Материалы для современной медицины

3.3 Разрушение стекла

До недавнего времени мало, что было известно о механизме растрескивания стекла. Например, в середине 60-х годов результаты точных измерений, показавших, что необходимое для разрушения стекла напряжение уменьшается с увеличением продолжительности воздействия на него воды, помогли объяснить, почему вода облегчает разрезку стекла, однако вопрос о том, как это происходит, практически остался невыясненным. Ответ на вопрос о механизме растрескивания стекла начал вырисовываться в 1979 г. Тогда сотрудники Национальной лаборатории Сандия и С. Фрайман из Национального бюро стандартов США начали независимо разрабатывать математические модели для описания растрескивания стекла на атомном уровне. Анализ физических и химических взаимодействий, приводящих к разрыву межатомных связей на кончике трещины, позволяет установить удивительную связь между атомной структурой материала и его надежностью в смысле практического применения. Кроме того, фундаментальные результаты исследований роста трещин на атомном уровне служат ориентиром при поиске применений стекла и других оксидных материалов в новейших технических средствах.

Наверное, каждый сталкивался с проблемой разрушения стекла уже в детстве. Это мог быть разбитый стакан с молоком или оконное стекло, разлетевшееся вдребезги от удара мяча. Когда стекло разбивается, кажется, что трещины образуются мгновенно. Высокоскоростная фотография показывает, что трещины могут распространяться в стекле со скоростью, измеряемой сотнями метров в секунду, что составляет приблизительно половину скорости звука в стекле.

Хотя разрушение стекла может происходить внезапно, во многих случаях ему предшествует медленный рост ранее существовавших трещин. Медленно растушую трещину часто можно обнаружить на ветровом стекле автомобиля. Рост маленькой трещины, образовавшейся от удара камешка, прослеживается день за днем, по мере того как трещина постепенно распространяется через все ветровое стекло. В других случаях маленькие, незаметные поверхностные трещины растут в течение некоторого «инкубационного» периода, а когда достигают определенной критической величины, вызывают быстрое разрушение. Трещины в стекле могут расти со скоростью менее 2,5 * 10 ^-12 см/ч; при таких условиях «инкубационный» период занимает несколько лет, и лишь потом происходит быстрое разрушение. На атомном уровне столь медленный рост трещин соответствует последовательному разрыву межатомных связей со скоростью примерно одна связь в час. Диапазон скоростей разрушения стекла, охватывающий 12 порядков величины, -- от чуть ли не мгновенного раскалывания до медленного разрушения при ползучести, что делает исследование роста трещин особенно увлекательным занятием.

Как это ни удивительно, чистое стекло -- один из прочнейших материалов. В условиях высокого вакуума бездефектное стекло выдерживает растягивающую нагрузку, превышающую 10 ГПа, что в 10 раз превосходит прочность большинства металлических сплавов. Однако при обычных условиях поверхность стекла подвергается воздействию твердых частиц и химических агентов, которые создают на ней маленькие трещины и способствуют их росту, в конце концов, приводя к снижению прочности стекла. Влияние химических агентов на скорость роста трещин ставит серьезнейшую проблему перед конструкторами, так как в результате происходит не только непосредственное уменьшение прочности, но и разрушение конструкции, которая находилась под нагрузкой в течение нескольких лет.

Одно из наиболее сильнодействующих веществ -- это вода, которая представляет особенно серьезную угрозу, поскольку всегда присутствует в атмосфере. Вода может ускорить рост трещин более чем в миллион раз, «атакуя» структуру стекла на самом кончике трещины.

Люди, конечно, давно осознали способность воды облегчать растрескивание стекла. Есть сведения, что американские индейцы использовали эту особенность. При изготовлении наконечников стрел из флинта -- одной из форм кремнезема (диоксида кремния), родственной по своей химической природе стеклу, песку и кварцу. Например, индейцы, обитавшие в окрестностях озера Катахула в штате Луизиана, исполняли ритуал, в ходе которого они держали над паром куски флинта, перед тем как разбить их. Недавние эксперименты с аналогичными материалами подтвердили, что после увлажнения флинт раскалывается легче. И теперь стекольщики перед отламыванием стекла смачивают водой (или слюной) царапину, оставленную стеклорезом. Вода снижает напряжение, необходимое для роста первоначальной трещины, и обеспечивает более ровное раскалывание стекла.

Научные основы для определения условий, вызывающих рост трещин и разрушение стекла, были заложены 60 лет назад пионерной работой А. Гриффита из Королевского авиационного ведомства. Гриффит пытался вычислить минимальную энергию, необходимую для инициирования роста трещины. Исходным пунктом его расчетов служил хорошо известный факт, что расположение атомов на поверхности энергетически менее выгодно, и поэтому их энергия выше, чем у атомов в объеме.

Рост трещин в стеклянном бруске с высверленным в его центре отверстием регистрировался в серии экспериментов выполненных сотрудниками Национальной лаборатории Сандия. Сжимающая нагрузка, приложенная к пластине в продольном направлении, создает растягивающее напряжение, которое вызывает рост двух трещин -- выше и ниже отверстия.

Скорость роста трещин измеряется с помощью микроскопа, который устанавливается в верхней части установки. Все устройство помещается в вакуумную камеру, с тем чтобы тщательно контролировать химическое окружение. Внутри камеры создается высокая влажность, вследствие чего рост трещин ускоряется.

Рисунок 1 - Рост трещин в стеклянном бруске

Фотографии в поляризованном свете показывают, что напряжения концентрируются на самом кончике трещины, в соответствии с рисунком 1. Иными словами, на создание новой поверхности нужно затратить некоторую энергию. Гриффит предположил, что трещина в стекле растет только тогда, когда энергия приложенного к нему напряжения больше, чем энергия новых поверхностей, возникающих при расколе. (Пока приложенное напряжение не превысит определенное минимальное значение, энергия накапливается в стекле, как если бы оно было пружиной.) Используя свои данные по поверхностной энергии стекла и имеющиеся результаты расчетов распределения напряжений вокруг трещины на поверхности, Гриффит определил разрушающую нагрузку при расколе пластины. Он блестяще подтвердил свой вывод на практике в экспериментах со стеклянными трубками.

