Физико-технологические особенности вакуумных методов формирования оксидных покрытий

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Тонкие пленки составляют в настоящее время основу большинства микроэлектронных приборов и являются объектом фундаментальных исследований в области конденсированных сред Прогресс технологии микроэлектронных схем, повышение производительности и качества изготовления микроэлектронных приборов требуют опережающего развития физических исследований и технических разработок в области новых технологических процессов.

В оптических плёнках наиболее важным является показатель преломления, и во многом он зависит от наличия дефектов в структуре к которым относятся проколы, поры, примесные фазы и многое другое.

В данной работе представлены результаты возможности стабилизации оптических свойств тонких диэлектрических пленок из тугоплавких окислов, технологических особенностях снижения влагосодержания в пленках и получение покрытий с малой или ничтожной пористостью при электронно-лучевом испарении мишени и последующей обработке полученных структур.

Качество и надежность в работе оптических систем неразрывно связано с вопросами стабилизации параметров наносимых тонкопленочных слоев. Основной дефект тонкослойных систем, изготовленных электроннолучевым и другими видами испарения веществ в вакууме связан с присутствием в пленках пор, обуславливающих старение покрытия [1]. Для пленок из тугоплавких диэлектрических окислов, получаемых различными методами, существует отдельное решение по стабилизации оптических параметров при резистивном испарении в плазме тлеющего разряда [2], электронно-лучевом в присутствии электрического поля [1]. ионно-плазменными методами [3], лазерным испарением.

1. Физико-технологические особенности вакуумных методов формирования оксидных покрытий

1.1 Особенности формирования покрытий оптического назначения

Внедрение оптических приборов и методов исследования в различные области науки и техники приводит к необходимости создания многослойных диэлектрических, металлодиэлектрических систем с уникальными требованиями к их свойствам. Это в первую очередь оптические, физико-механические, химические и другие свойства. Из оптических свойств следует упомянуть непрерывно расширяющей спектральный диапазон работы приборов, ужесточение требований к лучевой стойкости и прочности покрытий, сочетание возможности отражения (пропускания) и формирования волнового фронта, отражённого (прошедшего) излучения. В некоторых случаях требуется работа покрытий со сходящимися или расходящимися пучками, т.е. ужесточаются требования к их поляризационным свойствам. Поэтому разумно рассмотреть отдельные типы покрытий: просветляющие, зеркальные, свето- и спектроделительные, фильтрующие и поляризующие.

Особой задачей является осаждение покрытий на нестойких стёклах, кристаллах и полимерах. Плёнки, нанесённые на преломляющие и отражающие грани оптических элементов, позволяют формировать требуемые, разнообразные, часто уникальные спектральные кривые, которые могут быть реализованы благодаря уникальному свойству тонкоплёночных систем. Этим уникальным свойством является интерференция света в плёнках, реализуемая практически для всех источников света, в виду малой длины когерентности источников излучения, необходимой для тонкослойных систем. Незначительная масса и относительная простота реализации (например, путём термического или электронно-лучевого испарения вещества в вакууме, осаждение покрытий из растворов или паров плёнкообразующих соединений и др.), позволяют широко применять интерференционные покрытия.

Просветляющие покрытия. Основная, почти классическая задача, просветляющих покрытий это увеличение спектрального диапазона и уменьшение остаточного отражения. Решение её при создании покрытий, работающих в широком спектральном диапазоне, включающем ультрафиолетовую, видимую и ближнюю инфракрасную часть спектра, осложняется тем, что оно существенно зависит от показателя преломления просветляемого материала. Показатель преломления просветляемых материалов лежит для ультрафиолетового диапазона излучения в интервале от 1,35 до 2,20; видимого диапазона от 1,35 до 2,40; инфракрасного диапазона от 1,35 до 9,0. В качестве плёнкообразующих материалов в основном используются оксиды, фториды, сульфиды элементов 3-5 групп таблицы Д.И. Менделеева и некоторые более сложные соединения. Создание таких покрытий в настоящее время сдерживается из-за отсутствия знаний о показателях преломления плёнкообразующих материалов, прозрачных в этой области спектра и приборов, позволяющих аттестовать эти материалы с достаточной точностью. Особый интерес в последние годы проявляется к просветляющим покрытиям с переменным по толщине показателем преломления. Хотя свойства таких покрытий известно очень давно их экспериментальная реализация к настоящему времени почти отсутствует. В последнее время, в связи с экспериментальными исследованиями, посвящёнными одновременному испарению двух и более плёнкообразующих материалов в вакууме, появляется надежда на создание таких покрытий.

Свето- и спектроделительные покрытия. Спектроделительное покрытие - это покрытие, которые делят падающий световой поток на отражённый и прошедший, но с разным спектральным составом. При этом, например, излучение, лежащее в коротковолновой, относительно некоторой длины волны, отражается, а длинноволновое излучение пропускается. Для спектроделительных покрытий, особенно применяемых в оптоэлектронике и оптической связи, основная проблема заключается в уменьшении спектрального диапазона зоны, в которой коэффициент отражения или пропускания меняется быстро. Классический путь её преодоления - это использование систем, состоящих из большого числа четвертьволновых слоёв с малой разницей в показателях преломления плёнкообразующих материалов. Однако при этом зона максимального отражения уменьшается пропорционально разнице в показателях преломления. Аналогичный результат может быть достигнут при использовании материалов с большой разницей показателей преломления плёнкообразующих материалов при меньшем числе слоёв, что не всегда возможно в ультрафиолетовой и видимой областях спектра из-за отсутствия таковых. Этот компромисс определяется свойствами плёнкообразующих материалов (собственные напряжения и коэффициент термического расширения плёнок) и материала подложки.

