Скорость и характер процесса электрохимической коррозии определяются внутренними, внешними, механическими и конструктивными факторами.

Внутренние факторы электрохимической коррозии связаны с природой металла, его структурой, составом, состоянием поверхности, напряжениями в металле и др.

Внешние факторы коррозии определяются условиями протекания коррозионного процесса, такими, как характер среды, скорость ее движения, температура раствора и др.

Механические факторы - это коррозионное растрескивание, коррозионная усталость, коррозионная кавитация. Конструктивные факторы определяются конструктивными особенностями химических машин и аппаратов [6].

Внутренние факторы коррозии

К внутренним факторам относятся следующие характеристики металла: термодинамическая устойчивость, положение в периодической системе Менделеева, структура и тип сплава, наличие примесей, внутренние напряжения и др.

Для оценки возможности самопроизвольного разрушения металла необходимо определить знак изменения изобарно - изотермического потенциала этого процесса или сравнить значения обратимых потенциалов анодного и катодного процессов.

Термодинамическую устойчивость металла можно приближенно оценивать по величине стандартных электродных потенциалов. Сдвиг потенциала в сторону более положительных значений можно рассматривать как повышение термодинамической устойчивости металла. Однако теоретическая возможность протекания данного коррозионного процесса говорит не о реальной скорости коррозии. В качестве примера рассмотрим следующий.

Стандартные значения потенциалов алюминия и железа соответственно равны - 1,67 В и - 0,44 В, т.е. с термодинамической точки зрения алюминий более склонен к коррозии. Однако алюминий устойчив, а железо нестойко в разбавленной серной кислоте, что связано с образованием пассивной пленки на алюминии.

Положение металла в периодической системе однозначно не характеризует его коррозионную стойкость, тем не менее в отношении коррозионного поведения наблюдаются достаточно определенные закономерности.

Наиболее коррозионно-неустойчивые металлы находятся в главных подгруппах I и II групп. Это щелочные и щелочноземельные металлы. В побочных подгруппах I и II групп коррозионная стойкость растет по мере возрастания атомного номера (Cu - Ag - Au, Zn - Cd - Hg). В побочных подгруппах IV и VI групп и в VIII группе находятся легко пассивирующиеся металлы, причем с ростом атомного номера склонность к пассивации в первом приближении падает (Ti - Zr - Hf, Cr - Mo - W).

Наиболее коррозионностойкие металлы находятся в восьмом ряду группы VIII (Os, Ir, Pt), а также Au в побочной подгруппе I группы. Структура металла оказывает различное влияние на скорость коррозии.

Так, укрупнение зерна не приводит к увеличению общей коррозии, но способствует развитию межкристаллитной.

Металлические сплавы по структуре можно разделить на две группы:

гетерогенные (двухфазные, с включением избыточных фаз, композиционные);

гомогенные (твердые растворы, интерметаллиды, аморфные сплавы).

Структура сплава в значительной мере определяет характер протекания коррозионного процесса. Коррозионное разрушение сплава типа "механическая смесь" будет определяться как атомным (массовым) соотношением, так и взаимным расположением фаз, выполняющих роль катода и анода. Если фазы распределены равномерно и доля анодной составляющей невелика, то коррозия будет сплошной, равномерной. При неравномерном распределении анодной фазы коррозия будет локальной, очаги коррозии при этом будут распространяться вглубь.

При электрохимической коррозии гетерогенного двухфазного сплава наблюдается чаще всего структурно-избирательная коррозия, при которой происходит преимущественное растворение электрохимически более отрицательной фазы или менее пассивирующейся и накопление на поверхности более устойчивой в коррозионном отношении, фазы.

Рассмотрим два примера: в одном случае в железе находится примесь с более положительным электродным потенциалом (рис.1.1, а), в другом - с более отрицательным электродным потенциалом (рис.1.1, б).

Составим электрохимическую систему для обоих случаев:

В первом случае железо является более активным, и в коррозионном элементе будет играть роль анода, а никель с более положительным потенциалом будет катодом:

Во втором случае железо с более положительным электродным потенциалом будет играть роль катода, а марганец с более отрицательным электродным потенциалом - анода:

Таким образом, примеси с более положительным электродным потенциалом, чем потенциал основы, будут ускорять электрохимическую коррозию, а примеси с более отрицательным электродным потенциалом - замедлять.

