Эллипсометрия неоднородных анизотропных оптических систем и шероховатой поверхности неоднородной подложки

Из проведенного теоретического анализа следует, что при среднеквадратической высоте микрорельефа у?15 Е определить корреляционную функцию Rш(r) шероховатой поверхности кремния возможно при проведении эллипсо-метрических измерений при углах падения светового пучка цj=71оч75о, но при среднеквадратической высоте шероховатости у?10 Е условие (29) не выполняется и распознать вид корреляционной функции Rш(r) в методе эллипсометрии для такой отражающей системы не представляется возможным (рис. 4, в). Однако это не означает, что для малых высот микрорельфной поверхности нельзя определять ее параметры.

Численный эксперимент проведенный с целью выяснения влияния вида корреляционной функции шероховатой поверхности на изменение состояния поляризации отраженного светового пучка показал, что при малой среднеквадратичной высоте шероховатой поверхности (у?30Е) решение обратной задачи эллипсометрии для одних и тех же значений поляризационных углов Ш и Д, но разных видов корреляционных функций дает в пределах экспериментальных погрешностей дает одно и тоже значение среднеквадратической высоты микро-рельефа у поверхности, а между значениями корреляционных расстояний г для гауссовой и экспоненциальной функциями выполняются соотношения, которые аналогичны по своему физическому содержанию соотношениям используемым при сравнении средних параметров неоднородных ПС с различным видом оптического профиля е(z).

Также показано, что не учет влияния поляризационных свойств шероховатой поверхности может в ряде случаев приводить не только к ошибкам в расчете оптических параметров ПС, но и к ошибкам в определении вида оптического профиля ПС.

В третьей главе ?Методы эллипсометрического контроля оптических характеристик поверхностных слоев элементов лазерной техники? изложены методы эллипсометрического и спектроскопического контроля оптических характеристик неоднородных слоев и шероховатой поверхности внутрирезонаторных элементов ионных лазеров.

Критерием качества оптических внутрирезонаторных элементов ионных лазеров в видимой и УФ областях спектра, является величина потерь излучения на этих элементах. Для объективной оценки качества изготовления оптических элементов необходимо различать потери оптического излучения, вызванные изменением структуры ПС детали, от потерь связанных с ослаблением оптического излучения в объеме материала, из которого выполнена эта деталь.

В качестве объектов исследования были использованы оптические элементы выполненные из кристаллического кварца и кварцевых стекjл, полученных разными технологическими способами: высокотемпературным гидролизом паров тетрахлорида кремния в кислородно-водородном пламени; вакуум-но-компрессионным методом плавления кристаллов кварца; плавлением кварца в кислородно-водородном пламени. Для преодоления односторонности описания совокупности технологических факторов, влияющих на структуру кварцевого стекла, изучение его оптической однородности проводилось на основе комплексного подхода к исследованию различных физико-химических свойств силикатной системы (плотности р, показателя преломления n, показателя ослабления излучения мл (см-1) и концентрации ОН-групп СОН) по блоку паро-фазного кварцевого стекла методами ИК и УФ спектрофотометрии, интерферометрии, эллипсометрии и термоградиентным флотационным методом.

Оптическая неоднородность в блоках кварцевого стекла обусловлена, в основном, двумя факторами. Во-первых, разным участкам блока стекла соответствует определенная «фиктивная» температура Т, от значения которой, как правило, зависит позиционная (или геометрическая) неупорядоченность структуры кремнекислородной сетки кварцевого стекла, которая, в свою очередь, может быть связана с образованием кластеров или комплексов с тетрагональными искажениями в октаэдрическом комплексе [SiO4/2]о или с образованием локальной неоднородности близкой к структуре кристобалита или тридимита. Во-вторых - неоднородностью химического состава стекла, обусловленного, например, наличием в объеме материала градиента концентрации гидроксильных ОН-групп, т.е. различных химических связей в силикатной системе SiOx(OH)y - комбинационной (или химической) неупорядоченностью кремнекислородной сетки по радиусу R блока кварцевого стекла.

Измерение оптической неоднородности по показателю преломления Дn(R) по радиусу R блока парофазного кварцевого стекла осуществлялось в интерферометре Тваймана c погрешностью измерения Sn=±1·10-6. Плотность образцов р(Т, СОН) измерялась термоградиентным флотационным методом, разработанным в ФТИ им. А.Ф.Иоффе, с погрешностью Sp=±3·10-5 г/cм3. В качестве рабочей жидкости использовалась бинарная система дибромэтан-бромформ, концентрация которой была подобрана так, чтобы при температуре Т=25ч30 оС плотность кварца находилась между крайними значениями плотности раствора в термоградиентной трубке. Измерение плотности образцов осуществлялось при достижении ими флотационного равновесия в течении t?2 часов. В качестве эталона использовался образец кварцевого стекла, плотность которого была предварительно измерена методом гидростатического взвешивания с точностью Sр=1·10-5 г/cм3 в ВНИИМ им. Д.И. Менделеева. В процессе измерений плотность образца определялась по формуле:

, (31)

где робр.- плотность исследуемого образца; рэт. .- плотность эталона; в. - коэффициент объемного расширения рабочей жидкости; Т - температура. Знак «+» или «-» выбирается в зависимости от положения образца относительно эталона в термоградиентной трубке.

Методом ИК-спектроскопии в образцах кварцевого стекла по интенсивности полосы при н=3680 см-1 (л=2,72 мкм) контролировалось содержание связанных гидроксильных групп Si-O-Н, а при н=2540 см -1 (л=3,94 мкм) содержание групп Si-Н. Результаты исследования оптической однородности паро-фазного кварцевого стекла КС-4В по показателю преломления Дn(R) сопоставлялись с изменением «фиктивной» температуры Т(R) и концентрации СОН ОН-групп в различных блоках парофазного кварцевого стекла(рис.5).

Видно, что местонахождение экстремумов (min и max) физико-химических параметров Т(R), СОН(R), Дn(R)и характер их изменения в разных блоках кварцевого стекла практически совпадают. Если совпадение по блоку «фиктивной» температуры Т(R) и концентрации СОН (R) (рис.5, а, б, кривые 1) можно объяснить тем, что растворимость ОН-групп в области расплава кварцевого стекла растет с повышением температуры (химическая неупорядоченность структуры кварцевого стекла), то изменение показателя преломления Дn(R) следует связывать также и с позиционной неупорядоченностью структуры стек-ла.