Зеркальные покрытия. Создание систем с максимальным коэффициентом отражения как на кратных длинах, так и некратных целому числу длинах волн и расширение спектрального диапазона, захватывающего спектральный диапазон от ультрафиолетовой до ближней ИК-области спектра, создание узкополосных зеркал с минимальной шириной области максимального отражения является актуальными задачами, во многом противоречащими друг другу. Разработка конструкции таких зеркал в принципе может быть решена с помощью современных методов синтеза многослойных диэлектрических систем. Увеличение коэффициента отражения до величины, максимально приближенной к ста процентам, значительно увеличивает общую толщину диэлектрической системы. Это увеличение общей толщины приводит к тому, что система начинает разрушаться под действием механических напряжений, возникающих в слоях. вакуумный пленочная влагосодержание пористость

Особый интерес представляют системы, в состав которых входят слои с заданным распределением показателя преломления по толщине. Такие системы не только исключают границы раздела между слоями, изготовленными из различных материалов, что значительно увеличивает механическую прочность и лучевую стойкость покрытия, но и позволяют реализовать узкополосные системы, работающие как на кратных, так и не кратных длинах волн.

Поляризующие покрытия. В работе современных оптико-электронных приборов часто используется поляризованное излучение. Ориентация плоскости поляризации или соотношение между поляризациями, ориентированными в разных плоскостях. Свойства покрытий (поляризующих покрытий) зависят существенным образом от угла падения излучения и расходимости падающего потока. Если для лазерных источников расходимость излучения мала, то для ряда других источников расходимость может достигать величины нескольких десятков градусов. Эти источники характеризуются не только большой расходимостью, но и достаточно широким спектральным диапазоном излучения. Возможность получения покрытий, обладающих воспроизводимыми спектральными характеристиками, при падении излучения с заданным состоянием поляризации и расходимостью определяется точностью контроля и стабильностью режимов осаждения.

1.2 Физические особенности расчёта основных оптических характеристик показателя преломления, коэффициента поглощения и пористости

Тугоплавкие оксиды являются одними из самых используемых материалов в оптике микроэлектронике и других областей науки и техники из-за их уникальных свойств одновременно с этим важной задачей является определение их оптических свойств. Существует множество методов определения оптических характеристик таких как показатель преломления n и коэффициента поглощения, оптическая толщина. Все эти методы могут отличаться измеряемыми параметрами, областью применения, точностью измерения или другими параметрами. В данной главе рассмотрим некоторые из них.

Эллипсометрия. Для того чтобы охарактеризовать тонкую изотропную пленку с оптической точки зрения, необходимо знать значения оптических постоянных показателя преломления и коэффициента поглощения, а также материал оксидной пленки и ее толщину d. Суть метода эллипсометрии заключается в измерении параметров, описывающих состояние поляризации света, отраженного от исследуемой пленки. Поскольку плоско поляризованный свет после отражения оказывается эллиптически поляризованным, от сюда мы и берём название первого метода. С помощью эллипсометра определяют сдвиг фаз Д при отражении световых волн, поляризованных параллельно плоскости падения _p и перпендикулярно плоскости падения _s, а также относительный азимут эллипса поляризации отраженного света. Эти экспериментальные параметры связаны с оптическими параметрами пленки соотношениями:

, (1.1)

= f(n, , d) и= f (n, , d)

- комплексные коэффициенты отражения для параллельно и перпендикулярно поляризованного света.

Выражение (1.1) является уравнением для комплексных величин, которое разбивается на два уравнения-для действительной и мнимой составляющих. Решив уравнение (1.1), можно найти значения двух величин, например n и , если толщина d определена из независимых измерений. Все три величины n, и d могут быть определены по значениям и , измеренных при двух различных углах падения. Практически все возможные аспекты данного метода описаны в книгах [4,5].

Второй метод это метод Крамерса-Кронига для поглощающих пленок, у которых комплексный показатель преломления полностью описывает оптические свойства среды при заданной толщине пленки d: равно n - i.

Метод позволяет определить n и в широком спектральном диапазоне на основе измерения одного из спектров - спектра отражения R(н) или спектра пропускания T(н), что выгодно отличает его от других методов, требующих измерения большего числа величин.

Комплексный коэффициент отражения на частоте н может быть представлен выражением:

(н)= [R(н)]e, (1.2)

где R(н) - измеряемое значение коэффициента отражения (по мощности) на частоте н; Ф(н) - фаза комплексного коэффициента отражения. Фаза Ф и амплитуда R комплексного коэффициента отражения связаны между собой соотношением Крамерса-Кронига:

(1.3)

где - частота в максимуме полосы поглощения.

Оптические постоянные n и рассчитывают из формулы Френеля, которая, например, для S-поляризованного света имеет вид:

,

где - угол падения света.

Таким образом, измерив спектр отражения R(н) в диапазоне частот от н₁ до н₂ и экстраполируя функцию R(н) за пределы диапазона измерений от н₁ до 0 и от н₂ до ?, в соответствии с формулой (1.3) рассчитывают значения фазы Ф(н) во всем спектральном диапазоне. Найденный таким образом по формуле (1.2) комплексный коэффициент отражения на частотах исследуемого диапазона используют для расчета n() и () из выражения (1.4).

Погрешность в расчете n и обусловлена экспериментальными погрешностями ДR и Ди при измерении коэффициента отражения и угла падения, а также погрешностью расчёта фазы ДЦ, источником которой являются: а) ограниченность интервала измерений ₁ч₂ и cвязанная с этим экстраполяция R(н) за пределы области измерений; б) наличие особой точки (н = н₀) подынтегральной функции в выражении (1.3).