В гомогенном сплаве типа "твердый раствор" атомы различных компонентов сплава не теряют полностью своей индивидуальности. Атомы металла, более коррозионностойкого в данных условиях, остаются таковыми и в сплаве, и активность атомов сплава по отношению к коррозионному раствору не выравнивается. Это объясняется тем, что при образовании сплава типа "твердый раствор" термодинамическая активность атомов сплава незначительно отличается от термодинамической активности атомов в чистом металле. Свободная энергия атомов при образовании сплава уменьшается примерно на 4,8 кДж на 1 г-атом, что соответствует изменению электродного потенциала металла на 20 мВ.

При образовании сплава не происходит нивелирования способности различных атомов к хемосорбции. Так, в сплаве железо - хром атомы хрома легче образуют хемосорбционную связь с кислородом, легче пассивируются по сравнению с железом.

Таким образом, поверхность сплава типа "твердый раствор" не является гомогенной. В этом случае в начальной стадии коррозии наблюдается компонентно - избирательная коррозия. Поверхность постепенно обогащается более электроположительными включениями. Причем обогащение поверхности твердого раствора атомами более устойчивого в данных условиях компонента происходит независимо от того, вызвана ли эта устойчивость их термодинамической стабильностью или большей склонностью к переходу в пассивное состояние. Например, поверхность сплава цинк - никель (18 % никеля) в процессе хранения в коррозионной среде постепенно обогащается атомами никеля.

Помимо субмикронеоднородностей, вызываемых разнородностью атомов в сплаве, существует еще энергетическая неоднородность атомов в различных точках кристаллической решетки. Наибольшей энергией обладают атомы, находящиеся на углах грани и связанные только с тремя соседними атомами, которые и будут служить центром активного растворения атомов сплава.

Тщательность обработки поверхности, шлифовка, полировка повышают устойчивость против коррозии. Это объясняется образованием на гладкой поверхности более совершенных, плотных пассивирующихся оксидных пленок. В условиях атмосферной коррозии большая устойчивость полированных поверхностей металла в значительной степени определяется тем, что на таких поверхностях менее вероятна конденсация влаги по сравнению с шероховатыми.

Внешние факторы коррозии

К внешним факторам электрохимической коррозии металлов относятся: состав коррозионной среды, ее кислотность, температура, скорость движения жидкости, ингибиторы и стимуляторы коррозии и др.

Влияние кислотности среды

Влияние концентрации ионов водорода в коррозионной среде на скорость коррозии металлов определяется или их непосредственным участием в электродном процессе, или их способностью влиять на растворимость продуктов коррозии, или возможностью образовывать защитные оксидные пленки при изменении рН раствора. Увеличение концентрации ионов водорода влияет на скорость коррозии особенно сильно в том случае, когда процесс коррозии контролируется не диффузионными стадиями, а процессом разряда ионов водорода.

Скорость коррозии железа зависит от рН раствора (рис.1.2, кривая 1). В области значений рН от 4 до 10 скорость коррозии не зависит от концентрации водородных ионов. В этом интервале рН скорость коррозии железа в неперемешиваемых электролитах определяется скоростью диффузии кислорода к поверхности металла. В указанной области поверхность железа находится в контакте со щелочным раствором, насыщенным гидратированным гидроксидом железа (II), рН которого составляет 9,5. В кислой области (рН<4) пленка гидроксида железа растворяется; катодным процессом является восстановление ионов водорода, вследствие чего происходит ускоренное растворение железа. При рН>10 скорость коррозии снижается в результате пассивации железа в щелочных растворах, а затем при рН>13 наступает некоторое увеличение скорости коррозии из-за растворения пассивной оксидной пленки на железе в концентрированной щелочи. Каждый металл характеризуется определённой зависимостью скорости коррозии от Рн раствора (рис.1.2).

