Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок

У диалкилдитиофосфатов цинка радикал нормального строения предпочтительнее, чем радикал изостроения, так как приводит к некоторому повышению солюбилизирующей способности их смесей с присадкой сукцинимидного типа; в случае увеличения длины алкильного радикала дитиофосфата цинка синергетический эффект при солюбилизации несколько снижается. Оба отмеченных факта, по-видимому, объясняются увеличением стерических препятствий, возникающих при взаимодействии дитиофосфата цинка с сукцинимидом [52].

Известны попытки объяснить синергетический эффект, наблюдаемый при солюбилизации смесей сукцинимида с дитиофосфатом цинка, повышенной адсорбцией сукцинимида на поверхности, на которой уже адсорбирован дитиофосфат цинка [53]. Однако авторы указанной работы не учитывают, что при использовании смеси сукцинимида и дитиофосфата цинка присадки адсорбируются не последовательно, а одновременно. Это оказывает существенное влияние на поведение присадок: если в первом случае адсорбция усиливается, то во втором (т. е. при одновременной адсорбции сукцинимида и дитиофосфата цинка) наблюдается конкуренция сукцинимида и дитиофосфата цинка при образовании адсорбционных слоёв [54]. Последнее исключает возможность объяснения синергетического эффекта смеси этих присадок повышенной адсорбцией сукцинимида в присутствии дитиофосфата цинка.

В связи с изложенным, видимо, правильнее объяснять синергетическое действие композиций сукцинимида с антиокислительными присадками типа дитиофосфата цинка на солюбилизацию взаимодействием компонентов указанной смеси [55]. Аналогично можно, по-видимому, объяснить синергетический эффект при солюбилизации смесей сукцинимида с 2,2`-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенолом) [29], так как при сочетании этих присадок наблюдается взаимодействие между компонентами смеси, о чём свидетельствует изменение частот поглощения и коэффициентов погашения полос отдельных связей при исследовании ИК-спектров присадок [55]. Вместе с тем сукцинимид и 4,4`-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), не проявляющие синергизма в смеси, инертны друг к другу - при их сочетании никаких изменений в ИК-спектрах присадок обнаружено не было [55].

Можно полагать, что отмеченное выше взаимодействие присадок в композициях сукцинимида с дитиофосфатом цинка и бис-фенолом является следствием образования водородной связи, что, в свою очередь, приводит к изменению структуры мицелл сукцинимида, оказывающих решающее влияние на эффективность солюбилизирующего действия.

Данная водородная связь образуется, скорее всего, между водородными атомами NH₂-групп молекул моно-сукцинимида и атомами серы молекул дитиофосфата цинка:

При исследовании сочетаний сукцинимида с 2,2`-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенолом) было также установлено положительное взаимное влияние на стабильность обеих присадок к разрушению; при этом повышается эффективность действия каждого из компонентов и задерживается процесс их срабатывания [49]. Так, в присутствии бис-фенола структурные изменения сукцинимидов оказались менее значительными [56], а в присутствии последних бис-фенол срабатывается в меньшей степени, чем при испытании масла только с антиокислительной присадкой [57].

Приведённые выше данные свидетельствуют о возможности создания высокоэффективных композиций на основе синергетических сочетаний сукцинимида с антиокислительными присадками различных типов. Исследование механизма действия присадок, используемых в смеси, способствует разработке рекомендаций по рациональному их применению в маслах.

Металлсодержащие присадки повышают зольность масла, что может приводить к таким нежелательным явлениям, как образование зольных отложений в камере сгорания (на клапанах и днище поршня), замыкание электродов свечей зажигания, преждевременное воспламенение рабочей смеси или детонация, прогар выпускных клапанов и поршневых колец (из-за зольных отложений), абразивный износ. Поэтому сульфатную зольность (содержание металла в масле, выраженное в процентах сульфата этого металла) масел обычно ограничивают верхним пределом, значение которого зависит от конструкции двигателя и условий его эксплуатации. Кроме того, металлсодержащие присадки вызывают необходимость применения бензина с более высоким октановым числом [36].

Из-за вышеперечисленных факторов в некоторых двигателях внутреннего сгорания (работающих на газообразном топливе, авиационных поршневых) используют масла только с беззольными присадками.

Кроме рассмотренных выше беззольных дисперсантов распространены также беззольные антиокислительные и антикоррозионные присадки. Среди присадок этих типов предпочтительны беззольные дитиофосфаты, дитиокарбаматы и фосфонаты, содержащие азот; сульфиды, дисульфиды, сульфоксиды, пространственно затруднённые алкилфенолы (см. выше) и производные аминофенолов.

Беззольные дитиофосфаты получают нейтрализацией дитиофосфорных кислот аминами, взаимодействием дитиофосфорных кислот с амидами непредельных карбоновых кислот, конденсацией диэфиров дитиофосфорных кислот с альдегидами и аминами. Присадки, полученные последним способом, отличаются более высокой стабильностью при повышенной температуре [37].

Присадки, улучшающие смазывающие свойства масел

Для улучшения смазывающей способности масел и обеспечения нормальной работы современных тяжелонагруженных двигателей и механизмов применяют противозадирные, противоизносные и антифрикционные присадки. Противоизносные присадки предотвращают повреждение и интенсивный износ трущихся поверхностей при умеренных нагрузках (путём защиты их от непосредственного контакта друг с другом), противозадирные - предотвращают заедание при сверхвысоких нагрузках, повышая критическую нагрузку заедания, а антифрикционные снижают или стабилизируют коэффициент трения.

Противоизносные и противозадирные присадки

Напомним, что действие противоизносных присадок основано главным образом на их адсорбции на металлических поверхностях трущихся деталей и химической активности образуемых присадками на этих поверхностях граничных слоёв.

