Законы термодинамики

64

4 Первый закон термодинамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Для установления наиболее рациональных способов использования тепла, анализа экономичности рабочих процессов тепловых установок, умелого комбинирования этих процессов и создания новых, наиболее совершенных типов тепловых агрегатов необходима глубокая разработка теоретических основ теплотехники - технической термодинамики и теории теплообмена. Без этого невозможно было бы создавать мощные паро- и газотурбинные установки с высокими начальными параметрами пара и газа, реактивные двигатели, межконтинентальные баллистические ракеты и другие виды сложнейших тепловых установок.

Очень непросто однозначно и исчерпывающе определить границы конкретной науки и строго выделить её среди смежных наук. Очевидно, в определениях необходимо использовать наиболее общие категории, наименования которых не совпадают с наименованиями каких-либо физических величин. Одним из таких наиболее общих философских понятий является «движение» В философии движение определяется как существенное, неотъемлемое свойство материи, важнейший её атрибут; форма, способ существования материи; всякое взаимодействие материальных объектов, способность материи к изменению, в самом общем виде движение - «это изменение вообще» [Ф. Энгельс. Диалектика природы. - М.: Политиздат, 1982.-359 с.]., которое трудно спутать с физической величиной. Если в существующих определениях термодинамики, даваемых в учебниках, заменить многозначные термины «энергия», «теплота», «работа» на однозначные соответственно - «движение», «хаотическое движение (ХД)», «упорядоченное движение (УД)», а также учесть то обстоятельство, что термодинамика изучает не только процессы, но и свойства тел, то формулировка термодинамики как науки будет следующей:

термодинамика - наука о законах взаимопреобразования различных форм (видов) движения и о макроскопических свойствах тел, обусловленных хаотическим (тепловым) движением всех микрочастиц системы.

В зависимости от особенностей изучаемых видов (форм) движения термодинамика делится на физическую и химическую термодинамику, термодинамику плазмы, диэлектриков, ядерных превращений и др. Основным содержанием современной физической термодинамики является изучение закономерностей хаотической (тепловой) формы движения материи и связанных с ней физических явлений. Приложения термодинамики к тепловым двигателям, холодильным установкам и прочим вопросам теплотехники выделились в самостоятельный раздел, называемый технической термодинамикой.

Техническая термодинамика - наука о законах взаимопреобразования тепла (ХД) и работы (УД) и о свойствах тел, обусловленных тепловым движением микрочастиц этих тел.

В отличие от молекулярной физики термодинамика не вводит никаких специальных гипотез и конкретных представлений о строении вещества, т. е. она рассматривает внешние стороны явлений (феноменов). И в этом смысле термодинамика - наука феноменологическая: она рассматривает вещество как сплошную среду и использует для его исследования такие макропараметры, как давление, удельный объем, температура, определяемые путём прямого измерения.

Термодинамика построена по аксиоматическому принципу. Её основу составляют фундаментальные законы природы, принимаемые за аксиомы; из этих аксиом логическим путём выводятся все главнейшие следствия, касающиеся термодинамических систем. Фундаментальные законы, совокупность которых составляет аксиомы термодинамики, представляют собой обобщение опыта и называются началами (законами) термодинамики.

Классическая феноменологическая термодинамика явно недостаточна, несмотря на её большое значение в описании многочисленных явлений и общих выводов. Она недостаточна потому, что помимо систематики фактов и описания макропроцессов, мы стремимся ещё к объяснению этих фактов, а это без привлечения молекулярной теории строения вещества невозможно. Вот почему все классики термодинамики уделяли большое внимание молекулярно-кинетическому обоснованию результатов термодинамических процессов, а также представлению различных параметров термодинамики (давления, температуры, внутренней энергии и др.) через кинетическую энергию молекул. Поэтому и в данной книге при изложении термодинамики по возможности будут привлекаться необходимые качественные молекулярные представления.