Независимость скорости коррозии благородных металлов (платина, золото, серебро), устойчивых и в кислых, и в щелочных средах, от рН выражается прямой 2, параллельной оси абсцисс. Цинк и алюминий неустойчивы и в кислотах, и в щелочах. В кислотах образуются катионы Zn2+ и А13+, а в щелочах - анионы ZnO22 - и AlO21-, поэтому на кривой 3 наблюдаются подъемы в кислой и щелочной областях. Никель и кадмий устойчивы в нейтральном и щелочном растворах и корродируют в кислом (кривая 4). Подобные зависимости скорости коррозии имеют место при отсутствии окислителей и других ионов, образующих защитные слои на металлах.

Влияние состава и концентрации нейтральных растворов

Коррозия большинства металлов в нейтральных растворах протекает с кислородной деполяризацией, и ее скорость сильно зависит от скорости протекания катодной реакции ионизации кислорода и подвода кислорода к корродирующей поверхности металла.

Скорость электрохимической коррозии металлов в растворах солей зависит от природы соли и ее концентрации. Водные растворы гидролизующихся солей влияют на скорость коррозионного процесса увеличением рН раствора (например карбонат натрия) или уменьшением его (например хлорид аммония). Некоторые соли могут образовывать с первичным катодным или анодным продуктом коррозии металла пленку труднорастворимого соединения (например пленки фосфорнокислого железа на железе в растворах фосфорнокислой соли), что приводит к снижению скорости коррозии. Растворы солей, обладающих окислительными свойствами, повышают скорость электрохимической коррозии металлов, если эти соли являются катодными деполяризаторами, но если они пассивируют металл, то скорость коррозии значительно снижается. Анионы ряда солей разрушают пленку, что приводит к повышению скорости коррозии.

Если в растворе присутствуют хлориды или сульфаты, то скорость коррозии до некоторой концентрации соли в растворе возрастает, а затем постепенно уменьшается (рис. 1.3).

При введении в воду небольших количеств хлоридов наблюдается увеличение скорости коррозии, что объясняется активирующим действием ионов хлора на анодный процесс. Последующее снижение коррозии стали объясняется уменьшением растворимости кислорода, являющегося катодным

деполяризатором, с повышением концентрации соли в растворе. Ионы, присутствующие в коррозионной среде, подразделяются на активаторы и ингибиторы (замедлители) коррозии. Ионы-активаторы бывают анионного и катионного типов. Анионы-активаторы (Cl?, Br?, F?) разрушают пассивную пленку или препятствуют ее возникновению, а также облегчают ионизацию металла, связывая ионы металла в комплексы.

Катионы-активаторы - это ионы металлов, имеющих переменную валентность, например ионы двух - и трехвалентного железа. Эти ионы, имея высшую степень окисления, участвуют в катодном процессе, принимая электроны:

а имея низшую степень окисления, могут взаимодействовать с деполяризатором, например, с кислородом:

Растворимость ионов металлов в агрессивной среде значительная, поэтому они могут существенно ускорять катодный процесс.

Вещества, добавление которых в раствор в относительно небольших количествах приводит к значительному снижению скорости коррозии, называются ингибиторами или замедлителями коррозии. Замедлители коррозии нашли широкое применение в химической промышленности, в системах, работающих с мало-обновляемым объемом раствора (системы охлаждения, паровые котлы), при травлении окалины на металлах, при межоперационной защите металлических изделий и их консервации.

По механизму действия на электрохимические процессы ингибиторы делятся на анодные, катодные, экранирующие, т.е. изолирующие активную поверхность металла. По условиям применения их можно разделить на ингибиторы для растворов и летучие ингибиторы для защиты изделий от воздействия атмосферной коррозии. Механизм защитного действия большинства ингибиторов заключается в их адсорбции на корродирующей поверхности и последующем торможении катодных или анодных процессов.

К анодным замедлителям, в первую очередь, относятся замедлители окисляющего действия. При этом на аноде образуется пассивная пленка, способствующая снижению скорости коррозии. Примером анодных ингибиторов могут служить бихроматы, хроматы, нитраты, нитриты. Нитраты широко применяются в качестве ингибиторов в паровых котлах, нитриты - в машиностроении при межоперационной защите стальных деталей от коррозии.

Наряду с окислителями тормозить анодный процесс могут замедлители вторичного действия, образующие на поверхности металла пассивные пленки. Пленка образуется при взаимодействии ионов растворяющегося металла с замедлителем на корродирующей поверхности металла и тормозит, главным образом, анодный процесс. К подобным замедлителям можно отнести гидроксид и карбонат натрия.

