Физико-технологические особенности вакуумных методов формирования оксидных покрытий

Плёнки AlF3 наносятся сублимацией при 1100 °С из молибденовых тиглей. Они прозрачны в области 0,195 ч 10 мкм; показатель преломления в вакууме равен 1,23, на воздухе - 1,38. Такая большая разница объясняется малой плотностью плёнки по отношению к объемному кристаллу. MgF₂ легко испаряется из танталовых или вольфрамовых лодочек, а также с помощью электронного луча. Плёнки MgF₂ используются в диапазоне длин волн 0,115 ч 4 мкм. Выше этого значения в четвертьволновой плёнке появляются трещины из-за высоких внутренних механических напряжений. Кроме того, в плёнках микронной толщины поглощение отсутствует только до л = 4 мкм, выше которой ощутимое поглощение дают структурные дефекты плёнки. В более тонких плёнках верхняя граничная длина волны высокой степени пропускания может достигать 10 мкм. Показатель преломления плёнок из фторида магния, из-за высокой пористости, в видимой области зависит от температуры подложки и количества поглощенной влаги. Увеличение температуры подложки увеличивает показатель преломления и усиливает зависимость от других технологических параметров - таких, как давление пара. Плёнки MgF2 всегда имеют поликристаллическую структуру, хотя в тонких плёнках и плёнках, осажденных на холодные подложки, величина зерна значительно меньше, чем в толстых плёнках или плёнках, осажденных на нагретые подложки. При толщинах более 100 нм плёнки становятся оптически неоднородными. В плёнках MgF2 обнаружены очень высокие растягивающие напряжения (300-500 МПа при толщине 100 нм). Механические и химические свойства плёнок в основном зависят от плотности. Плёнки с высокой плотностью, полученные при температуре подложки 300 °С или путем отжига после осаждения, очень стабильны, тверды и обладают хорошей адгезией.

Плёнки ThF₄ чаще используются в диэлектрических зеркалах, особенно в лазерной технике. Для испарения ThF₄ используются лодочки из тантала. Получаемые плёнки прозрачны в диапазоне длин волн 0,2 ч 15 мкм. Показатель преломления при л = 550 нм. равен 1,52. Плёнки очень стабильны механически и химически устойчивы. Плотность плёнок зависит от условий их приготовления. В плёнках ThF4 наблюдаются растягивающие напряжения 110 ч 150 МПа, которые при выдержке на воздухе заметно уменьшаются. Толстые плёнки ThF₄ не растрескиваются и не отслаиваются, что делает их вполне пригодными для использования в инфракрасном диапазоне. ThF₄ - радиоактивен. Необходимо соблюдать все меры предосторожности, предусмотренные при работе с радиоактивными материалами, в соответствии с имеющимися правилами.

Кроме рассмотренных материалов, в интерференционной оптике применяют и другие фториды - такие, как CeF₃, LiF, BaF₂, PbF₂. Достоинства и недостатки описанных выше фторидов приведены в таблице 2.2.

Сульфиды и селениды. ZnS применяется в оптических покрытиях для видимой и ИК- областей спектра. Плёнки ZnS часто используются в комбинации с плёнками фторидов типа Na₃AlF₆, MgF₂, ThF₄, обладающими низкими показателями преломления. Также ZnS очень хорошо совмещается с полупроводниковыми материалами (например, с PbTe, Ge), так как образует толстые плёнки, которые не растрескиваются и не отслаиваются при работе в ИК-диапазоне. Полоса пропускания таких покрытий перекрывает видимый и ИК-60 диапазон вплоть до 14 мкм.

Показатель преломления в видимой области изменяется от 2,6 до 2,3, обнаруживая вблизи края поглощения сильную дисперсию. В ИК-области показатель преломления ~ 2,3. В УФ-диапазоне плёнки ZnS полностью поглощают. Плёнки обладают высокой относительной плотностью. Стабильность плёнок ZnS сильно зависит от чистоты и способа предварительной обработки подложки. ZnS испаряется при температуре 1200 °С. При нагреве ZnS диссоциирует на Zn и S. При конденсации Zn и S снова ассоциируют в ZnS. Этим объясняется сильная зависимость коэффициента конденсации от температуры подложки даже в области 20 ч 300 °С. ZnS испаряют из молибденовых и вольфрамовых лодочек.