Рис.5 Изменение «фиктивной» температуры Т(R) (а), концентрации СОН (R) гидролитических ОН-групп (б), оптической однородности по показателю преломления Дn(R) (в) по диаметру различных блоков (1,2,3) парофазного кварцевого стекла КС-4В и номограмма распределения показателя ослабления УФ излучения Р(м) для различных партий кварцевого стекла (г).

Путем измерений коэффициента пропускания Тл на спектрофотометре «Specord M40» при длине волны л=200 нм определялся показатель ослабления излучения мл по формуле:

(32)

где То - коэффициент пропускания образца с учетом потерь излучения на френелевское отражение от поверхностей детали; L - толщина образца в см. Показатель преломления кварцевого стекла при л=200 нмno=1,5465, значение lgТо= -0,0482, погрешность измерения показателя ослабления излучения равна Sм=±5·10-4 cм-1.

На рис. 5, г показаны гистограммы распределения показателя ослабления излучения Р(м) для всех образцов парофазного кварцевого стекла (блоки 1,2,3), полированного первоначально по стандартной технологии в водной суспензии полирита на глубину съема материала h?10 мкм (партия 1), а затем по методу глубокого полирования с добавлением в полирующую суспензию диоксида церия (~ 20 мас.% CeO2) на глубину съема материала h?20 мкм (партия 2). Из представленных данных следует, что на потери оптического излучения мл влияет не только неоднородность физико-химической структуры и состава по блоку парофазного стекла, но и неоднородность физико-химической структуры ПС, образованного при полировании оптического элемента. Поэтому расхождение между средними значениями мср и м/ср для первой и второй партии кварцевого стекла следует отнести к влиянию физико-химической структуры ПС на потери излучения в УФ области спектра.

В качестве неразрушающего метода эллипсометрического контроля оптических характеристик ПС внутрирезонаторных элементов рассмотрен метод физико?математического моделирования вида оптического профиля ПС, основанный на определении оптимальных экспериментальных условий, при которых можно, на основе критерия максимального правдоподобия, давать оценку адекватности различных по своему физическому содержанию моделей ПС объекту исследования.

Данный критерий основан на сопоставлении экспериментальных и теоретических результатов физико-математического модерирования неоднородных оптических систем с использованием функционала F(Д, Ш, Sш,Д, m), значение которого зависит не только от экспериментальных (Д(э), Ш(э))и расчетных (Д(т), Ш(т) )значений поляризационно-оптических характеристик исследуемого объекта, ошибок их измерения Sш,Д, но и вида используемой модели оптического профиля ПС nm(z), где m=1,2,3…, m - порядковый номер модели в рассматриваемой совокупности поляризационно-оптических свойств объекта. В частности, таким условиям удовлетворяет функция вида:

, (33)

где М - число измерительных ситуаций, которое определяется совокупностью вариаций независимых параметров, изменяемых при многоугловых {цj}, иммерсионных {nВ,j} или спектральных {лj} эллипсомерических измерений. Среднеквадратические погрешности эллипсометрических параметров Sj,Д и Sj,ш можно определить по известной пороговой чувствительности прибора дSo .

На первом этапе, последовательно, используя решение обратной и пря-мой задачи эллипсометрии, осуществляется прогнозирование изменений поляризационных углов и и возможных ошибок их измерения Sj+1,,Д и Sj+1,Ш для m-альтернативных моделей ПС в любой (j+1)-ой измерительной ситуации в зависимости от экспериментальных значений и , т.е. полученных в j-ой ситуации. При этом расчетным путем устанавливаются функциональные зависимости

, ,(34)

, . (35)

С точки зрения наибольшей вероятности принятия правильного решения о соответствии i-ой или k-ой модели ПС объекту исследования, выбор оптимальных условий для продолжения эксперимента определяется совокупностью измерительных ситуаций, при которых функция ошибки F(m) имеет наибольшую зависимость своих значений от вида модели отражающей системы. Поскольку выбранный функционал F(m) не противоречит условиям 2-распре-деления, то по зависимостям (33)-(35) несложно теоретически оценить вероятность ошибки II рода гII(ц)в различных измерительных ситуациях, например, при многоугловых эллипсометрических измерениях для двух альтернативных моделей ПС. Для полированного образца кварцевого стекла в рамках моделей оптического профиля е(z), описываемых функциями F2(q2·z) и F3(q2·z) (23), теоретическая вероятность ошибки гII(ц) показана на рис. 6, а, кривая 1.

В измерительных ситуациях, при которых гII(ц)> гmin, проводится измерение поляризационных параметров Д(э) и Ш(э), а по значению функционала F(m) определяется вероятность ошибки второго рода гII,эксп., полученной уже с учетом реальных погрешностей измерения поляризационных углов Sj,Д и Sj,Ш (рис. 6, а, кривые 1,2) и оценивается адекватность каждой i-ой модели отражающей системы объекту исследования. Для исследуемого элемента, выполненного из кварцевого стекла, оптический профиль е(z) имеет экспоненциальную зависимость F2(q2·z), что подтверждается данными полученными при исследовании элементного состава ПС кварцевого стекла методом электронной Оже?спектрометрии (рис. 6, в).

Рис.6 Вероятность ошибки второго рода гII(ц)для моделей оптического профиля ПСF2(q2·z) иF3(q2·z) (a), теоретические зависимости погрешности оптических параметров ПС для профиля F2(q2·z) (б) и элементный состав ПС кварцевого стекла, полированного полиритом «П» и алмазным порошком «А», исследованный методом Оже-спектрометрии (в).а) 1 - теоретическая зависимость г(ц) для моделей ПС F2(q2·z) иF3(q2·z), 2, 3 - по экспериментальным данным для модели ПС F2(q2·z); б) кривая 1 - показатель преломления ПС, кривая 2 - толщина ПС.

На втором этапе, для i-ой модели отражающей системы по известной пороговой чувствительности прибора дSo определяются экспериментальные условия, где ошибки измерения физических параметров (показателя преломления и толщины слоя) для этой модели ПС минимальны (рис.6, б). По измеренным в этих экспериментальных условиях значениям физических параметров оценивается их метрологическая надежность.

