентную ресурсосберегающую технологию осветления природных поверхностных вод региона и ее аппаратурное оформление с использованием керамических элементов на основе шамота, позволяющих создать компактное водоочистное оборудование; предложить эффективные способы регенерации керамических элементов, обеспечивающие длительную их эксплуатацию.

Вторая глава посвящена разработке технологии очистки сточных вод цехов топливоподачи ТЭС, работающих на бурых углях для последующего использования их в оборотных и последовательных циклах водоснабжения ТЭС.

Предварительные исследования показали низкую степень эффективности безреагентного отстаивания стоков, обусловленную агрегативной устойчивостью частиц угля в суспензии из-за присутствия в стоках достаточно большого количества мелкодисперсных фракций и малой объемной массы материала.

Для увеличения эффективности очистки стоков и ресурсосбережения была исследована возможность предварительной их обработки отходами химического цеха Красноярской ТЭЦ-2 - шламом осветлителей с взвешенным осадком (марки ВТИ-350). Этот шлам сбрасывается в настоящее время в золоотвал станции. Данные осветлители являются первой ступенью механической очистки воды, идущей для питания барабанных котлов. В качестве коагулянта при очистке воды на осветлителях применяется сульфат алюминия (доза 0,2-0,4 г-экв/м³). Таким образом, шлам, использованный в качестве коагулянта при очистке стоков, представлял из себя скоагулированную природную взвесь, поступающую в химический цех с исходной водой из реки Енисей.

В первой серии опытов отрабатывалась технология очистки стоков с целью повторного использования их для водоснабжения других цехов станции, где требования по концентрации взвешенных веществ в воде ограничивались величиной 5 мг/л.

Во второй серии опытов определялись параметры технологии очистки стоков для использования их в оборотном цикле цеха топливоподачи, где требования по концентрации взвешенных веществ в воде ограничивались величиной 200 мг/л.

Для повышения эффективности коагуляции загрязнений в каждой серии опытов перед обработкой воды коагулянтом проводилось подщелачивание стоков цеха топливоподачи с использованием для этого сточной воды из пруда системы ГЗУ со значением рН, равным 12,0-12,5.

Кинетика отстаивания стоков топливоподачи для использования их в оборотном цикле приведена на рис. 1.

Рис. 1. Кинетика реагентного отстаивания угольной суспензии для оборотного водоснабжения при подщелачивании её зольной водой из системы ГЗУ и различных дозах шлама

Зависимость времени отстаивания от дозы шлама с вариантом дополнительного подщелачивания воды и без подщелачивания приведена на рис. 2.

Предварительное подщелачивание стоков топливоподачи зольной водой из пруда ГЗУ осуществлялось путем добавки 100 мл зольной воды к 900 мл стоков топливоподачи. Дальнейший ввод в подщелоченные стоки топливоподачи шлама, осуществлялся дозой в диапазоне 1,510 - 4,520 г/л стоков (в пересчете на «абсолютно-сухое вещество», далее - а.с.в.).

Рис. 2 . Зависимость времени отстаивания от дозы шлама и подщелачивания зольной водой

Как видно из рис. 2, предварительное подщелачивание позволяет интенсифицировать процесс осветления стоков топливоподачи, сокращая время отстаивания соответственно применяемой дозе шлама на 8,3-18,3 % при сопоставимом эффекте очистки. Это обусловлено образованием осадка CaCO₃ , который образуется после добавления щелочной воды и способствует увеличению поверхности адсорбционного взаимодействия угольной взвеси и осадка. Так как объемная масса частиц осадка CaCO₃ больше, чем у угольных частиц, то это обстоятельство вызывает ускоренное осаждение угольной взвеси, адсорбированной на поверхности частиц карбоната кальция.

Изучены текучесть и слеживаемость образующегося осадка, влияющие на выбор типа отстойника, его геометрические размеры и способ удаления осадка из отстойника. В результате анализа полученных данных рекомендовано применение вертикальных отстойников, как наиболее компактных из этого класса сооружений. Удаление накапливающегося осадка из конусной части отстойника рекомендовано осуществлять гидравлическим способом, являющимся наиболее простым и ресурсосберегающим по сравнению с другими способами.

Технологическая схема очистки сточных вод цехов топливоподачи, базирующаяся на разработанной технологии, представлена на рис. 3.