Гриффит установил также, что чем меньше первоначальная трещина в стекле, тем большее напряжение надо создать для инициирования ее роста. Это объясняет, почему элементарные стеклянные волокна, имеющие только мельчайшие поверхностные трещины, в 100--1000 раз прочнее обычного оконного стекла, на поверхности которого в процессе изготовления образуются довольно большие трещины. Энергетический подход Гриффита к описанию прочности и разрушения стекла указал также на важную роль химии поверхности в формировании механических свойств хрупких материалов. Химические агенты (например, вода), уменьшающие поверхностную энергию твердого тела, в конце концов приведут и к снижению прочности материала.

В середине 60-х годов Ш. Видерхорн и несколько других исследователей изучали, как изменяется прочность стекла со временем. Наблюдая рост трещин под микроскопом и одновременно тщательно контролируя величину напряжения и условия окружающей среды, они сделали ряд важных открытий. Во-первых, трещины в стекле непрерывно растут и за этим ростом можно следить; иными словами, разрушение происходит не внезапно. Во-вторых, скорость роста трещины зависит от приложенного напряжения и влажности окружающей среды. В-третьих, момент разрушения можно предсказать, если известна скорость роста маленьких поверхностных трещин под действием напряжения: по мере медленного роста таких трещин в стекле накапливается энергия напряжения, пока, наконец, не происходит быстрое разрушение.

Рисунок 2 - Изменение прочности стекла с ростом трещин

Прочность изменяется с ростом трещин, проникающих в глубь материала (вверху), в соответствии с рисунком 2. Когда стекло напряжено, кончик трещины (в середине) распространяется внутрь материала. По этой причине авторы попытались описать рост трещины на атомном уровне (внизу). Элементарная ячейка структуры стекловидного кремнезема -- плотноупакованный тетраэдр, состоящий из центрального атома кремния (синий), окруженного четырьмя атомами кислорода (красные). Каждый атом кислорода образует химические связи с атомами кремния двух соседних тетраэдров, так что всякий тетраэдр соединен с четырьмя соседними. Тетраэдры образуют сеть связанных между собой циклов, каждый из которых содержит 5--7 тетраэдров. Для ясности атомы кислорода представлены кружками меньшего размера и показаны не все связи между тетраэдрами.

К сожалению, причиной разрушения через 10 лет многих конструкций, построенных сегодня, могут быть маленькие трещины, которые начинают расти со скоростью менее 2 -10 " см/ч, что, как мы уже отмечали, соответствует последовательному разрыву межатомных связей со скоростью одна связь в час.

Существующие экспериментальные методы не позволяют измерить столь малую скорость. Именно по этой причине мы попытались разработать модель процессов, протекающих на кончике растущей трещины, на атомном уровне.

Вода может вступать в реакцию со стеклом и ускорять образование в нем трещин. Молекула воды входит в трещину (слева) и адсорбируется на ее кончике (в середине), в соответствии с рисунком 3. Она вызывает согласованную химическую реакцию (справа), в ходе которой разрываются связь между кремнием и кислородом на кончике трещины и связь между кислородом и водородом в молекуле воды, и в результате образуются две силанольные группы (гидроксильные группы, соединенные с атомом кремния). Разрыв одной связи приводит к увеличению длины трещины. Реакция с водой снижает энергию, требуемую для разрыва связи кремний -- кислород, в двадцать раз, и поэтому ускоряет рост трещин.

Рисунок 3 - Реакция воды со стеклом

Перед тем как рассмотреть химические реакции, сопровождающие растрескивание стекла на атомном уровне, надо описать структуру стекловидного кремнезема. Основной «строительный элемент» большинства форм кремнезема -- плотноупакованная тетраэдрическая элементарная ячейка, которая состоит из центрального атома кремния, окруженного четырьмя атомами кислорода. Каждый атом кислорода в вершине тетраэдра образует связи с атомами кремния, расположенными в центрах двух соседних тетраэдров; таким образом, каждый тетраэдр соединен с четырьмя соседними. Кристаллические формы кремнезема, такие, например, как кварц, характеризуются регулярным расположением тетраэдров в структуре. В стекловидном кремнеземе тетраэдры образуют беспорядочное скопление связанных между собой циклов (колец), каждый из которых обычно содержит пять-семь тетраэдров (см. нижнюю часть рисунка 2). По мере роста трещины тетраэдрические ячейки отрываются друг от друга в результате разрыва связей кремний -- кислород. Кончик трещины по размерам соответствует отдельной циклической структуре, которая вскрывается с одной стороны, благодаря чему становится доступной следующая связь кремний -- кислород. Минимальное расстояние, на которое может продвинуться трещина, равно диаметру силикатного цикла (0,4--0,5 нм). Точное значение определяется числом тетраэдров в цикле.

Таким образом, энергия, требуемая для разрыва связи кремний -- кислород между двумя силикатными тетраэдрами, резко снижается (примерно в 20 раз) в присутствии воды. Характерно, что при выдерживании стекловидного кремнезема в глубоком вакууме связи между силикатными тетраэдрами становятся очень прочными: для разрыва всех связей кремний -- кислород, содержащихся в 1 г кремния, надо затратить 1300 кал. (Для того чтобы нагреть 1 г воды от комнатной температуры до кипения требуется 75 кал.) Однако когда в системе присутствует вода, между молекулой воды и связью кремний -- кислород может происходить химическое взаимодействие, облегчающее разделение тетраэдрических ячеек.