Эллипсометрический анализ неоднородного ПС, проводимый в видимой (л=0,6328 мкм) и ИК области спектра (л=10,6 мкм) показал, что оптический профиль ПС полированного кварцевого стекла имеет как сильно градиентную область слоя толщиной до dI ~ 0,3 мкм (участок I), так и слабо градиентную область ПС (участок II), локальное значение показателя преломления n(z) в которой незначительно отличается от объемного значения no=1,4570, а толщина этой области ПС dII>>л (рис.7). Эта особенность оптического профиля ПС полированных деталей позволяет сделать вывод о том, что в видимой области спектра удобно определять толщину dI сильно градиентной области ПС, физико-химические свойства которой определяются процессами протекающими при полировании детали. В ИК области спектра целесообразно определять глубину всего нарушенного слоя, образующегося при шлифовании оптической детали, и который в процессе полирования удаляется за счет микросрезывающего действия абразива.

Методами эллипсометрии и спектрофотометрии в УФ области спектра определены оптимальные условия технологической обработки кварцевого стек-ла для получения оптических элементов с минимальными потерями излучения в УФ области спектра. Сопоставление значений показателя ослабления излучения в стекле мо, полученное с учетом поверхностных потерь мп рассчитанных по данным метода эллипсометрии, показало что величина поверхностных потерь мп соизмерима с потерями оптического излучения в стекле и не учет их при спектрофотометрических измерениях приводит к завышенным значениям м по сравнению с истинным значением показателя ослабления излучения в стекле мо. Одновременное применение метода эллипсометрии и спектрофотометрии позволяет определить показатель ослабления излучения в материале, из которого выполнена деталь и потери излучения связанные с наличием поверхностного слоя.

Рис.7 Оптический профиль ПС кварцевого стекла в видимой (а) и ИК области спектра(б.в) (при съеме материала: кривые 1 - h=5 мкм; кривые 2-h=15 мкм) и изменение эффективных параметров слоя (г) ( при л=0,6328 мкм : 1 - n*, 2 - d*; при л=10,6 мкм : 3 - n(0), 4 - k(0), 5 - d*)

Для внутрирезонаторных элементов ионных лазеров использовались оптические детали изготовленные из кристаллического и плавленого кварца и прошедшие ионно?плазменную и ионно?химическую обработку. В приближении теории Друде?Борна получено уравнение эллипсометрии для многослойной неоднородной отражающей системы:

,(36)

.(37)

Уравнение (36), (37) непосредственно связывает оптические характеристики j-ого неоднородного слоя с диэлектрической проницаемостью еj(z) с эллипсометрическими параметрами измеренными до нанесения j-ого слоя сj-1и после сj. Для его решения не требуется априорной информации о виде оптического профиля нижележащей отражающей системы ПС еj-1 (z).

На основании уравнения (36), (37) установлено, что при ионно-плазменной обработке кварцевого стекла КУ1 происходит формирование ПС с двухслойной структурой. В зоне непосредственного взаимодействия ионов Ar+ c гидролизованным в процессе полирования кварцевого стекла ПС SiOx(OH)y образуется сильно градиентный слой толщиной до 50 Е, оптические свойства которого описываются микроскопическими параметрами - высокочастотной поляризуемостью в тангенциальном бф, и нормальном б,n направлении к границе раздела сред, и протяженный подслой толщиной до 0,15-0,20 мкм, оптические свойства которого описываются макроскопическими параметрами - эффективной толщиной d* и показателем преломления n*.

При распылении ПС полированного кварцевого стекла КУ1 ионами Ar+ наибольшее отклонение показателя преломления ПС n(0) от показателя преломления стекла no наблюдается в области h~0,5 мкм (рис.8,а), т.е. в зоне наибольшей концентрации дефектов структуры ПС, возникающих при полировании стекла с образованием гидрооксидов SiOx(OH)y, которые характеризуются появлением центров поглощения излучения в ВУФ области спектра.

Рис.8 Изменение оптических параметров ПС и шероховатой поверхности (а), коэффициентов пропускания в ВУФ области спектра (б) кварцевого стекла КУ1 при ионно-плазменной обработке; оптических параметров ПС (в) и параметров шероховатой поверхности (г)при ионно-химической обработке кварцевого стекла КУ1. а)кривая 1 - n(0);кривая 2 - dср.;кривая 3 - у; кривая 4 - г; кривая 5 - <и>; б) кривая 1 - полированная поверхность; кривая 2 - после предварительной об-работки ионами Ar+ c ЕАr=1,5 кэВ на глубину h=1,0 мкм и последующей ионной обработки Ar+ c ЕАr=0,5 кэВ на глубину h=0,2 мкм; кривая 3 - после окончательной термообработки стекла при Т=600 оС; в)кривая 1 - n(0), кривая 2 - d*;г) кривая 3 - у, кривая 4 - г, кривая 5 - <и>.

При дальнейшем распылении ПС (до h~2мкм) оптические параметры d* и n(0) изменяются незначительно, но селективность ионно-плазменного распыления ПС приводит к возрастанию высоты микрорельефа у и угла наклона микрограней шероховатой поверхности <и>. Двухстадийное ионно-плазменное распыление поверхностного слоя полированного кварцевого стекла низкоэнергетическими пучками ионов Ar+ (рис. 8, б, кривая 2) и последующий термический отжиг радиационных дефектов приводит к уменьшению потерь излучения на внутрирезонаторных элементах ионных лазеров в ВУФ области спектра при л=145?165 нм (рис. 8, б, кривая 3).

В отличии от ионно-плазменного распыления, ионно?химическая обработка в плазме четырехфтористого углеродаСF4 позволяет получить оптические свойства ПС близкими к свойствам объема кварцевого стекла при малой высоте шероховатой поверхности при использовании пучка ионов с энергией Е=0,5 кэВ. Увеличение энергии пучка ионов или использование низкоэнергетических пучков не позволяет получить высокое качество поверхности дета-ли, что связано с различным влиянием на ПС процессов сопровождающих физическое распыление и химическое взаимодействие активных частиц рабочего газа с поверхностными атомами ПС (рис.8 в,г).