Рис. 3. Схема очистки стоков цехов топливоподачи ТЭС (расход стоков 26 м³/ч) 1- емкость для сбора стоков цеха топливоподачи и очистки от грубодисперсных частиц угля; 2- расходная емкость щелочной воды из системы ГЗУ; 3- насосы-дозаторы; 4- расходная емкость коагулянта; 5- насосы; 6- вертикальный отстойник; 7- емкость осветленной воды; 8- угольный склад; 9- очистные сооружения нефтесодержащих стоков

I- подача стоков цеха топливоподачи; II- отвод грубодисперсного осадка; III- подача зольной воды для подщелачивания стоков; IV- подача коагулянта; V- подача стоков на отстаивание; VI- отвод мелкодисперсного осадка на склад угля и/или на очистные сооружения нефтесодержащих стоков для углевания; VII- подача осветленной воды в расходную емкость; VIII- возврат осветленной воды в водопровод ТЭС или в оборотную схему водоснабжения цеха топливоподачи



Реализация этой технологии позволяет заменить прямоточную схему водоснабжения этих цехов на оборотную или последовательно использовать очищенную воду в техническом водоснабжении ТЭС, а часть мелкодисперсного осадка -в технологии очистки нефтесодержащих стоков станций для предварительного углевания.

Эффективность такой замены на ТЭС региона достигается за счет сокращения забора «свежей» воды из природных водоемов на 5700 тыс. м³/год; возвращения на сжигание угля в количестве 111,9 тыс. т/год и сокращения отходов на эту же величину. При этом сокращается сброс щелочных вод с находящимися в них вредными веществами в природные водоемы в объеме 5852 тыс. м³/год, а общий экономический эффект составляет 25970,7 тыс. руб./год.

Проведена оценка возможности унификации результатов, полученных в экспериментальных исследованиях по очистке сточных вод цеха топливоподачи Красноярской ТЭЦ-2 и использование их на других ТЭС и крупных котельных Красноярского края.

В третьей главе представлены результаты исследований и инженерные решения, направленные на снижение сбросов в природные водоемы нефтепродуктов (турбинного масла, мазута, бензина, дизельного топлива и др.). Предложена корректировка режимов эксплуатации маслоохладителей турбогенераторов станций и охлаждения вспомогательного оборудования ТЭС, позволившая снизить концентрацию нефтепродуктов в сточных водах.

Однако в оставшихся после корректировки режимов в стоках содержание нефтепродуктов не позволяет без дополнительной очистки использовать их в оборотных и последовательных циклах ТЭС, для питания котлов станций, а также подавать в системы горячего централизованного водоснабжения или сбрасывать в рыбохозяйственные водоемы без нанесения им ущерба.

Условия образования таких сточных вод на тепловых электрических станциях (температура 40-50?С и интенсивное перемешивание) приводят к тому, что нефтепродукты в стоках находятся в основном в эмульгированном и растворенном состоянии.

Для решения вопроса очистки сточных вод от нефтепродуктов до требований, предъявляемых к воде, подаваемой в системы централизованного горячего водоснабжения с открытым водоразбором (ПДК 0,1 мг/л), к воде, идущей для питания барабанных котлов высокого давления (ПДК 0,3 мг/л) и для оборотного водоснабжения ТЭС, а также сброса в природные водоемы рыбохозяйственого назначения (ПДК 0,05 мг/л) были исследованы следующие три способа их очистки: 1) углевание с коагуляцией шламом осветлителей; 2) подщелачивание, углевание с коагуляцией шламом осветлителей; 3) осаждение зольной водой из системы гидрозолоудаления.

Объектом исследования являлись реальные стоки Красноярской ТЭЦ-2. Нефтесодержащие сточные воды для опытов отбирались из нефтеловушки станционных сооружений по очистке замасляных и замазученных стоков, поступающих от турбинного цеха, мазуто-насосной станции, компрессорной станции ЭТХ-175, пиковой котельной и гаража. Концентрация нефтепродуктов в исходной воде изменялась в пределах 1,8-93,6 мг/л.