Термодинамику издавна называют королевой наук за её термодинамический метод - ограничиваться минимальным количеством основных законов, использовать, по возможности, упрощённый математический аппарат и раскрывать суть явлений, не ограничиваясь их математическим описанием, а также за обширные области её применения. Её изучают и физики-теоретики, и химики, и философы, и биологи, и электрики, и, естественно, теплотехники - все, кого интересуют вопросы преобразования различных видов энергии (движения) и направление протекания процессов в неравновесных системах.

Техническая термодинамика - это первая специальная дисциплина, с которой встречаются студенты в процессе своей учёбы. Поэтому именно с неё начинается формирование будущих инженеров, и от того, как она будет усвоена, во многом зависит и успешное прохождение ими последующих специальных дисциплин (например, теории двигателей внутреннего сгорания). Знания и навыки, полученные студентами в процессе изучения технической термодинамики, определяют их общий технический уровень культуры.

В настоящее время в физике вообще и в теплотехнике в частности многие используемые термины являются многозначными. В результате возникают определённые затруднения в понимании отдельных контекстов. Например, в контексте «Теплота - форма теплового движения. Передача энергии (формы обмена энергией) происходит двумя способами - работой L и теплотой Q» [21] под термином теплоты одновременно понимаются три различных понятия: хаотическая форма движения, процесс (способ) передачи движения и физическая величина Q.

1. Основные понятия и определения термодинамики

1.1 Термодинамическая система

Макроскопическое тело (или совокупность макроскопических тел), выделенное (фактически или мысленно) в какой-либо ограниченной области пространства из окружающего нас мира с целью термодинамического анализа, принято называть термодинамической системой или просто системой.

Иногда термодинамическую систему называют термодинамическим телом или просто телом. Всё, что находится вне системы, называется внешней средой, или окружающей средой (ОС). Часть окружающей среды также может быть выделена как другая система.

В качестве термодинамической системы можно рассматривать только макроскопические тела, т. е. тела, состоящие из огромного количества частиц. Наличие огромного количества частиц в термодинамических системах обусловливает второстепенность механических закономерностей для отдельных частиц и - первичность закономерностей их совокупного движения, которые и являются объектом изучения термодинамики.

Система отделяется от внешней среды материальной или воображаемой ограничивающей поверхностью - границей системы, которую называют контрольной поверхностью; граница выбирается таким образом, чтобы обеспечить чёткое (однозначное) определение системы. Границам часто приписывают идеализированные свойства, особенно с точки зрения их проницаемости для вещества (атомов или молекул) и движения (энергии).

Если границы системы непроницаемы для атомов и молекул, то система называется закрытой. В закрытой системе сохраняется масса вещества, однако объём системы может изменяться, если границы системы подвижны. Например, газ в цилиндре с подвижным поршнем образует закрытую систему переменного объёма.

Если перенос движения (энергии) связан с макроскопическим переносом вещества (атомов или молекул) через границы системы, то система называется открытой. Примером открытой системы может служить контрольное пространство цилиндра в момент открытия впускных и выпускных клапанов, когда непрерывно меняется как состав газа (макротела), так и его количество (масса). В случае открытой системы на первое место выдвигается не конкретно исследуемое макротело (вещество), а область пространства, для которой и составляются соответствующие уравнения сохранения массы и энергии.

Если через границу системы передача движения (энергии) не происходит (ни за счёт переноса вещества, ни за счёт взаимодействия микрочастиц системы на её границе с ОС), т. е., если система совершенно не взаимодействует с окружающей средой, то такая система называется изолированной. Каждая изолированная система (ИС) является закрытой, но закрытая система может быть и неизолированной.

Метод исследования состояния подвижного элемента вещества (закрытой системы) в гидромеханике принято называть методом Лагранжа, а метод исследования состояния жидких тел, занимающих контрольное пространство (находящихся внутри открытой системы) в тот или иной момент времени - методом Эйлера.