Качество кристаллического кварца для изделий лазерной и оптотехники оценивается по величине добротности Q, которая, согласно нормативным требованиям МЭК, определяется на частоте колебаний f=5 МГц, и связана с коэффициентом поглощения б (cм-1) оптического излучения в ИК области спектра полуэмпирическим соотношением Вернера:

(38)

где коэффициенты пропускания Тн1 и Тн2кристалла кварца АТ-среза, когда ось Z перпендикулярна поверхности элемента и отклонение оптической оси от нормали не более в<30/, измеряются на образцах толщиной L при частоте оптического излучения н1=3800 см-1и н2=3500 см-1. Для согласования ОСТ и МЭК были разработаны технические условия измерения добротности Q кристаллов кварца методом ИК-спектроскопии и введены новые категории качества кристаллов: B, C, D, E .

Кристаллы категории В были использованы для эллипсометрических и спектроскопических исследований физико-химического состояния поверхности детали после механической и ионно-плазменной обработки кристаллического кварца и изготовления внутрирезонаторных элементов.

При углах падения светового пучка ц=50ч55о и ц>60o для модели одно-родного изотропного и неоднородного анизотропного ПС выполняется условие ¦дД¦>SД (формулы (29), (30)) при дSo=3·10-4 (рис.9,а). При этих условиях проводилось сопоставление экспериментальных и теоретических значений эллипсометрических параметров Д, Ш и определялось значение функции ошибок F(m) (33) для сопоставления поляризационно?оптических характеристик ПС для различных по своему физическому содержанию модельных представлений о структуре ПС кристаллического кварца. Наименьшее значение функции ошибок F(m) получено для неоднородного анизотропного слоя, для которого изменение величины анизотропии дna(z)=n(e)(z) -n(o)(z) в ПС кристаллического кварца после полирования и ионной обработки показано рис. 9,б.

Особенность формирования ПС при ионной обработке оптических элементов, выполненных из кристаллического кварца заключается в том, что полирование и бомбардировка поверхности детали ионами Ar+ приводит к появлению ?аморфизированного? слоя показатель преломления которого меньше объемного значения no(o,e). Ширина области ПС, в которой нарушена упорядоченность структуры кристалла низкоэнергетическими пучками ионов Ar+ меньше, чем для ПС, образовавшегося при полировании кристалла, при этом уменьшаются потери излучения в ВУФ области спектра (рис. 9, в, кривые 2). Перестройка структуры в приповерхностной области ?аморфизированного? слоя в результате внешних механических и радиационных воздействий приводит к перестройке структуры в глубине ПС кристалла так, что дополнительно появляется напряжено-деформированное состояние ПС, в результате которого про-исходит увеличение величины анизотропии дna(z)> дna,o.

Рис. 9. Зависимость разности фазовых сдвигов ¦дД¦ для моделей однородного изотропного и неоднородного анизотропного ПС кристаллического кварца (кривая 1) и погрешности измерения SД (кривая 2) от угла падения светового пучка ц (а); изменение величины анизотропии дna(z) по глубине ПС кристаллического кварца (б) и спектральные характеристик пропускания Т(л) в ВУФ области спектра (в). кривая 1 - после полирования; кривая 2 - после ионной обработки.

Таким образом, по разработанным эллипсометрическим методам анализа неоднородных оптических систем можно определить оптимальные режимы технологической обработки элементов ионных и эксимерных лазеров, при которых потери излучения в ВУФ области спектра минимальны.

В четвертой главе ?Исследование кинетики и механизмов формирования неоднородной структуры поверхностных слоев силикатных стекол? рассмотрены особенности эллипсометрических и спектрометрических методов диагностики физико-химического состояния поверхности оптических элементов при различных внешних воздействиях окружающей среды и их технологической обработки.

В качестве объектов исследования использовались оптические элементы, выполненные из фторсодержащих силикатных стекол, отличающихся различным содержанием в стекле фтора; элементы выполненные из свинцово-силикатных стекол, в которых кремнезем постепенно заменялся на окись свинца, при мало меняющемся содержании щелочных окислов, а также элементы из непористых натриево-силикатных стекол и микропористого боросиликатного стекла.

Для диагностики физико-химического состояния поверхности оптических элементов качестве методов исследования использовались разработанные методы эллипсометрии неоднородных оптических систем, волноводной спектроскопии, электронная Оже-спектрометрия, вторичная ионная масс спектрометрия (ВИМС), спектрометрия резонансных ядерных реакций (ЯР) и резефордовского обратного рассеяния протонов (РОР).

Изучение кинетики и механизма формирования волноводных ПС проводилось на фторсодержащих стеклах марки ЛК относящихся к группе «А» химической устойчивости к влажной атмосфере. Поиск волноводного эффекта про-водился для всех фторсодержащих силикатных стекол (ЛК1, ЛК3, ЛК6, ЛК8). Оказалось, что волноводный эффект при длине волны излучения л=0,6328 мкм присутствует в поверхностных слоях (ПС) двух типов стекол ЛК1 и ЛК6. При-чем для ПС стекла ЛК1 наблюдается многомодовый волноводный эффект, а для ПС стекла ЛК6 - одномодовый. Никаких волноводных признаков в ПС стекол ЛК3 и ЛК8 при использовании различных режимов полирования поверхности детали обнаружено не было.

Особенностью волноводных ПС стекла ЛК1 является модовая изотропия, т.е. выполняется условие при котором модовые показатели преломления для ТЕ-волны и ТМ-волны излучения равны nTE,m ? nTM,m. Поэтому измерение резонансных углов гm ввода излучения в волноводный ПС проводилось только для ТЕ-волны поляризованного света на эллипсометре ЛЭФ-3Мпри азимуте поляризатора и компенсатора обеспечивающих линейную поляризацию для ТЕ-волны падающего излучения. Условие резонансного возбуждения волноводных мод (РВВМ) при использовании призменного ввода излучения в ПС оптического элемента имеет вид:

, (39)

где np - показатель преломления стекла призмы, равный np = 1,7491 при длине волны излучения л = 0,6328 мкм; вp - угол при вершине призмы, равный вp = 1,0367 рад. Точность измерения резонансного угла гm на эллипсометре ЛЭФ-3М составляет величину Sгm ?30//, что соответствует погрешности в определении модового показателя преломления Snm?1,5·10-4.