ZnSe во многом аналогичен ZnS. Плёнки ZnSe используют в производстве лазерных зеркал. Недостатком этих плёнок является наличие поглощения в коротковолновой части видимого диапазона (до 0,46 мкм), а преимуществом - высокий показатель преломления (n = 2,65 при л = 550 нм). Sb₂S₃ имеет высокий показатель преломления в красной части видимого диапазона. В более коротковолновой области он сильно поглощает. Показатель преломления Sb2S3 2,35 при л = 600 нм.

А также использование чистых несоединённых химически с кислородом полупроводников.

Полупроводники, как и многие материалы используются в спектральном диапазоне, соответствующем энергиям, меньшим ширины запрещенной зоны. Они обладают высоким показателем преломления. Плёнки Si, Ge и Te получают методом испарения в вакууме (предпочтительнее - электронно-лучевое) и методами ионно-плазменного напыления. Структура плёнок аморфная, поскольку используются невысокие температуры подложки до 300 °С. Оптические свойства плёнок зависят от многих технологических параметров, таких как температура подложки, скорость нанесения плёнки, давление и состав остаточной атмосферы. Влияние условий напыления на показатель преломления плёнок не является критическим, поскольку не дает существенных (более 10 %) отклонений его величины, и в сочетании с низкопреломляющим SiO₂ граница раздела SiO₂ полупроводник дает высокий уровень отражения.

Плёнки аморфного кремния (а-Si) пропускают в области 1,1 ч 9 мкм.

При л > 9 мкм плёнки поглощают свет из-за присутствия в них кислорода. При л = 3 мкм. n Si = 3,4. Плёнки кремния тверды и устойчивы.

Плёнки аморфного германия (а-Ge) обладают высокой прозрачностью, начиная с л ? 2 мкм и далее в сторону больших длин волн. Показатель преломления плёнок германия выше, чем у массивных образцов, и зависит от способа испарения (лодочка или электронный луч), температуры подложки и давления. Для плёнок, нанесенных на холодную подложку: n = 4,4 при л = 2 мкм и n = 4,3 при л = 4 мкм. Плёнки Ge прочны и хорошо совмещаются в многослойных системах с плёнками SiO или ZnS. Плёнки Te пропускают в области 4-8 мкм. Показатель преломления высок n = 5,5. Однако плёнки теллура не обладают высокой механической прочностью.

Следует понимать, что показатели преломления всех представленных плёнок как в описании, так и в табличных значениях условный, т.к. абсолютно одинаковые условия при каждом нанесении даже одних и тех же структур, не говоря уже о материалах нанесение которых представляет особую и зачастую трудоёмкую работу, невозможен фактически.

Ведь хотя мы и знаем, что такой важный или вернее сказать ключевой параметр всех оптических покрытий как показатель преломления зависит не только от условий его создания. Условия хранения и эксплуатации также влияют на все характеристики, однако стоит заметить, что при создании покрытий в более чистых условиях и хорошей очистки подложки покрытия могут долгое время сохранять свои свойства.

Непостоянство показателя преломления зачастую вызвано примесями других элементов или пористостью. Как известно испаряемые мишени тоже могут быть с высоким содержанием примесей и при осаждении их на подложку может нарушатся структура кристаллов и образовываться разного рода структурных дефектов, начиная от точечных и заканчивая винтовыми.

В случае с порами на открытом пространстве абсорбируется вода и может снижать показатель преломления плёнок, у которых показатель преломления больше или меньше чем у воды, то есть 1,333 при комнатной температуре.

Для удобства восприятия информации в таблице 2.1 приведены оптические свойства оксидных и других материалов и способы их получения, а в таблице 2.2 их достоинства и недостатки.

