Физико-химическое исследование процессов солеобразования воды озера Балхаш и влияние на него реки Или

Основное влияние сточных водоемов суши на материковое звено круговорота воды (а также солей, наносов, теплоты и т. д.) заключается в замедлении водо-, соле- и теплообмена в гидрографической сети. Озера (как и водохранилища) представляют собой скопление вод, увеличивающее емкость гидрографической сети. В самом деле, объем воды, сосредоточенный в пресных озерах мира, - 91 тыс. км³, в то время как в реках единовременно находимся лишь 2,12 тыс. км³ воды. Обновление вод в озерах происходит во много раз медленнее, чем в реках, поэтому, чем больше озерность речного бассейна, тем медленнее водообмен в его гидрографической сети.

Меньшая интенсивность водообмена в речных системах, включающих озера (и водохранилища), имеет ряд серьезных последствий: накопление в водоемах солей, органических веществ, наносов, теплоты и других компонентов речного стока (в широком понимании этого термина). Реки, вытекающие из крупных озер, в основном, несут меньше солей и наносов.

Если с водной поверхности воды испаряется больше, чем величина осадков, то проточные водоемы уменьшают сток вытекающих из них рек. Кроме того, сточные озера (как и водохранилища) перераспределяют речной сток во времени, оказывая на него регулирующее воздействие и выравнивая его в течение года. Степень регулирующего воздействий озер на сток воды, солей и наносов обратно пропорциональна коэффициенту условного водообмена К_в. Чем больше объем озера по сравнению с объемом годового стока реки, вытекающей из водоема, тем меньше К_в и более равномерен сток.

Озера оказывают, таким образом, регулирующее влияние не только на сток воды, но и на сток солей, наносов, теплоты. Температура воды рек, вытекающих из глубоких озер, в период нагревания ниже, а в период охлаждения - выше, чем на незарегулированных водоемами реках в тех же природных условиях.

Помимо непосредственного влияния озер на речной сток необходимо учитывать и их воздействие на природную среду в целом. Водоемы суши оказывают заметное влияние на местные климатические условия, уменьшая континентальность климата и увеличивая продолжительность весны и осени, на внутриматериковый влагооборот (незначительно), способствуя повышению осадков, появлению туманов и т. д. Влияют водоемы и на уровень грунтовых вод, в целом повышая его, на почвенно-растительный покров и животный мир сопредельных территорий, увеличивая разнообразие видового состава, численность, биомассу и т. д.

Озера широко используют для рыбного хозяйства, водного трат порта, водоснабжения, добычи минерального сырья, отдыха, туризма и спорта. Важно отметить необходимость комплексного и рационального использования водных и других ресурсов озер с обязательным учетом требований охраны природных (водных, земельных, рыбных и др.) ресурсов.

Проблема защиты природных ресурсов озер (особенно бессточных) неразрывно связана с рациональным использованием и охраной водных ресурсов в бассейнах рек, питающих эти озера. Это особенно хорошо видно на примере Аральского моря, судьба которого неразрывно связана с использованием водных ресурсов в бассейнах рек Амударьи и Сырдарьи. Изменение режима Аральского моря, вызванное резким сокращением стока впадающих в него рек, - наглядный пример крупномасштабного, крайне негативного воздействия хозяйственной деятельности на природу.

Приведенный пример показывает большую важность экологической и гидрологической научной экспертизы при любом крупном хозяйственном вмешательстве в природу, необходимость заблаговременного прогнозирования как естественных, так и антропогенных изменений режима рек и связанных с ними озер.

7. Солеобразования воды озера Балхаш и влияние на него реки Или

Бассейн реки Или отобран в качестве проектной (модельной) территорией для физико-химических исследовании процессов солеобразования воды озера Балхаш. Нами проведен ретроспективный анализ научной литературы за последние десять лет из фондов Национальной библиотеки РК, АО «НЦ НТИ» и из ресурсов интернета. Выполнен поиск методик определения ингредиентов в объектах природной среды, и изучены методики по пробоотбору и по пробоподготовке воды и донного ила.

Из литературного обзора следует, что экологическая ситуация в регионе не в лучшем состоянии. Поэтому уже теперь необходимо найти пути устойчивого развития всей экосистемы бассейна озера с учетом возможных хозяйственных объемов речного стока, изменений климата и перспектив социально-экономического развития. В этих целях могут пригодиться ранее разработанные рекомендации ученых. Однако их следует уточнить с учетом изменившихся природных условий, новых рыночных отношений и перспектив развития.

Для постоянного отслеживания ситуации в бассейне озера Балхаш и создания условий устойчивого экономического развития региона необходим мониторинг текущего состояния водных объектов в бассейне озера Балхаш, оценка ресурсов поверхностых вод бассейна в условиях антропогенных изменений климата и разработка новой концепции использования ресурсов поверхностных вод и конкретных мероприятий, наиболее полно учитывающих экономические потребности региона, экологические требования и межгосударственный аспект Или-Балхашской проблемы.

Начальным этапом реализации этих задач будет разработка основ классификации геосистем территории озера Балхаш, их инвентаризация и создание карты геосистем, как базовой основы геоэкологических исследований и планирования природоохранных мероприятий. Разработка критериев и оценка степени антропогенной трансформации и рекреационной нагрузки геосистемы Или-Балхашского бассейна на наиболее солеобразующие районы и отражение ее на картографической модели.

В осенний период 2012 г. была осуществлена подробная гидрохимическая съемка озера Балхаш. Нами было отобрано 50 проб воды из 8 пунктов, от стоящих друг от друга на расстоянии 1-2 км. Отобрано 4 пробы из реки Или в устьевом участке.

Общий химический анализ воды и обработку полученных результатов проводили общепринятыми в гидрохимии методами [13-17].

Процесс карбонатообразования наблюдается во многих современных водоемах [18], но в озере Балхаш он является наиболее интенсивным [6].

Постоянное поступление речных вод, в солевом составе которых преобладают Ca(HCO₃)₂ и Mg(HCO₃)₂, высокая концентрация солей в результате испарения создают условия для сдвига в системе карбонатно- кальциевого равновесия в сторону образования карбонатных ионов по схеме:

CaІ⁺ + 2 HCO₃^-> CaCO₃ + CO₂ + H₂O (5)

Карбонатная система воды озеро Балхаш исследовалась неоднократно в основном с точки зрения накопления карбонатных соединении в донных осадках озера [19, 20]. Вопрос учета этого процесса в солевом балансе озера впервые поставлен М.Н. Tарасовым [6].