В термодинамике макроскопические тела, входящие в состав системы, по их роли делят на горячие и холодные тела (источники тепла, или теплоотдатчики и теплоприёмники), рабочие тела (РТ) и источники работы (ИР) и потребители (приёмники) работы (ПР) (рисунок 1.1).

Горячим телом (источником тепла, теплоотдатчиком) называется тело, имеющее, как правило, наиболее высокую температуру и отдающее своё хаотическое движение (тепло) рабочим телам системы в процессе теплообмена.

Холодным телом (теплоприёмником) называется тело, к которому подводится хаотическое движение (тепло) рабочего тела в процессе теплообмена. В технических системах в качестве холодного тела, как правило, используется окружающая среда - воздух (атмосфера) и вода в открытых водоёмах (гидросфера).

Рисунок 1.1 - К понятию термодинамической системы

Рабочим телом является вещество, выполняющее главную роль в тепловой машине - преобразование хаотического движения (тепла), получаемого от горячего тела, в упорядоченное движение поршня (в работу). Для осуществления такого процесса преобразования хаотического движения в упорядоченное рабочее тело должно хорошо расширяться и сжиматься. Этому требованию удовлетворяют газы и пары: водяной пар, продукты сгорания топлива, гелий, водород, сжатый воздух и т. п.

В качестве источников и приёмников работы (упорядоченного движения) в простейшем случае могут рассматриваться механические системы (пружина, груз, маховик), но могут быть и термодинамические системы, например, источником работы, необходимой для сжатия рабочего тела в одном цилиндре многоцилиндрового двигателя может быть рабочее тело, совершающее процесс расширения в другом цилиндре, а приёмником работы может быть жидкость в термостате, температура которой повышается только за счёт вращения вертушки (опыт Джоуля).

Источники работы, в отличие от рабочего тела, могут обмениваться с другими телами только работой (упорядоченным движением). Поэтому в качестве источников работы следует рассматривать не все термодинамические системы, а только адиабатные системы - системы, которые могут обмениваться с ОС только работой (УД).

Необходимость введения источников работы появляется при рассмотрении второго начала термодинамики. Именно источники (приёмники) работы позволяют накопить работу, совершаемую адиабатной системой при её переходе в равновесное состояние, и вернуть эту адиабатную систему из равновесного в первоначальное неравновесное состояние в случае протекания обратимого процесса [16].

В качестве адиабатных систем (адиабатных источников работы) могут рассматриваться как отдельное рабочее тело, находящееся в равновесном состоянии внутри цилиндра с адиабатными (теплоизолирующими) стенками, так и неравновесная система, состоящая из РТ, ГТ, ХТ и так называемой «жидкой окружающей среды» (ЖОС), под которой понимают атмосферу и гидросферу (см. рис. 1.1).

Чаще всего под термином «система» следует понимать рабочее тело, например, газ в цилиндре двигателя. Все остальные тела образуют окружающую среду. Атмосферу и гидросферу можно назвать «жидкой окружающей средой» (ЖОС). Тогда состав ОС для РТ можно представить в виде (см. рис. 1.1)

ОС = ЖОС + ГТ + ХТ + ИР + ПР.

Под расширенной (обобщённой) системой будем понимать неравновесную адиабатную систему (НРАС), состоящую из рабочего тела, источников тепла и жидкой окружающей среды:

НРАС = РТ + ЖОС + ГТ + ХТ.

Неравновесная адиабатная система совместно с источниками (приёмниками) работы образуют изолированную систему:

ИС = НРАС + ИР.

На рисунке 1.1 граница НРАС обозначена пунктирной линией, а граница ИС - сплошной линией.

Состояние термодинамической системы, параметры состояния. Термодинамическое состояние системы - это состояние хаотического движения всей совокупности микрочастиц системы.