Применяют ряд различных способов экстраполяции R(н), а также способы устранения необходимости экстраполяции за счет коррекции полученного при интегрировании в пределах от ₁ до ₂ решения. Например, функция n(н) представляется в виде:

, (1.5)

где a, b, c, f - константы, которые определяют из условия минимизации величины дR, d - толщина пленки. Погрешности значений n и при этом снижается до 5 % при погрешности измерений R~1 %.

Метод расчёта оптических постоянных () и () на основе экспериментальных Метод расчёта оптических постоянных спектров отражения R(н) и пропускания T(н)разработан для поглощающих плёнок на прозрачной подложке. При учете многократного отражения и интерференции света в плоскопараллельном слое пленки коэффициенты R и T на заданной частоте можно определить из следующих выражений:

(1.6)

где A, A', B, B', C, C', D, D' являются функциями n₀, n_s, n, ; n₀ и n_s - показатели преломления воздуха и материала подложки,

.

Метод расчета реализуется следующим образом. Задавая произвольные значения n и , рассчитывают в соответствии с формулами (1.6) значения Т и R, затем в координатах n, строят кривые, соответствующие T = const и

R = const. По экспериментальным значениям коэффициентов пропускания T_эксп и отражения R_эксп выбирают соответствующую пару кривых T_эксп = const и R_эксп= const, по пересечению которых находят значение n и . Преимущество метода состоит в относительной простоте расчета при достаточно полной степени моделирования (учитывается поглощение, многократное прохождение и интерференция излучения).

Метод расчета оптических постоянных по спектральной интерференционной кривой коэффициента пропускания Т (или отражения R) применяют для слабо поглощающих пленок. К наиболее важным оптическим характеристикам пленки относятся: пропускание T, толщина d и показатель преломления n₂:

(1.7), (1.8), (1.9)

где л - длина волны, - комплексный показатель преломления.

Для проведения расчетов необходима интерференционная кривая: пропускание образца (пленки на подложке) в зависимости от длины волны л (или волнового числа н). Обозначим показатели преломления последовательно расположенных сред: n₁ - для воздуха, n₂ - для пленки, n₃-для подложки, n₄ - для воздуха. Величины коэффициентов отражения R₁ на границе 1-2 и R₂ на границе 2-3 определяют по формулам:

(1.10)

Пропускание интерференционного фильтра, каковым является рассматриваемая система, в максимуме полосы равно:

(1.11)

T_max= T'_max+T"_max, (1.12)

Где T'_max - значение максимума пропускания на экспериментальной кривой T(н);

T"_max = T'_maxR₃

- слагаемое, учитывающее R₃-отражение на границе 3-4:

(1.13)

Оптическая толщина плёнок равна:

(1.14)

где н_n+1, н_n - волновые числа соседних экстремумов на кривой T(н).

Контрастность С интерференционного фильтра определяется как:

T_min=T'_min+T"_min (1.15)

(1.16)

T'_min - значение минимума пропускания по экспериментальной кривой T(н);

T"_min = T'_min•R₃

- слагаемое, учитывающее отражение на границе 3-4.

Совокупность уравнений (1.11) - (1.16) является системой, в результате решения которой определяют значения основных оптических параметров плёнки T, d и n₂. Последовательность вычислений искомых величин такова.

Из формулы (1.15) выразим единственный независимый в ней показатель преломления n₂, учитывая, что R₁ и R₂ в ней задаются формулами (1.10), T_max - формулой (1.12), T_min - формулой (1.16). Получим:

(1.17)

После расчета R₁ и R₂ по формулам (1.10) вычисляем ф, выражение для которого получим из (1.11):

(1.18)

(1.19)

Толщину плёнки d определяют из (1.14), а затем на основе формул (1.7) и (1.8) рассчитывают значения k и . Таким образом, все оптические константы плёнки рассчитаны.

Погрешность вычислений будет зависеть в основном от неточности представления величин R₁ и R₂ по формулам (1.10), не учитывающим поглощения в плёнке. Точная запись для коэффициентов отражения на границе 1-2 и R₂ на границе 2-3 соответственно имеет вид:

(1.20)

Найдем, начиная с каких значений относительная ошибка в определении превысит наперёд заданную величину г₁:

(1.21)

Из (1.21) выразим :

(1.22)

При осаждении (рисунок 1.1) оксидных плёнок на подложку 1 качества их зависит от их пористости. Известно, что получаемые плёнки из газовой среды имеют определённую пористую структуру. Во влажном воздухе основным абсорбентом являются молекулы воды. Вода может проникать в поры 4 которые имеют диаметр равный или более 2,7 ангстрем. Молекулы воды не могут проникать в особо малые или закрытые пустоты 3. Под номером 2 на рисунке изображён основной материал плёнки, а под номером 5 вода химически взаимодействующая с материалом плёнки. Поры плёнки как представлено на рисунке могут быть сквозными, закрытыми или открытыми. Большое наличие пор в плёнке отрицательно влияет на показатель преломления, в итоге при создании оптических покрытий данный параметр может быть нестабильным.

Рисунок 1.1 - Структурная схема плёнки: 1 - подложка; 2 - материал плёнки; 3 - закрытые пустоты; 4 - пора; 5 - вода

Методика позволяет определить показатель преломления, толщины и пористости вакуумных однослойных конденсатов только лишь по спектрам отражения и пропускания полученных плёнок.

Комплексный показатель преломления определяется по следующей методике. Сначала из данных о спектре пропускания составляется выборка значений Т_экс(л), а затем рассчитываем значения показателя преломления.

Далее пористость плёнки (U) определяют по формуле Лорентц-Лорентца:

(1.23)

где - показатель преломления воды в максимуме поглощения; - показатель преломления получившейся плёнки; - показатель преломления мишени; U - пористость (влагосодержание).