В гидрохимическом отношении озеро Балхаш является уникальным водоемом, минерализация и соотношение главных ионов в воде озера закономерно изменяются по его длине с запада на восток. Многолетними наблюдениями (1985-2009 гг.) установлено, что в юго-западной части озера минерализация колеблется от 0, 65 до 1, 42 г/л, а в самом восточном плесе - от 4,80 до 5, 76 г/л.

Сравнение некоторых прогнозных оценок с фактическими данными показывает, что рост минерализации воды в последние годы по интенсивности значительно опережает прогнозные величины (табл.19).

Таблица 19 - Прогнозные и фактические величины минерализации воды озера Балхаш

Год	Организация
	КазНИГМИ	ЖГУ	ГГИ	КазГП
	ЗБ	ВБ	ЗБ	ВБ	ЗБ	ВБ	ЗБ	Б
	прогноз	фактически	фактически
1985		2,53					1,97	2,63
1989							1,44	2,77
1995	1,53	3,61					1,56
1999		3,44			1,9	4,4
2005		3,73
2009		4,17
2012		5,12	2,76	6,23

Зависимость содержания карбонатов и гидрокарбонатов кальция и магния от величины минерализации воды озера Балхаш показано на рисунке 12 (таблица 20).

Рисунок 12 - Зависимость содержания карбонатов и гидрокарбонатов кальция и магния от величины минерализации воды озера Балхаш ( осень 2012 г.)

Таблица 20 - Средний химический состав воды озера Балхаш по гидрохимическим пунктам (осень 2012 г.)

Г/х пункты	Са2+	Mg2+	Na++K+	HCO3-	CO32-	SO42-	Cl-	?и Мг/л
	1/z (C) ммоль/л/ мг/л
1	2,17 43,4	7,80 94,4	11,83 295,7	4,60 280,7	0,80 24,0	10,6 508,8	5,80 206,0	1453
2	2,05 41,1	7,15 86,9	12,60 315,0	4,30 262,4	0,80 24,0	11,5 552,7	5,20 184,2	1466
3	1,84 36,9	10,40 126,1	18,68 467,0	4,92 300,7	1,44 43,2	16,3 783,6	7,90 281,0	2038
4	1,71 34,3	11,90 145,2	24,45 611,3	5,28 322,5	1,97 59,1	18,9 905,9	11,10 393,1	2471
5	1,16 23,2	17,04 207,2	36,90 922,3	7,47 456,1	1,96 59,0	25,9 1247	19,70 700,4	3615
6	0,99 20,0	18,50 224,6	40,84 1021	7,96 485,9	2,27 68,2	28,2 1354	21,90 776,2	3950
7	0,99 19,8	22,80 277,2	52,40 1310	9,55 583,3	3,44 103,2	34,80 1673	28,40 1009	4976
8	0,71 14,2	26,80 314,0	61,6 1539	10,79 659	4,20 126,0	41,0 1971	32,10 1140	5763
Ср.зн.	1,45 29,1	15,20 184,4	32,20 806,5	6,86 418,7	2,11 63,3	23,4 1124	16,50 586,2	3212

Из проведенных исследовании следует, что по составу вода относится к сульфатному классу группы натрия с повышенным содержанием хлоридов. С ростом минерализации по длине озера уменьшается относительное содержание ионов HCO₃^-, CO₃^2-, CaІ⁺, а содержание ионов Cl^-, SO₄^2-, Mg²⁺, Na⁺, K⁺ увеличивается (таблица 20).

Сопоставляя значения хлорных коэффициентов отдельных ионов в озере происходят процессы, в которых заметное участие принимают ионы кальция, магния, карбонат, гидрокарбонат, а так же сульфат-ионы. Однако, процессы, протекающие в разных местах озера, не однотипны. Процессы метаморфизации с участием карбонат, гидрокарбонат- ионов и ионов кальция, приводящие к садке кальцита, происходят повсеместно, а процессы еще и с участием магний- ионов, приводящие к садке магнезита или, возможно, доломита [19,20,21] только в крайнем восточном плесе.

Эти выводы подтверждают мнение Н.М. Страхова [18,19,13], Б.А. Беремжанова [22], М.Н. Тарасова [6] и других [20,23] осадке карбонатов из балхашской воды, но, однако отмечается неодинаковость процессов, протекающих в западной и восточной части озера. В связи с этим очень показательной является аналогия в изменении концентрации суммы гидрокарбонатов и карбонатов, с одной стороны, и суммы кальция и магния - с другой.

8. Методика гидрохимических исследований

Значение воды на нашей планете огромно. Воды рек, ручьев пропитывают всю поверхность суши, размывают и переносят громадные объемы горных пород, изменяют облик Земли. Вода - непременное условие для жизни, в ней развились первые живые организмы, она входит в состав всех живых существ на Земле, поэтому без воды не может существовать ни одна из форм жизни. Велико значение воды и в повседневной практической деятельности человека.

Важнейшая роль воды всецело связана с ее способностью растворять различные вещества, встречающиеся в природе, и образовывать сложные растворы солей, газов и органических Веществ с разными свойствами. Перенос растворенных водой веществ ведет к образованию отложений в морях и бессточных бассейнах, способствует перераспределению солей на поверхности Земли. Все многообразие почв, их плодородие обязано процессам взаимодействия почв с водными растворами. От состава воды зависят и многие ее физические свойства: температура замерзания, величина испарения, цвет, прозрачность и характер протекающих в ней химических процессов. К воде, к этому уникальному продукту природного происхождения, необходимо относиться крайне бережно, сохранять ее количественный потенциал и ее качество.

Гидрохимические определения - на начальном этапе (1950-1960-е гг.) основу методов составляли методы объемного анализа и визуальной колориметрии. Большая часть методов была сосредоточена в «Руководстве по морским гидрохимическим исследованиям» под ред. Л. К. Блинова (1959).