Таблица 2.1 - Параметры и методы получения плёночных материалов оптических применений

2.3 Контроль толщины покрытия в процессе его формирования

Поскольку при формировании большинства плёночных покрытий их свойства кардинальным образом зависят от толщины. В виду этого контроль этой самой толщины должен быть максимально точным и именно для этого предназначена встраиваемая система контроля оптических характеристик, модель Iris 0211 (далее СОК Iris), предназначена для измерения спектральных характеристик отражения и пропускания плоских оптических деталей и покрытий на них. Программное обеспечение, поставляемое с СОК Iris, позволяет отображать на интерфейсе измеренный спектр и сохраненные спектры отражения и пропускания, а также управлять параметрами измерения. Основные параметры СОК Iris приведены в таблице 2.4.

На рисунке 2.4 представлена оптическая схема СОК Iris. СОК Iris состоит из пяти основных узлов:

- блок управления и регистрации;

- узел конденсора "на пропускание";

- узел конденсора "на отражение" и объектива;

- узел источника излучения дейтериевый;

- узел источника излучения галогенный.

Таблица 2.4 - Характеристики системы оптического контроля Iris 0211

3.1 Определение влагосодержания в тонких плёнках оксидных соединений

Плёнки тугоплавких окислов (SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO₂) нанесённых разными способами широко используются в микроэлектронике, радио и космической технике в качестве защитных и изолирующих слоёв. При использовании их в качестве оптических покрытий к ним в связи с возрастающими требованиями ставят весьма жёсткие специфические условия. Плёнки должны быть прозрачны в широком диапазоне длин волн, иметь стабильный показатель преломления, который является одним из основных признаков однородности состава, хорошее сцепление с подложкой или по-другому иметь хорошую адгезию, плёнка должна иметь высокую прочность будь то механическое химическое или лучевое воздействие.

Как показывает анализ литературных источников и научных данных, основные закономерности формирования структуры лазерным напылением значительно не отличаются от общих законов кристаллизации или фазовых переходах, которые можно наблюдать в традиционных методах [18].

Существенные отличия конденсации и формирования структуры при лазерном напылении в основном связаны с некоторыми свойствами лазерного излучения, а именно фазовый и энергетический состав [19].

Исследование свойств и особенностей конденсации указанных выше окислов посвящено большое количество работ [3-20]. Необходимо что для получения совершенных по структуре плёнок, а именно с высокой стабильностью оптических свойств является до сих пор актуальной и не до конца технологически решенной для многих типов испарительных систем [2,3,20], в том числе и лазерных [21].

Известно [3]‚ что пленки SiO₂ имеют различные показатели преломления в зависимости от методов получения. Получение пленок двуокиси кремния методом распыления кварцевого стекла на установке УВН-2М-3‚ осаждение из газовой смеси моносилана, кислорода, аргона, азота в высокочастотном разряде (частотой 440 кГц), выполненное на установке УНС-1М, получение осаждением из парогазовой смеси моносилана и аргона в плазме тлеющего разряда не установке УВП-2 получение методом пиролитического разложения на установке УВП-1, что основной причиной нестабильности показателя преломления (изменяется от 1.45 до 1.51, контроль производился эллипсометром Э-1) является наличие примесных фаз, состоящих в основном Si₂O₃. Наиболее совершенными по структуре и фазовому составу, а также оптическим свойствам отличались пленки, полученные методом пиролитического разложения ТЭОС. На основании экспериментальных результатов [3] сделан вывод, что для получаемые в строго выдержанных технологических параметрах, отличаются малым количеством адсорбированной воды и соответственно пор в которых она находится, невелико и существенно отличие показателя преломления от среднего значения.