1.3 Вакуумные технологии получения плотноупакованных структур из тугоплавких окислов

В настоящее время для получения структур из тугоплавких окислов используются следующие методы: термическое (резистивное, электронно-лучевое, реактивное, лазерное) испарение веществ в вакууме, катодное (на постоянном токе, высокочастотное, ионно-плазменное) распыление в среде инертных или активных газов, осаждение из растворов пленкообразующих соединений (методы золь-гель), формирование слоев из газовой фазы, содержащей пленкообразующие соединения, травление поверхности подложек и т.д. Выбор способа определяется требованиями к равномерности толщины слоев по поверхности оптического элемента.

Наиболее распространенными в последние годы в оптической промышленности были методы резистивного и электронно-лучевого испарения веществ в вакууме. Методы катодного распыления, в том числе ионно-плазменные, в оптической промышленности использовались для ионно-плазменной обработки оптических поверхностей, окончательной очистки оптических поверхностей перед осаждением слоев, так называемые методы ионной поддержки - для создания слоев с повышенной механической прочностью [6]. Методы осаждения слоев из растворов пленкообразующих соединений активно использовались в оптической промышленности в 1950-1960-х гг. В последние годы к ним снова проявляется повышенный интерес [7,8]. Наименее востребован в настоящее время метод осаждения покрытий из газовой фазы.

На ряду с ними используют более современные методы ионно-плазменного распыления, которые удобны для нанесения композиционных материалов или смесей диэлектриков с различными показателями преломления, созданием которых можно получить слои с заданными оптическими постоянными в промежуточном диапазоне. Плёнки сложного состава можно также получить и испарением сложность заключается лишь в том, что приходиться испарять материалы с разной температурой испарения что в свою очередь накладывает определённые ограничения как в процессе производства, так и стоимости технологических решений такого рода.

Тонкие пленки, наносимые в вакууме, широко применяются в производстве для изготовления интерференционных покрытий оптического назначения [9]. Получение высококачественных и воспроизводимых по оптическим параметрам тонкопленочных слоев является одним из важнейших технологических процессов формирования необходимых структур. Таким образом, от совершенства технологических процессов нанесения тонких пленок в значительной степени зависят надежность и качество изделий.

Важным этапом является контроль параметров тонких пленок (скорости их нанесения, толщины и ее равномерности, поверхностного сопротивления), который проводится с помощью специальных приборов, как при выполнении отдельных технологических операций, так и по завершении всего процесса.

Процесс нанесения тонких пленок в вакууме состоит в создании (генерации) потока частиц, направленного в сторону обрабатываемой подложки, и последующей их концентрации с образованием тонкопленочных слоев на покрываемой поверхности. Поэтому и выделяют 3 этапа:

1) генерация потока частиц осаждаемого вещества;

2) переноса частиц в разреженном пространстве от источника до подложки;

3) осаждения частиц при достижении подложки.

Основным методом формирования тонкоплёночных оксидных структур является электронно-лучевое испарение.

При электронно-лучевом нанесении вакуумных покрытий нагрев и испарение вещества осуществляются в результате теплового действия электронов, бомбардирующих испаряемую мишень. Данным методом получают покрытия из сплавов металлов, полупроводников и даже диэлектриков.

Электронно-лучевое нанесение покрытий имеет следующие преимущества:

1) Возможность получения высоких по плотности потока энергий в электронном пучке. При этом в зоне действия электронов может развиваться температура ~ 10000 °C, поэтому этим методом осуществляется испарение практически любых, даже очень тугоплавких материалов;

2) Парообразование происходит на поверхности. Это очень важная особенность процесса так как при таком испарении практически отсутствует капельная фаза;

3) Возможность сканирования потока электронов по поверхности мишени, и, таким образом, при использовании составных тиглей достаточно просто изменять химический состав испаряемых частиц и их пространственное распределение;

4) Возможность автоматизации всего технологического процесса;

5) Получение химически чистых покрытий.

Недостатки электронно-лучевого испарения:

1) Необходимо использование источников высокого напряжения (до 10 кВ), что определяет сложности их эксплуатации;

2) Относительно невысокий КПД электронно-лучевых устройств. Более 25 % потребляемой мощности идёт на вторичное электронное и рентгеновское излучение;

3) Нагрев тигля;

4) В процессе роста покрытия поверхность подложки подвергается воздействию высокоэнергетичных электронов. Эти электроны способны генерировать дефекты в растущей плёнке, вызывать ее распыление. При попадании этих электронов на поверхность технологической оснастки возможно дополнительное газовыделение, которое отрицательно сказывается на качестве наносимых покрытий [10-12].

Помимо покрытий состоящие из тугоплавких веществ (ZrO2, HfO₂, MgO, Ge, PbF2, SiO₂) изготавливаются способом электронно-лучевого испарения вещества в вакууме, покрытия, содержащие остальные элементы, могут изготавливаться также с помощью резистивного испарения. Режимы осаждения (температура подложки, остаточное давление в камере, скорость испарения) определяются технико-эксплуатационными условиями применения детали. Режимы испарения (ток накала, эмиссии, ускоряющее напряжение) для электронно-лучевого испарения и ток накала для резистивного испарения выбираются в зависимости от плёнкообразующего материала и типа испарителя.

Широкое использование термического испарения веществ в вакууме обусловлено наличием методов контроля толщины и показателей преломления слоев в процессе осаждения, возможностью получения пленок с заданным распределением толщины слоев по поверхности элемента, а также сравнительно небольшим временем осаждения одного слоя (скорость осаждения - порядка нескольких нанометров в секунду). Механическая прочность получаемых покрытий относится к нулевой или первой группе (электронно-лучевое испарение) и второй (резистивное испарение). Способ позволяет формировать слои из материалов с любыми значениями температуры испарения.