Методом волноводной спектроскопии было установлено, что после полирования стекла ЛК1 в водной суспензии полирита образуется волноводный ПС с перепадом показателя преломления дnm = nm - no ? (1ч15)·10-3 , где no - показатель преломления в объеме стекла равный no = 1,4390 при л = 0,6328 мкм. В дальнейшем этим методом исследовалось изменение спектра модовых показателей преломления {nm} при хранении оптических элементов на воздухе в комнатных условиях после полирования, вакуумирования и во влажной атмосфере.

Для исследования изменений спектра модовых показателей преломления ПС {nm} после вакуумирования была изготовлена кварцевая кювета, которая перед откачкой воздуха промывалась в спирто-ацетоновой смеси, а затем кювета прогревалась для удаления остатков органических соединений и обезгаживания поверхности ее стенок. В подготовленную таким способом кювету помещались образцы полированного стекла ЛК1 с волноводным ПС. В дальнейшем производилась откачка воздуха из кюветы до давления остаточных газов Рост.~3·10-3 Па, затем кювета отпаивалась и хранилась при комнатной температуре в течении t~40 суток. Влажная атмосфера для хранения стекол создавалась в эксикаторе частично наполненном водой и снабженным проницаемой перегородкой для размещения образцов. Температура внутри эксикатора поддерживалась в пределах Т=25ч30оС. Относительная влажность атмосферы хранения составляла 90ч100%.

При хранении элементов на воздухе в комнатных условиях с течением времени t увеличивается число мод "m" и значение модовых показателей преломления nm (рис.10, а).Прирост абсолютных значений nm с течением времени хранения замедляется, и в первую очередь, для мод низких порядков, залегающих наиболее близко к поверхности, а затем для более глубоких мод , т.е. с большим номером ?m?. Процесс изменения оптических параметров ПС может продолжатся в течении длительного времени. В частности, для одного из образцов стекла ЛК1, хранившегося в атмосферных условиях воздуха примерно 2 года, были зафиксированы следующие параметры волноводного ПС: наибольший перепад показателя преломления дnm~0,02; глубина слоя d~28 мкм; число мод m=12.

Результатом вакуумирования (рис.10, б, линия ?Б?) является уменьшение значений модовых показателей преломления nm. При этом наибольшие изменения наблюдаются для мод низких порядков, залегающих наиболее близко к поверхности. По окончании вакуумирования и при хранении образцов на воз-духе наблюдается интенсивный рост значений nm (рис.10, б, линия ?В?).

Рис.10 Изменение спектра модовых показателей преломления волноводного поверхностного слоя стекла ЛК1 (а, б, в) и стекла ЛК6 (г) при хранении: а)в атмосфере воздуха для двух полированных образцов в одном блоке; б)А - после полирования и хранения на воздухе; Б - после вакуумирования; В - при после-дующем хранении в атмосфере воздуха; в) во влажной атмосфере(пунктирные линии (m)), контрольная партия - сплошные линии (m/); г) кривая 1 - во влажной атмосфере; кривая 2 - в атмосфере воздуха; 3 - в вакууме.

Если в исходном состоянии значения модовых показателей преломления nm=nm/, то с течением времени хранения образцов во влажной атмосфере (штрих-пунктирная линия, рис.10, в) наблюдается прогрессирующее увеличение значений nm по сравнению со значениями nm/ для контрольной группы образцов. Для всех образцов величина прироста модовых показателей прело-мления дnm имеет наибольшее значение для мод низких порядков, залегающих ближе к поверхности. Следует отметить, что трансформация оптического про-филя ПС при хранении во влажной атмосфере происходит с большей скоростью, чем при хранении в атмосфере воздуха.

На рис.10, г представлено изменение показателя преломления nm одномодового волноводного ПС стекла ЛК6 при хранении во влажной атмосфере (кривая 1), атмосфере воздуха (кривая 2) и вакууме (кривая 3). Качественно эти изменения аналогичны изменениям nm(t) для стекла ЛК1, но количественные изменения оптических параметров ПС стекла ЛК6 показывают, что параметры ПС стекла ЛК6 гораздо стабильнее ПС стекла ЛК1 (точки ?А? соответствуют времени хранения t~300 суток; точки ?Б? - времени хранения t~600 суток).

На рис.11, а показано влияние процесса термообработки стекла ЛК1 в атмосфере воздуха на оптические характеристики 4-х модового волноводного ПС. Видно, что вначале изменение во времени модовых показателей преломления nm на исходной полированной поверхности протекает обычным образом (участок I). Термообработка при температуре Т=250 оС в течении времени t=3 часа (момент термообработки обозначен как ?ТоС? ) приводит к исчезновению всех мод, кроме одной, для которой значение модового показателя преломления nm=1 существенно уменьшается. Через сутки в ПС появляется вторая мода (m=2), через 16 суток - третья мода (m=3) и т.д. (участок II). При этом прирост значений дnm происходит более интенсивно, чем при хранении оптического элемента сразу после полирования.

Рис.11. Изменение спектра модовых показателей преломления (а), эффективных значений показателя преломления (б) и толщины (в) ПС стекла ЛК1 в процессе термообработки.

Термообработка и одновременное измерение эллипсометрических пара-метров осуществлялось с использованием специальной термоячейки, установленной на предметном столике эллипсометра ЛЭФ-3М.На рис.11, б, в представлено изменение эффективных значений показателя преломления n* и толщины d* ПС образца, волноводный слой которого в исходном состоянии со-держал 3 моды. Изменение значений n* и d* определяется следующими условиями термообработки: участок ?А-Б? - нагревание образца до Т=250 оС со средней скоростью Vср.= 4 град/мин; участок ?Б-В? - изотермическая выдержка в течении t~1,5часа; участок ?В-Г? - инерционное охлаждение термоячейки в течении t~5 часов; ?Г-Д? - хранение образцов вместе с термоячейкой в атмо-сфере воздуха в течении 2-х суток.

При сопоставлении результатов эллипсометрии (рис.11, б,в) и Оже-спектрометрии (рис.12) можно заключить, что оптические параметры конечного физико-химического состояния ПС после термообработки есть результат перераспределения в стекле кислорода и фтора и уменьшения их относительного содержания Что касается промежуточных стадий, то однозначных связей с данными Оже-спектрометрии здесь нет из-за очевидной разницы физико-химических процессов происходящих в ПС стекла в атмосфере воздуха и в высоком вакууме. В последнем случае наблюдению динамики линий кислорода при охлаждении препятствует адсорбция углерода на поверхности образца. Кроме того, в условиях вакуума исключается доступ атмосферной влаги к поверхности образца и соответствующие концентрационные изменения, происходящие в ПС, развиваются только за счет внутренних ресурсов.