Для углевания использовалась сточная вода, отобранная из приямка цеха топливоподачи с концентрацией угольной взвеси в пределах 10,1-15,1 г/л и значением рН, равным 6,0. Для подщелачивания нефтесодержащих стоков (во втором и третьем вариантах очистки) использовалась осветленная зольная вода, отобранная из пруда системы ГЗУ Красноярской ТЭЦ-2 со значением рН 12,2 - 12,5 и концентрацией нефтепродуктов в пределах 0 - 0,15 мг/л. В качестве коагулянта в первом и втором вариантах очистки применялся шлам осветлителей, полученный от коагуляции природной взвеси из р. Енисей сульфатом алюминия дозой 0,2-0,4 моль/м³.

По первому способу очистки были отработаны режимы очистки стоков с концентрацией нефтепродуктов в интервале 12,4-24,5 мг/л. Кинетика отстаивания нефтесодержащих стоков от взвешенных веществ и нефтепродуктов после углевания и коагулирования при дозе шлама 2,744 г/л нефтесодержащих стоков (в пересчете на а.с.в.) после их углевания приведена на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость остаточной концентрации взвешенных веществ (1) и нефтепродуктов (2) от времени отстаивания после углевания и коагулирования нефтесодержащих стоков

Кроме этого, в этой серии были определены технологические параметры очистки стоков с концентрацией нефтепродуктов в интервале 77,1- 93,6 мг/л до требований, предъявляемых к воде в оборотном техническом водоснабжении станций для охлаждения оборудования (20,0 мг/л).

По результатам проведения эскпериментов по первому способу установлено, что углевание рекомендуется проводить дозой 3,797-4,667 г/л в (пересчете на а. с. в.) нефтесодержащих стоков.

Для очистки нефтесодержащих стоков с концентрацией в интервале 12,4-24,5 мг/л до остаточной концентрации 0,1 мг/л, позволяющей использовать их в системах централизованного горячего водоснабжения с открытым водоразбором, требуемое время отстаивания равно 3 часам, а доза шлама составляет 2,744 -3,025 г/л (в пересчете на а. с. в.). Получить остаточную концентрацию нефтепродуктов 0,3 мг/л, чтобы подать эти воды для питания барабанных котлов, возможно после отстаивания в течение 2,2 ч при той же дозе угля и шлама.

Увеличение дозы шлама до 5,488-6,860 г/л (в пересчете на а. с. в.) стоков после углевания при прочих равных условиях обеспечивает снижения остаточной концентрации нефтепродуктов до 0,05 мг/л, что сопоставимо со степенью сорбционной очистки нефтесодержащих стоков на активных углях и позволяет использовать их для всего диапазона потребителей ТЭС или сбрасывать в природные водоемы без нанесения им ущерба.

Для очистки нефтесодержащих стоков с более высокой начальной концентрацией в пределах 77,1- 93,6 мг/л до остаточной концентрации 20,0 мг/л, позволяющей использовать их в оборотном водоснабжении для охлаждения механизмов и оборудования, требуемая доза шлама равна 2,110-2,221 г/л (в пересчете на а. с. в.) и время отстаивания составляет 0,2 часа.

Для очистки таких же стоков до той же остаточной концентрации, но при дозе шлама 1,389-1,499 г/л (в пересчете на а. с. в.) потребуется 0,7 часа.

Второй способ очистки предполагает первоначальное подщелачивание нефтесодержащих стоков зольной водой из системы ГЗУ с последующим углеванием и коагулированием.

Полученные результаты показали, что требуемая степень очистки (0,1 мг/л) достигается при последовательном смешении нефтесодержащих стоков, зольной воды, сточной воды цеха топливоподачи и шлама осветлителей в объемах соответственно 650:130:230:90 и времени отстаивания 80 мин. При этом применение предварительного подщелачивания нефтесодержащих стоков при тех же дозах коагулянта сокращает время отстаивания на 25-29% при одинаковой степени очистки стоков и его следует признать эффективным средством интенсификации осветления нефтесодержащих стоков.

Механизм очистки воды от нефтепродуктов, находящихся в стоках в основном в эмульгированном и растворенном состоянии, тесно связан с образованием осадка, представляющего из себя рыхлые хлопья из частиц угля и шлама, содержащего гидрокомплексы алюминия. В процессе образования этих хлопьев имеющиеся в объеме очищаемой воды нефтепродукты связываются ими и выпадают в осадок. При добавлении зольной воды на этот механизм накладывается адсорбция нефтепродуктов на образующемся осадке CaCO₃. Угли Канско-Ачинского бассейна после сжигания превращаются в щелочные золошлаки, которые после контакта с водой (гидротранспорт) обогащают ее оксидом кальция. Далее из воды выпадает в осадок карбонат кальция, образовавшийся за счет взаимодействия бикарбоната кальция смывной воды и гидроксида кальция, образующегося при гидратации свободного оксида кальция золы

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ ;

Сa(OH)₂ + Ca(HCO₃) = 2CaCO₃v +2H₂O

На поверхности свежеобразованных кристаллов адсорбируются нефтепродукты, что ускоряет процесс осаждения и очистки.