При недостаточном содержании в растворе анодных ингибиторов они могут вызывать ускорение коррозии. В малых количествах анодные ингибиторы только частично пассивируют поверхность, но в то же время являются эффективными деполяризаторами катодного процесса. Вследствие этого происходит увеличение скорости коррозии. Поэтому при использовании анодных ингибиторов необходимо определить сначала их минимальную защитную концентрацию. Катодные замедлители уменьшают скорость коррозии благодаря снижению эффективности катодного процесса или уменьшению площади катодов. По характеру действия они различны.

Действие катодных замедлителей-поглотителей кислорода основано на уменьшении содержания кислорода в растворе и, следовательно, на снижении скорости катодного процесса с кислородной деполяризацией. Например:

Na2SO3 +1/2О2 = Na2SО4.

Катодные замедлители, экранирующие катодные участки, образуют в условиях подщелачивания прикатодного пространства малорастворимые соединения:

Са (HCО3) 2 + NaOH = СаСОзv + NaHCO3 + H2O;

ZnSO4 + 2NaOH = Zn (OH) 2v+ Na2SO4.

Выделяющиеся на катоде малорастворимые осадки карбоната кальция или гидроксида цинка экранируют металл, уменьшая тем самым эффективность катодного процесса.

Катодными замедлителями, повышающими перенапряжение катодного процесса, являются катионы солей некоторых тяжелых металлов: хлорид мышьяка, сульфат висмута и др. Катионы этих солей восстанавливаются на катоде в виде мышьяка или висмута, вследствие чего значительно повышается перенапряжение выделения водорода, т.е. данные ингибиторы замедляют только коррозию с водородной деполяризацией.

Скорость движения агрессивной среды в значительной степени определяет коррозионное поведение металлов. С увеличением скорости движения водопроводной воды, не содержащей значительных количеств солей, сначала происходит повышение скорости коррозии железа и стали из-за увеличения подвода кислорода к микрокатодам поверхности (рис.1.4, кривая 1).

Последующее снижение скорости коррозии при достаточно быстром течении воды объясняется тем, что обилие кислорода приводит к пассивации анодных участков (кислород выступает как замедлитель коррозии). Наконец, при очень больших скоростях движения воды снова наблюдается увеличение скорости коррозии металла вследствие эрозии, т.е. механического разрушения защитных пленок или даже структуры самого металла. При наличии в растворе значительного количества активных анионов пассивация может не наступить, т.е. происходит постоянное возрастание скорости коррозии металла с увеличением скорости движения коррозионной среды, например в морской воде (рис. 1.4, кривая 2).

С повышением температуры скорость электрохимической коррозии, как правило, возрастает. Однако зависимость скорости коррозии от температуры довольно сложная, так как при этом приходится учитывать уменьшение растворимости кислорода с повышением температуры, изменение структуры образующихся продуктов коррозии, возникновение термогальванических микрокоррозионных элементов, влияние температуры на изменения значений потенциалов для различных металлов.

Так как многие химические процессы протекают при повышенных давлениях, то важно установить влияние давления на скорость коррозии. Повышение давления увеличивает скорость коррозии металлов с кислородной деполяризацией, так как растворимость кислорода возрастает пропорционально повышению давления в газовой фазе. Скорость коррозии металлов с водородной деполяризацией практически не изменяется.

Влияние конструктивных особенностей аппаратов на коррозионный процесс

Конструкция аппаратов оказывает существенное влияние на коррозионный процесс. Застойные зоны, концентрации механических и термических напряжений, контакт разнородных металлов и другие особенности аппаратов способствуют электрохимической коррозии. В связи с этим при конструировании необходимо учитывать следующие моменты:

Контакт разнородных металлов. Чем больше различие в величине электродных потенциалов контактируемых металлов, тем выше коррозионный ток. Необходимо подбирать металлы, имеющие незначительную разницу в величине электродных потенциалов, или изолировать места их соприкосновения.

Чистота обработки поверхности металлов. Полированная поверхность меньше корродирует, чем грубо обработанная. При наличии участков поверхности, имеющих различную обработку, могут возникнуть короткозамкнутые гальванические элементы.