Рис.12 Линии Оже-спектров (а)кислорода OKLL и фтора FKLL после удаления поверхностного углерода и изменение их относительной интенсивности при облучении поверхности электронами (б). в) изменение интенсивности линий OKLL (кривые 1,3) и FKLL (кривые 2,4) при нагревании (кривые 1,2) и охлаждении (кривые 3,4) стекла ЛК1; кривая 5 -линия углерода при охлаждении; г) концентрационные профили кислорода (кривые 1,2) и фтора (кривые 3,4)при полировании стекла ЛК1 (1, 3) и после термообработки (2, 4).

Предложен новый методический подход к анализу и расчету оптического профиля волноводных ПС. Метод основан на сопоставительном анализе поляризационно-оптических характеристик волноводного ПС, полученного экспериментальным путем методами эллипсометрии и волноводной спектроскопии и совместном решении обратной задачи эллипсометрии и уравнения ВКБ (Вентцеля-Крамера-Бриллюэна). Если метод эллипсометрии позволяет достаточно уверенно определять оптические характеристики волноводного слоя в приповерхностной области, то метод волноводной спектроскопии в области z>dmax, где dmax - максимальная толщина ПС, за пределами которой однозначно дать оценку показателя преломления методом эллипсометрии невозможно.

Совместное решение обратной задачи эллипсометрии и ВКБ позволяет получить полный оптический профиль маломодового волноводного ПС фторсодержащего стекла ЛК1, который состоит из сильно градиентной приповерхностной области толщиной до 1,5-2 мкм, и слабо градиентной волноводной области, толщина которой определяется процессами взаимодействия поверхности стекла с внешней окружающей средой. Эти результаты соответствуют изменению концентрации фтора по глубине волноводного ПС полученного методом спектрометрии резонансной ядерной реакции 19F(p, б, г )16O.

Учитывая гидролизный характер образования неоднородной структуры поверхностных слоев фторсодержащих стекол, необходимо отметить не соответствие существующей классификации химической устойчивости рассмотренных силикатных стекол с полученными экспериментальными результатами. Здесь все четыре типа стекла в отношении химической устойчивости к влажной атмосфере классифицированы группой ?А?. Между тем из полученных результатов следует, что стекла типа ЛК1 и ЛК6 взаимодействуют с водой в большей степени, чем два другие (ЛК3 и ЛК8). Это заставляет в дальнейшем разработать новую методологию определения химической устойчивости силикатных стекол, используя при этом эллипсометрические и ядерно-физические методы диагностики физико-химического состояния поверхности оптических элементов с волноводными поверхностными слоями.

Исследована кинетика процессов стационарного и нестационарного выщелачивания поверхностных слоев полированных свинцово-силикатных стекол в слабокислых растворах соляной и уксусной кислот и предложен эллипсометрический метод определения химической устойчивости силикатных стекол к слабокислым растворам, который соответствует нормативным требованиям к определению химической устойчивости силикатных стекол методом рефлексометрии.

Оптические элементы, выполненные из свинцово-силикатных стекол Ф2 иТФ2, относящихся ко второй (А2) и пятой (А5) группам кислотоустойчивости, обрабатывались в 0,1 н. растворе уксусной кислоты (СН3СООН, рН=2,8) при температуре T=50оС, что соответствовало техническим требованиям при определении химической устойчивости силикатных стекол методом рефлексометрии. Приведенные на рис.13 зависимости эффективных значений показателя преломления n*(t) и толщины d*(t) ПС от времени обработки поверхности стекла слабокислым раствором показывают, что процесс выщелачивания ПС свинцово силикатных стекол Ф2 и ТФ2 можно условно разбить на два этапа (участки I и II). На начальном этапе обработки (участок I) при уменьшении толщины слоя d* формируется неоднородный ПС с показателем преломления n*>no, а при дальнейшем травлении стекла (участок II) образуется однородный ПС с показателем преломления n*<no, где no - показатель преломления толщи стекла.

Процесс образования ПС в силикатных стеклах при воздействии на поверхность детали растворов кислот определяется диффузией заряженных ионов (Н+, ОН-) из раствора в ПС и щелочных катионов (М+,R+) в обратном направлении. На начальном этапе травления ПС (участок I)происходит задержка выхода катионов (М+,R+) из приповерхностной области слоя, приводящей к сегрегации катионов и возрастанию показателя преломления слоя, т.е. процесс выщелачивания является не стационарным. При длительном воздействии слабокислого раствора на поверхность стекла (участок II) процесс выщелачивания становится стационарным и формируется микропористый ПС близкий по своей структуре к кремнекислородной матрицы силикатного стекла.

Рис.13 Кинетика ранних стадий выщелачивания поверхностного слоя при жидкостном травлении стекла Ф2 (а) и ТФ2 (б) в растворе уксусной кислоты: кривая 1 - показатель преломления; кривая 2 - толщина слоя.

Для свинцово-силикатных стекол время задержки фЗ может составлять от нескольких минут до несколько часов, которое зависит не только от химической устойчивости стекла, но и предыстории и условий обработки поверхности детали. Поэтому определение химической устойчивости стекла должно осуществляться на стадии стационарного выщелачивания щелочных катионов. Разработана эллипсометрическая методика определения химической устойчивости силикатных стекол, сущность которой состоит в следующем. По измеренным значениям Д и Ш по ранее изложенному методу определяются параметры слоя, а по ним - значения коэффициентов отражения R(p,s) при угле падения ц=10o. Для естественного света коэффициент отражения RV и погрешность его определения SR рассчитывается по формулам

,.(40)

Погрешность определения коэффициента отражения RV при ц=10oч15o не превышает SR(элл.)?0,04%, что меньше погрешности рефлексометрических измерений SR(рефл.) ?0,1%. Полученные значения RV(т) хорошо согласуются с измеренными методом рефлексометрии значениями RV(э), а найденный методом эллипсометрии показатель химической устойчивости для силикатных стекол совпадает с категорией химической устойчивости определяемой методом рефлексометриии категорией указанной в каталоге оптического стекла.