При резистивном испарении плёнкообразующее вещество нагревается в вакуумной камере до температуры, при которой происходит его интенсивное испарение в условиях высокого вакуума. Это соответствует давлению насыщенных паров порядка 1 Па. Обычно температуру, при которой давление насыщенных паров составляет 1,33 Па, называют условной температурой.

Испаряемое вещество оседает на подложках и создает оптическую плёнку.

Ионно-плазменный метод заключается в распылении материала наносимого вещества, находящегося под отрицательным потенциалом, в результате бомбардировки ионами инертного газа, возникающими в процессе возбуждения тлеющего разряда внутри установки вакуумного напыления.

Материал отрицательно заряженного электрода распыляется под действием ударяющихся о него ионизованных атомов инертного газа. Эти распыленные нейтральные атомы и осаждаются на подложку. Главным преимуществом ионно-плазменного метода напыления является отсутствие необходимости нагрева испарителя до высокой температуры.

Основной недостаток такого распыления - это его малая скорость осаждения, при скоростях осаждения, сравнимых со скоростью термического испарения, происходит недопустимый разогрев деталей, изготовленных из оптического стекла, до значений, при которых деформируется поверхность.

В высокочастотном методе распыления диэлектрической мишени необходимо между анодом и катодом-мишенью подавать переменное напряжение. В этом случае мишень поочередно будет обрабатываться потоками электронов и положительно заряженных ионов. При отрицательном потенциале на мишени будет происходить ее распыление ионами, а при положительном потенциале - нейтрализация заряда потоком электронов. Это в принципе позволяет распылять мишени из диэлектрических материалов, однако эффективность такого метода распыления будет невысокой.

Эффективность распыления можно значительно повысить, если между анодом и катодом-мишенью подать переменное напряжение частотой порядка 10 МГц (обычно используют частоту 13,56 МГц, разрешенную для технологических установок, работающих в этом частотном диапазоне). Повышение эффективности при высокочастотном распылении объясняется следующим образом. Масса электронов значительно меньше массы ионов. Поэтому, обладая значительно большей подвижностью, электроны успевают следовать за быстроменяющимся полем, переходя с одного электрода на другой. Ионы, будучи гораздо менее подвижными, не успевают заметно перемещаться в межэлектродном пространстве, в результате чего там образуется объемный положительный заряд ионов. Кроме того, количество электронов, поступающих на мишень за полпериода, значительно превышает то количество, которое необходимо для нейтрализации заряда ионов на мишени. В результате на диэлектрической мишени накапливается отрицательный заряд электронов. Все это приводит к появлению в межэлектродном пространстве дополнительного электрического поля, которое способно ускорить часть ионов до больших энергий, что и увеличивает эффективность распыления мишени.

Для получения нужных нам спектральных характеристик мы должны следить не только за расчётной частью эксперимента, но и даже в большей степени за его технологическим производством. Величина важнейшего в данном случае параметров показателей преломления зависит от условий осаждения диэлектриков, т.е. величины остаточного давления в вакуумной камере, состава остаточных газов, изменения стехиометрического состава вещества во время осаждения слоя, скорости испарения, пористости материала, температуры подложки. Отклонения в величинах показателей преломления и оптических толщинах слоев от теоретической наблюдается практически всегда.

В многослойных покрытиях при формировании которых участвует не один материал, количество факторов, влияющих на отклонение спектральной кривой увеличивается с увеличением числа слоев данного покрытия. Поэтому при выборе конструкции покрытия желательно обходиться минимальным количеством слоев.

Основная сложность, которая возникает при изготовлении перечисленными выше методами, заключается в непостоянстве показателей преломления за счёт образования пористой структуры плёнкообразующих материалов слоёв, входящих в состав диэлектрических и металлодиэлектрических систем, а также в недостаточной точности контроля толщины слоёв в процессе осаждения. Основная сложность при изготовлении таких покрытий состоит в воспроизведении расчетного распределения толщин слоёв по поверхности элемента и их контроле в процессе осаждения, что требует проведения соответствующих исследований. Особый интерес здесь представляет исследование оптических параметров плёнок с большим градиентом толщины. Уникальные свойства тонкоплёночных оптических покрытий, изготовленных данными методами, позволяют формировать разнообразные спектральные характеристики оптических элементов. Современные средства откачки, прецизионные системы контроля толщины, новые методы изготовления и контроля оптических плёнок, позволяют получать плёнки тех материалов, которые до недавнего времени еще не были освоены и дают возможность существенно расширить не только рабочий спектральный диапазон получаемых оптических покрытий, но и множество их спектральных характеристик. При реализации на практике многослойных интерференционных покрытий их спектры пропускания (отражения), в силу множества причин, всегда отличаются от расчётных. Поэтому вопросы синтеза дополнительных структур, которые позволяют скорректировать ошибки, возникающие при изготовлении оптических покрытий, путем добавления одного или нескольких слоев поверх готового покрытия, представляют несомненный практический интерес для конструкторов, занимающихся проектированием интерференционных фильтров. А исследование влияния этих ошибок на оптические характеристики покрытий позволяет судить о сравнительной устойчивости нескольких структур, реализующих сходные спектральные характеристики. В процессе изготовления, наряду с оптическими и эксплуатационными свойствами, особое внимание уделяется равномерности осаждаемого покрытия по толщине, а при промышленном производстве этот фактор становится наиболее актуальным.