Очистка нефтесодержащих стоков по третьему способу осуществлялась путем добавления к ним зольной воды с последующим отстаиванием.

Исследована кинетика отстаивания стоков от взвешенных веществ и нефтепродуктов при различном соотношении зольной воды и нефтесодержащих стоков. Соотношение смешиваемых зольной воды и нефтесодержащих стоков в первой, второй и третьей сериях опытов составила соответственно 1:4; 1:1,5; 1:1. Для уточнения механизма очистки стоков от нефтепродуктов одновременно с нефтепродуктами определялась концентрация в воде взвешенных веществ. При смешении зольной воды с нефтесодержащими стоками на дно цилиндра выпадал осадок в виде мелких крупинок белого цвета и представляющих собой карбонат кальция. Высота слоя выпадающего в осадок карбоната кальция в зависимости от соотношения компонентов изменялось от 1 до 5 мм.

В результате проведения первой серии опытов, где содержание зольной воды составляло 25% от всего объема смеси зольной воды и нефтесодержащих стоков, добиться уменьшения концентрации нефтепродуктов до остаточных величин 0,1 и 0,3 мг/л за 24 часа отстаивания не удалось. Концентрация нефтепродуктов в сточной воде после суточного отстаивания снизилась с 4,35 до 0,36 мг/л. Высота слоя осадка составляла 1 мм.

Во второй серии опытов, где содержание зольной воды составляло 40%, требуемое время отстаивания до остаточной концентрации нефтепродуктов 0,3 мг/л составило около 9,5 часа. Суточное отстаивание стоков во второй серии опытов недостаточно для снижения концентрации нефтепродуктов до 0,1 мг/л. Высота слоя осадка в конце серии составляла 3 мм.

В третьей серии опытов, где содержание зольной воды составляло 50%, требуемое время отстаивания до остаточных концентраций 0,3 и 0,1 мг/л составило соответственно 5 и 24 часа. Высота слоя осадка в конце серии составляла 5 мм. Установлено, что степень очистки нефтесодержащих стоков зависит от количественного содержания зольной воды в смеси (рис. 5).

Анализ характера кинетики отстаивания стоков показывает, что очистка стоков от нефтепродуктов происходит синхронно с очисткой стоков от взвешенных веществ, представленных карбонатом кальция. Этот вывод является косвенным доказательством того, что при смешении нефтесодержащих стоков с зольной водой, когда идет образование кристаллов карбоната кальция, последние связывают растворенные в воде нефтепродукты и оседают вместе с кристаллами, уменьшая концентрацию нефтепродуктов в стоках.

Проведенные исследования позволили разработать и внедрить ресурсосбе-регающую технологию очистки нефтесодержащих стоков ТЭС (рис. 6).

Экономический эффект от внедрения этой технологии на ТЭС Красноярского края составит около 265 млн. руб/год и сократит сброс нефтепродуктов в природные водоемы в размере более 1742 т /год

Рис. 5. Зависимость конечной концентрации нефтепродуктов после отстаивания стоков от дозы зольной воды

Рис. 6. Схема очистки нефтесодержащих стоков ТЭС (расход стоков 150 м³/ч) 1- емкость для сбора нефтесодержащих стоков и предотвращения аварийных сбросов нефти; 2- нефтеловушка; 3- расходная емкость щелочной воды из системы ГЗУ; 4- расходная емкость угольной суспензии; 5- насосы-дозаторы; 6- расходная емкость для коагулянта 7- насосы; 8- камера реакции (хлопьеобразования); 9- вертикальный отстойник; 10- угольный склад; 11 - емкость очищенной воды