Процесс взаимодействия включает три стадии. Во-первых, молекула воды движется внутри трещины к ее кончику, где поглощается веществом. Не поделенные электроны атома кислорода в молекуле воды образуют связь с кремнием в результате использования не занятых электронных орбиталей атома кремния. Тем временем один из атомов водорода в молекуле воды притягивается к атому кислорода из первоначальной связи кремний -- кислород. Во- вторых, вновь образовавшиеся связи усиливаются, тогда, как первоначальная связь ослабляется. В конце концов, атом водорода молекулы воды переходит к атому кислорода этой связи, после чего связь разрывается. В-третьих, происходит распад молекулы воды и первоначальной связи кремний -- кислород с образованием двух поверхностных силанольных групп (состоящих из гидроксильных групп и атома кремния). Трещина продвигается на один элементарный шаг. Весь описанный процесс называется диссоциативной хемосорбцией.

Таким образом, химическая реакция между кремнеземом и водой приводит к снижению энергии, затрачиваемой на увеличение трещины. Вместо высокостабильной связи кремний -- кислород образуются почти столь же стабильные продукты реакции -- поверхностные силанольные группы. Поскольку энергия химической реакции равна разности энергий реагентов и продуктов, можно показать, что на разрыв связей кремний -- кислород в присутствии воды необходимо затратить энергию 78 кал/г в отличие от 1300 кал/г, требуемых, когда система находится в вакууме.

Модель диссоциативной хемосорбции, описывающая разрыв связей на кончике трещины, позволяет указать реактивы, которые могут вызывать медленный рост трещин в кремнеземе. Такие реактивы должны обладать, способностью отдавать электроны для образования связи с атомом кремния, а также отдавать положительно заряженный ион водорода для соединения с атомом кислорода, который первоначально был связан с атомом кремния. Кроме того, отдельная молекула реактива должна быть достаточно мала, и входить в кончик трещины, чтобы разрыв и образование связей происходили одновременно. Аммиак и метанол, например, удовлетворяют обоим требованиям, и они действительно ускоряют рост трещин в кремнеземе. Влияние аммиака, молекулы которого близки по размерам молекулам воды, почти идентично влиянию воды.

Скорость роста трещины зависит не только от химического окружения, но и от величины приложенного механического напряжения. Для построения полной модели кинетики разрушения надо знать, как напряжение ускоряет реакцию разрыва связи кремний -- кислород.

В отсутствие напряжения кремнезем реагирует с водой очень медленно. Диссоциативная реакция, которую мы рассмотрели, приводит к растворению стекловидного кремнезема водой на поверхности со скоростью порядка 17 10 м/с; связи кремний -- кислород на свободной от напряжения поверхности настолько нереакционноспособные по отношению к воде, что даже не адсорбируют водяного пара. Однако создание напряжения может вызвать рост трещин со скоростью более 1 мм/с.

На кончике трещины напряжения концентрируются во многом аналогично тому, как на металлическом острие сгущаются силовые линии электрического поля. Чем ближе к кончику трещины, тем больше напряжение; на кончике, размер которого составляет несколько атомных диаметров, оно достигает значения порядка 10⁴ МПа. Под воздействием столь большого напряжения искажается атомная структура кремнезема. Теоретические расчеты показывают, что если силикатный тетраэдр искажается в результате оттягивания атомов кислорода в вершинах, то атом кремния в его центре с большей легкостью связывается с молекулой воды. Кроме того, химическое взаимодействие с водой уменьшает силу, требуемую для дальнейшей деформации связей кремний -- кислород.

Модельная система состоит из небольших циклов, образованных атомами кремния и кислорода (по два атома кремния и два атома кислорода на один цикл). Эти так называемые циклы с поделенными (общими) ребрами, которые возникают, когда две тетраэдрические элементарные ячейки связываются друг с другом вдоль одного ребра, могут сформироваться на поверхности частиц порошка кремнезема, нагретого выше 900 ⁰С. Циклические структуры с поделенными ребрами -- подходящие объекты для изучения явлений напряжения связей, поскольку валентные углы и длины связей у них сильно искажены по сравнению с обычным стекловидным кремнеземом.

Рисунок 4 - Влияние размера молекул вещества на его способность ускорять рост силикатными циклами

Размер молекул вещества влияет на его способность ускорять рост трещин в стекле, в соответствии с рисунком 4. Вода, размер молекул которой составляет только 0,26 нм (1 нм = 10 ^-9 м), вызывает более быстрый рост трещин, чем метанол (0,36 нм), а анилин (0,42 нм) едва ли вообще оказывает какое-нибудь влияние (вверху). Такое поведение объясняется тем, что молекула воды легко входит в отверстие трещины (его диаметр составляет 0,4--0,5 нм), молекула метанола -- с трудом, а молекула анилина настолько крупна, что не может достичь области разрыва связей (внизу).

Для изучения механизма и кинетики реакций между во-применять метод инфракрасной Фурье-спектроскопии. В инфракрасном спектрометре образец помещается на пути инфракрасного излучения. Излучение, прошедшее через образец, разделяется на составляющие с различными частотами; характеристикой, является интенсивность этих составляющих. На некоторых частотах наблюдается резкое падение интенсивности излучения, регистрируемого детектором. Это явление объясняется тем, что каждая отдельная молекулярная структура в образце имеет собственную, характеристическую, частоту колебаний. Когда эта частота совпадает с частотой инфракрасного излучения, возникает эффект «резонанса», большая доля падающего излучения поглощается образцом и детектора достигает лишь малая его часть. Регистрируя частоту и относительную интенсивность поглощенного изучения, можно определить типы молекулярных структур и относительное содержание каждой из них в образце.

В инфракрасном Фурье-спектрометре вместо детектирования каждой отдельной частоты применяется метод оптической интерференции с целью быстрого сканирования всего частотного диапазона. Сканирование охватывает все частоты в инфракрасной области спектра, поэтому получение необходимой информации занимает лишь долю секунды, тогда как при использовании обычной инфракрасной спектроскопии для получения всего инфракрасного спектра требуется около получаса. Отдельные частоты затем разделяются математически с помощью Фурье-преобразования. Выгода от применения инфракрасной Фурье- спектроскопии очевидна: при изучении быстрых химических реакций требуется быстро и точно определять, как концентрации реагентов, промежуточных веществ (реакционных интермедиатов) и продуктов изменяются во времени.