Стабилизация параметров пленок SiO₂‚ полученных термическим испарением в вакууме предпринята в работе [2]‚ предложена методика изготовления стабильных пленок двуокиси кремнии путем термического испарения моноокиси кремния SiO в атмосфере ионизированного кислорода. Качество плёнок проводилось по результатам испытаний при воздействии 98 % относительной влажности при температуре 40 ⁰С в течении 5 суток. Возрастание пропускания плёнки в диапазоне поглощения воды 2.7-3.2 мкм. служило доказательством уменьшения пористости поверхности плёнки, и образование более плотноупакованных структур SiO₂. Полоса поглощения равная 9.35 мкм. соответствующей связи SiO, характеризовало повышение плотности упаковки данной пленки. Количественные значении пористости и влагосодержания в пленках в работе [2] отсутствуют. Существующие методы определения пористости и влагосодержание пленочных структур описаны в [22-24]. В [25] использовалось изменение пористой структуры и свойств просветляющих слоев из SiO₂ и ТіО₂ результате термической обработки. Для пленок SiO₂ по мере увеличения температуры характерно монотонное изменение структурных параметров‚ а именно про исходит постепенное сжатие пленки, приводящее к уменьшению объема пор и пористости. Однако прогрев пленок SiO₂ в плоть до 450 °С не позволяет значительно снизить влагосодержание и объем пор. По-иномуведут себя пленки ТіO₂. Сокращение толщины пленки, объема пор сопровождается у них резким изменением вида изотерм адсорбции появлением гистерезисных петель и их сдвигом по мере повышении температуры обработки. В интервале температур 320-4ОО°С пленки ТіO2 имели отчётливые признаки кристаллической структуры с параметрами решеток. Пленки TiO₂ при повышенных температурах проходят стадию кристаллизации, которая сопровождается увеличением размера пор в то время, как пористость и общий объем пор уменьшается. В [26] поковано, что действие влажной атмосферы и температуры сопровождается возрастанием показателя преломления. Количественная оценка проводится на основании уравнения, применяемого в рефрактометрии при анализе простейших систем. Это уравнение является общей закономерностью известной как "правило смещения":

n = n₁и₁+ n₂и₂+ n₃и₃ (3.1)

где n - суммарный показатель преломления; n₁ -показатель преломления скелета пленки; n₂ - показатель преломления воды, адсорбирующей в порах, n₂=1,33; n₃ - показатель преломления воздуха, который мы берём равным 1;

и₁ - доля объема, приходящаяся на скелет плёнки; и₂ - доля объема, приходящаяся на поры, заполненные водой;

и₃ - доля объема, приходящаяся на поры свободные от воды.

При этом суммарный объём должен быть равен 1, и выражен в формуле:

и₁+ и₁+ и₁=1 (3.2)

справедливо также и соотношение:

n₀ = 1+(n_1-1)и₂ (3.3)

где n₀ -величина показателей преломления пленки в условиях, когда поры полностью освобождены от адсорбированной воды. В работах [24,27] описан экспериментальный метод определенна характеристик пористости вакуумных конденсатов с помощью пьезоэлектрического кварцевого резонатора, основанный на определении поверхностной плотности скелета пленки и адсорбированной в открытых порах влаги.

Пленки А1₂O₃ и TiO₂ получали электронно-лучевым способом Установлены незначительные изменения плотности (от 2.64 до 2.91 г/см) и пористости (от 34 до 29 %) пленок А 1₂O₃ при изменении температуры подложки от 20до 350 °С. Пленки TiO₂ на нагреваемых подложках поликристаллические, а А1₂O_{3 -} аморфные. При повышении температуры подложки у пленок А 1₂O₃ толщиной 100 нм появлялась столбчато-кристаллическая структура с характерным диаметром колон 12-17 нм. Но такая структура приводит к большой пористости пленок, причем значительная часть пор является сквозной и полностью заполняется водой при влажности 70 % не говоря уже о более влажном воздухе. Применение реактивного испарения оксида алюминия при избыточном давлении кислорода, равном 2*10^-4 миллибар, на промышленной установке ВРИ 100 не позволило получить пленки А 1₂O₃ плотноупакованной структуры с отсутствием пор [27]. Было отмечено, что наличие пористости связано с разрыхляющим действием молекул кислорода Увеличение температуры подложки также не приводит к сильному уплотнению пленом А1₂O₃ плотность таких плёнок невысокая и равна P = 0,66-0,71.

Найдены значения P при всех значениях подложки в данном эксперименте и все они близки к теоретической величине P =0,78 получающейся для модельной структуры плёнки из цилиндрических колон с квадратной упаковкой. Доля воды, которая безвозвратно адсорбировалась на тонких плёнках оксида алюминия составляет примерно 5 %.