I- подача нефтесодержащих стоков в сборную емкость; II- отвод выделенных обводненных нефтепродуктов с возвратом в емкость для сбора нефтесодержащих стоков; III- возврат выделенных нефтепродуктов для сжигания в пиковой котельной; IV- подача зольной воды для подщелачивания стоков; V- подача угольной суспензии для углевания стоков; VI- подача коагулянта (избыточного шлама осветлителей); VII- подача стоков на отстаивание; VIII- отвод осадка для обезвоживания и далее на склад угля; IX- подача очищенной воды в расходную емкость; X- возврат очищенной вод в технических трубопровод станции (в том числе, в химцех на дополнительную обработку и дальнейшее использование для питания котлов, в систему централизованного горячего водоснабжения с открытым водоразбором)

Реализация всего комплекса предложенных инженерных решений по сокращению сброса нефтепродуктов со стоками ТЭС в природные водоемы уменьшит техногенную нагрузку за счет сокращения забора «свежей» воды на 17520 тыс. м³/год. Почти на эту же величину сократится сброс нефтесодержащих стоков в водоемы региона.

Четвертая глава включает результаты исследований по очистке воды водохранилищ-охладителей ТЭС КАТЭК от природных органических веществ.

Ряд водохранилищ-охладителей ТЭС КАТЭК расположен и будет располагаться на торфяниках, что, как показывает практика, ухудшает качество воды. Опыт эксплуатации водохранилищ с заторфованным дном говорит о том, что это приводит к образованию плавающих островов из торфа («сплавин»), резкому ухудшению санитарных показателей водоема. После затопления торфяников следует ожидать поступления в воду большого количества органических веществ, представленных гумусовыми соединениями в основном в виде гуминовых и фульвокислот. Вследствие всплывания торфа обнажатся поверхности гидрохимического и биологического обмена, увеличится проницаемость торфяной массы - обменная способность торфа возрастет в 3-4 раза.

Результаты проведенных исследований свидетельствуют, что к 5-6 году формирования водохранилища перманганатная окисляемость воды может составить 60-100 мг О₂/л (бихроматная окисляемость 96-160 мг О₂/л). Этот прогноз был экспериментально подтвержден искусственно созданными крупномасштабными моделями воды водохранилища-охладителя Березовской ГРЭС-1 с использованием реальных образцов торфа из ложа будущего водохранилища и моделированием режимов его эксплуатации. Соотношение объемов торф : вода -1 : 6 ставит под угрозу нормальную эксплуатацию схемы химводоочистки для питания котлов и, как следствие, возможно отложение загрязнений на проточной части генераторов.

Рекомендуемые проектными организациями инженерные решения рассчитаны на надежную эксплуатацию оборудования при перманганатной окисляемости исходной воды не более 20 мг О₂/л. Более высокая окисляемость воды может повлечь за собой резкое увеличение эксплуатационных издержек на ступени обессоливания воды за счет частой замены дорогостоящих ионообменных материалов. Такая замена обусловлена внедрением органических веществ в матрицу ионитов, блокированием их обменных групп и последующим снижением обменной емкости.

Для решения вопроса о возможности очистки воды от органических веществ до необходимых кондиций и определения требуемых режимов очистки были проведены исследования процесса очистки с использованием коагуляции, осветления (отстаивание и фильтрование) и сорбции на ионитах.

Экспериментальные исследования были проведены на трех крупномасштабных моделях воды. Модели воды водохранилища Березовской ГРЭС-1 были приготовлены с использованием верховых (модели №1 и №2) и переходных торфяников (модель №3).

Вода моделей №1 и №2 характеризовалась высоким содержанием взвешенных веществ (до 300 мг/л). Вода модели №3 отличалась высоким содержанием природных органических веществ в коллоидном и растворенном состояниях, цветностью и низкой концентрацией грубодисперсных примесей. Содержание железа и сульфатов во всех моделях было невелико и находилось в пределах соответственно 0,13-0,16 и 75,0-10,3 мг/л.

В ходе опытов было изучено влияние природы и дозы коагулянтов, рН и температуры воды на процесс очистки от природных органических веществ. Содержание органических веществ в воде оценивалось величиной бихроматной окисляемости.

С целью выбора наиболее эффективного коагулянта были проведены сравнительные исследования по коагуляции воды модели №1 различными реагентами - растворами Al₂(SO₄)₃, FeSO₄, FeCl_{3 ,} дозой от 25 до 200 мг/л сточной воды в пересчете на ионы Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ соответственно, с подщелачиванием раствором NaOH до требуемой величины рН и добавлением полиакриламида дозой 1 мг/л сточной воды.