В 1970-х гг. были разработаны и применены на практике современные физико-химические методы анализа, которые были представлены в серии руководств:

Руководство по методам химического анализа морских вод (Руководство по методам..., 1977).

Руководство по химическому анализу морских вод (Руководство по химическому..., 1993).

Разработанные методы определений использовались для научных исследований, обобщенных в : «Гидрохимии Аральского моря» (Блинов, 1956);

«Гидрохимии Азовского моря» (Цурикова, Шульгина, 1956);

«Гидрохимии Каспийского моря» (Пахомова, Затучная, 1956).

Гидрохимия - это наука о химическом составе природных Вод и закономерностях его изменения в зависимости от физических, химических и биологических процессов, протекающих 6 окружающей среде. Гидрохимия как наука о химии гидросферы является частью геохимии и одновременно частью гидрологии. Гидрохимия имеет большое значение для разбития ряда смежных наук: петрографии, минералогии, почвоведения, гидрогеологии, гидробиологии и др.

В рамках данного предмета необходимо знать современные методы анализа, уметь их выполнять в соответствии с существующими нормативными документами (ГОСТами, РД и др.), уметь рассчитывать погрешности определений компонентов состава воды.

Для разных типов Вод (Вода питьевая, минеральная, природная, сточная) существуют индивидуальные нормативные документы.

Анализ воды по возможности следует проводить сразу после отбора проб воды, так как при стоянии Воды изменяется содержание ряда компонентов(двуокись углерода, кислорода, значения рН и т. д.), что приводит к значительным изменениям в содержании других компонентов.

Знание химического состава воды (определяющего ее качество) необходимо для таких областей практической деятельности, как водоснабжение, орошение, рыбное хозяйство, гидрохимические сведения важны для оценки коррозии строительных материалов (бетон, металлы), для характеристики минеральных вод, при поисках полезных ископаемых (нефть, рудные месторождения, радиоактивные вещества) и т. д. Изучение химического состава воды приобретает громадное значение при борьбе с загрязнением водоемов сточными водами.

В России начало изучения гидрохимии связано с работами М. В. Ломоносова и так называемыми академическими экспедициями XVIII В. Теперь изучение химического состава ведется в различных научных и высших учебных заведениях, в лабораториях предприятий промышленности и транспорта, в санитарных и гигиенических учреждениях и инспекциях, в лабораториях системы водоснабжения. Особенно Важны стационарные гидрохимические работы, проводимые на станциях (морских, речных, озерных) гидрометеорологической сети Росгидромета. В СССР издано большое число работ по гидрохимии, существует постоянный печатный орган «Гидрохимические материалы» (с 1915 г.); В 1921 г. создан единственный в мире научно-исследовательский Гидрохимический институт, В соответствующих Вузах читается курс «Гидрохимия».

На современном этапе выделяются следующие разделы «Гидрохимии»:

1. Формирование химического состава природных вод. Раздел включает изучение воды как растворителя сложного комплекса минералов земной коры и исследование химических процессов, происходящих в воде при взаимодействии с породами, почвами, организмами и атмосферой.

В этом разделе рассматриваются растворимость веществ, встречающихся в природе, их состояние в растворе и стабильность, а также сорбционные, обменные, окислительно-восстановительные процессы и мн. др.

К этому разделу, весьма близкому к геохимии, следует отнести общие вопросы круговорота веществ и вопросы миграции элементов в гидросфере.

2. Химический состав и гидрохимический режим определенных типов природных вод, зависимость их изменений от физико-географических условий окружающей среды.

Этот обширный раздел связан с гидрологией, и его частями являются химия рек и озер, химия моря, химия подземных и атмосферных вод, в который входят:

- химия поверхностных вод - изучает химический состав воды в реках, озерах, искусственных водоемах, его изменения по территории и/или акватории и по глубинам, сезонные суточные колебания, а также условия формирования состава в зависимости от окружающей среды. Большое значение приобретает прогнозирование химического состава вод водохранилищ, создаваемых в засушливых областях, и борьба с загрязнениями, вносимыми в водоемы. Для химической промышленности важны исследования соленых озер, богатых минеральным сырьем;

- химия моря - тесно примыкает к океанологии, наряду с изучением солености, биогенных веществ и растворенных газов в зависимости от гидродинамических, гидрометеорологических и гидробиологических факторов изучает формы и содержание микроэлементов, генезис и процессы метаморфизации органических веществ, процессы взаимодействия морской воды с морскими донными осадками и др.;

- химия подземных вод - включает изучение химического состава грунтовых, пластовых, артезианских, минеральных вод и вод нефтяных месторождений. Здесь важнейшее направление - формирование состава вод, процессы взаимодействия воды с окружающими породами, происходящие под высокими давлениями и часто повышенными температурами при замедленном водообмене и своеобразных микробиологических условиях. Издавна большое значение имеет изучение минеральных вод, весьма разнообразных по составу и происхождению.

3. Методика гидрохимических исследований. Этот раздел является специальной ветвью аналитической химии применительно к специфике анализа природных вод. В настоящее время в «Гидрохимии» широко применяются методы спектроскопии, хроматографии, радиоизотопные методы (с использованием меченых атомов) и др. физико-химические методы. Большой раздел анализа - определение компонентов загрязнений природных вод.

8.1 Рекомендации по отбору и сохранению проб воды

Для отбора проб воды из поверхностного слоя моря чаще всего используют стеклянный пробоотборник. Рекомендуется использовать устройства различной конструкции, способные открываться и закрываться в погруженном состоянии. Пробы воды с глубинных горизонтов моря отбираются пластмассовыми батометрами различных конструкций емкостью от 2 л и более (например, 7-литровый батометр ИОАН, батометр Нискина). Батометры, укрепляемые на стальных, очищенных от смазки четыреххлористым углеродом тросах, либо из синтетических материалов, опускают с подветренного борта судна.

Пробы Зонных отложений отбирают грунтовыми трубками с пластмассовыми вкладышами (или без таковых) из верхней части керна или дночерпателем с захватом не менее 0,1 м², при этом из последнего берут пробу только из центральной части, которая не соприкасается со стенками дночерпателя.