Множество методов снижения количества и объёма пор недостаточно полно отражены в литературе. В частности, почти полностью отсутствуют данные о возможности получения плёночных структур на основе тугоплавких окислов (А1₂O₃, TiO₂, SiO₂, ZrO₂), которые по своим свойствам отличаются минимальной пористостью и стабильностью оптических свойств при лазерном испарении [21]. Пористость пленок тугоплавких окислов приводит к существенным изменениям показателей преломления, нестабильности оптических свойств, в частности, к смешениям основных полос поглощения при эксплуатации покрытий в условиях влажной атмосферы и тем самым, к снижению срока эксплуатации оптических элементов.

Метод определения пористости и влагосодержания предложен в работе [24], несмотря на его точность требует специального оборудования (кварцевый монитор QSO 101 c пьезокристаллическим кварцевым резонатором); тем самым его практическое применение ограниченно.

Для расчета пористой плёнки в открытой среде можно использовать спектроскопический метод определения пористости пленок твёрдых веществ [22,23]. В работах была применена формула Лоренц-Лоренца, описанная в первой главе, с её помощью можно определить пористость плёнки, состоящую из двухкомпонентной системы, самой плёнки и находящейся в её порах абсорбированной воды. Метод заключается в исследовании спектров инфракрасного излучения на предмет поглощения излучения сорбированных плёнкой. Вода использовалась в качестве адсорбата. Затем для определения влагосодержания удобно воспользоваться очень характерной полосой поглощения воды с максимумом в окрестности 3360 см^-1. Так как материалы всех исследуемых слоев прозрачны в области 3350 см^-1, а средний размер пор в слоях на много меньше длины волны, то рассеивание в области 3350 см^-1 мало и величина показателя поглощения пленки в центре полосы будет обусловлена преимущественно поглощением капиллярной воды, содержащейся в слое Поскольку частоты валентных и деформационных колебаний капиллярной и физически адсорбированной воды незначительно отличаются от частот колебаний жидкой воды, можно считать соответствующие показатели поглощения близкими по величине.

Наблюдаемые значения толщины плёнки будут зависеть и от показателей преломления прозрачного вещества, образующего пленку, так как в целом прозрачное вещество пленки и поглощающий адсорбат образуют систему с определенными оптическими постоянными, которые можно рассчитать по формуле Лоренц-Лоренца [28] формула 1.23:

,

,

показатель преломления жидкой воды для длинны волны и показателя преломления воды n =1,27-0,306.

Величина k зависит от n, поэтому определив экспериментально k в области поглощения адсорбата и прозрачности вещества пленки, а также зная n адсорбата (в нашем случае воды) и n_в, можно по формуле Лоренца-Лоренца найти относительное содержание адсорбата в пленке. При этом k может быть определена любым способом (по спектрам отражения, пропускания, эллипсометрически и так далее), выбор которого определяется толщиной пленки и значением k_пл.

В литературе известно большое количество методов определения оптических постоянных тонких пленок [29-31].

Для определения оптических постоянных тонких пленок рациональным методом является метод одновременного измерения на отражение и просвет (расчет производят по формулам Френеля) [30]. Эллипсометрически метод позволяет уловить весьма тонкие несовершенства в непоглощающих слоях [29]. Для использования и расчета п и к по методу Крамерса-Кронига [29] необходимо знать общий вид спектров поглощения в широком интервале, что не всегда приемлемо. Для быстрого расчета оптических постоянных тонких пленок используют спектрофотометрический метод [31], который применим и для слабо поглощающих сред. Оптимальный метод определения n и k исходит из конкретной задачи и значений величин n и k.

В основу расчета n и k нами положено теоретическая модель, учитывающая многократное отражение излучения от границ пленки.

Учет многократного отражения от системы пленка-подложка дает следующие значения для коэффициентов отражения и пропускания которые рассчитываются из формул в первой главе 1.18-1.20.

Используя компьютер, в программах Exel или MathCad подставляя формулы можно узнать все характеристики плёнки в том числе и пористость.

В итоге мы получаем численные значения показателя пористости плёнок двуокиси кремния и титана, в таблице 3.1 можно увидеть, что при увеличении температуры подложки наблюдается уменьшение количества пор и соответственно влаги которая находиться в них. Одновременно с этим растёт и показатель преломления, это связано с тем что при уменьшении пор и количества воды плотность структуры увеличивается. При этом если при более низких температурах подвижность при осаждении на подложку молекул была ниже чем на высоких температурах, а это значит, что диаметр пор в таком случае будет намного больше при одинаковых способах испарения.