Распределение температуры. Большая разница температур на различных участках аппарата (например теплообменника) приводит к образованию термогальванических элементов, увеличивающих электрохимическую гетерогенность корродирующей поверхности. Следствием этого является повышение скорости коррозии. Для выравнивания температуры необходимо интенсивно перемешивать растворы.

Распределение механических напряжений. При наличии в металле остаточных внутренних напряжений или приложенных извне механических нагрузок могут образовываться гальванические элементы на поверхности металла. При этом на участках, подверженных действию наибольших напряжений, появляются коррозионные микротрещины (растрескивание). Особенно большие напряжения возникают в местах сварки. Для уменьшения напряжений необходимо производить отжиг деталей или узлов аппаратов.

Наличие щелей, зазоров и застойных зон. Очень опасными в коррозионном отношении являются щели и зазоры, в которых может накапливаться влага или коррозионный раствор, что приводит к сильной местной коррозии вследствие неравномерной аэрации (доступа кислорода) участков поверхности. В застойных зонах значения рН раствора могут быть совершенно иными, чем в объеме раствора; в них накапливаются продукты коррозии металла, что приводит к увеличению коррозии [7].

Влияние механических факторов на коррозионный процесс

Металлические конструкции в процессе эксплуатации часто подвергаются разрушению при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений. По своему происхождению механические напряжения могут быть внутренними, возникающими в результате деформации или термообработки металла, или внешними, вызванными приложенными извне нагрузками (постоянными пли переменными). Кроме того, металл может подвергаться истирающему или кавитационному воздействию.

Скорость коррозии металлических изделий в агрессивных средах при одновременном механическом воздействии на конструкцию значительно выше, чем при отсутствии этого воздействия. В зависимости от характера механического воздействия различают следующие типы коррозии: коррозионное растрескивание - местное разрушение металла при одновременном воздействии на металл растягивающих напряжений и коррозионной среды; коррозионная усталость - разрушение при одновременном воздействии на металл агрессивной среды и знакопеременных напряжений; коррозия при трении - разрушение металла в результате механического истирающего воздействия на металл другого металла при наличии коррозионной среды или непосредственного воздействия самой жидкой или газообразной коррозионной среды на металл; коррозионная кавитация - механическое ударное воздействие самой агрессивной коррозионной среды.

Коррозионное растрескивание металлов

При наложении механических напряжений происходит понижение термодинамической устойчивости металла. На скорость коррозии металлов сплавов в напряженном состоянии оказывают влияние величина механических напряжений, характер катодного процесса, природа анионов.

В кислых средах при приложении растягивающих напряжений скорости коррозии сталей увеличивается. На степень увеличения скорости коррозии с водородной деполяризацией оказывает влияние природа аниона. Например, в серной кислоте с добавкой хлорида натрия при приложении растягивающих напряжений скорость коррозии стали увеличивается в большей степени, чем в растворе чистой серной кислоты.

Наблюдаемую закономерность связывают с торможением адсорбции поверхностно-активных анионов на поверхности стали при приложении растягивающих напряжений в упругой области. При введении в раствор серной кислоты анионов хлора скорость коррозии ненапряженной стали, за счет адсорбции анионов Cl?, понижается. При применении растягивающих напряжений изгибом в упругой области адсорбция анионов Cl - тормозится, в результате чего общая скорость коррозии увеличивается.

При коррозии с кислородной деполяризацией влияние растягивающих напряжений на скорость коррозии в значительной степени зависит от соотношения силы коррозионного тока и предельного диффузионного тока по кислороду. Если скорость коррозии напряженного металла лимитируется скоростью диффузии кислорода, приложение растягивающих напряжений хотя и облегчает анодный процесс, однако не приводит к существенному увеличению скорости коррозии напряженной стали. Если же скорость коррозии напряженного металла существенно меньше предельного диффузионного тока, то приложение растягивающих напряжений вызывает увеличение скорости коррозии напряженной стали.