Инфракрасная Фурье-спектроскопия позволяет проследить за кинетикой реакции тех веществ, которые играют важную роль в процессе разрушения стекла. С помощью этого метода можно различить циклы с поделенными ребрами (реагенты), молекулы воды, адсорбированные на таких циклах (интермедиаты), и кремнийгидроксильные группы (продукты). На основании чего можно сделать следующие выводы. Во-первых, атом кремния в напряженном цикле с большей легкостью принимает электроны, чем атом кремния в ненапряженном стекле. Следовательно, атом кремния в напряженном цикле с большей легкостью адсорбирует электронодонорные молекулы, такие, как молекулы воды, аммиака и метанола. Во-вторых, все реактивы, ускоряющие рост трещин в стекловидном кремнеземе, диссоциативно хемосорбируются на напряженном цикле: они расщепляют одну из напряженных связей кремний -- кислород в цикле. И, наоборот, вещества, которые не реагируют с циклами, имеющими поделенные ребра, не влияют на рост трещин в кремнеземе. В-третьих, скорость расщепления цикла была в 100 000 раз выше скорости реакции плоской ненапряженной поверхности кремнезема с водой, при воздействии водяного пара на простую модельную систему. Следовательно, связи кремний -- кислород могут быстро разрываться в ходе ускоряемой напряжением реакции с водой и другими веществами.

Теоретические расчеты показывают, что в присутствии воды снижается энергия, требуемая для напряжения, или искажения, элементарной ячейки структуры стекловидного кремнезема, представляющей собой тетраэдр, в соответствии с рисунком 5. В отсутствие воды для изменения валентного угла между двумя атомами кислорода от 105 до 108° нужно затратить энергию 73 ккал/моль (вверху). В присутствии воды необходима энергия только 30 ккал/моль (внизу). Чтобы сократить число электронов, учитываемых в расчетах, два атома кислорода в тетраэдре заменялись атомами водорода.

Рисунок 5 - Влияние присутствия воды на снижение энергии

Эксперименты подтверждают важную роль механического напряжения в ускорении роста трещины. На рисунке 6 показана реакция между молекулой аммиака и циклом с поделенными ребрами. Молекула адсорбируется на атоме кремния напряженного цикла; в результате диссоциативной хемосорбционной реакции разрываются связи кремний -- кислород -- кремний. Напряженные связи такого типа реагируют в 100 000 раз быстрее, чем ненапряженные.

Рисунок 6 - Реакция между молекулой циклы (слева) сорбированный метанол (справа)

Инфракрасная Фурье-спектроскопия используется для измерения скоростей реакций между различными веществами и силикатными циклами с поделенными ребрами. На л рисунке 7 приведен пример регистрации реакции с метанолом. Скорости, с которыми исчезают и появляется хемоаммиака и циклом с поделенными ребрами измеряются путем помещения образца в поток инфракрасного излучения. Когда частота излучения совпадает с характеристической частотой колебаний каждой молекулы, наблюдается сильное поглощение излучения (пики на кривых).

Молекулы воды и аммиака близки по размерам (около 0,26 нм), тогда как молекулы метанола намного больше (0,36 нм). Молекулы меньшего размера, например воды и аммиака, могут легко войти в трещину (диаметром 0,4-- 0,5 нм) и вызвать реакции разрыва связей, в то время как более крупные молекулы, подобные молекуле метанола, входят в нее с трудом. Действительно, молекулы, размер которых превышает 0,4 нм, не влияют сколько-нибудь заметно на рост трещины; вероятность их проникновения к месту, где происходят реакции разрыва связей, крайне мала. Размер реакционно-способной молекулы может влиять на скорость распространения трещины, даже если он меньше диаметра кончика трещины. В сущности, область трещины перед кончиком действует как сито, которое пропускает молекулы к кончику со скоростью, определяемой их размером.

ВОЛНОВОЕ ЧИСЛО. СМ*' ВОЛНОВОЕ число, см

Рисунок 7 - Регистрация реакции с метанолом

Аналогичное явление наблюдается в цеолитных молекулярных ситах. Цеолиты представляют собой алюмосиликатные кристаллы, содержащие отчетливо выраженные клеточные структуры, которые соединяются отверстиями определенного размера; крупные молекулы не пропускаются, тогда, как мелкие проходят через отверстия и адсорбируются внутри клеточных структур. Опираясь на измеренные скорости молекулярной диффузии в цеолитах, с помощью которой моделируется движение молекул внутри трещины к ее кончику, можно сделать вывод, что метанол должен диффундировать к копчику со скоростью, на четыре порядка величины меньше скорости диффузии воды. Зная значения скоростей молекулярной диффузии вблизи кончика трещины и скоростей диссоциативных химических реакций с участием напряженной связи кремний -- кислород, можно предсказать с точностью до порядка величины относительную скорость роста трещин в стекловидном кремнеземе под воздействием реактивов.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что существует возможность создания поверхностного покрытия, закрывающего отверстие трещины и ограничивающего доступ в нее малых молекул (таких, как вода), которые атакуют атомные связи на кончике и таким образом химически ослабляют стекло. При использовании такого молекулярного покрытия для защиты трещины, было обнаружено, что скорость роста трещины уменьшается в 1000 раз. Если такое покрытие удастся наносить на стеклянные изделия в процессе производства, оно значительно увеличит их срок службы.

То же справедливо и в отношении керамики. Конкретные реакции, протекающие на кончике трещины, неодинаковы для разных материалов, и химия каждого твердого вещества должна рассматриваться с учетом его индивидуальных особенностей. Например, в сложных силикатных стеклах простой механизм разрыва связей, объясняющий рост трещины, может усложняться образованием реакционных слоев толщиной несколько микрометров. Хотя реакционные слои непосредственно не влияют на процесс разрыва связей, они могут существенно изменить величину напряжения на кончике трещины.