В качестве противоизносных и противозадирных присадок для моторных масел используют производные дитиофосфорных кислот (чаще всего - дитиофосфаты цинка и дитиокарбаматы) и осернённые углеводороды, для трансмиссионных и индустриальных масел - композиции серуфосфоразотсодержащих присадок.

В частности диалкилдитиофосфаты являются радикальным средством предохранения деталей привода клапанов V-образных бензиновых автомобильных двигателей от задира, питтинга и интенсивного износа [40].

Для указанных трущихся деталей (пара трения кулачок-толкатель) характерны высокие контактные напряжения (до 3000-7500 кг/см²) и усталость их поверхности в связи с циклически повторяющимся воздействием высоких напряжений. В этих условиях наиболее эффективны диалкилдитиофосфаты цинка, которые при умеренной температуре разлагаются на продукты, взаимодействующие с металлом поверхности толкателей и образующие на поверхностях трения защитные плёнки [41,10]. При высоких рабочих температурах и умеренных нагрузках, например в зоне первого поршневого кольца, наблюдается превосходство более термоустойчивых диарилдитиофосфатов цинка [9,41]. Так, при испытании в одноцилиндровом дизеле масла с диарилдитиофосфатом цинка износ хромированных поршневых колец был более чем в два раза меньше, чем при испытании масла, содержащего диалкилдитиофосфат цинка [42]. Поэтому вполне оправдано применение смеси диалкил- и диарилдитиофосфата цинка в моторных маслах, так как при этом обеспечивается эффективное противоизносное действие дитиофосфата цинка во всём диапазоне рабочих температур и нагрузок, характерных для трущихся деталей двигателей внутреннего сгорания.

Антифрикционные присадки

В качестве антифрикционных присадок применяют различные беззольные полярно-активные соединения, маслорастворимые молибден- и борсодержащие продукты, а также неорганические дисперсии, содержащие Мо, В, графит и др.

Например, широкое распространение получило применение суспензии дисульфида молибдена.

Первые попытки использования суспензии MoS₂ в автомобильных моторных маслах относятся к середине 50-х годов; однако они не дали положительных результатов вследствие недостаточно высокой стабильности этих суспензий. В конце 60-х годов технология получения стабильных суспензий MoS₂ была усовершенствована (в основном за счёт изготовления порошка MoS₂ однородного состава размером частиц <1 мкм) [43,44]. При введении 1% дисульфида молибдена в моторные масла снижаются трение и износ трущихся деталей двигателя, главным образом в условиях граничной смазки. Это достигается в результате образования на поверхности защитных плёнок, состоящих из ориентированных частиц MoS₂, причём щелочные поверхностно-активные вещества способствуют взаимодействию MoS₂ с поверхностью [44].

Плёнка, которую дисульфид молибдена образует на трущихся поверхностях, имеет низкий коэффициент трения, и способна предохранять поверхность металла при больших нагрузках. В то же время эта плёнка химически инертна и термостабильна, что обуславливает её использование при температуре от 200 до 600 єС и больших контактных давлениях [45-47].

Предполагается, что смазочные свойства MoS₂ основываются на пластинчатой структуре, когда каждая пластинка содержит слой молибденовых атомов, заключённый между двумя слоями атомов серы. Под действием внешних сил отдельные слои имеют тенденцию к скольжению относительно друг друга, но в то же время, за счёт усиления связи металл-сера, прочно удерживаются на металлической поверхности [48].

Влияние суспензии MoS₂ на трение в двигателях внутреннего сгорания весьма значительно; в частности, в результате применения MoS₂ в моторных маслах затраты мощности двигателя на трение могут быть снижены на 2-12%, а это в свою очередь ведёт к уменьшению расхода топлива в среднем на 4,4% [43].

В последнее время синтезированы растворимые молибденсодержащие соединения - присадки к маслам, которые при высоких температурах разлагаются с образованием MoS₂, MoO₃ или их модификаций. К таким присадкам относится продукт, выпускаемый американской фирмой Vanderbilt под наименованием MOLYVAN L. Результаты испытания этой присадки в моторных маслах показали её высокую эффективность как противоизносного и антифрикционного агента; успешными оказались также её испытания в трансмиссионном масле, где эта присадка проявила бульшую эффективность, чем MoS₂ [44]. Ниже приводятся некоторые данные проспекта фирмы Vanderbilt о составе и свойствах присадки MOLYVAN L.

Данная присадка представляет собой соединение строения

Плотность присадки при 15 єС 1080 кг/м³; вязкость при 99 єС ?9,0 мм²/с; содержание фосфора 4,5%, серы 14%, молибдена (в виде МоО₃) 10,6% масс. Присадка полностью растворима в масле; в воде она не растворяется. При добавлении 1% присадки MOLYVAN L к моторному маслу SAE 20W-40, относящемуся по классификации API к группе SE, износ поршневых колец автомобильного бензинового двигателя снизился на 20%; одновременно в 2 раза снизился расход масла. Аналогичный результат был получен при длительных (1000 ч) испытаниях V-образного автомобильного бензинового двигателя Chevrolet 327 на масле SAE 30 [44].

Отличительной особенностью присадки MOLYVAN L является то, что её работоспособность и эффективность проявляются в условиях умеренных и высоких контактных напряжений; поэтому она применима в качестве противоизносной и антифрикционной присадки в моторных и трансмиссионных маслах. Рекомендуемая концентрация данной присадки в моторных маслах 1-2%; в трансмиссионных маслах (включая гипоидные) 2-5%.

Присадка MOLYVAN L хорошо совмещается с присадками других типов. Поэтому её применяют в загущенных и незагущенных моторных маслах различного назначения, включая моторные масла серии 3.