Постоянные растрескивающие напряжения (внешние или внутренние) увеличивают скорость общей коррозии металла примерно пропорционально их величине. При этом происходит, главным образом, местная коррозия или коррозионное растрескивание. Коррозионное растрескивание металлов при одновременном воздействии агрессивной коррозионной среды и растягивающих напряжений характеризуется образованием трещин в плоскостях, перпендикулярных направлению растягивающих напряжений. Коррозионному растрескиванию подвержены многие металлы: щелочная хрупкость металла паровых котлов, растрескивание некоторых коррозионностойких, например, хромоникелевых, сталей.

Коррозионно-механические трещины постепенно зарождаются на металлической поверхности под влиянием локализации анодного процесса и растягивающих напряжений на отдельных ее участках (например царапины, риски от обработки, дефекты защитной пленки и др.). Развитие коррозионных трещин происходит в результате действия трех факторов: электрохимического - из-за неоднородности структуры поверхности металла (дефекты защитных пленок являются активными анодами); механического - неравномерность напряжений приводит к электрохимической неоднородности; адсорбционного - образование трещин в поверхностном слое металла облегчается под расклинивающим воздействием адсорбирующихся из раствора поверхностно-активных веществ.

При коррозионном растрескивании металла можно выделить три основных периода в разрушении металла.

Инкубационный период - это процесс постепенного образования на поверхности металла микрокоррозионных трещин под воздействием коррозионной среды и локализации растягивающих напряжений. Наиболее благоприятными условиями для зарождения микротрещин являются такие, при которых и растягивающие напряжения, и коррозионный процесс локализуются на отдельных участках поверхности металла. В сильно агрессивных средах, вызывающих равномерную общую коррозию, вероятность коррозионного растрескивания гораздо меньше, чем в средах, которые вызывают местное разрушение металла (азотнокислые соли и щелочи для углеродистых сталей).

Развитие коррозионной трещины происходит при совместном действии коррозионной среды и растягивающих напряжений в металле. Рост трещины можно рассматривать как непрерывный электрохимический процесс, в значительной степени ускоряемый наложенными напряжениями растяжения (рис.1.5) [8].

На боковой поверхности трещины образуется оксидная пленка продуктов коррозии. Острая часть трещины, развивающаяся под воздействием концентрирующихся на этом участке напряжений растяжения, постоянно обновляется, поэтому не защищена оксидными пленками. Возникает коррозионная пара, катодом которой служит вся боковая поверхность трещины, а анодом - острие трещины.

Коррозионная пара очень эффективна, так как и катод, и анод практически полностью неполяризуемы. Незначительная поляризуемость катода объясняется тем, что площадь его велика по сравнению с анодом. Отсутствие поляризуемости анода, несмотря на его очень малую площадь, вызвано постоянным появлением новых активных участков на поверхности металла. В таких условиях могут возникать высокие линейные скорости роста трещины от 1 до 10 мм/ч.

Конечное разрушение металла наступает, когда, вследствие все большей локализации напряжений, одна из трещин начинает ускорять свой рост во времени, а рост других трещин замедляется. Конечное разрушение металла происходит при преимущественном влиянии механического фактора.

На коррозионное растрескивание также оказывает влияние адсорбция, уменьшающая поверхностную энергию металла в вершинах трещин, что создает дополнительные условия для разрыва растягивающими напряжениями.

Коррозионная усталость металлов

Переменные напряжения (растягивающие), в том числе и знакопеременные, как известно, вызывают явление усталости металлов. Если переменные напряжения превышают величину предела усталости металла, то через некоторое число циклов переменных нагружений развиваются трещины усталости, и деталь разрушается (рис. 1.6, кривая 1). Ниже предела усталости металл не разрушается даже при очень большом числе циклов.

Многие детали машин подвергаются одновременному воздействию переменных напряжений и коррозионной среды, что сильно снижает коррозионную стойкость металла. Разрушение металла под действием коррозионноактивной среды и знакопеременных напряжений называется коррозионной усталостью металла. При коррозионной усталости наблюдается снижение предела усталости по сравнению с пределом усталости в отсутствие коррозионной среды. Механизм разрушения металла в условиях возникновения коррозионной усталости остается в основном тот же, что и при коррозионном растрескивании, но, естественно, должен относиться к периодам действия растягивающих напряжений. На рис.1.6 показана зависимость величины приложенных знакопеременных напряжений от числа циклов до разрушения стали без воздействия (кривая 1) и при воздействии коррозионной среды (кривая 2).