1.4 Особенности электронно-лучевого испарения диэлектрических материалов

Электронно-лучевое испарение диэлектриков имеет ряд особенностей, основная из которых состоит в том, что их поверхность имеет высокое электрическое сопротивление и при взаимодействии с ней потока электронов происходит накопление электронов в поверхностном слое (зарядка поверхности) и образование, в итоге, тормозящего электрического поля.

В общем случае в зоне действия потока электронов кроме зарядки поверхности протекают следующие основные процессы:

1) вторичная электронная эмиссия;

2) унос адсорбированного заряда с поверхности испаренными частицами.

Тогда с учетом данных процессов дифференциальное уравнение, описывающее кинетику зарядки поверхности и составленное на основе закона сохранения электрического заряда, может быть представлено в виде:

(1.24)

Здесь q - плотность поверхностного заряда, адсорбированного на диэлектрике; j_э - плотность потока электронов; U_у - ускоряющее напряжение электронной пушки; - скорость изменение массы мишени или скорость испарения (величина отрицательная); в_э - степень ионизации испаренных частиц; б_э - коэффициент вторичной электронной эмиссии, который численно равен количеству электронов, выбиваемых с поверхности при действии на нее одного первичного электрона.

Значениеопределяется природой материала подложки и очень сильно зависит от энергии электронов. В первом приближении эта зависимость может быть описана выражением:

(1.25)

где ₀, d - величины, зависящие от природы диэлектрика; е - заряд электрона.

Если электрон обладает большой энергией, то коэффициент вторичной электронной эмиссии меньше единицы, и при отсутствии испарения будет происходить зарядка поверхности до величины потенциала, равного потенциалу ускоряющего электрода пушки. В общем случае потенциал поверхности определяется величиной адсорбированного заряда q и емкостью поверхностного слоя С. Тогда эффективная энергия электронов, бомбардирующих поверхность равна:

(1.26)

где U - эффективное ускоряющее напряжение; U_У - ускоряющий потенциал электронной пушки.

При решении уравнения (1.24) учтем соотношения (1.25), (1.26) и то, что

dm/dt= - бр j_э

(бр-приведенный коэффициент распыления) и

dq/dt=-cdU/dt.

Тогда уравнение (1.24) преобразуется к виду:

(1.27)

Решением данного дифференциального уравнения при начальном условии U_(t=0)=U_у является выражение:

(1.28)

где U₀ и _э - характерные параметры процесса.

Графически кинетическая зависимость энергии электронов Е=еU представлена на рисунке 1.2. По своему физическому смыслу представленный на рисунке параметр U₀=Е ₀/е, где Е ₀ - энергия электронов, при которой на поверхности не происходит зарядка поверхности (нет накопления зарядов).

Это зависит от природы испаряемой мишени. Для большинства полимеров она имеет значения 1 ч 2,5 кэВ, для политетрафторэтилена равно 1,5кэВ.

Рисунок 1.2 - Изменение энергии электронов в процессе обработки Диэлектрической поверхности

Из данного аналитического рассмотрения следует, что основным технологическим параметром, изменением которого можно регулировать скорость испарения, является плотность потока электронов j_э. Ускоряющее напряжение электронной пушки не оказывает заметного влияния на скорость диспергирования и, как правило, при оптимальных режимах не должно значительно превышать значение U₀.

Для увеличения скорости испарения диэлектриков можно предложить следующие технологические приемы:

1. Предварительный нагрев поверхности мишени до температуры, при которой поверхностная электрическая проводимость возрастает и снижается, соответственно, эффективность зарядки поверхности.

2. Испарение диэлектрика с помощью двух и более электронных пушек, одна их которых является источником медленных электронов, при взаимодействии которых с поверхностью происходит снятие электрического заряда.

3. Использование электронных потоков с изменяющей во времени энергией (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Изменение энергии электронов в процессе испарения

Это достигается путем подачи на ускоряющий электрод переменного потенциала. При таком режиме работы электронной пушки в промежуток времени от t₁ до t₂ будет происходить снятие поверхностного заряда вследствие интенсивной вторичной эмиссии.

4. Введение в зону испарения металлических электродов, например, медных, которые при действии на них высокоэнергетичных электронов являются источником рентгеновского излучения. Рентгеновское излучение, в свою очередь, при взаимодействии с поверхностью диэлектрика вызывает фотоэлектронную эмиссию. Металлические электроды также повышают эффективную электрическую проводимость слоя и способствуют, таким образом, стеканию с поверхности диэлектрика адсорбированных электрических зарядов.

При воздействии потока электронов на поверхность полимера протекают сложные физико-химические процессы, приводящие, например, к разрушению макромолекул, протеканию электронно-стимулированных реакций. В результате на поверхности образуются низкомолекулярные фрагменты - продукты электронно-лучевого диспергирования, которые при определенных условиях переходят в газовую фазу (десорбируются). Состав этих летучих продуктов различен и при определенных условиях они способны к процессам вторичной полимеризации, как в газовой фазе, так и на поверхности с образованием тонкого полимерного слоя. Данные процессы лежат в основе технологии формирования тонких полимерных покрытий из активной газовой фазы [11, 12].

2. Методика и техника эксперимента

2.1 Вакуумно-плазменные методы формирования плёночных структур из тугоплавких оксидов

В зависимости от конструкций многослойных или интерференционных покрытий и диапазона длин волн его работы выбираются покрытия различных материалов. Поскольку эти покрытия создаются методами напыления, то важно, чтобы качество оптических плёночных материалов удовлетворяло ряду важных критериев:

- прозрачность;

- оптимальный показатель преломления;

- оптическая однородность;

- относительная плотность;

- высокие адгезия и твердость, низкие механические напряжения;

- подходящие к эксплуатации определённые химические свойства, диктуемые условиями эксплуатации (растворимость, реактивность);

- стабильность поведения в условиях среды эксплуатации.