Электронно-лучевая обработка деталей проводилась в установке УВН-70А переоборудованной для целей электронно-лучевой технологии, где в качестве источника электронов использована электронная пушка с оптикой Пир-са, формирующая ленточный луч с энергией Ее=2-6 кэВ при плотности тока до J~200 ма/см2. Это позволяло достигать разогрева поверхности детали до Т=700-900 оС при скорости сканирования луча V~1,0 cм/c. Для уменьшения деформационных явлений в деталях, вызванных разностью температур на поверхности и в объеме стекла, образцы подлежали нагреву до Т=510 оС.

При электронно-лучевой обработке деталей на поверхности формируется двухслойная структура ПС. В приповерхностной области слоя толщиной d~0,1 мкм значение показателя преломления nc<no (рис.14, а), что приводит к изменению интенсивности и формы фотоэлектронной линии О1s рентгеновского излучения, которая при электронно-лучевой обработке натриево-силикатного стекла К8 близка к линии характерной для SiO2(рис.14, б). Наличие в ПС области с показателем преломления n(z)>no связана c кинетикой процессов электромиграции ионов Ме+ из толщи стекла к поверхности, в результате которой при вязкостном механизме релаксации происходит сегрегация ионов Na+ и перестройка структуры с образованием отдельных изолированных фрагментов [(SiO4/2)4-4Na+] и двухчленных цепочек ограниченной длины [(SiO4/2)4-3Na+]. Данные полученные методом ИК-спектроскопии внешнего отражения (рис.14, в) показывают, что после электронно-лучевой обработки поверхности стекла К8 в низкочастотной области спектра (н=920-1020 см-1) наблюдается уменьшение интенсивности отражения от ПС. Это свидетельствует о снижении концентрации связей SiO--Me+ и о повышении порядка связей SiO--Si.

Рис.14Оптический профиль поверхностного слоя (а) , фотоэлектронная линия О1s рентгеновского излучения (б) и ИК спектры внешнего отражения излучения (в)от поверхности стекла К8. Кривая 1- полированная поверхность; кривая 2 - после электронно-лучевой обработки при Ее=4,6 кэВ.

С увеличением энергии электронного пучка Ее толщина области ПС с показателем преломления n(z)<no увеличивается. Образование этой области непосредственно связано с уменьшением относительной концентрации щелочных ионов в ПС в результате их диффузии к поверхности и последующего процесса десорбции ионов. Этот процесс описывается на основании модифицированного для сканирующего электронного луча соотношения Поляни-Вигнера, определяющего кинетику десорбции ионов с поверхности детали в вакуум.

При полировании и электронно?лучевой обработки свинцово силикатного стекла 6Ва?4 в процессе нестационарного выщелачивания формируется не-однородная структура ПС, в котором распределение показателя преломления по глубине слоя n(z) описывается зависимостью (23) (рис.15,б). Из полученных методом ВИМС данных по элементному составу ПС стекла 6Ва-4 следует, что при полировании силикатного стекла в приповерхностной области слоя в результате гидролитической деструкции происходит обеднение ПС щелочными катионами (Me+=Na, K)и ионами (R2+ =B,Ca,Pb) c образованием гидрооксида SiOx(OH)y и связи SiO--Me+ост., а в глубине ПС после полирования и электрон-но-лучевой обработки происходит сегрегация щелочных компонентов, Мe+ и R2+ - ионов с образованием высокопреломляющих компонент (рис.15, а, в). Та-кими компонентами могут быть мета- и ортосиликаты щелочных металлов.

Рис.15. Изменение элементного состава (а), показателя преломления (б) по глубине ПС полированного стекла 6Ва-4 и концентрации щелочных катионов 23Na+ (кривые 1,1/)и39K+ (кривые 2,2/) при полировании и электронно-лучевой обработке поверхности стекла (в); изменение оптического профиля ПС стек-ла 6Ва-4 при ионно-плазменном распылении ПС при различных энергиях пучка ионов Ar+ (г). в) кривые 1,2 - после полирования; кривые 1/ ,2/ - послеэлектронно-лучевой обработки при энергии пучка электронов Ее=3,9 кэВ; г) - при энергии пучка ионов Ar+ : кривая 1 - EAr+= 0 кэВ; кривая 2 - EAr+= 0,6 кэВ; кривая 3 - EAr+=1,0 кэВ.

Образование в глубине ПС области с n(z)>no указывает на то, что физическое распыление атомов и щелочных катионов сопровождается действием механизма передачи изменений структуры и элементного состава по глубине ПС (рис.16, г). При ионной бомбардировки поверхности такая передача может быть обусловлена каскадными соударениями, эффектами "вбивания" атомов или имплантацией ионов отдачи из толщи стекла, а также радиационно-ускоренной диффузией ионов в ПС. Эта диффузия может сопровождаться миграцией подвижных ионов Na+ из приповерхностной области в глубь ПС под действием положительного пространственного заряда, создаваемого плазмой, а также через активированное состояние ионов О2- в соединениях кремне-кислорода из толщи стекла в приповерхностную область слоя.

При исследовании оптических характеристик и элементного состава ПС полированного натриевоборосиликатного непористого (исходного) стекла установлена следующая корреляция: чем больше глубина нарушенного слоя da, тем больше и значение эффективной толщины d* полированного стекла (рис.16, а, кривая 1/). Для полированного микропористого стекла такая корреляция не наблюдается (рис.16 а, кривая 2/). Это связано с тем, что при физико-механическом воздействии абразивных зерен на поверхность образцов пористого стекла распространение микротрещин в ПС блокируется наличием микропор, что, в свою очередь, приводит к уменьшению корреляционной связи между глубиной нарушенного слоя da и эффективной толщиной ПС d* полированного стекла.

Для непористого стекла эффективный показатель преломления практически не зависит от среднего значения диаметра зерна шлифовального порошка da (рис.16, а, кривая 1). Для микропористого стекла наблюдается корреляция между показателем преломления ПС n* и глубиной нарушенного слоя da (рис.16 а, кривая 2). При этом значения эффективного показателя преломления ПС стекол n*>no.