Задать термодинамическое состояние тела - значит указать скорости и положения всех микрочастиц тела. Что практически осуществить невозможно, так как число параметров состояния будет чрезвычайно велико. Так, для задания состояния воздуха объёмом 1 см³ потребуется 32710¹⁹ функций (микропараметров) от времени и координат молекул, содержащихся в этом объёме [18].

Макроскопические величины, однозначно характеризующие термодинамическое состояние тела (состояние хаотического движения микрочастиц системы), называются параметрами состояния (макропараметрами, так как они характеризуют состояние всего тела в целом). Макропараметры отражают собой некоторое усреднённое состояние сложной молекулярной системы. Поэтому число таких параметров небольшое. Например, для описания состояния газа требуется всего три параметра - давление, температура и плотность.

Параметры состояния подразделяются на интенсивные и экстенсивные, термические и калорические.

Интенсивными называются величины (параметры состояния), значения которых не зависят от того, сколько вещества в системе (следовательно, они характеризуют состояние движения отдельных частиц или неизменных порций частиц системы). Например, плотность , давление p и температура T системы не изменяются, если систему разделить на несколько частей.

Экстенсивными или аддитивными (суммируемыми) называются величины, значения которых зависят от запаса (количества) вещества в системе (следовательно, они характеризуют состояние движения всех частиц системы или её отдельных частей). Например, масса m (внутренняя энергия U, энтропия S) системы складывается из масс отдельных частей системы.

К интенсивным параметрам можно отнести и величины, получаемые путём деления экстенсивных величин на массу или количество вещества. Следовательно, к интенсивным величинам следует отнести все удельные (удельные внутренняя энергия u, энтальпия h и энтропия s) и молярные (молярные внутренняя энергия , энтальпия и энтропия ) величины, характеризующие состояние движения неизменных порций микрочастиц, содержащихся в телах единичной массы (1 кг), или равных числу Авогадро.

Калорическими называют величины, в состав единицы которых входит единица энергии - джоуль (калория). Такими величинами являются сама энергия, теплота (единица которой называлась раньше калорией - отсюда и название калорический), теплоёмкость и др.

К термическим параметрам относятся основные величины (параметры) термодинамической системы, поддающиеся непосредственному измерению простыми техническими средствами, - давление, температура и удельный объём.

Состояние, в которое переходит изолированная система за достаточно длительный промежуток времени, называется равновесным состоянием. Термодинамическое равновесие может быть охарактеризовано как динамическое равновесие. Например, динамическое равновесие наступает в закрытом сосуде между парами и жидкостью, когда жидкость испаряется, а пар конденсируется в равных количествах. Следовательно, при достижении равновесного состояния в системе отсутствуют результирующие потоки переноса вещества и движения (энергии), т. е. отсутствует термодинамическое взаимодействие между частями изолированной системы.

С понятием равновесное состояние тесно связано понятие «однородное состояние», когда во всех точках системы соответствующие параметры имеют одинаковые значения. Следовательно, понятие «равновесное состояние» шире понятия «однородное состояние», так как при наличии перегородок или гравитационного поля состояние системы может быть равновесным, но не однородным.

Тем не менее, в термодинамике в основном под равновесным состоянием понимается однородное состояние, так как чаще всего исследуется состояние отдельного тела сравнительно небольших размеров (рабочего тела). Если же в качестве системы берётся столб воздуха высотой несколько километров, то такую равновесную систему уже нельзя считать однородной, так как перепады давления и температуры по высоте получаются значительными. Только для описания однородных (равновесных) состояний достаточно нескольких параметров, характеризующих состояние системы. Поэтому в классической термодинамике ограничиваются описанием однородных (равновесных) состояний и переходов системы из одного равновесного состояния в другое.

Система называется гомогенной, если её химический состав и физические свойства в пределах границ системы всюду одинаковы. В гомогенных системах свойства изменяются непрерывно при переходе от одного места к другому. Частным случаем гомогенных систем является физически однородные системы (смеси различных газов и растворы). Отдельные гомогенные области системы называются по Гиббсу фазами. Гомогенная система состоит, таким образом, из единственной фазы.