Остановимся на рассмотрении некоторых требований к плёночным материалам, подробная информация о которых может быть найдена в [13].

Прозрачность. Световые потери в плёнках должны быть минимальны, что особенно важно при создании многослойных оптических покрытий из разных материалов. Обычно считается, что полные потери в многослойных системах - это сумма потерь на рассеяние и истинное поглощение. Какой из этих факторов является доминирующим, во многом зависит от конкретной ситуации. Потери, связанные с рассеянием, уменьшаются технологически при получении плёнок максимально оптически однородных, не содержащих на поверхности и в объеме пор, трещин, пузырьков и других подобных дефектов.

Потери, обусловленные истинным, присущим данному материалу, поглощением, могут быть уменьшены только правильным подбором вида материала к длине волны. Учитывая дисперсию показателя поглощения k выбираемого материала, для рабочей длины волны л0 используется область дисперсии достаточно далекая от края поглощения материала.

Чтобы световые потери в многослойных оптических покрытиях оставались незначительными, они должны быть менее 0,01 %. Это соответствует k ? 0,44Ч10-4 или б ? 10 см-1. Показатель преломления диэлектрических и полупроводниковых плёнок зависит от нескольких факторов:

- от природы материала или, точнее, от типа химической связи в материале. Обычно показатель преломления возрастает с увеличением атомного веса элемента; например, для углерода n = 2,38, для Si n = 3,4, для Ge n = 4,0 (на л = 4 мкм). В химических соединениях с преимущественно ионными связями показатель преломления ниже, чем в соединениях с доминирующей ковалентной связью. Так, для PbF₂ n = 1,76, для PbO n = 2,6, для PbTe n = 3,9;

от кристаллической структуры. Для плёнок TiO₂ характерна сильная зависимость n от температуры подложки (Ts), определяющая структуру плёнок. Так, в интервале от 20 °С до 400 °С плёнки могут быть либо аморфные, либо со структурой анатаза или рутила, либо представлять смесь аморфной и кристаллической фаз. При таком ДTs показатель преломления на длине волны 550 нм. может меняться в пределах 1,9 ч 2,6; - от изменения размера зерен, плотности, концентрации поглощенных паров воды и состава плёнок. Относительная плотность с есть отношение плотности плёнки (сf) к плотности массивного образца (сm). Относительная плотность и показатель преломления связаны соотношением: где nf и nm - показатели преломления для плёнки и массивного образца, соответственно.

(2.1)

Уменьшение с может быть связано со структурными дефектами, обусловленными внедрением в плёнку молекул газа, реиспарением внедренных молекул, наличием микропор. Увеличение Ts обычно приводит к возрастанию с. Рассмотренным требованиям к плёночным материалам многослойных интерференционных покрытий удовлетворяют диэлектрические и полупроводниковые материалы. Среди диэлектриков чаще всего применимы оксиды, фториды, некоторые хлориды, сульфиды и селениды. Среди полупроводников - кремний, германий и теллур.

В таблице 2.1 приведены значения оптических постоянных наиболее распространенных диэлектрических и полупроводниковых плёночных материалов, полученных различными методами. Следует отметить, что оптические постоянные существенно зависят как от способа получения плёнок, так и от технологических режимов. Следовательно, их следует рассматривать как ориентировочные.

Оксиды имеют очень высокую механическую прочность и химическую стабильность. Показатели преломления оксидов могут иметь различные значения, а также могут перекрывать широкий диапазон частот. Для покрытий с низким показателем преломления используют пленки SiO₂ и Si₂O₃. Промежуточные значения показателей преломления имеют пленки SiO, Al₂O₃, MgO, ThO₂, ZrO₂ и редкоземельные окислы. Высокими показателями преломления обладают CeO₂ и TiO₂.

Пленки SiO₂ (диоксида кремния) можно получить разными способами, но лучше всего для этого подходит электронно-лучевым испарение. При этом для получения плотных и стабильных пленок подложку необходимо нагревать до 150-200°С. Пленки SiO₂ получают также реактивным испарением SiO в ионизированном кислороде. Пленки SiO₂ прозрачны в области от 0,2 до 9 мкм. Показатель преломления при длине волны 550 нм. равен 1,46. Пленки, осажденные на горячие подложки, обладают высокой относительной плотностью, хорошей адгезией и очень высокой химической и механической стабильностью. Пленки Si₂O₃ образуются при испарении моноокиси кремния в атмосфере кислорода. Эти пленки имеют показатель преломления 1,55 и поглощают в ультрафиолетовой области. Однако это поглощение можно устранить предварительно, облучив его тем же ультрафиолетовым излучением. Пленки SiO (моноксид кремния) образуются при испарении SiO в среде без кислорода. Они поглощают в видимой области, но прозрачны в инфракрасном диапазоне вплоть до 8 мкм.

Средний показатель преломления SiO в видимом диапазоне равен 2, однако в инфракрасный этот показатель чуть ниже и составляет 1,8. Пленки обладают высокой химической и механической стабильностью и являются прекрасными покрытиями для инфракрасного диапазона.

Пленки ZrO₂ (диоксид циркония) также можно получить электронно-лучевым испарением, в результате которого молекулы оксида цинка мишени испаряются, оседая на подложке образуя тонкую плёнку. Полоса пропускания лежит в области от 0,34 до 12 мкм. Показатель преломления пленок до некоторой степени зависит от температуры подложки. Например, при комнатной температуре показатель преломления равен 1,97, но при температуре подложки равной 200 градусов этот показатель достигает 2,05. При использовании ZrO₂ возникает проблема, связанная с образованием неоднородных пленок, что, вероятно, обусловлено структурными дефектами. Пленки ZrO₂ обладают прекрасными механическими и химическими свойствами и легко совместимы с пленками других окислов в частности SiO₂.