Рис.16 Изменение эффективных значений показателя преломления (1,2) и толщины ПС (1/,2/)непористого (1,1/) и микропористого (2,2/) стекол (а) и линий относительной интенсивности в энергетических спектрах спектрометрии РОРПС микропористого стекла (б), полированного различными полировальными порошками: а - алмазом; б - окисью церия; в - полиритом ; г - окисью хрома.

Из результатов измерений линий относительной интенсивности в энергетических спектрах спектрометрии резерфордовского обратного рассеяния протонов (РОР) следует, что элементный состав ПС микропористого стекла зависит от состава полирующего порошка (рис.16, б). Причем в ПС стекла присутствуют элементы полировального порошка, за исключением случая, когда полирование пористого стекла осуществляется алмазным порошком АСМ 1,0/0. Отметим, что за единицу принята интенсивность линии Si в ПС микропористого стекла, полированного алмазным порошком.

При полировании микропористых боросиликатных стекол целесообразно использовать композиционные составы порошков, в которых один из компонентов активно хемосорбирует боратную составляющую (например, диоксид циркония или диоксид хрома), а другой компонент (оксиды церия или лантана) другую составляющую - кремнезем. Наличие фрагментов полирующего вещества в ПС микропористого стекла может изменить кинетику протекания процессов его насыщения высокопреломляющим компонентом.

В пятой главе ?Методы эллипсометрического контроля элементов градиентной оптики и оптических соединений? проводится сопоставление технических возможностей интерференционных и эллипсометрических методов технологического контроля физико-технических характеристик граданов, а также изложены разработанные поляризационно-оптические методы технологического контроля напряженно-деформированного состояния элементов в оптических соединениях деталей и дается оценка обобщенного критерия качества бесклеевых соединений элементов оптотехники с учетом физико-химического состояния ПС деталей.

Преимущество разработанных методов иммерсионной и многоугловой эллипсометрии по сравнению с интерференционным методом определения оптических постоянных неоднородных сред состоит в том, что при эллипсометрических измерениях определяются не только оптические характеристики материала детали, но и параметры поверхностного слоя. Для граданов это особенно важно, поскольку распределение показателя преломления по его радиальному сечению определяет физико-технические параметры градиентного элемента, т.е. его функциональные возможности. Например, в эндоскопах медицинского или технического назначения топография поверхности, т.е. ее физико-химическое состояние, о котором можно судить по оптическим параметрам ПС, определяет целесообразность использования градиентного элемента в оптических соединениях деталей, т.е. функциональные возможности оптических узлов трансляторов изображений, где будет использоваться градиентный элемент.

Для анализа основных закономерностей изменения поляризационных параметров Ш и ? от величины инкремента показателя преломления дn(r)=n(ri)-n(ri+I) градана при наличии неоднородного ПС был проведен следующий численный эксперимент. Неоднородный ПС заменялся моделью однородного слоя с показателем преломления nс=1,53 и толщиной dc равной 0,05л; 0,1л; 0,25л.Величина отклонения показателя преломления однородного слоя (при nc=const) от показателя преломления в объеме материала (при nо=var) изменялась в области значений no(r)=1,52ч1,53. Путем решения прямой задачи эллипсометрии для однородной пленки при угле падения светового пучка ц=50о и длине волны излучения л=0,6328 мкм были рассчитаны поляризационные параметры Ш[дn(r)] и ?[дn(r)](рис.17). Из полученных результатов следует, что при наличии на поверхности детали однородного слоя при малых значениях инкремента показателя преломления дn(r) изменение параметра Ш незначительно, в то время как изменение фазового параметра Д имеет более высокую чувствительность к малым изменениям показателя преломления по аксиальному сечению градана.

Наличие на поверхности градана модифицированного поверхностного слоя позволяет в методе отражательной эллипсометрии перейти от зависимости Ш=Ш[n(r)] к зависимости Д=Д[n(r )] и тем самым повысить чувствительность метода и, соответственно, дать более детальный анализ аберраций угловой пространственной частоты передачи изображений.

При наличии ПС инкремент показателя преломления дno(r) по радиальному сечению градана прямо пропорционален отклонению фазового сдвига Д от фазового сдвига однородной подложки До, В то время, как отклонение показателя преломления ПС n(z) от объемного значения no в локальной точке градана rо пропорционален квадрату отклонения фазового сдвига Д от фазового сдвига однородной подложки До:

(41)

Поэтому определять параметры ПС и его оптический профиль n(z) при многоугловых изменениях следует в локальной точке градана r=ro, а распределение показателя преломления по его радиальному сечению n(r) при сканировании световым пучком поверхности градана.

Рис.17 Изменение фазового сдвига Д=Д[n(r )] и азимута линейной восстановленной поляризации Ш=Ш[n(r)]от величины отклонения показателя преломления однородного ПС nс от объемного значения nо(r) при различной толщине ПС: 1 - dc=0,05л; 2 - dc=0,1л ; 3 - dc=0,25л. (л=0,6328 мкм, ц=50о).

Если измерение эллипсометрических параметров Ш(r) и ?(r) проводится по сечению градана методом локального зондирования поляризованым световым пучком поверхности, имеющей неоднородный ПС, для которого по сечению градана (в пределах погрешности измерения поляризационных углов Sш и SД) средние значения толщины dcp и показателя преломления ncp неоднородного ПС для различных видов профиля е(z) можно считать близкими по своему значению, то из уравнения эллипсометрии (21) несложно получить соотношения:

(42)

При углах падения светового пучка цj , где параметр Шj принимает малые значения и, согласно (42), коэффициент пропорциональности Aj резко воз-растает, т.е. увеличивается чувствительность измерений по параметру Д, но возрастает также среднеквадратическая погрешность его измерения Sj,Д (30).Поэтому измерение разности фаз Д(rj) по сечению градиентного элемента должно проводится при углах падения светового пучка ц, при которых сохраняется высокая чувствительность метода эллипсометрии к измерению параметра Д(rj) и незначительна его погрешность измерения Sj,Д.

Для одного из образцов градиентных элементов, полученных методом ионнообменной диффузии, на рис.18 а,б показано изменение поляризационных параметров Ш(r/а) и , где До - разность фаз для геометрически плоской границы раздела сред, значение которого при ц=50о равно До=180о, а при ц=60о значение До=0о; диаметр градана равен величине 2а.

Рис.18 Зависимость поляризационных параметров дД и Ш (а, б) и инкремента показателя преломления (в) по радиальному сечению градана.