Бентосные организмы отбираются драгой и дночерпателем. Пробы помещаются в стеклянные или полиэтиленовые емкости, обработанные азотной кислотой. Рыба и водоросли отбираются из только что поднятого трала. На мелководье и в прибрежной зоне пробы отбираются с помощью водолазов. Отобранные образцы укладываются в чистые полиэтиленовые пакеты с этикеткой и сразу замораживаются. Хранение производится при температуре не ниже -18° С.

Более подробные сведения по отбору и хранению проб для определения конкретных элементов приведены в соответствующих методиках (Методические..., 1979; Методические..., 1982; Методические..., 1984; Методические..., 1987; Методические..., 1988, Методы..., 1988; Руководство.., 1993).

Консервация и хранение проб воды - достаточно сложная задача. Воды, в частности поверхностные и почти все виды сточных вод, чувствительны к изменениям, происходящим в них более или менее быстро в результате физико-химических, химических и биологических реакций, которые могут протекать в период между отбором пробы и ее анализом.

Природа и скорость этих реакций таковы, что если сразу не будут приняты необходимые меры предосторожности до и во время транспортирования и хранения проб, то полученные при анализе результаты будут отличаться от реальных концентраций. Следует подчеркнуть, что если есть какие-либо сомнения у аналитика, проводящего исследования пробы, или у специалиста, обобщающего результаты анализа, в отношении правильности выбранного метода консервации проб, условий их хранения и транспортировки, то следует получить убедительное доказательство правильного применения метода консервации и технологии хранения и транспортирования. Имеются определенные требования к методам консервации и хранения проб воды.

Причинами изменений проб воды могут быть:

· бактерии, водоросли и другие организмы, которые могут поглощать некоторые соединения, находящиеся в пробе, или образовывать новые вещества. Такая биологическая активность влияет на содержание растворенного кислорода, углекислого газа, соединений азота, фосфора и иногда кремния;

· некоторые соединения могут окисляться растворенным в воде кислородом или кислородом воздуха (например, органические соединения, двухвалентное железо, сульфиды);

· некоторые вещества могут осаждаться (например, карбонат кальция, гидрат окиси алюминия, фосфат магния) или улетучиваться (например, кислород, цианиды, ртуть);

· рН, электропроводность, содержание углекислого газа и т. п. могут изменяться при поглощении пробой углекислого газа из воздуха;

· растворенные металлы или металлы в коллоидном состоянии, так же, как и некоторые органические соединения, могут адсорбироваться на поверхности стенок сосуда или на твердых частицах веществ, содержащихся в пробе;

· полимеризованные вещества могут деполимеризоваться, и, наоборот, простые соединения могут полимеризоваться.

Продолжительность этих процессов зависит от химической и биологической природы пробы, ее температуры, бремени нахождения на свету, вида сосуда, промежутка времени между отбором пробы и ее анализом, условий транспортирования пробы. Поэтому очень важно принимать необходимые меры предосторожности для сведения к минимуму этих помех, а лучше всего анализировать пробу как можно быстрее.

Отметим, что оптимальные методы хранения проб менее эффективны для проб неочищенных сточных вод, чем в случае сточных вод после биологической очистки. Пробы поверхностных и подземных вод стабильны при хранении. Пробы питьевой воды еще менее чувствительны к биологическим и химическим реакциям при хранении. Нужно помнить, что хранение проб в течение длительного времени возможно только при определении ограниченного числа параметров. Методика хранения проб воды всегда зависит от аналитических методов, которые будут применяться.

Если будут исследоваться физико-химические параметры пробы, одной из простых мер предосторожности, которая, однако, недостаточна для всех случаев, является заполнение сосудов под пробку. Отсутствие воздуха под пробкой уменьшает взбалтывание содержимого сосуда при транспортировке проб.

Для микробиологического исследования сосуд не нужно заполнять пробой доверху. Таким образом предотвращается случайное загрязнение пробы, и перед исследованием проба может быть легко перемешана.

Сосуды с пробами, содержимое которых замораживают, доверху не заполняют.

Необходимо помнить, что сосуд для хранения пробы и его пробка не должны:

· являться причиной загрязнения (например, сосуды из боросиликатного стекла или обычного натриевого стекла могут увеличивать содержание в пробе кремния или натрия);

· абсорбировать/адсорбировать определяемый элемент (например, углеводороды могут абсорбироваться полиэтиленом сосуда; следы металла могут адсорбироваться на поверхности стеклянных стенок сосуда);

· вступать в реакцию с соединениями, содержащимися в пробе (например, фтористые соединения могут реагировать со стеклом сосуда).

Применение непрозрачных или затемненных стеклянных сосудов может уменьшить отрицательное влияние света на пробы воды. Для отбора твердых или полужидких образцов следует использовать банки или широкогорлые бутыли.

Всегда предпочтительнее иметь набор сосудов для каждого определенного компонента. Этим сводится к минимуму риск перекрестного загрязнения пробы. Не следует использовать сосуды, В которых хранились пробы с высокой концентрацией какого-либо определяемого элемента, для хранения проб с его низкой концентрацией.

Для проверки правильности выбора сосуда для хранения проб и методики его очистки следует отбирать, консервировать, хранить и анализировать холостые пробы.

В общем случае новые стеклянные сосуды моют водой и моющими средствами для удаления загрязнений и упаковочного материала. Затем их промывают хромпиком и ополаскивают дистиллированной водой. Раствор хромпика из-за токсичности соединений хрома лучше не применять, а использовать только моющие средства, если они не загрязняют пробы. Полиэтиленовые сосуды наполняют раствором азотной или соляной кислоты 1 моль/л, оставляют вымачиваться на одни сутки и затем промывают дистиллированной водой или деионизированной водой. Для определения фосфатов, кремния, бора и ПАВ для очистки сосудов не следует применять моющие средства.

Для определения пестицидов, гербицидов и их следов используют сосуды из затемненного стекла, так как пластики (за исключением тефлона) оказывают мешающее влияние при анализе следов указанных веществ. Для этих анализов все сосуды моют водой с моющими средствами, ополаскивают водой и сушат в печи при 105 ° С в течение 2 ч, затем охлаждают, ополаскивают экстрагентом, используемым в анализе, и высушивают горячим воздухом или азотом. Очищать сосуды можно также вымачиванием в ацетоне в течение 12 ч, затем их ополаскивают водой и т. д.