3.4 Керамика

Керамика - материал, получаемый спеканием глин и их смесей с минеральными добавками, а также оксидов металлов и других неорганических соединений (карбидов, боридов, нитридов, силицидов). По структуре различают:

- грубую керамику (строительный шамотный кирпич);

- тонкую с однородной мелкозернистой структурой (фарфор, пьезо- и сигнето- керамика, керметы);

- пористую с мелкозернистой структурой (фаянс, терракота, майолика);

- высокопористую.

Тонкая керамика используется в электротехнической, радиотехнической, химической промышленности, а также для производства изделий медицинской техники. В этой разновидности керамики особое место занимает металлокерамика (керметы) - материалы, искусственно создаваемые посредством спекания металлических и керамических порошков. Применяется в авиационной промышленности, энергомашиностроении, для изготовления режущих инструментов, а также в стоматологии.

3.5 Резина. Резиновые материалы и область их применения

Резина - мягкий, эластичный материал, продукт вулканизации смесей каучука с серой и другими добавками (свинец и т.п.). Относится к химически стойким, газо- и водонепроницаемым материалам, устойчив к истиранию, с хорошими электроизоляционными свойствами (применяется в электроэнергетике).

В промышленности резина нашла применение в виде шин, транспортных лент и др. В медицине широко используется с целью изготовления систем для переливания крови и введения лекарственных форм внутривеннокапельным способом, колпачков, противозачаточных средств, защитных устройств, хирургических перчаток.

Специальные резины Резина НАИРИД - высокоэластичная, вибростойкая, озоностойкая, менее морозостойкая и теплостойкая. Марка СКН обладает высокой маслобензино- стойкостью.

Резина ТИОКОЛ - в основном применяется в герметизирующих производствах.

Светоозоностойкая резина - марки: СКФ, СКЭП и бутилкаучук. Эти виды резины обладают износостойкостью. Применяются в изготовлении ремней, тракторных лент, маслобензиностойких уплотнителей, манжет, диафрагм, гибких шлангов, рукавов и т.д.



4. Полимеры в медицине

Резиновые материалы - экономичны, эффективны, менее материалоёмкие: снижение массы конструкции в 4 - 5 раз (по сравнению с металлическими материалами), сокращение производственных циклов (металлические детали - 10 механических обработок, а пластмассовые и резиновые - зачастую 1 - 2 технологические операции). Эти свойства значительно снижают трудоемкость (в 5 - 6 раз). В некоторых случаях резиновые изделия превосходят по эффекту работоспособности металлические и пластмассовые детали.

Полимеры - высокомолекулярные соединения (ВМС), вещества с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), в которых атомы, соединенные химическими связями, образуют линейные или разветвленные цепи, а также пространственные трехмерные структуры. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества. Большое число ВМС получают синтетическим путем на основе простейших соединений и элементов нефтяного, углехимического, лесохимического и минерального происхождения в результате реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений одних полимеров (природных и синтетических) в другие. Особую группу составляют неорганические полимеры (пластичная сера, силикаты и др.).

Полимерные материалы делят на три основные группы: пластические массы, каучуки и химические волокна.

Полимерные материалы широко применяются во многих областях жизнедеятельности человека, удовлетворяя потребности различных отраслей промышленности, сельского хозяйства, медицины, культуры и быта.

Есть два типа химических реакций, приводящих к превращению мономеров в полимеры: поликонденсация и полимеризация. Они отличаются химическим строением. Синтетические полимеры, выпускаемые в настоящее время, примерно на 75 % состоят из продуктов полимеризации. Применяются они в строительстве и радиоэлектронике, медицине, машиностроении и производстве бытовых изделий.

Материалы из природных или синтетических полимеров способны приобретать заданную форму. При нагревании и под давлением устойчиво сохраняют заданную форму даже после охлаждения.

В медицине широко применяются изготовленные из синтетических полимеров искусственные суставы, сосуды и т.п., полностью заменяющие ткани организма (таблица 1). Изготовление их чаще осуществляется из материалов на основе ВМС (полимеров) - пластмасс. При нагревании им можно придавать различную форму, что позволяет выпускать разнообразные изделия из них. Как правило, пластмасса - смесь нескольких веществ; полимер - лишь одно из них, но самое важное. Он связывает остальные компоненты в единую, более или менее однородную массу, поэтому полимер часто называют связующим. Первоначально пластмассы получали на основе природных полимеров - производных целлюлозы, каучука, молочного белка казеина и других. В дальнейшем в качестве связующих стали применять и синтетические полимеры - фенолформаль- дегидные смолы, полиакрилаты, полиэфиры и др. Общим для всех пластмасс является то, что во время формирования изделий их полимеросвязующая основа находится в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации - в стеклообразном или кристаллическом.

Морфологические изменения при введении пластмасс в организм характеризуются развитием асептического воспаления (воспаления без инфекции). В результате направленного движения защитных клеток фагоцитов (по теории Мечникова): нейтрофилы, моноциты, макрофаги, базофилы и др., в зону распространения полимера, происходит воздействие на ткани организма при оперативном вмешательстве или химическом раздражителе.



Таблица 1 - Синтетические полимеры медико-технического назначения

Класс полимеров	Название полимера	Целевое назначение в медицинской практике
Кремнийорганические соединения	Силиконы Полисилоксаны	Изделия применяются для контурной пластики (замена мягких тканей, деталей аппаратов искусственных органов). Иногда эти материалы называют компаундами (сложные соединения полимерных материалов). Они применяются для окклюзии протоков поджелудочной железы, в ортопедических изделиях.
Полиакрилаты	Полигидрооксиэтил метакрилат (НЕМА)	Изделия для кератопротезирования. Применяется при внутренней сосудистой окклюзии, для контурной пластики мягких тканей.
Полиамиды	Полидодекандамид (полиамид- 12)	Протезно-ортопедические изделия, хирургические нити.
	Поликапромид (капрон)	Протезно-ортопедические изделия, хирургические нити.
Полиолефины	Полипропилен	Нити, детали искусственных клапанов сердца, сосудистые протезы.
	Полиэтилен (высокого давления)	Изделия для кератопротезирования, детали аппарата «искусственная почка», «сердце - легкие».
	Фторированные лиолефины (фторопласт 4)	Нити, протезы сосудов и клапанов сердца, фетр и трикотажные ткани для реконструктивных операций на сердце.
Полиуретаны	Клей ХЛЗ	Бесшовные соединения тканей при операции.
	Сегментированный полиуретан	Камеры искусственного сердца, внутрисосудистые баллоны, протезноортопедические изделия.
Полиэфиры	Полигалантин	Нити (У1С21Е), перевязочный материал, протезно-ортопедические изделия.
	Полигликолид	Нити (БЕХОК), перевязочный материал, протезно-ортопедические изделия.
	Поликарбонат	Корпуса деталей искусственных желудочков в кардиологии.
	Полиэтилен - фто- лат (лавсан)	Сетки, нити, протезы сосудов, ленты для пластики связок и сухожилий.