3.2 Уменьшение пористости оксидов кремния и титана путём лазерной обработки поверхности

В работах [32,33] исследованы влагосодержание и структурные особенности пленок SiO₂и TiO₂. широко используемых в качестве защитных покрытий, а также компонентов с низким и высоким показателем преломления при формировании разного рода интерференционных покрытий. Испаряемые мишени были спрессованные таблетки SiO₂и TiO₂, расстояние от испаряемых мишеней до подложек было порядка 35-40 см.

Испаряли с помощью электронного пучка в вакуумной камере с давлением 7Ч10^-3 Па.

Таблица 3.1 - Пористость плёнок двуокиси кремния и двуокиси титана, полученные электронною лучевым испарением

В работах [32,33] также представлены результаты воздействия лазерного излучения в процессе осаждения на подложку с весьма впечатляющими результатами.

В таблице 3.2 можно увидеть, как уменьшается пористость под воздействием лазерного облучения твердотельного лазера на алюмоиттриевом гранате, рабочая длинна волны которого равна 1,06 мкм при длительности импульса 700 мкс с частотой 240 кГц и энергии импульса 6 Дж.

Таблица 3.2 - Пористость плёнок двуокиси кремния и двуокиси титана, до и после обработки

Спектральная характеристика пленок двуокиси кремния, не подверженных лазерной обработке, представлена на рисунке 3.1 линией голубого цвета.

Рисунок 3.1 - Спектры поглощения двуокиси кремния

В атмосфере влажного воздуха (испытания проводились на подложках кварца КИ согласно ГОСТ 20 57.406-81) сорбируют атмосферную воду, на что указывает незначительная полоса поглощения у 3650 см^-1, приписываемая гидроксилу и сильная полоса у 3350 см^-1, обусловленная поглощением света молекулами капиллярной воды.

Полосы деформационных колебаний воды очень слабо проявляются у 930см^-1 и 1620 см^-1. Небольшое плечо, расположенное к 880 см^-1 говорит нам о наличии промежуточного окисла Si₂O₃ полоса 800 см^-1 относится к валентным колебаниям смай Si-0 амфорного окисла SiO₂.

Основная полоса поглощения соответствует удлинённой связи Si-0 расположена для пленки двуокиси кремния у 1085 см^-1. Различная толщина исследуемых пленок практически не имеет относительной интенсивности полос 3650 см^-1 3360 см^-1.

Спектральная характеристика пленок, которые после осаждения подвергались импульсному лазерному облучению представлены на рисунке 3.1 линией коричневым цветом.

Такие образцы пленок двуокиси кремния практически не содержат полос погашения воды. на что указывает отсутствие полосы поглощения у 3350 см^-1, отсутствуют также полосы у 930 см^-1 и 1820 см^-1.

У таких пленок не содержится примесная Si₂O₃ что подтверждается отсутствием полос поглощения спектров у 880 см^-1.

Отсутствие полос поглощения воды, а также примесных фаз, низкий показатель преломления n-1,45 позволяют сделать вывод о плотности и влагостойкость таких пленок (испытания проводились на воздействие повышенной влажности воздуха по ускоренному циклу, оказалось, что стойкость к влаге в 2-3 раза выше чем пленок двуокиси кремния, полученных вакуумным испарением без обработки. Инфракрасный спектр пропускания пленок двуокиси титана, не подверженных обработке представлен на рисунке 3.2 кривой голубого цвета.

Рисунок 3.2 - Спектры поглощения двуокиси титана

Характерное поглощение в спектре в низкочастотной области 400-1100 см^-1. В спектре заметны частоты поглощения связей Ti-O у 480 см^-1 и Ti₂O₃ на частоте 550 см^-1.

Воздействие излучения на пленки ТiO₂ в процессе их образования позволяет осуществить искусственное старение пленки с помощью изменения ее структуры. При этом происходит усиление связи металл-кислород в ряду TiO и Ti₂O₃. В рутиле осуществляется наряду с ковалентной в основном ионная связь. При переходе от высших окислов титана к низшим процентное отношение этих видов связи изменяется в пользу ковалентной.