Для консервации проб широко применяют охлаждение или замораживание. Этот метод действительно эффективен, если его применять сразу же после отбора проб. Охлаждение проб тающим льдом или в холодильнике при 2-5° С и хранение их в темном месте В большинстве случаев достаточно для хранения проб на период транспортирования, а также на небольшой период их хранения В лаборатории до начала анализа. Охлажденные пробы нельзя хранить долго, если это пробы сточных вод.

Замораживание до -20° С позволяет увеличить период хранения проб. Но в этом случае необходимо овладеть технологией замораживания и оттаивания проб, чтобы получить пробы без изменений. В этом случае лучше всего применять сосуды из пластика (например, полихлорвиниловые). Пробы в стеклянных сосудах не замораживают. Не следует замораживать пробы для микробиологического анализа. При отборе проб широко применяют фильтрацию для удаления взбешенных веществ, осадков, водорослей и микроорганизмов во время отбора или сразу после него. Обычно для фильтрации применяют бумажный фильтр. Мембранный фильтр следует использовать осторожно, так как различные тяжелые металлы и органические вещества могут абсорбироваться поверхностью мембраны, а растворимые соединения мембраны - выщелачиваются в пробу.

Консервируют пробы обычно добавлением в сосуд определенных химических соединений (кислот, щелочей, биоцидов) после отбора или заранее в пустой сосуд. В ряде случаев, например при определении кислорода, цианидов, сульфидов, необходима фиксация пробы на месте ее отбора. При консервации проб не следует применять экологически опасные соединения ртути. Некоторые консерванты (кислоты, хлороформ) рекомендуется использовать осторожно, учитывая опасность обращения с ними. Очень важно, чтобы все эти консерванты не создавали помех во время анализа. Лучше всего добавлять концентрированные растворы консервантов, что позволит в большинстве случаев не учитывать разбавленные пробы.

Как уже указывалось, невозможно установить единые требования к хранению проб. Продолжительность хранения, вид сосуда и эффективность хранения зависят не только от определяемых компонентов, но также и от природы пробы. В любом случае не должно быть значительной разницы между результатами определения сразу же после отбора пробы и результатами, полученными после хранения проб. Если имеется несколько методов консервации и хранения проб, то следует применить их к пробам воды из одного источника и выбрать оптимальный метод, который подходит для данного метода определения.

Сосуды, содержащие пробы, должны быть четко маркированы. Маркировка должна быть прочной, что позволит точно идентифицировать пробу в лаборатории. Необходимо отметить, что полевые записи, которые должны содержать многочисленные особенности при отборе проб (дату и время отбора пробы, природу и количество добавленного консерванта, условия отбора и т. п.), чрезвычайно важны для научных исследований качества воды, необходимы для правильного интерпретирования результатов анализа, но их можно легко перепутать и потерять.

Большое внимание уделяют транспортированию пустой тары для проб к месту отбора и наполненной - назад, в лабораторию для анализа. Эта тара для сохранения целостности пробы и уменьшения возможных повреждений при транспортировании может быть изготовлена из разных материалов - пенопласта, гофрированного картона и т. д. Крышки ящиков обычно обернуты изолирующим материалом для предотвращения давления на пробки тары. Летом, опасаясь биологических изменений, пробы хранят в холодильнике или их охлаждают с применением льда.

Если пробы невозможно исследовать в лаборатории сразу, их следует хранить в таких условиях, чтобы избежать любого загрязнения извне и предотвратить любые изменения их содержания. При приемке проб в лаборатории необходимо вести учет поступающих проб.

Последовательность при работе и отборе проб воды:

· При гидрохимической работе, выполняемой непосредственно у исследуемого объекта (реки, озера, пруда), следует придерживаться определенной последовательности.

· При взятии проб с поверхности:

1. Определяется прозрачность и цвет воды при помощи диска и шкалы цветности (только при исследовании озер).

2. Измеряется температура воды.

3. Зачерпывается проба воды.

4. Исследуется содержание в воде ионов водорода (рН), диоксида углерода (СО₂), карбонатных ионов (С0₃^2-) и фиксируется кислород.

5. Наполняются водой бутылки (объемом 1 л) для дальнейшего анализа в лаборатории (не более 3/4 объема емкости).

6. Определяются органолептические свойства воды.

7. При выполнении всех указанных работ заполняются соответствующие графы журнала.

При отборе проб воды с различных глубин:

1. Определяется прозрачность и цвет воды по диску и шкале цветов.

2. Опускается, выдерживается 10 минут и поднимается батометр.

3. Отсчитывается температура по дополнительному и основному термометрам.

4. Определяется рН, диоксид углерода, фиксируется кислород и, если возможно, определяется СО₂.

5. Батометр вновь опускается на ту же глубину, и взятой водой наполняется необходимое количество бутылок. При этом нет необходимости выдерживать батометр на исследуемой глубине.

6. Определяется Вкус и запах воды.

7. Все результаты записываются в журнал. В журнале в графе «Примечание» следует указать, каким консервантом консервирована вода в данной емкости, затем следует записать сведения о погоде, отметить наличие взвесей, их характер (глина, планктон), цветение воды и вообще все явления, необычные для исследуемого водоема, но имеющие место во время взятия пробы, а также какие-либо отступления от принимаемой методики и причины этого. Способ отбора воды зависит от глубины, с которой надо брать пробу. В реках и озерах проба воды с поверхности осторожно зачерпывается (без взбалтывания каким-либо достаточно большим сосудом, тазом, бедром, который во избежание загрязнения пробы должен употребляться только для этих целей). Глубина погружения при этом не должна превышать 0,2-0,5 м. Глубинные пробы отбираются батометром, снабженным краном.

Для проб воды надо использовать посуду из стекла и в ряде случаев - из полиэтилена. Стеклянная посуда должна быть безукоризненно чистой, для чего бутылки следует мыть ершиком в мыльной воде, затем многократно промыть горячей, холодной и дистиллированной водой, а перед наполнением несколько раз ополоснуть исследуемой водой.

Бутылки из-под масла, керосина и подобных продуктов ни в коем случае употреблять нельзя.