Химическими раздражителями могут быть физически активные вещества, продуцируемые поврежденными клетками и тканями, а так же вещества, выделяемые полимерными соединениями и зависящие от химических и физических свойств данного полимера.

Благотворным исходом является образование соединительной капсулы (ткани), в которой происходит постоянное обновление, особенно когда такая ткань образуется как снаружи, так и изнутри (восстановление непрерывности пищевода, мочеточников, желчных протоков и др.).

Однако данный процесс не всегда происходит, что чревато неудачей - отторжением вживленного полимера. Такой исход наиболее вероятен, когда полимер не обладает биологической совместимостью, что также может привести к злокачественному образованию.

В современной медицине пластмассовые полимеры нашли широкое применение в реконструктивно - восстановительной хирургии, травматологии, ортопедии, урологии, стоматологии, офтальмологии и др.

Требования, предъявляемые к пластмассовым полимерным материалам:

1) физиологическая безвредность;

2) отсутствие токсичности;

3) отсутствие канцерогенности;

4) отсутствие аллергогенности;

5) минимальное раздражающее действие на окружающие ткани;

6) постоянство физико-химических и механических свойств;

7) большая прочность и работоспособность при незначительной усталости;

8) длительная и функциональная пригодность реконструируемого органа или ткани.

4.1 Особенности применения полимерных материалов в медицине

Полимерные материалы, находящиеся в контакте с биологическими средами живого организма, могут растворяться в этих средах без изменения молярной массы или подвергаться биодеструкции по следующим основным механизмам:

1) гидролиз с образованием макромолекулярных осколков и мономерных продуктов;

2) каталитический гидролиз под влиянием ферментов;

3) фагоцитарное разрушение (защитная клеточная реакция организма на инородное тело).

В реальных условиях скорость биодеструкции обусловлена суммарным воздействием указанных факторов. Биологическая активность полимерных материалов связана с образованием продуктов биодеструкции, а также с присутствием в полимерах остаточных мономеров и добавок (пластификаторов, стабилизаторов, красителей, наполнителей, эмульгаторов, инициаторов и др.).

Среди многочисленных проблем санитарно-химических исследований особое значение имеют следующие:

1) выявление токсикологической опасности полимерных материалов на основании качественного и количественного определения состава низкомолекулярных продуктов;

2) изучение закономерностей миграции примесей из полимеров в зависимости от их химической природы и сред живого организма;

3) исследование процессов метаболизма, изменения функциональных систем организма, путей выведения из него продуктов биодеструкции.

Особое значение имеет токсикологическая оценка полимерных материалов, применяемых в медицине в условиях непосредственного контакта с живым организмом. Необходимость тщательной токсикологической оценки полимеров, даже обладающих высокой химической стойкостью и инертностью, связана с тем, что процессы их переработки часто осуществляются при температурах, близких или превосходящих начальные температуры разложения этих полимеров (таблица 2).

Продукты термической и термо-окислительной деструкции могут присутствовать в материале и в сорбированном виде, оказывая токсичное воздействие на организм, которое непосредственно не связано с химической природой и структурой исходного полимера.

Таблица 2 - Допустимые температуры переработки полимерных материалов при производстве изделий медицинского назначения

Наименование материала	Температура, 0С	Способ переработки
	Разложения (начальная)	Переработки (максимальная)
Полиамиды	150	280	Прядение
Поливинилхлорид	150	160	Вальцевание, сварка
Полиметилметакрилат	300	225	Сварка
Полипропилен	280	260	Литье под давлением
Полиорганосилоксаны	260	210	Прессование
Полистирол	250	205	Литье под давлением
Политетрафторэтилен	300	375	Спекание
Полиэтилен	100	120	Вальцевание
Полиэтилен	100	250	Литье под давлением

Имплантация в организм животных ряда полимерных материалов, не обладающих общетоксичным действием, иногда приводит к возникновению злокачественных опухолей. Так, через 6--8 месяцев после имплантации в различные органы крыс гладких пластинок из полиэтилена, поливинилхлорида, фторопласта, полиакрилатов, полиамидов, кремнийорганического каучука и др., наблюдалось возникновение злокачественных опухолей. Однако, такое бластоматозное действие наблюдалось лишь у мелких животных (крысы, мыши, хомяки, морские свинки), причем аналогичным образом в этих условиях проявляли себя такие инертные материалы, как стекло, благородные металлы.

Установлено также, что имплантация полимеров в виде порошка или перфорированных пластин не вызывает образования опухолей и оказывает слабый бластоматозный эффект. Большинство исследователей считает, что бластомогенное действие биоинертных полимеров обусловлено не их химической природой, а механическим длительным раздражением стенок соединительнотканной капсулы, возникающей вокруг имплантированного материала, и нарушением нормального обмена в ней.

4.2 Полимеры медико-технического назначения

Применение полимеров для изготовления изделий медицинской техники позволяет осуществлять серийный выпуск инструментов, предметов ухода за больными, специальной посуды и различных видов упаковок для лекарств, обладающих рядом преимуществ перед аналогичными изделиями из металлов и стекла. Ассортимент и область применения полимерных материалов, разрешенных для изготовления изделий медицинского назначения, представлен в таблице 3.