Депрессорные присадки

Способность масел сохранять подвижность при пониженных температурах определяется их химическим составом. Наличие высококипящих веществ, в первую очередь парафиновых углеводородов с прямой цепью, обуславливает застывание масел при понижении температуры. При этом подвижность масла теряется из-за образования кристаллической структуры таких углеводородов. Понизить температуру застывания масел можно либо удалением парафиновых углеводородов путём депарафинизации, либо введением в масла депрессорных присадок.

Депарафинизация масел (см. выше) - чрезвычайно дорогостоящий процесс, причём с увеличением его глубины затраты прогрессивно возрастают.

Более того, полное удаление из состава масел парафинов приводит к ухудшению других свойств масел, а именно индекса вязкости, то есть к значительному изменению вязкости масла при изменении температурных режимов работы двигателя. Поэтому экономически более выгодно проводить частичную депарафинизацию, а дальнейшее снижение температуры застывания масел обеспечивать с помощью депрессорных присадок.

Итак, назначение присадок данного типа - понижать температуру застывания смазочных масел и обеспечивать их текучесть при низких температурах. Действие депрессаторов основано на их адсорбции на мельчайших кристалликах парафина и предотвращении их роста, в результате чего текучесть масла не нарушается [1].

Другими словами, снижение температуры застывания достигается за счёт модифицирования кристаллической структуры твёрдых углеводородов с сохранением подвижности масла.

Депрессорный эффект, оцениваемый разностью температур застывания масла без добавления и с добавлением депрессорной присадки, зависит как от химического состава масла, так и от характера депрессатора. В качестве депрессорных присадок применяют органические соединения, имеющие в своём составе алкильные цепи прямолинейного строения и определённой длины.

К ним относятся продукты алкилирования фенолов и нафталинов хлорированным парафином, а также полимерные продукты, в частности полимеры эфиров метакриловой кислоты.

Первая депрессорная присадка (продукт алкилирования нафталина монохлорпарафином) была получена в 1931 г., она получила название Paraflou:

где R - алкильный радикал состава С₂₅Н₅₁ [63].

Депрессаторы, выпускаемые под маркой Santopour, представляют собой продукты конденсации парафина или фталевого ангидрида с фенолом. Широко распространены также депрессорные присадки, известные под названиями Acryloid, Plexol, Viscoplex и Garbacryl; все они относятся к полиалкилметакрилатам [1].

Ниже приведён синтез полиалкилметакрилатов из ацетона.

Молекулярная масса полимерных присадок, используемых для снижения температуры застывания смазочных масел, как правило, не превышает 8000-10000.

Одной из наиболее распространённых отечественных депрессорных присадок является присадка ПМА «Д» (ТУ 6-01-270-84).

Данная присадка высшей категории качества представляет собой 30-40%-ный раствор в масле И-20А полимеров эфиров метакриловой кислоты и синтетических жирных первичных спиртов типа «Альфол» фракции С₁₂-С₁₈ [2]. Как депрессатор используют в моторных, трансмиссионных, гидравлических и других маслах в концентрации до 1%. Присадка обладает также загущающими свойствами, её применяют в широком ассортименте масел для повышения вязкости и индекса вязкости.

Вязкостные присадки

Вязкостные, или загущающие присадки предназначены для повышения вязкости и индекса вязкости смазочных масел. При их добавлении к маловязкой основе получают масла, обладающие пологой вязкостно-температурной кривой и хорошей прокачиваемостью при низких температурах. В связи с этим вязкостные присадки широко распространены в так называемых загущенных (моторных и трансмиссионных) маслах (multigrade oils).

С использованием вязкостных присадок получают всесезонные, северные и арктические масла. Присадки этого типа, наряду с присадками, улучшающими смазывающие свойства масел, позволяют создавать смазочные масла, обеспечивающие меньший расход топлив в двигателях. В качестве вязкостных присадок используют различные полимерные и сополимерные продукты: полиизобутены, полиметакрилаты (высокомолекулярные полимеры эфиров метакриловой кислоты и алифатических спиртов), поливинилалкиловые эфиры, а также стиролдиеновые сополимеры и полимеры на основе этилена и пропилена [38, 39].

Молекулярная масса вязкостных присадок, применяемых для получения загущенных масел, колеблется от 5000-10000 до 100000-200000 и более. С увеличением молекулярной массы загущающая способность вязкостных присадок возрастает; одновременно ухудшается их механическая стабильность, т. е. способность препятствовать механической деструкции [1].

В связи с этим при выборе вязкостных присадок для того или иного смазочного масла следует учитывать специфику условий его работы, преобладающего влияния температуры, величины градиента скорости сдвига или других факторов на работоспособность данного масла.

Отдельные вязкостные присадки могут одновременно выполнять также функции депрессора (т. е. понижать температуру застывания масла) и дисперсанта (т. е. обеспечивать сохранение взвешенных в масле загрязнений в мелкодисперсном состоянии).

Одними из наиболее распространённых отечественных вязкостных присадок являются присадки ПМА «В-1» и ПМА «В-2».

Они представляют собой масляные растворы полимеров эфиров метакриловой кислоты и смеси синтетических первичных жирных спиртов фракции С₇-С₁₂ (ПМА «В-1») или спиртов фракции С₈-С₁₀ (ПМА «В-2»).

Присадка ПМА «В-1» (ТУ 6-01-979-84) - 58-65%-ный раствор полиметакрилатов в масле МС-8. Применяют в моторных, трансмиссионных, гидравлических маслах в концентрациях до 18%. Обладает высокой стабильностью к механической деструкции и умеренной загущающей способностью в связи со сравнительно небольшой условной молекулярной массой.

Присадка ПМА «В-2» (ТУ 6-01-692-77), высшей категории качества - 30-35%-ный раствор полиметакрилатов в масле И-20А. Применяют в моторных маслах и рабочих жидкостях для гидравлических систем в концентрации до 6%. Обладает лучшей, по сравнению с присадкой ПМА «В-1», загущающей способностью, но уступает ей по стабильности к механической деструкции.