Для предохранения химического состава взятых проб воды от изменений их следует законсервировать.

Пробы воды на растворенные газы определяются в день отбора пробы; в случае невозможности определения биогенных элементов и окисляемости они консервируются согласно существующим методикам. Главные компоненты не консервируются и определяются в лаборатории, при этом гидрокарбонаты и карбонаты определяются в момент отбора пробы.

Пробы воды на органические вещества (окисляемость) консервируются из расчета 1 мл концентрированной серной кислоты на литр воды. Пробы воды на специфические органические вещества консервируются согласно методическим инструкциям, либо проводится их экстрагирование.

Пробы воды на микроэлементы консервируют концентрированной свежеперегнанной соляной кислотой (химически чистой) - 10 мл на один литр воды.

Взятые пробы воды в кратчайший срок должны быть доставлены в лабораторию для дальнейшего анализа.

8.2 Оценка качества анализа проб воды

Анализ химического состава вод является одним из методов измерений и неизбежно сопровождается погрешностями. Даже при тщательном исполнении и при использовании самых совершенных приборов возможны ошибки, искажающие истинное значение измеряемой величины. Поэтому при выполнении любого вида анализа вод возникает вопрос о качестве метода, о величине допустимых погрешностей.

В соответствии с общей теорией ошибок, ее приложением к анализу вещества (Алексеев, Коровин, 1972) и рекомендациями Международного Союза Чистой и Прикладной Химии (ИЮПАК), по представлению результатов химического анализа различают правильность, воспроизводимость и чувствительность метода анализа, которые характеризуют его качество.

Систематические погрешности, характеризующие правильность анализа, возникают под воздействием одного или нескольких ведущих факторов, таких как неверное приготовление эталонов, растворов, индикаторов; неисправность аппаратуры, индивидуальные постоянные особенности аналитика (например, дефекты зрения) и т. д.

Систематические погрешности могут принимать положительное и отрицательное значения с неодинаковой вероятностью, поэтому среднее значение их при бесконечном увеличении числа измерений стремится к некоторому пределу, отличному от нуля. В случае обнаружения существенной систематической погрешности необходимо установить и устранить вызывающие ее причины.

Оценкой правильности анализа являются абсолютная (?) и относительная (д) средние систематические погрешности, которые находят по следующим формулам:

(1)

где м - истинная концентрация; х_i - результат определения; n -количество определений (i= 1, 2, n).

(2)

где:

(3)

Случайные погрешности, характеризующие воспроизводимость анализа, вызываются множеством неучитываемых неконтролируемых факторов, таких как изменение температуры, освещенности, внимательность, настроение аналитика во время анализа, флуктуации показаний прибора и т. д. Случайные погрешности с одинаковой вероятностью принимают положительное и отрицательное значения, и их среднее значение при бесконечном увеличении числа определений стремится к нулю.

Избежать или исключить полностью случайные погрешности невозможно, однако при тщательном выполнении анализа достигаются колебания случайной погрешности в достаточно узких пределах.

Оценкой воспроизводимости метода анализа является средняя квадратичная погрешность (S) и относительное стандартное отклонение (U), которые определяют по формулам:

(4)

(5)

где x_i - результат определения; x - среднее арифметическое из n определений; n - количество определений (желательно, чтобы n было >18); i=1, 2, … n.

8.3 Определение физических и физико-химических характеристик водной среды

В системе Росгидромета производство гидрологических работ в море строго регламентируется (Руководство…, 1977), на суше и в прибрежных районах - соответствующими Наставлениями. Выполнение химического анализа морских вод подробно расписано в ряде руководств (Методические…, 1979; Методические…, 1982; Руководство…, 1993), которые являются обязательными. Полученные результаты исследований соответствуют определенной точности и являются официальными. Кроме этого, имеется ряд ведомственных руководств (Методы…, 1988), которые обеспечивают получение большей точности анализов или определяют производство специализированных наблюдений, не выполняемых в системе Росгидромета.

8.3.1 Температура воды

Температура воды - важный фактор, влияющий на протекающие в водоеме физические, химические, биохимические и биологические процессы, от которого в значительной мере зависит кислородный режим, интенсивность процессов самоочищения и т. д. (Алекин и др., 1977).

Значения температуры используют для вычисления степени насыщения воды кислородом, различных форм щелочности, состояния карбонатно-кальциевой системы, при многих гидрохимических, гидробиологических, особенно лимнологических исследованиях, при изучении тепловых загрязнений и др.

Изменение температуры воды и воздуха производят во время отбора пробы. Для этого обычно используют калиброванные ртутные термометры с ценой деления 0,1-0,5^о С. В крайних случаях может использоваться термометр, проверенный по калиброванному термометру.

Измерение температуры воды в поверхностном слое водоема производят термометром, заключенным в металлическую оправу, который выдерживают в воде перед измерением 5-10 мин.

Температуру воды глубинных слоев определяют либо обычным ртутным термометром, укрепленным в пробоотборнике; либо глубоководным опрокидывающимся термометром.

8.3.2 Запах

Нормативный документ: ПНДФ: ИСО 6658.

Свойство воды вызывать у человека и животных специфическое раздражение слизистой оболочки носовых ходов. Запах воды характеризуется интенсивностью, которую измеряют в баллах. Запах воды вызывают летучие пахнущие вещества, поступающие в воду в результате процессов жизнедеятельности водных организмов, при биохимическом разложении органических веществ, при химическом взаимодействии содержащихся в воде компонентов, а также с промышленными, сельскохозяйственными и хозяйственно-бытовыми сточными водами.

На запах воды оказывают влияние состав содержащихся в ней веществ, температура, значения рН, степень загрязненности водного объекта, биологическая обстановка, гидрологические условия и т. д.

Показателями запаха служат характер и его интенсивность, которые определяются органолептически. Для определения запаха обычную пробирку наполняют исследуемой водой примерно на S объема, закрывают ее корковой пробкой, несколько раз встряхивают, затем вынимают пробку и сразу определяют запах.

8.3.3 Прозрачность

Прозрачность (или светопропускание) природных вод обусловлена их цветом и мутностью, т. е. содержанием в них различных окрашенных и взвешенных органических и минеральных веществ.