Результаты реагентной обработки модели воды №1 минеральными коагулянтами с последующим отстаиванием и фильтрованием приведены в табл. 1.



Таблица 1 Результаты снижения окисляемости воды при обработке ее коагулянтами

Наименование коагулянта	Доза коагулянта, мг/л
	25	50	75	100	150	200
Al2(SO4)3	Окисляемость воды после реагентной обработки, мг О2/л
	12,71	6,32	4,11	3,04	3,23	5,42
FeSO4	5,96	3,99	2,93	3,87	5,09	7,50
FeCl3	13,33	6,84	4,42	3,00	4,08	7,12

Результаты исследований свидетельствуют, что наибольшей глубины очистки (остаточная окисляемость до 3 мг О₂/л) можно добиться при обработке воды FeSO₄ (доза 75 мг/л). Аналогичная эффективность достигается при коагуляции сульфатом алюминия и хлоридом железа дозой до 100 мг/л. Дальнейшее увеличение доз коагулянтов эффективность очистки не повышает.

Удельный расход Al₂(SO₄)₃, FeSO₄ и FeCl₃ для снижения бихроматной окисляемости воды на 1 мг О₂/л составляет соответственно 5,00; 3,75 и 5,00 мг/мг О_2.

Модель воды №3 была обработана FeSO₄. Результаты опытов показали, что максимальный эффект очистки достигается при более высокой дозе коагулянта (125 мг/л) по сравнению с очисткой моделей воды №1 и № 2.

Анализ результатов опытов показал, что на процесс оказывает влияние физико-химическое состояние органических загрязнений. Если органические вещества представлены в основном в виде взвесей (модель №1), что будет наблюдаться в первые два года с начала заполнения и эксплуатации водохранилища, то реагентный метод позволяет снизить бихроматную окисляемость на 85%. Если органические вещества представлены в основном в коллоидном и растворенном виде (модель №3), что ожидается к 5-6 году формирования водохранилища, то бихроматная окисляемость снижается на 60%. Так, при обработке воды модели №1 с помощью FeSO₄ (доза 75 мг/л) бихроматная окисляемость после отстаивания обработанной воды составила 3 мг О₂/л, а для модели воды №3 этот показатель был равен 30 мг О₂/л.

Результаты исследований дают основание рекомендовать для очистки воды от природных органических веществ в качестве коагулянта FeSO₄ дозой в диапазоне 75-125 мг/л (в зависимости от года эксплуатации водохранилища).

Для оптимизации процесса очистки был поставлен полный трехфакторный эксперимент по рототабельному плану Бокса-Хантера. Оптимизируемыми параметрами являлись доза коагулянта, рН среды и температура воды.

Но основе опытных данных были получены уравнения регрессии, являющиеся математической моделью процесса. С помощью этой модели были определены графические зависимости окисляемости очищенной воды, остаточного содержания Fe (II) от дозы коагулянта и для различных температур построены регулировочные диаграммы в координатах «доза коагулянта-рН». Было выявлено, что с повышением температуры степень очистки возрастает, что связано, с увеличением скорости гидролиза FeSO_4. При увеличении концентрации коагулянта сверх определенной величины процесс коагуляции замедляется. Эта зависимость, как и зависимость эффективности очистки воды от дозы коагулянта при различных рН имеет параболический характер. Ухудшение качества очищенной воды по ХПК при увеличении дозы коагулянта вызвано уменьшением скорости отстаивания гидроксида железа с адсорбированными органическими веществами, вследствие чего показатель ХПК увеличивается. Для достижения одинаковой степени очистки доза коагулянта минимальна при рН 9. С увеличением дозы FeSO₄ содержание остаточного Fe (II) уменьшается до определенного предела, а затем растет за счет гидроксида, находящегося в растворе в коллоидном состоянии. Исследования по влиянию температуры воды на процесс очистки показали, что минимальное содержание Fe (II) наблюдается в интервале температур от 25 до 30С. Повышение температуры приводит к увеличению энергии теплового движения молекул воды, вызывающему ухудшение процесса осаждения хлопьев. При одинаковой дозе коагулянта остаточное содержание Fe (II) при рН 9 минимально. Характер изменения ХПК и остаточного содержания Fe (II) от дозы коагулянта, рН и температуры воды приведен на рис.7.