Система из двух или более фаз (гомогенных областей) называется гетерогенной. На границах фаз свойства системы изменяются скачкообразно. Например, сосуд, наполненный водой и водяным паром, является гетерогенной двухфазной системой. Хотя здесь химический состав во всей системе одинаков, плотность и другие физические свойства воды (жидкой фазы) существенно отличаются от свойств водяного пара. Нельзя путать и отождествлять агрегатное состояние с фазами. В то время как агрегатных состояний всего четыре - твёрдое, жидкое, газообразное и плазменное, фаз - неограниченное число. Так, в жидком состоянии в равновесии может находиться несколько фаз, например, вода и масло, керосин и вода и др.

В большинстве случаев система в термодинамическом равновесии должна быть также гомогенной. Гетерогенная система при определённых условиях также может быть в состоянии равновесия. Например, для воды, водяного пара и льда - система из трёх фаз - имеется единственное равновесное состояние, называемое тройной точкой воды.

Квазистатический (квазиравновесный) процесс. Термодинамика изучает не только состояния систем, обусловленные хаотической формой движения (ХФД), но и взаимопреобразования хаотической и упорядоченной форм движения, т. е. термодинамические процессы.

Термодинамическим процессом называется последовательность взаимосвязанных изменений состояния системы. Процессы (изменения состояния системы), протекающие бесконечно медленно - так, что система всё время находится в равновесном состоянии, называются квазистатическими (почти неизменными во времени), или квазиравновесными (почти равновесными), сокращённо - равновесными. Для квазиравновесного процесса относительный перепад значений величин по длине системы должен быть малым: . Какпоказывает опыт для большинства поршневых машин (кроме двухтактных) это условие равновесности выполняется.

Условие медленности протекания процесса - условие квазистатичности процесса - является основным условием внутренней равновесности. Концепция внутренней равновесности позволяет во многих случаях однозначно охарактеризовать состояние всей системы заданием только одного значения соответствующего параметра и изобразить это состояние графически.

1.2 Термические параметры состояния

К термическим параметрам состояния, как уже отмечалось, относятся удельный объём (плотность), давление и температура.

Удельным объёмом называется отношение объёма однородного вещества к его массе (м ³/кг)

, (1.1)

Удельный объём численно равен объёму, занимаемому веществом единичной массы.

Плотность - величина, определяемая для однородного вещества отношением массы тела к его объёму (кг/м³)

. (1.2)

Плотность численно равна массе вещества, заключённого в единице объёма.

Между удельным объёмом и плотностью существует однозначная связь

(1.3)

При рассмотрении течения несжимаемой жидкости часто применяется понятие объёмного (удельного) веса. Под объёмным весом понимается отношение веса однородного вещества к его объёму (Н/м³)

, (1.4)

где g = 9,81 м/с² - ускорение свободного падения.

Давление - величина, равная отношению элементарной силы, действующей на элемент поверхности нормально к ней, к элементарной площади этого элемента .

При равномерном распределении силы F по поверхности площадью A, расположенной нормально к силе, давление выражается формулой

. (1.5)

Единица давления СИ: [p] = [F] / [A] = 1 H/ 1 м² = 1 Па.

Единице давления СИ присвоено специальное наименование паскаль (Па) в честь французского математика Блеза Луи Паскаля (1623-1662).

Давление 1 Па очень маленькая величина и для практического пользования используется внесистемная единица бар: 1 бар = 10⁵ Па = 0,1 МПа.

В технической литературе прошлых лет издания, а также при проведении измерений использовались (и до сих пор используются, хотя не рекомендуются) в качестве единицы давления техническая атмосфера (единица системы МКГСС) и внесистемные единицы: бар, физическая атмосфера (атмосфера физическая), мм рт. ст и мм вод. ст (с помощью последних измеренное давление сравнивают с давлением столба жидкости - воды, ртути, спирта).