Воду в зависимости от степени прозрачности условно подразделяют на прозрачную, опалесцирующую, слегка мутную, мутную, сильно мутную. Мерой прозрачности служит высота столба воды, при которой можно наблюдать опускаемую в водоем белую пластину определенных размеров (диск Секи) или различать на белой бумаге шрифт определенного размера и типа (как правило, шрифт средней жирности высотой 3,5 мм). Результаты выражаются в сантиметрах с указанием способа измерения.

Ослабление интенсивности света с глубиной в мутной воде приводит к большему поглощению солнечной энергии вблизи поверхности. Появление более теплой воды у поверхности уменьшает перенос кислорода из воздуха в воду, снижает плотность воды, стабилизирует стратификацию. Уменьшение потока света также снижает эффективность фотосинтеза и биологическую продуктивность водоема.

Определение прозрачности воды - обязательный компонент программ наблюдений за состоянием водных объектов. Увеличение количества грубодисперсных примесей и мутности характерно для загрязненных и евтрофных водоемов.

Отбор, предварительная обработка, хранение проб. Прозрачность воды определяют в нефильтрованной пробе. Перед отмериванием воды для определения бутылку следует взболтать и тотчас же отобрать необходимый объем воды сухим цилиндром (Полевая…, 1984). В случае если вода взмучена выпавшей при стоянии гидроокисью железа или вообще содержит большое количество взвесей, ее следует брать после отстаивания в течение 1 мин.

Измерение стандартной шкалой. Измерение прозрачности с помощью доски выполняют на месте отбора пробы. Для этой цели применяется белая квадратная пластина размерами 20 х 20 см или круглая диаметром 20 см. Измерения проводят при рассеянном дневном свете (с теневой стороны лодки или судна). Пластинку опускают на тросе с отметками, указывающими его длину, до глубины, при которой она перестанет быть видимой. Записав значения этой глубины, начинают медленно поднимать пластину до глубины, при которой она вновь становится видимой. Эту операцию повторяют 3-4 раза. Окончательным результатом измерения считают среднее значение из полученных данных.

Измерение при помощи шрифта. Измерение прозрачности с помощью шрифта проводят в лабораторных условиях. Для измерения используют стеклянный цилиндр с дном из химически стойкого оптического стекла. Цилиндр должен иметь градуировку в единицах длины (в см или мм).

Исследуемая проба воды рассматривается при рассеянном дневном свете, измерения повторяют несколько раз, и за окончательный результат принимают среднее значение единичных измерений.

Показатель качества воды, характеризующий интенсивность окраски воды и обусловленный содержанием окрашенных соединений, выражается в градусах платиново-кобальтовой шкалы. Определяется путем сравнения окраски испытуемой воды с эталонами.

Цветность природных вод обусловлена главным образом присутствием гумусовых веществ и соединений трехвалентного железа. Количество этих веществ зависит от геологических условий, водоносных горизонтов, характера почв, наличия болот и торфяников в бассейне реки и т. п. Сточные воды некоторых предприятий также могут создавать довольно интенсивную окраску воды.

Различают «истинный цвет», обусловленный только растворенными веществами, и «кажущийся» цвет, вызванный присутствием в воде коллоидных и взвешенных частиц, соотношения между которыми в значительной мере определяются величиной pH.

Предельно допустимая величина цветности в водах, используемых для питьевых целей, составляет 35 градусов по платиново-кобальтовой шкале. В соответствии с требованиями к качеству воды в зонах рекреации окраска воды не должна обнаруживаться визуально в столбике высотой 10 см.

Высокая цветность воды ухудшает ее органолептические свойства и оказывает отрицательное влияние на развитие водных растительных и животных организмов в результате резкого снижения концентрации растворенного кислорода в воде, который расходуется на окисление соединений железа и гумусовых веществ.

8.3.4 Водородный показатель (рН)

Нормативный документ - ПНДФ 14.1:2:3:4.121-97.

Факторы формирования рН. Содержание ионов водорода (гидроксония - H₃O⁺) в природных водах определяется в основном количественным соотношением концентраций угольной кислоты и ее ионов:

CO₂ + H₂О H⁺ + HCO - 2 H⁺ + CO₃^2-

При диссоциации гидрокарбонатов Ca(HCО₃)₂ и Mg(HCO₃)₂ также образуются ионы HCO₃-. Увеличение их концентрации ведет к увеличению рН вследствие гидролиза.

Для удобства выражения содержания водородных ионов была введена величина, представляющая собой логарифм их концентрации, взятый с обратным знаком:

pH = - lg[H⁺] (6)

Для поверхностных вод, содержащих наибольшие количества двуокиси углерода, характерна слабощелочная реакция. Изменения величины рН тесно связаны с процессами фотосинтеза (из-за потребления СО₂ водной растительностью) и распада органических веществ.

Источником ионов водорода являются также гумусовые кислоты, присутствующие в кислых почвах, перегное и болотных водах.

Гидролиз солей тяжелых металлов имеет значение в тех случаях, когда в воду попадает значительное количество сульфатов железа, алюминия, меди и других металлов. В результате гидролиза выделяются ионы водорода

Fe²⁺ + 2H₂O = Fe(OH)₂ + 2H⁺ (2)

Этот процесс характерен для вод шахт и рудников.

В фумарольных водах, связанных с вулканической активностью, величина рН бывает очень низкой из-за присутствия свободных сильных кислот. Сильные кислоты и основания могут содержаться в больших количествах в сточных водах промышленных предприятий.

Значения величины рН в поверхностных водах. Концентрация ионов водорода (в единицах рН) в речных водах обычно колеблется в пределах 6,5-6,0, океане -- 7,9-8,3 рН. рН воды шахт и рудников достигает иногда единицы, а содовых озер и термальных источников - десяти. Концентрация ионов водорода подвержена сезонным колебаниям. Зимой величина рН для большинства речных вод составляет 6,8-7,4, летом 7,4-8,2.

Потенциометрический метод

Метод предназначен для определения содержания ионов водорода в широком диапазоне рН (от 0 до 14) и температур (от 0 до 100^о С).

Принцип метода - стеклянный электрод представляет собой трубку с полым шариком на конце из специального электродного стекла с водородной функцией. В качестве внутреннего вспомогательного электрода используют хлорсеребряный электрод в стандартном растворе соляной кислоты или в хлоридном буферном растворе.