Таблица 3 - Ассортимент и области применения полимерных материалов медико-технического назначения

Наименование материала	Области применения
Полиэтилен высокой плотности	Детали медицинских приборов и инструментов, предметы ухода за больными, лабораторное оборудование, футляры- стерилизаторы, пробирки, пипетки и т.п.
Полиэтилен низкой плотности	Мягкие емкости различного назначения, соединительные трубки, шприц-тюбики, протезно-ортопедические изделия, бачки для гаммаглобулина.
Полиамиды	Детали медицинских приборов и инструментов, воронки, трубки, оправы очков, канюли переходные.
Поликарбонат Фторопласт - 4	Протезно-ортопедические изделия Медицинские инструменты и их детали, зонды, катетеры, канюли, емкости различного назначения, лабораторная посуда, предметы ухода за больными.
Пластикат	Эластичные медицинские инструменты - катетеры, бужи пищеводные, трахеотомические трубки, системы для взятия и переливания крови, клеенка.
Полистирол	Шприцы разового использования, чашки Петри, футляры, упаковка для лекарственных препаратов.
Ацетобутиратцеллюлозный и ацетилцел- люлозный этролы	Оправы корригирующих очков, линзы защитных и солнцезащитных очков.
Полипропилен нестабилизированный	Детали медицинских приборов и аппаратов.

В первую очередь изделия из полимеров высокоэкономичны, а в ряде случаев обладают повышенной стойкостью к воздействию различных сред. Выпуск изделий возможен для разового использования.

Основными требованиями, предъявляемыми к полимерам и материалам на их основе, используемым в производстве изделий медицинской техники, являются:

- необходимый комплекс физико-механических свойств, зависящий от конкретного назначения материала;

- повышенная химическая стойкость, обуславливающая стабильность изделий под воздействием жидких сред, в том числе стерилизующих жидкостей;

- минимальное содержание низкомолекулярных примесей, стабилизаторов, катализаторов и др. технологических добавок;

- отсутствие запаха;

- способность выдерживать тепловую (в том числе автоклавирование) и радиационную стерилизацию;

- стабильность состава жидких медицинских препаратов, находящихся в контакте с полимерным материалом.

4.3 Полимеры, используемые в восстановительной хирургии

Полимерные материалы, применяемые в восстановительной хирургии, предназначены для постоянной или временной замены пораженных или утраченных тканей и органов живого организма.

Биоассимилирующие полимеры используют для временного обеспечения функционирования органа на период регенерации тканей. Биоассимилируемые материалы должны обладать способностью, растворяться или деструктироваться под влиянием жидких сред с образованием нетоксичных продуктов, ассимилируемых тканями, с последующим выведением их из организма.

Скорость превращения твердых биоассимилируемых полимеров в жидкие продукты под влиянием биологической среды должна соответствовать скорости регенерации тканей организма и составлять от нескольких недель при протезировании мягких тканей до нескольких месяцев при протезировании костных тканей. В таблице 4 приведен ассортимент полимерных материалов, используемых для внутреннего протезирования и создания функциональных узлов «искусственных органов».

Биоинертные полимеры предназначены для длительного обеспечения функционирования органов и тканей. Такие полимеры должны обладать высокой устойчивостью к воздействию сред организма, не изменять своих первоначальных характеристик при многократных деформациях, допускать тепловую, радиационную и химическую стерилизующую обработку.

Требованиями, предъявляемыми к таким полимерам, являются:

- физиологическая безвредность;

- отсутствие токсичности и канцерогенных свойств;

- минимальное раздражающее действие на контактирующие с полимером ткани и др.

Кроме того, конкретные области применения полимеров при протезировании тканей и органов предъявляют разнообразные и жесткие требования по комплексу физико-химических и механических свойств.

Таблица 4 - Ассортимент и области применения полимеров для внутреннего протезирования

Наименование материала	Области применения
Полиэтилен низкой плотности	Изделия, контактирующие с тканями организма
Поликапролактам (капрон)	Протезно-ортопедические изделия, хирургические нити, изделия, контактирующие с тканями организма
Поликарбонат	Корпуса и детали искусственных желудочков и стимуляторов сердца
Политетрафторэтилен (фторопласт-4)	Протезы сосудов, клапанов сердца, фетр для реконструктивных операций на сердце
Полипропилен	Детали искусственных клапанов сердца, протезы сосудов
Полиэтилентерефталат (лавсан)	Изделия для внутреннего протезирования и восстановительной хирургии - сетки, нити, протезы кровеносных сосудов, ленты для пластики связок и сухожилий
Полиметилметакрилат	Изделия для кератопротезирования, детали аппаратов «искусственная почка», «сердце - легкие» и др.
Кремнийорганический каучук	Изделия для внутреннего протезирования, детали аппаратов искусственных органов
Цианакрилатный клей	Бесшовное соединение тканей организма при хирургических операциях

4.4 Полимеры, используемые в сердечно-сосудистой хирургии

Использование полимеров в этой области хирургии связано, в первую очередь, с протезированием клапанов сердца и сосудов. С этой целью в клинической практике используют следующие полимерные материалы:

- для протезирования сосудов -- волокна из фторированных полиолефинов (фторлон), полипропилена, полиэфирные волокна (лавсан);

- для протезирования клапанов сердца -- кремнийорганические (силиконовые) каучуки, полипропилен, волокна из фторлона.

В экспериментальных моделях искусственного сердца широко применяется поликарбонат. При некоторых реконструктивных операциях на сердце применяют войлок различной плотности из фторлона.

Помимо общехирургических требований к материалам, применяемым для протезирования сердца и сосудов, предъявляются и специфические требования:

- не должны вызывать гемолиз (разрушение) крови;

- не должны вызывать образование тромбов.

Ряд полимеров, таких как полиамиды, полистирол, способствуют образованию тромбов (тромбообразованию). Лавсан, политетрафторэтилен, полиэтилен, полиуретаны не влияют на процесс образования тромбов, а некоторые из полимеров даже задерживают их образование (кремнийорганический каучук, поливинилпирролидон и др.).