Кривая коричневого цвета рис. 3.2 характеризует инфракрасный спектр пропускания пленок двуокиси титана, подверженных лазерному воздействию.

Наблюдается исчезновение полос 3330 см^-1, 2865-2965 см^-1, что видно из графика. Практически отсутствует полоса валентных колебаний Ti-О, что свидетельствует об исчезновении принести фазы Тi₂O₃.

Полоса 550 см^-1 свидетельствует об образовании плёнки двуокиси титана без наличия примесной фазы Ti₂O₃ т. e. стехиометрически чистого состава. Исчезновение полос 3330 см^-1, 2865-2965 см^-1 свидетельствует о том, что пленки двуокиси титана практически не содержат примеси ТiOН и воды. Стабильность свойств и влагостойкость пленок двуокиси титана в 3-4 раза выше, чем у пленок ТiO₂, полученным электронно-лучевым испарением без воздействия ОКГ.

3.3 Уменьшение влагосодержания тугоплавких оксидов путём отжига

При температурном отжиге воздействие на плёнку осуществляется при помощи высоких температур. Для такого метода снижение содержание пор, а следовательно, и влагосодержания, подходят печи которые могут выдерживать высокие температуры, длительность отжига может варьироваться от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от того какое качество нам нужно.

Температуру отжига мы выбрали согласно рекомендациям источников, которая варьировалась от 370 до 450 ^OC. Соответственно при обработке мы брали температуру равную чуть выше средней от рекомендуемой (420 ^OC).

Отжиг проводили в течении 80 минут, именно такого времени достаточно для образования плотных структур с минимальным количествам пор, и уменьшения особо больших пор до размеров, в которые вода проникнуть не может.

Графики кривых спектра пропускания оксида кремния до обработки отжигом и после представлены на рисунке 3.3, в них мы также смотрим влагосодержание по спектрам пропускания, и на длине волны при котором вода максимально поглощает излучение.

Рисунок 3.3 - Спектры поглощения двуокиси кремния до и после обработки

Характерные кривые ИК-спектров пропускании для пленок SiO₂ на подложках из кварца КИ, подверженных температурной обработке приведены на рисунке 3.3. Пропускание зарегистрировано в полосе поглощения воды с максимумом у 3400 см^-1. При значениях температуры равной 420^OC происходит снижение величины пропускания в полосе поглощения воды кривая представленной на рисунке 3,3 коричневым цветом.

При обработке сильно пористых структур пленок SiO₂ где U выше 0,8 и при обработке пленки лазерным излучением с интенсивностью на поверхности равной 10⁷ Вт/см², при высокой частоте следования импульсов возможны разрушение пленки.

В термической обработке таких разрушений не наблюдалось. На рисунке можно пронаблюдать уменьшение примесных фаз окисла Si₂O₃ полоса 800 см^-1 и у Si-0 с поглощением 1085 см^-1. Отсутствие Si₂O₃ подтверждается отсутствием полос поглощения спектров у 880 см^-1.

Спектр пропускания оксида циркония представлен на рисунке 3.4 можно изначально пронаблюдать что пористость до обработки была невысокой так как отсутствует значительное поглощение в области от 2,7 до 3.3 мкм.

Рисунок 3.4 - Спектры поглощения двуокиси циркония до и после обработки

После обработки пористость плёнок снизилась, с уверенностью можно отметить что плёнки циркония хорошо приспособлены для использования их на воздухе так как количество пор и воды в них уменьшилось после обработки можно сказать отсутствует, об этом свидетельствует исчезновение спектра поглощения на длине волны 3350 см^-1.

В таблице 3.3 приведены значения пористости кремния и циркония которые подвергались температурной обработке.

Таблица 3.3 - Пористость плёнок двуокиси кремния и циркония до и после отжига

Стоит заметить, что отжиг требует значительных затрат энергии и времени, а плёнки при этом получаются довольно качественные, которые можно использовать в оптике для различных применений, в частности из циркония и кремния можно получить многослойные поляризующие покрытия с чередующимися слоями этих элементов, не стоит забывать, что не обработанные должным образом материалы могут стать серьёзной проблемой в оптических системах, где используется большая мощность.

К при...