Антипенные присадки

Смазочные масла склонны к образованию стабильной пены в процессе работы двигателей, узлов и механизмов. Тенденция к образованию пены, усиливающаяся за счёт присутствия в масле моюще-диспергирующих и других присадок, приводит к нежелательному выбросу и потере масла, а также к снижению эффективности его использования. Чтобы предотвратить образование пены или ускорить её разрушение в масло вводят в небольших количествах антипенные присадки. В качестве таких присадок используют многие соединения различной структуры, среди которых широко применяемыми являются силоксановые полимеры [2]. Используют также соединения, включающие эфиры и соли жирных кислот, фосфорсодержащие соединения, фторированные углеводороды, производные полиспиртов и т. д.

Силоксановые полимеры, обладая высокой эффективностью при малых концентрациях, в то же время имеют ограниченную растворимость в масле и нестабильны в кислой среде.

Механизм действия антипенных присадок основан на повышении поверхностного натяжения на границе раздела жидкости и воздуха, что приводит к разрушению пузырьков пены [2].

Наиболее распространённой антипенной присадкой является ПМС-200А (ОСТ 6-02-20-79), представляющая собой полиметилсилоксан. Эту присадку применяют в маслах различного назначения в концентрации 0,001-0,005%.

Многофункциональные присадки

Как указывалось ранее, присадки, являющиеся носителями одновременно нескольких важнейших свойств (моющих, антиокислительных, антикоррозионных, противоизносных, нейтрализующих и др.), относятся к многофункциональным.

К таким присадкам относятся: сульфонаты (моющие, диспергирующие, нейтрализующие (высокощелочные сульфонаты)), алкилсалицилаты (моющие, антиокислительные, нейтрализующие), алкилфенольные присадки (моюще-диспергирующие, антиокислительные, противоизносные (фенаты за счет серы), нейтрализующие), дитиофосфаты (антикоррозионные, антиокислительные, противоизносные).

Комплексные присадки

Добиться того, чтобы одно соединение, представляющее собой сложную молекулярную структуру с набором различных функциональных групп, в достаточной степени улучшало все свойства масел, сложно и практически неосуществимо; поэтому чаще всего прибегают к сочетанию ряда соединений различных типов и назначений. Такие присадки называют комплексными (многокомпонентными) (они содержат два, три и более компонентов), обеспечивающих те или иные функциональные свойства масел.

Многокомпонентные присадки (их также называют пакетами присадок) создаются с учётом описанных выше синергетических эффектов. Обращает внимание то, что практически во всех многокомпонентных присадках к моторным маслам (исключение составляет Amoco 1570) имеется кальцийсодержащий моющий компонент; в некоторых случаях его сочетают с магнийсодержащим детергентом. Большая часть многокомпонентных присадок содержит также беззольный дисперсант (о чём можно судить по наличию в присадке азота) и дитиофосфат цинка (Zn, P) - основной антиокислительный и антикоррозионный агент [1].

Получают многокомпонентные присадки чаще всего простым смешением нужных компонентов (индивидуальных присадок).

Как уже отмечалось ранее, моторные масла представляют собой сложную смесь базовых масел и химических соединений, которые придают моторным маслам необходимые эксплуатационные свойства, - присадок. Эффективность функционального действия присадок в товарных маслах определяется не только их химическим составом и строением, а в значительной степени зависит и от их коллоидного состояния в масляном растворе [69]. Установлено, что изменение коллоидного строения моюще-диспергирующих присадок, в том числе и размеров мицелл [70], происходит при их взаимном сочетании (например, сульфонатов и фенолятов металлов), а также при смешении с присадками другого функционального назначения [71]. Такие изменения установлены при сочетании сукцинимидов с дитиофосфатами металлов [72]. Наблюдается взаимодействие сукцинимидов с зольными детергентами, причём интенсивность этого взаимодействия увеличивается в ряду феноляты - сульфонаты - салицилаты [71]. Выявлены взаимодействия между салицилатами, сульфонатами и дитиофосфатами [73,74].

По этой причине товарные масла получают как смешением базовых масел с отдельными присадками, учитывая изложенное выше, так и смешением базовых масел с заранее приготовленной смесью присадок, так называемым пакетом присадок. В этом случае взаимодействие присадок при приготовлении товарных масел исключается, поскольку этот процесс уже имел место при приготовлении пакета.

Целью данной работы было экспериментально установить возможность уменьшения расхода присадок при приготовлении товарных масел с использованием пакетов присадок, а также предложить возможный механизм получения пакетов присадок методом карбонатации.

В качестве объектов исследования были выбраны масла М-10 Г₂ К по ГОСТ 8581-78 и М-14 В₂ по ГОСТ 12337-84.

3. Экспериментальная часть

Приготовление масла М-10 Г₂ К на основе композиции индивидуальных присадок

Опыт 1

Для приготовления масла М-10 Г₂ К по ГОСТ 8581-78 было взято базовое масло SAE-30 и следующие товарные индивидуальные присадки: диалкилдитиофосфат цинка Lz-1395 (95 %-ный раствор) фирмы Lubrizol, США; среднещелочной сульфонат кальция C-150 (ТУ 38 101685-84) (28 %-ный раствор) производства ПО «Нафтан», Белоруссия, среднещелочной сульфидалкилфенолят (фенат) кальция Lz-6589G (60 %-ный раствор) фирмы Lubrizol, США; алкенилсукцинимид C-5A (ТУ 38 101146-77) (40 %-ный раствор) производства ПО «Нафтан», Белоруссия. Характеристики этих присадок и базового масла SAE-30 приведены в таблицах 4-8.