Характеристики метода

Минимальная определяемая концентрация ионов водорода 10-14 мг-экв/дм³ (14 рН). Относительное стандартное отклонение U при рН от 0 до 14 составляет 0,4 % (n=18). Продолжительность определения единичной пробы - 5 мин. Серию из 6 проб определяют в течение 30 мин.

Предварительные указания

Перед измерениями рН необходимо подготовить рН-метр к работе. Для этого проверяют и устанавливают «механический нуль» прибора перед его включением. Включают рН-метр и после прогрева и установки «электрического нуля» корректируют его шкалу по двум буферным растворам, значения рН которых близки к рН исследуемых проб воды. Эти правила эксплуатации изложены в паспорте прибора и несколько варьируются в зависимости от конструкции прибора.

В комплектах современных рН-метров имеется несколько типов стеклянных электродов. Поэтому необходимо выбрать нужный тип в зависимости от температуры и рН исследуемых растворов.

Новый стеклянный электрод вымачивают в 0,1 н. растворе соляной кислоты в течение не менее 8 ч. Между определениями электрод хранят погруженным (нижняя часть с шариком-мембраной) в дистиллированную воду. Нельзя допускать пересыхания чувствительной мембраны. В противном случае вымачивание в 0,1 н. растворе соляной кислоты следует повторить.

Ход определения

Электроды и термометр тщательно ополаскивают дистиллированной, а затем исследуемой водой. Исследуемую воду наливают в стакан и измеряют рН. Через 3 и 5 мин. повторяют измерения. Последние два показания прибора должны быть одинаковыми, так как время установления потенциала чистого электрода 2-3 мин.

Величина погрешности определения определяется по формуле: (д), % = 5,7 х рН.

8.3.5 Окислительно-восстановительный потенциал (Еh)

Нормативный документ. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши (Семенов, 1977).

Окислительно-восстановительный потенциал (Eh) является одной из важных характеристик окислительно-восстановительного состояния природных вод. Он в значительной степени определяет геохимическую подвижность элементов с переменной валентностью и формы их миграции.

Факторы формирования Eh. Природные воды содержат в себе разновалентные ионы и нейтральные молекулы одного и того же элемента, которые и составляют отдельную окислительно-восстановительную (о.-в.) систему. Совместное существование ряда таких систем приводит к установлению некоторого подвижного равновесного состояния, определяющего окислительно-восстановительное состояние вод.

Вклад отдельных о.-в. систем в о.-в. состояние природных вод неодинаков. Окислительно-восстановительные системы, влияние которых на общий о.-в. потенциал среды преобладает, являются потенциалопределяющими. Таких систем несколько. Главные из них образуются за счет кислорода, соединений железа, серы различных валентностей и некоторых органических веществ.

Кислород является наиболее универсальным окислителем. Даже небольшие его количества заметно влияют на величину Eh. При увеличении содержания кислорода в воде величина Eh также растет и может достигать величин порядка +700 мВ.

Сера занимает особое положение. Она обладает способностью менять валентность от S^3- до S⁶+, образуя ряд промежуточных форм. Наличие сероводорода в водах в условиях, близких к равноважным, указывает на низкий (до -100 мВ и ниже) окислительно-восстановительный потенциал и восстановительную среду для большинства природных соединений.

Железо является одним из наиболее распространенных элементов в природных водах. Окисленная трехвалентная форма железа очень легко подвержена гидролизу, и при значениях рН, характерных для природных вод, возможное содержание иона Fe (III) в растворе обычно невелико и составляет десятые и сотые доли миллиграмма в литре, тогда как концентрация иона Fe (II) может достигать нескольких граммов в литре. Поэтому значение о.-в. потенциала системы железа (Fe³⁺ + Fe²⁺) в большой степени зависит от рН среды, резко снижаясь при повышении рН. Велика также роль органических веществ, окисление которых (главным образом биохимическое) может снизить Eh воды до весьма низких значений.

Окислительно-восстановительный потенциал поверхностных вод

В природной воде о.-в. потенциал изменяется от -500 до +700 мВ. Величина этих пределов связана с устойчивостью воды как химического соединения. Поверхностные воды, а также грунтовые воды, содержащие свободный кислород, характеризуются величиной Eh, изменяющейся от 100 до 500 мВ.

Подземные воды, связанные с битуминозными породами или нефтяными залежами, имеют величину Eh значительно ниже нуля, местами до -500 мВ.

Цели наблюдения

Окислительно-восстановительный потенциал является одним из важных показателей химико-биологического состояния водоема. Величины окислительно-восстановительного потенциала и рН удобны для установления состояния и формы, в которых находятся элементы. От о.-в. потенциала и рН зависит жизнедеятельность микроорганизмов, направление и способы трансформации органического вещества природных вод.

Потенциометрическое определение Eh

Отбор, хранение проб. Так как окислительно-восстановительный потенциал в природных водах в большой степени зависит от газового состава воды (О₂, H₂S, СН₄), его определение необходимо производить на месте отбора пробы. Чтобы исключить влияние кислорода воздуха на Eh воды, следует применять проточные ячейки, изолированные от воздуха. Это особенно касается природных вод с низкими значениями о.-в. потенциала.

Принцип метода

В качестве индикаторного электрода обычно используют платиновый (очень редко золотой) электрод, а вспомогательного - хлорсеребряный или каломельный электрод.

Платиновый электрод, введенный в среду, содержащую обратимые о.-в. системы, приобретает ее потенциал. Скорость установления потенциала зависит от ряда факторов, среди которых главными являются о.-в. емкость среды. О.-в. емкость - понятие, аналогичное буферной емкости. Она определяется концентрациями окисленных и восстановленных форм элементов с переменной валентностью в растворе. Процесс установления потенциала состоит в приобретении индикаторным электродом определенного заряда за счет окислителей или восстановителей раствора. В зависимости от Eh среды электрод заряжается положительно или отрицательно. При этом наблюдается адсорбция определенных количеств атомарного кислорода или водорода, образующихся на электроде при разряде воды или ионов гидроксила и водорода. При положительном заряде электрода

...