Как видно из рис. 7, оптимальные параметры реагентной обработки воды зависят от температуры. При нагреве воды до 30С для снижения окисляемости воды до 8-9 мг О₂/л требуется доза реагентов от 50 до 75 мг/л и рН 8-9. При этом остаточное содержание Fe (II) не превышает 0,1 мг/л. При 20С для очистки воды до ХПК 8 мг О₂/л требуется увеличение дозы реагента до 120 мг/л.

Однако, воду с окисляемостью 9-9,5 мг О₂/дм³ можно получить при дозах от 50 до 75 мг/л и рН 8-9. Остаточное содержание Fe (II) при этом составляет 2-4 мг/л. При обработке воды с температурой 10С достичь высокой эффективности очистки не удается. Снижение ХПК до 9 мг О₂/л требует дозы коагулянта 100-120 мг/л и рН 10-11, что по-видимому, связано с уменьшением скорости гидролиза FeSO_4. На основании полученных данных реагентную обработку воды водохранилища рекомендуется проводить при рН 9-9,5; температуре воды 30 С, дозах Fe (II) 75 мг/л и полиакриламида -1 мг/л.

Регулировочные диаграммы процесса реагентной обработки воды с выделением области оптимальных параметров процесса приведены на рис. 8.

Для количественной оценки эффективности очистки воды с применением коагуляции был выполнен технико-экономический анализ с определением приведенных затрат по варианту, предложенному проектировщиками с одной стороны, и варианту, предложенному с учетом результатов экспериментальной очистки модели воды.

Несмотря на незначительное удорожание схемы очистки воды за счет увеличения дозы коагулянта итоговый годовой экономический эффект от применения оптимальных доз коагулянта только в результате экономии при эксплуатации ионитов на I очереди Березовской ГРЭС-1 составляет 604,66 тыс. руб.

Рис. 7. Изменение ХПК (а, в) и остаточного содержания Fe(II) (б, г) от дозы коагулянта (а, б) при рН 9 (1), 10 (2), 11 (3) и от температуры обработки (в, г) при дозе коагулянта 50 (1), 75 (2) и 100 мг/л (3)

Использование только коагулянтов не позволяет осуществить глубокую очистку воды от коллоидных и растворенных органических веществ. Очищенная реагентным методом вода имела довольно высокое содержание Fe (II) и органических веществ, проверена возможность ее дальнейшей очистки фильтрованием через антрацитовую загрузку толщиной 1,2 м и размером зерен 0,9-1,2 мм по традиционной для химводоочистки схеме.

Фильтрование проводилось со скоростью 8 м/ч. После фильтрования содержание Fe (II) уменьшилось в 6 раз, а содержание органических веществ практически не изменилось. Это свидетельствует о том, что вместе с мелкими хлопьями, не осевшими в процессе отстаивания, на фильтре задерживается и Fe (II). Практически не изменившееся количество органических веществ в воде после керамического фильтра говорит о том, что в составе мелких хлопьев органических соединений содержится мало и для более глубокой очистки необходимы другие методы.

Рис. 8. Регулировочные диаграммы процесса реагентной обработки при бихроматной окисляемости 10 (1), 4 (2), 2 (3), 9 (4) мг О₂/л и остаточном содержании Fe (II) 10 (5), 6 (6), 4 (7), 2 (8), 0,4 (9), и 0,1 мг/л (10). Заштрихованная область - оптимальные параметры обработки воды

На втором этапе для глубокой очистки воды от органических веществ, не задержанных на стадии коагулирования, отстаивания и фильтрования, исследовалась эффективность сорбции на ионообменных материалах.

В качестве исходной воды использовалась модель воды водохранилища-охладителя Березовской ГРЭС-1, настоянная на переходных торфяниках (модель №3) и прошедшая коагулирование, отстаивание и фильтрование в режиме, отработанном на первом этапе экспериментов. Исходная вода отличалась низким содержанием взвешенных веществ (5-7 мг/л), высокой цветностью и концентрацией природных органических веществ, находящихся в коллоидном и растворенном виде. Очистку воды проводили по следующей схеме: добавление реагента (коагулирование) отстаивание фильтрование сорбция на ионитах (см. табл. 2).