Таблица 4 Характеристика диалкилдитиофосфатной присадки Lz-1395

№ п/п	Показатель	Значение
1	Кинематическая вязкость при 100 єС, сСт	16
2	Содержание фосфора, % масс.	9,5
3	Содержание цинка, % масс.	10
4	Щелочное число, мг КОН/г	7,9
5	Показатель кажущегося рН	6,2
6	Содержание воды	Следы
№ п/п	Показатель	Значения
		Норма	Фак-ти-ческие
		Марка А	Марка Б	Марка В	Марка Г
1	Вязкость кинематическая при 100 єС, сCт, не более	420	300	300	300	270
2	Щелочное число, мг КОН на 1 г присадки, не менее	30	27	20	20	30,6
3	Кислотное число, мг КОН на 1 г присадки, не более	4,0	4,0	4,0	4,0	2,7
4	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, єС, не ниже	180	180	160	160	180
5	Массовая доля азота в присадке, %, не менее	1,7	1,5	1,4	1,1	1,9
6	Массовая доля воды, %, не более	0,1	0,1	0,1	0,1	Сле-ды
7	Массовая доля механических примесей, %, не более	0,06	0,06	0,06	0,06	0,05
8	Массовая доля активного вещества, %, не менее	50	42	40	40	40
9	Массовая доля свободных полиаминов, %, не более	0,6	0,6	0,8	0,2	0,3

Таблица 5. Характеристика сульфонатной присадки С-150 (ТУ38.101685-84)

№ п/п	Показатель	Значения
		Норма	Фактические
		Высший сорт	Первый сорт
1	Вязкость кинематическая при 100 єС, сСт, не более	60	80	20,6
2	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, єС, не ниже	180	180	182
3	Щелочное число, мг КОН на 1 г масла, в пределах	120-150	120-150	168
4	Содержание сульфоната кальция, % масс., не ниже	28	28	28
5	Содержание кальция, % масс., не ниже	6,3	6,3	6,3
6	Зольность сульфатная, % масс., в пределах	17-24	17-24	21,4
7	Содержание воды, % масс., не более	0,12	0,15	0,1
8	Содержание механических примесей, % масс., не более	0,08	0,1	0,07

Таблица 7 Характеристика фенатной присадки Lz-6589 G

№ п/п	Показатель	Значение
1	Кинематическая вязкость при 100 єС, сСт	13,25
2	Температура вспышки в открытом тигле, єС	180
3	Щелочное число, мг КОН/г	126
4	Зола сульфатная, % масс.	15,4
5	Содержание кальция, % масс.	4,53

Таблица 8 Характеристика базового масла SAE-30 ТУ 38. 1011270-89 с изменением №1

№ п/п	Показатель	Норма	Метод испытания
1	Вязкость кинематическая при 100 єС, мм2/с, в пределах	11±0,5	По ГОСТ 33-82
2	Индекс вязкости, не менее	90	По ГОСТ 25371-82
3	Коксуемость, %, не более	0,25	По ГОСТ 19932-74
4	Кислотное число, мг КОН на 1 г масла, не более	0,02	По ГОСТ 5985-79
5	Зольность, %, не более	0,005	По ГОСТ 1461-75
6	Содержание водорастворимых кислот и щелочей	Отсутствие	По ГОСТ 6307-75
7	Массовая доля механических примесей	Отсутствие	По ГОСТ 6370-83
8	Массовая доля воды, %, не более	Следы	По ГОСТ 2477-65
9	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, єС, не ниже	230	По ГОСТ 4333-87
10	Температура застывания, єС, не выше	Минус 15	По ГОСТ 20287-74 Метод А
11	Цвет на колориметре ЦНТ, единицы ЦНТ, не более	3,5	По ГОСТ 20284-74
12	Содержание серы, %, не более	1,1	По ГОСТ 1437-75
13	Содержание селективных растворителей	Отсутствие	По ГОСТ 1057-88 или ГОСТ 1520-84
14	Плотность при 20 єС, кг/м3, не более	900	По ГОСТ 3900-85

Перед приготовлением масла был проведен расчёт количеств товарных присадок, которые необходимо ввести в базовое масло, чтобы обеспечить требования ГОСТа 8581-78 на масло М-10 Г₂ К (таблица 9).

Таблица 9. Характеристика моторного масла М-10 Г₂ К по ГОСТ 8581-78

№ п/п	Наименование показателя	Значения	Метод испытания
		Норма
		Высший сорт	Первый сорт
1	Вязкость кинематическая при 100 єС, мм2/с	11,0±0,5	11,0±0,5	По ГОСТ 33-82
2	Индекс вязкости, не менее	95	85	По ГОСТ 25371-82
3	Массовая доля механических примесей, %, не более	0,015	0,015	По ГОСТ 6370-83 с дополнением по п. 4.2 настоящего стандарта
4	Массовая доля воды, %, не более	Следы	По ГОСТ 2477-65
5	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, єС, не ниже	220	205	По ГОСТ 4333-87
6	Температура застывания, єС, не выше	-18	-15	По ГОСТ 20287-74
7	Щелочное число, мг КОН на 1 г масла, не менее	6,0	6,0	По ГОСТ 11362-76
8	Зольность сульфатная, %, не более	1,15	1,15	По ГОСТ 12417-73
9	Плотность при 20 єС, г/см3, не более	0,900	0,900	По ГОСТ 3900-47
10	Массовая доля активных элементов, %, не менее: кальция (±0,002%) бария цинка фосфора	0,19 - 0,05 0,05	0,19 - 0,05 0,05	По ГОСТ 9436-63 или ГОСТ 13538-68 То же То же По ГОСТ 9827-75, с дополнением по п. 4.4 настоящего стандарта

Данный расчёт проводился по показателям щелочное число и содержание цинка и исходил из двух эмпирических правил, приведённых ниже.

1. Товарные сульфонатную (в данном случае С-150) и фенатную (в данном случае Lz-6589 G) присадки необходимо вводить в базовое масло в массовом отношении 1:1.