Большое влияние на скорость тромбообразования оказывает состояние поверхности полимерного материала. Имеются данные о влиянии на интенсивность тромбообразования электрического потенциала поверхности материала, а также его смачиваемости.

Проводятся работы по приданию антитромбогенности различным группам полимеров. Установлено, что эффект тромбообразования можно подавить путем нанесения на поверхность имплантируемых материалов коллоидного графита, обработкой стиролсульфокислотой, этиленимином, гепарином и др. (таблица 5).

Таблица 5 - Влияние химической природы полимеров и обработки их поверхности гепарином на время свертывания крови

Наименование материала	Время свертывания крови, мин	Содержание гемоглобина через 4 ч, мг %
	Необработанная поверхность	Обработанная поверхность	Необработанная поверхность	Обработанная поверхность
Полистирол	9	1440	16	50
Полиэтилен	11	1440	25	200
Поливинилхлорид	12	40	10	14
Целлофан	6	60	600	600
Натуральный каучук	10	60	13	-
Бутадиен-винилпиридиновый каучук	12	60	37	75
Этилен - пропиленовый каучук	5	60	15	20
Кремнийорганический фторсодержащий каучук	18	60	15	20
Кремнийорганический каучук	15	60	5	40

4.5 Хирургия внутренних органов и тканей

Хотя операции на легких, пищеводе, кишечнике, мочевыводящих путях и других органах с применением полимерных материалов сравнительно многочисленны, большинство из них все еще носят характер экспериментальных работ, и лишь сравнительно небольшой круг материалов нашел широкое клиническое применение. К таким материалам, в первую очередь следует отнести клеящие композиции на основе эфиров цианакриловой кислоты.

Соединение тканей при различных хирургических операциях с помощью клея -- значительный шаг в совершенствовании медицинских методик, т. к. обеспечивает герметичность соединения, возможность резкого сокращения количества накладываемых швов и даже бесшовного соединения, ускорение операций и сокращение времени заживления ран.

Большое количество операций на диафрагме, при лечении грыж, замещении дефектов тканей брюшной стенки, закрытии дефектов пищевода и др. осуществляется с применением сетчатых материалов из капронового волокна, полиэфирных волокон, волокон из полипропилена и фторлона.

Имеются сообщения об успешном протезировании желчных протоков, мочеточников с помощью трубок из полиэтилена, пластифицированного поливинилхлорида, кремнийорганических каучуков. Однако ряд исследователей отмечают, что применение протезов из указанных материалов дает лишь временный положительный эффект, т. к. в большинстве случаев наблюдается «инкрустация» протезов солями, приводящая к последующей их закупорке.

Весьма актуальная проблема хирургии легких -- восстановительные операции на трахеях, бронхах, а также операции, связанные с необходимостью заполнения послеоперационных полостей. Помимо клеев при этих операциях могут широко использоваться вспененные и гелеобразные композиции на основе биоинертных и биосовместимых полимеров. Имеются данные о положительном опыте применения полиорганосилоксанов (монолитных и вспененных) для пломбирования послеоперационных полостей, восстановления формы грудной железы и др.

4.6 Травматология и ортопедия

Для создания различных изделий внешнего протезирования (протезов конечностей, ортопедических вкладок, туторов и др.) широкое применение находят полиэтилен, поливинилхлорид, стеклопластики, жесткие и эластичные пенопласты. Применение полимеров для указанных целей позволяет резко облегчить протезы, улучшить их функциональные, гигиенические свойства и внешний вид.

Широкое развитие получили работы по созданию полимеров для внутреннего протезирования суставов, участков костей, сухожильных и мышечных связок. Имеется положительный опыт применения полиэтилена высокого и низкого давления, полиметилметакрилата и поликарбоната для изготовления протезов коленных и бедренных суставов. Установлена целесообразность применения комбинированных протезов, в которых наряду с металлическими деталями используют части из полиолефинов. Полимеры с низким коэффициентом трения можно наносить на поверхность металлических протезов суставов для улучшения их функциональных свойств. Для замены сухожилий и связок применяют лавсановые ленты. Закрытие дефектов черепа осуществляют с помощью пастообразных, отверждающихся без нагревания композиций, на основе акриловых полимеров и сополимеров.

Актуальная проблема травматологии -- создание различных соединительных элементов (штифтов, скоб) из биосовместимых полимеров. Это позволит отказаться от операций по извлечению этих элементов после завершения регенерации костных тканей. Важной задачей является также разработка клеевых композиций, обеспечивающих высокую прочность склеивания костных тканей.

4.7 Применение полимеров в офтальмологии

В современной офтальмологии полимеры являются одним из самых распространенных видов материалов. Наряду с общими требованиями к ним предъявляются также требования по прозрачности, смачиваемости поверхности слезной жидкостью. В очковой коррекции зрения применяются материалы на основе поликарбоната. В контактной коррекции зрения, реконструктивной офтальмохирургии используются полимеры на основе полиметилметакрилата. В сочетании с гидроксилметилметакрилатом, метакриловой кислотой, тримети- лом пропан триметакрилатом, этиленгликолем, диметакрилатом производятся мягкие контактные линзы (МКЛ) и интраокулярные линзы (ИОЛ).

В зависимости от процентного отношения компонентов меняются физические свойства линз и характер взаимодействия с органом зрения и его средой. Для этих целей используются материалы марки Ст-1, дакрил-4Б, Ханита, Гид- равью, Окуфилкон А-Б, П-ББЛ не ионная группа, этафилкон А-В. Силикон - пластик используется в качестве пломб для циркляжа при операции на сетчатке.

На основе полиметилметакрилата производятся материалы для керато- протезов глазного яблока. Кроме того, в реконструктивной хирургии используются кремнийорганические полимеры (силикат) в виде жидкостей, каучуков, пластиков, из которых изготавливаются контактные силикогидрогелевые линзы, дренажи, силиконовые интраокулярные линзы. Силиконовые протекторы используются при проведении полостных глазных операций, силиконовые каучуки применяются в качестве искусственного стекловидного тела.

...