В качестве коагулянта применялся раствор FeSO₄ при дозе 125 мг/л. Температура воды в опытах составляла +30С, рН равнялось 9,5 и доза полиакриламида, добавляемого в очищаемую воду в качестве флокулянта после введения раствора FeSO₄, равнялась 1 мг/л .

Фильтрование осуществлялось через антрацитовую загрузку с размерами зерен, толщиной и в режиме, рекомендованными при приготовлении воды для питания котлов на ТЭС.

Объектом исследований являлись как традиционные (АВ-22, АВ-216 ГС), так и макропористые аниониты: АВ-29П, ИА-1. Предельно-допустимая окисляемость воды после анионитов ограничивалась величиной 1,0-1,5 мг О₂/л.

Была исследована эффективность сорбции органических веществ в зависимости от исходной концентрации загрязнений. По полученным изотермам сорбции были подсчитаны сорбционные емкости анионитов.

Результаты определения сорбционных емкостей анионитов и условия проведения опытов приведены в табл. 2.

Как свидетельствуют данные табл. 2 сорбционная емкость снижается в ряду АВ-29П, ИА-1, АВ-22, АВ-216 ГС. Наибольшей сорбционной емкостью по органическим загрязнениям обладает макропористый анионит марки АВ-29П.



Таблица 2. Сорбционные емкости анионитов и условия проведения опытов

Марка анионита	Сорбционная емкость, мг/г	Условия проведения опытов
АВ-29П	8,1	Фильтрование через слой анионита высотой 0,8 м с постоянной скоростью, равной 5 м/ч. Вода перед подачей на аниониты прошла коагулирование раствором FeSO4 при дозе 125 мг/л, отстаивание, фильтрование через антрацитовый фильтр с высотой загрузки 1,2 м и скоростью 8 м/ч. Бихроматная окисляемость воды перед анионитами составляла 7,0-9,1 мг О2/л
ИА-1	7,2
АВ-22	0,26
АВ-216 ГС	0,17

Анализ результатов исследований позволил отметить решающее влияние пористой структуры сорбентов на эффективность сорбции гумусовых соединений. Можно предположить, что одновременно реализуется несколько процессов: физическая адсорбция ядер гуминовых и фульвокислот на полимерной матрице ионита за счет Ван-дер-Ваальсовых сил; физическая адсорбция в пустотах, образующихся при набухании полимерной матрицы (набухание обусловлено проникновением органических молекул больших размеров). Кроме того, учитывая что гуминовые и фульвокислоты являются слабыми электролитами, а функциональные группы анионитов имеют заряд, возможно химическое взаимодействиие между карбоксильными группами органических кислот и ионогенными группами анионитов. В связи с тем, что гуминовые и фульвокислоты являются полифункциональными электролитами и имеют большие размеры, они блокируют функциональные группы анионитов, что приводит к «отравлению» сорбентов.

Для регенерации анионитов использовался раствор, содержащий 5% NaOH и 10% NaCl. Окисляемость воды после прохождения анионитов была в пределах 1,0-1,5 мг О₂/л. Сорбционная емкость анионита АВ-29П после пяти циклов сорбция-регенерация снизилась по сравнению с другими сорбентами в наименьшей степени и составляла 55% от первоначальной. Исследование циклов «сорбция-регенерация» с использованием низко пористых анионитов подтвердило механизм процесса резкого снижения их емкости уже после первых циклов.

Макропористый анионит АВ-29П выпускается отечественной промышленностью, дешевле зарубежных аналогов и может быть рекомендован для эффективной глубокой очистки воды от органических веществ.

Таким образом, применение воды водохранилищ-охладителей для питания котлов ТЭС КАТЭК возможно осуществить с использованием предложенных технологий очистки. При этом удаление основной части органических примесей целесообразно осуществлять на стадии коагулирования исходной воды. Доочистку воды от оставшихся после коагулирования органических веществ следует осуществлять последовательно на механических фильтрах и сорбционных фильтрах с макропористым анионитом АВ-29П.

На основании проведенных исследований разработана технологическая схема очистки воды водохранилищ-охладителей ТЭС КАТЭК от органических веществ (рис. 9).

Реализация ее позволяет значительно повысить надежность работы тепломеханического оборудования ТЭС, снизить затраты на водоподготовку в целом в размере около 157 млн. руб/год.

...