2. Товарную сукцинимидную присадку (в данном случае С-5А) целесообразно вводить в базовое масло в концентрации 1,5 %.

Данные правила были установлены в ходе многочисленных исследований в области моторных масел и присадок к ним.

Расчёт процентного состава композиции индивидуальных присадок, используемых для получения моторного масла М-10 Г₂ К.

Как указано выше, сульфонатную (в данном случае С-150) и фенатную (в данном случае Lz-6589G) присадки необходимо взять в массовом соотношении 1:1. Щёлочность в масло вносят главным образом именно эти присадки. Присадка С-150 имеет щёлочность 168 мг КОН/г (см. таблицу 5), а присадка Lz-6589G - 126 мг КОН/г (см. таблицу 7). Значит смесь, состоящая из 50% С-150 и 50% Lz-6589G, будет иметь общую щёлочность, равную (168 мг КОН/г + 126 мг КОН/г)/2 = 147 мг КОН/г.

Согласно таблице 9, получаемое масло М-10 Г₂ К должно иметь щёлочность не менее 6,0 мг КОН/г. Найдем, в каких концентрациях следует ввести в базовое масло присадки С-150 и Lz-6589G для обеспечения этого требования. Для этого составляем такую пропорцию:

147 мг КОН/г - 100%,

6,0 мг КОН/г - х%.

Отсюда х = (6,0 мг КОН/г*100%)/147 мг КОН/г = 4,08 %.

Значит, присадку С-150 следует взять в концентрации (4,08%)/2 = 2,04%, и присадку Lz-6589G - в такой же концентрации (4,08%)/2 = 2,04%. Полученные значения следует округлить в большую сторону (до 2,1%).

Итак, присадки С-150 и Lz-6589G следует ввести в базовое масло в концентрации 2,1% масс. каждая.

Теперь необходимо рассчитать необходимое содержание в получаемом масле товарного дитиофосфата Lz-1395. Как следует из таблицы 4, данная присадка - единственная из используемых присадок, которая содержит цинк. Значит, в получаемое моторное масло цинк вносится только дитиофосфатом Lz-1395.

Поэтому рассчитать необходимое содержание данной товарной присадки в получаемом масле можно по содержанию цинка в товарном Lz-1395 и требуемому содержанию цинка в масле М-10 Г₂ К.

Как следует из таблицы 4, содержание цинка в товарном дитиофосфате Lz-1395 равно 10 % масс. Из таблицы 9 следует, что содержание цинка в получаемом масле М-10 Г₂ К должно составлять не менее 0,05 % масс. Значит, содержание товарного Lz-1395 в масле М-10 Г₂ К должно составлять (0,05 % масс. / 10 % масс.)*100 % масс. = 0,5 % масс.

Однако при приготовлении данного моторного масла дитиофосфат цинка следует брать в 10-20%-ном избытке, то есть в количестве от 0,5 % масс.*1,1 = 0,55 % масс. до 0,5 % масс.*1,2 = 0,6 % масс.

Итак, присадку Lz-1395 следует ввести в базовое масло в концентрации от 0,55% масс. до 0,6% масс.

Как уже указывалось выше, сукцинимидную присадку С-5А следует ввести в базовое масло в концентрации 1,5% масс.

Таким образом, в результате проведённого расчёта было установлено, что присадки необходимо брать в следующих количествах:

- Lz-1395 - 0,56% масс.,

- C-150 - 2,1% масс.,

- Lz-6589G - 2,1% масс.,

- C-5A - 1,5% масс.

Кроме того, к товарному маслу прибавляют 0,003-0,005 % масс. антипенной присадки ПМС-200А, необходимой для предотвращения пенообразования в картере при работе двигателя.

Для приготовления 500 г товарного масла М-10 Г₂ К в соответствии с расчётом все компоненты были взяты в следующих количествах:

- Lz-1395 - 2,8 г,

- C-150 - 10,5 г,

- Lz-6589G - 10,5 г,

- C-5A - 7,5 г,

- ПМС-200А - 0,025 г,

- базовое масло SAE-30 - 468,675 г. (см. таблицу 10).

Таблица 10 Состав масла М-10 Г₂ К (опытный образец № 1)

Компонент масла М-10 Г2 К	Содержание в масле
	% масс.	г
	Расчётное	Фактическое	Фактическое
Присадки	Lz-1395	0,55-0,6	0,56	2,8
	C-150	2,1	2,1	10,5
	Lz-6589G	2,1	2,1	10,5
	C-5A	1,5	1,5	7,5
	ПМС-200А	0,003-0,005	0,005	0,025
Всего присадок	6,253 - 6,305	6,265	31,325
Базовое масло SAE-30	До 100	93,735	468,675
?	100	100	500

Приготовление опытного образца №1 моторного масла М-10 Г₂ К осуществлялось путём перемешивания в трехгорлом реакторе смеси указанных компонентов при температуре 80 єС в течение 30 мин. Компоненты загружались в количествах, приведённых в таблице 10.

Характеристика данного опытного образца приведена в таблице 11.

Таблица 11. Характеристика опытного образца №1 масла М-10 Г₂ К

№ п/п	Показатель	Значе-ния	Метод испытания
1	Вязкость кинематическая при 100 єС, мм2/с	11,7	По ГОСТ 33-82
2	Индекс вязкости, не менее	91	По ГОСТ 25371-82
3	Массовая доля механических примесей, %, не более	0,009	По ГОСТ 6370-83 с дополнением по п. 4.2 настоящего стандарта
4	Массовая доля воды, %, не более	Следы	Следы
5	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, єС, не ниже	250	По ГОСТ 4333-87
6	Температура застывания, єС, не выше	-15	По ГОСТ 20287-74
7	Щелочное число, мг КОН на 1 г масла, не менее	6,6	По ГОСТ 11362-76
8	Зольность сульфатная, %, не более	0,872	По ГОСТ 12417-73
9	Плотность при 20 єС, г/см3, не более	0,893	По ГОСТ 3900-47
10	Массовая доля активных элементов, %, не менее: кальция (±0,002%) цинка фосфора	0,23 0,06 0,054	По ГОСТ 9436-63 или ГОСТ 13538-68 То же По ГОСТ 9827-75, с дополнением по п. 4.4 настоящего стандарта

Как видно из таблицы 11, полученный образец № 1 масла М-10 Г₂ К полностью соответствует требованиям ГОСТа 8581-78 для первого сорта.