Пленки Al₂O₃ (оксида кремния) получают только электроннолучевым испарением. При тщательном приготовлении пленки имеют полосу пропускания от 0,2 вплоть до 7 мкм. Пленки аморфны и обладают очень высокой твердостью и адгезией. Показатель преломления пленок Al2O3 примерно равен 1,6 в видимом диапазоне.

Пленки MgO (оксида магния) можно получать испарением электронным лучом; полоса пропускания таких пленок лежит в области от 0,22 до 8 мкм. Пленки имеют поликристаллическую структуру; размер кристаллитов увеличивается при повышении температуры подложки. При длительной выдержке на воздухе поверхность пленок MgO покрывается мутным голубоватым рассеивающим налетом. Поэтому пленки MgO нельзя использовать в оптических покрытиях в качестве внешнего слоя. Кроме того, пленки MgO не нашли широкого применения вследствие ограниченной стабильности.

ThO₂ испаряют электронным лучом. Пленки диоксида тория прозрачны в ультрафиолетовой области и имеют показатель преломления, меняющийся от 2,1 при толщине 0,2 мкм. и до 1,95 при толщине 0,3 мкм. Пленки ThO₂ используют в комбинации с SiO₂ для многослойных покрытий ультрафиолетового диапазона и для усиления отражения покрытий на алюминии. ThO₂ радиоактивен, и поэтому необходимо соблюдать определённые меры предосторожности.

Оксиды редкоземельных элементов (La₂O₃, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sc₂O₃, Y₂O₃) образуют пленки с показателями преломления от 1,9 до 2,1. Они обладаю хорошей прозрачностью в видимой области и в ближней ультрафиолетовой области спектра. Все эти оксиды испаряют из вольфрамовых лодочек. Реактивное испарение и высокая температура подложки повышает однородность пленок и воспроизводимость их свойств. Все пленки имеют довольно высокую стабильность, за исключением La₂O₃, которые чувствительны к влаге. Sc₂O₃ и Y₂O₃ - наиболее перспективные материалы, так как они сочетают высокую стабильность при средних значениях показателя преломления 1,9 с широкой полосой пропускания.

Пленки CeO₂ (оксида церия) получают термическим резистивным и электроннолучевым испарением. Их полоса пропускания простирается от видимой области до инфракрасного диапазона вплоть до 12 мкм. Пленки CeO₂, осажденные на более нагретые подложки, обнаруживают слабое поглощение в области 0,4-0,5 мкм. Толстые пленки сильно рассеивают свет, что ограничивает их применение в ИК-диапазоне. Показатель преломления пленок CeO₂ сильно зависит от температуры подложки. Пленки имеют поликристаллическую структуру при любых температурах подложки, а различие в показателях преломления обусловлено различной концентрацией границ зерен, так как при повышении температуры подложки размер кристаллита увеличивается и, следовательно, уменьшается влияние межозёрных границ. Пленки CeO₂ очень стабильны, тверды и обладают высокой адгезией. Вместе с пленками MgF₂ или SiO₂ они используются в многослойных покрытиях высокого отражения.

Пленки TiO₂ (двуокись титана) имеют высокую твердость, адгезию и химическую устойчивость. Высококачественные пленки TiO₂ можно получить лишь методом реактивного испарения TiO. Пленки прозрачны в видимой и ближней ИК-областях. Толстые пленки TiO₂ обнаруживают рассеяние света в ИК-диапазоне вблизи 3 мкм, что ограничивает их применение в этом диапазоне. Показатель преломления пленок TiO₂ очень сильно зависит от температуры подложки так ка при её изменении наблюдается переход от аморфных пленок к пленкам со структурой анатаза или рутила, а также от условий напыления: скорости конденсации и давления остаточной атмосферы. Поэтому значения показателя преломления TiO₂ могут отличаться в пределах от 1,9 до 2,6. В пленках TiO₂, полученных реактивным испарением в ионизированном кислороде, наблюдались высокие растягивающие напряжения (от 3600 до 2200 кг/см ² в зависимости от толщины пленки). Пленки TiO₂ применяются в интерференционных зеркалах обычно в комбинации с SiO₂.

Помимо оксидных материалов в оптике и не только используют и другие, в качестве сравнения их с оксидными материалами приведем некоторые из них.

Галогениды и, в частности, фториды принадлежат к классу материалов, которые легко испаряются и конденсируются, сохраняя стехиометрию. Исключительно важное значение среди фторидов имеют криолит (Na3AlF6 - соединение NaF и AlF3), MgF2 и ThF4.

Криолит испаряют из тиглей, изготовленных из тугоплавких металлов. Масс-спектрометрический анализ показывает, что криолит диссоциирует при нагревании. При более низких температурах испарителя в газовой фазе преобладает NaF, а при более высоких - AlF₃. Поэтому состав получаемых плёнок зависит от температуры резистивного испарителя и скорости испарения. Плёнки криолита прозрачны и имеют низкий коэффициент поглощения в области длин волн 0,2-14 мкм. Их показатель преломления зависит от условий испарения и состава полученной плёнки n NaF = 1,29 ч 1,31, n AlF₃ = 1,385. Значения показателя преломления плёнок криолита n Na₃AlF₆ = 1,28 ч 1,36. Средней величиной считается n = 1,35. Плёнки поглощают пары воды в процессе и после испарения, что накладывает дополнительные требования к условиям эксплуатации покрытий.

...