Приготовление масла М-10 Г₂ К на основе комплексных присадок (пакетов присадок)

Исходя из рецептуры масла М-10 Г₂ К, приготовленного на основе индивидуальных присадок, для получения пакета присадок необходимо взять эти присадки в следующих количествах (весовые части):

Lz-1395 - (0,56 % /(0,56 % + 2,1 % + 2,1 % +1,5 %))*100 % = (0,56 % /6,26 %)*100 % = 8,94 %;

C-150 - (2,1 % /6,26 %)*100 % = 33,55 %;

Lz-6589 G - (2,1 % /6,26 %)*100 % = 33,55 %;

C-5A - (1,5 % /6,26 %)*100 % = 23,96 %.

Смешав предварительно присадки в рассчитанных весовых количествах, мы получили бы пакет присадок, который будучи введён в базовое масло в количестве 6,26 % масс., обеспечил бы маслу М-10 Г₂ К физико-химические свойства, отвечающие требованиям ГОСТа 8581-78.

Однако такой подход только переносит взаимодействие и взаимное влияние коллоидных систем отдельных присадок со стадии приготовления товарного масла на этап приготовления смеси присадок (пакета присадок), не исключая его.

Принимая во внимание то, что коллоидная стабильность растворов присадок является важной практической характеристикой, определяющей уровень эксплуатационных свойств масел [69], было целесообразно рассмотреть вариант получения пакета присадок не смешением отдельных присадок, то есть различных коллоидных систем, а путём создания единой коллоидной системы (комплексной многофункциональной присадки).

Одним из путей получения такой многофункциональной комплексной присадки с вовлечением в неё активных фрагментов отдельных присадок или самих присадок является процесс карбонатации, используемый при получении средне- и высокощелочных зольных детергентов сульфонатного, алкилсалицилатного или алкилфенольного типа.

Опыт 2

Получение комплексной присадки КП-1

Для получения комплексных присадок (пакетов) были взяты следующие компоненты:

1. диалкилдитиофосфат цинка Lz-1395 (95%-ной концентрации);

2. нейтральный сульфонат кальция НСК (ТУ 38. 401539-86) (40%-ной концентрации) производства ПО «Нафтан» г. Новополоцк, Белоруссия;

3. среднещелочной фенат кальция Lz-6589G (60%-ной концентрации);

4. сукцинимид C-5A (ТУ 38 101146-77) (40%-ной концентрации).

Характеристики присадок Lz-1395, C-5A и Lz-6589G приведены в таблицах 4, 6 и 7 соответственно. Характеристика нейтрального сульфоната НСК приведена в таблице 12.

Таблица 12. Характеристика сульфонатной присадки НСК

№ п/п	Показатель	Значения
		Норма	Фактические
1	Кинематическая вязкость при 100 єС, сСт, не более	100	95
2	Температура вспышки в открытом тигле, єС, не ниже	180	180
3	Щелочное число, мг КОН/г, не более	30	24,5
4	Содержание сульфоната кальция, % масс., в пределах	38-45	40
5	Содержание кальция, % масс.	-	2,57
6	Зольность сульфатная, % масс., не менее	4,5	8,74
7	Содержание воды, % масс., не более	0,1	0,08
8	Содержание механических примесей, % масс., не более	0,1	0,09

Кроме того, для получения комплексных присадок методом карбонатации были использованы:

- гидроксид кальция Са(ОН)₂ (ТУ 6-18-75-75),

- углекислый газ СО₂ (ГОСТ 8050-76),

- метанол СН₃ОН (ГОСТ 2222-70),

- бензин-растворитель для резиновой промышленности БР-1 «Галоша» (фракция 80-120 єС) (ГОСТ 443-56),

- вода дистиллированная.

Характеристика товарного Са(ОН)₂ приведена в таблице 13.

Таблица 13. Характеристика товарного гидроксида кальция (ТУ 6-18-75-75)

Показатель	Норма	Установлено анализом
1. Содержание:
а) СаО свободн. в пересчёте на Са(ОН)2, %, не менее	96,0	97,8
б) Вещества, не растворимые в соляной кислоте, %, не более	0,35	0,150
в) Полуторных окислов железа и алюминия, %, не более	0,30	0,16
г) СаСО3, %, не более	2,0	1,46
д) Солей магния в пересчёте на MgO, %, не более	1,0	0,50
е) Влаги, %, не более	0,4	0,23
2. Прохождение через сито с сеткой № 0315 К (445 отв./см2) по ГОСТу 6613-86, %, не менее	99,3	100
3. Прохождение через сито с сеткой № 008 К (5491 отв./см2) по ГОСТу 6613-86, %, не менее	94,0	99,26

Расчёт рецептур комплексных присадок

Как уже известно из предыдущего раздела, масло М-10 Г₂ К, полученное на основе композиции индивидуальных присадок, содержало эти присадки в следующих количествах:

- дитиофосфат Lz-1395 (95 %-ный) - 0,56 % масс.,

- среднещелочной сульфонат C-150 (29 %-ный) - 2,1 % масс.,

- среднещелочной фенат Lz-6589G (60 %-ный) - 2,1 % масс.,

- сукцинимид C-5A (40 %-ный) - 1,5 % масс.

При расчёте рецептуры комплексных присадок необходимо было сохранить, по крайней мере, те эмпирические принципы, которые легли в основу составления рецептуры масла на основе композиции индивидуальных присадок:

1. Сульфонатную и фенатную присадки необходимо вводить в базовое масло в массовом отношении 1:1;

2. Сукцинимидную присадку целесообразно вводить в базовое масло в концентрации 1,5 %.

Для этой цели был проведен расчёт содержания товарных присадок в композиции присадок, содержания активных составляющих присадок в масле и содержания активных составляющих присадок в композиции присадок масла М-10 Г₂ К, полученного на основе индивидуальных присадок. Данные этого расчёта, приведенные в таблице 14, легли в основу дальнейших расчётов рецептур комплексных присадок.

Таблица 14. Содержание и соотношение товарных присадок и их активных составляющих в масле М-10 Г₂ К, полученном на основе индивидуальных присадок

№ п/п	Присадка	К1, % масс.	К2, % масс.	К3, % отн.	К4, % масс.	К5, % отн.
1	Lz-1395	95	0,56	8,94	0,53	17,79
2	C-150	28	2,1	33,55	0,59	19,8
3	Lz-6589G	60	2,1	33,55	1,26	42,28
4	C-5A	40	1,5	23,96	0,6	20,13
5	?	6,26	100	2,98	100

Здесь К₁ - содержание активной составляющей присадки в товарной присадке,

К₂ - содержание товарной присадки в масле М-10 Г₂ К,

К₃ - содержание товарной присадки в композиции присадок,

К₄ - содержание активных составляющих присадок в масле М-10 Г₂ К,

К₅ - содержание активных составляющих присадок в композиции присадок.

Показатель К₁ был определён для каждой товарной присадки путём анализа и известен заранее, К₂ был рассчитан в предыдущем разделе (см. выше), а остальные показатели рассчитываются по следующим формулам:

К₃ = (К₂/?К₂)*100%;

К₄ = (К₂*К₁)/100%;

К₅ = (К₄/?К₄)*100%.

Пример расчёта показателей К₃, К₄, К₅ для присадки Lz-6589G:

К₃ = (2,1/6,26)*100% = 33,55 % отн.;

К₄ = (2,1*60)/100% = 1,26 % масс.;

К₅ = (1,26/2,98)*100% = 42,28 % отн.

Поскольку в исходную смесь компонентов для получения комплексных присадок вместо среднещелочной сульфонатной присадки С-150 28 %-ной концентрации взят нейтральный сульфонат НСК 40 %-ной концентрации, то для сохранения соотношения активных составляющих (коэффициент К₅) необходимо взять товарные присадки в соотношении (коэффициент К₇), приведенном в таблице 15.

Таблица 15

№ п/п	Присадка	К1, % масс.	К5, % отн.	К6, вес. части	К7, % отн.
1	Lz-1395	95	17,79	18,73	9,91
2	НСК	40	19,8	49,5	26,20
3	Lz-6589G	60	42,28	70,47	37,28
4	C-5A	40	20,13	50,30	26,61
5	?	100	189	100

Здесь К₆ - содержание товарных присадок в смеси в весовых частях,

К₇ - содержание товарных присадок в смеси в % отн.

Показатели К₆ и К₇ рассчитываются по следующим формулам:

К₆ = (К₅/К₁)/100%;

К₇ = (К₆/?К₆)*100%.

Пример расчёта этих показателей для присадки Lz-6589G:

К₆ = (42,28/60)*100% = 70,47 в. ч.;

К₇ = (70,47/189)*100% = 37,28 % отн.

Итак, данный расчёт показал, что в смеси для получения комплексных присадок, на основе которых потом будет приготавливаться масло М-10 Г₂ К, необходимо, чтобы исходные присадки содержались в таких количествах:

95 %-ный Lz-1395 - 9,91 % масс.,

40 %-ный НСК - 26,20 % масс.,

60 %-ный Lz-6589G - 37,28 % масс.,

40 %-ный C-5A - 26,61 % масс.

Эти количества гарантировали сохранение тех соотношений активных составляющих, которые были при приготовлении масла М-10 Г₂ К на основе индивидуальных присадок.

Для приготовления 100 г комплексной присадки КП-1 в соответствии с этим расчётом исходные компоненты были взяты в следующих количествах:

95 %-ный Lz-1395 - 9,91 г,

40 %-ный НСК - 26,20 г,

60 %-ный Lz-6589G - 37,28 г,

40 %-ный C-5A - 26,61 г.

Для расчёта необходимых количеств гидроокиси кальция и углекислого газа, необходимых для проведения карбонатации, определим общую щёлочность исходной смеси присадок. В таблице 16 приведены результаты этого расчёта.

Таблица 16 Результаты расчёта щёлочности исходной смеси присадок

№ п/п	Компонент	Общая щёлочность компонента, мг КОН/г	Содержание компонента в смеси, % масс.	Щёлочность от компонента, мг КОН/г	Общая щёлочность смеси, мг КОН/г
1	Lz-1395	94,13	9,91	9,33	73,2
2	НСК	24,5	26,2	6,42
3	Lz-6589G	127,7	37,28	47,61
4	C-5A	37,0	26,61	9,84
5	?	100	73,2

Щёлочность от компонента (то есть та щёлочность, которую этот компонент вносит в смесь) рассчитывается умножением общей щёлочности этого компонента на его содержание в смеси.

Пример расчёта для присадки Lz-6589G:

127,7 мг КОН/г*37,28 % масс. = 127,7 мг КОН/г*0,3728 = 47,61 мг КОН/г.

Общая щёлочность смеси компонентов равна сумме щёлочностей от каждого компонента.

А также определимся с уровнем общей щёлочно...