Связь между различными единицами давления следующая:

1 атмосфера техническая = 1 ат = 1 кгс/см² = 0,98110⁵ Па = = 735,6 мм рт. ст = 10 м вод. ст; 1 ат ? 0,1 МПа = 10 ⁵ Па;

1 атмосфера физическая = 1 атм = 760 мм рт. ст = 101 325 Па = = 1,033 ат = 10,33 м вод.ст;

1 мм вод. ст = 9,81 Па; 1 мм рт. ст = 133,322 Па.

Различают абсолютное давление p (в дальнейшем - просто давление), барометрическое или атмосферное давление p_б = p_а , измеряемое барометром, избыточное давление p_и, измеряемое манометром, и разрежение р_р (не следует применять термин «вакуум» вместо разрежения, т. к. вакуум не является физической величиной), измеряемое вакуумметром.

Избыточным давлением называется разность между давлением газа в сосуде и атмосферным давлением:

. (1.6)

Если давление в сосуде меньше атмосферного, то разность между атмосферным давлением и давлением в сосуде называется разрежением:

. (1.7)

Из этой формулы видно, что минимальное разрежение равно нулю (давление в сосуде равно атмосферному), а максимальное - атмосферному (давление в сосуде равно нулю). Поскольку атмосферное давление не постоянно, то и максимальное разрежение не является постоянной величиной. Возникает вопрос: может ли вакуумметр показать разрежение больше 760 мм рт.ст? Ответ: может, если атмосферное давление в момент измерения превышает 760 мм рт. ст.

На рисунке 1.2 представлена графическая связь между рассмотренными видами давлений, а на рисунке 3.3 показаны способы их измерения.

Рисунок 1.2 - Графическая интерпретация видов давления



Рисунок 1.3 - Способы измерения давления

Температура. Температура характеризует степень нагретости тела (интенсивность хаотического, теплового движения микрочастиц тела). Непосредственно измерить температуру пока не удаётся. Однако с изменением температуры изменяются многие свойства тел, которые относительно легко измерить, например, объём, давление, электрическое сопротивление и другие. Как уже отмечалось в главе 1, наименования физических величин - количественных характеристик свойств тел - могут совпадать с наименованиями самих свойств, которые и измеряются в опытах.

Связь между температурой по шкале Кельвина T (в дальнейшем термодинамической температурой, т. к. она имеет глубокий физический смысл, связанный с движением отдельных молекул) и температурой T_C по шкале Цельсия (в дальнейшем температурой Цельсия) устанавливается соотношением (см. рис. 1.4)

T = T_C + 1/ = T_C + 273,15 K = T_C + T₀ = t + T₀, (1.8)

где T - термодинамическая температура (температура Кельвина), К;

t = T_C - температура Цельсия, ^оС;

T₀ = 273,15 К - термодинамическая температура таяния льда.

Таким образом, шкалы Кельвина и Цельсия просто смещены друг относительно друга (температура Цельсия равна разности температур Кельвина):

.

Единицы температур Цельсия и Кельвина равны по значению, так как характеризуют одну и ту же порцию измеряемого свойства (как будет показано далее - интенсивность хаотического движения отдельных молекул газа):

[T_C] = 1 ^oC = [T] = 1 K, (1.9)

следовательно, термины «градус Цельсия» и «кельвин» являются синонимичными наименованиями одной и той же порции измеряемого свойства. Похожее положение раньше было с давлением, когда единица давления имела различные наименования в зависимости от вида давления: ата (атмосфера абсолютная) для абсолютного давления; ати (атмосфера избыточная) - избыточного давления. Затем был выбран единый термин для единицы давления - паскаль. Аналогичным образом следует выбрать единый термин для наименования единицы термодинамической температуры и температуры Цельсия, а виды температур различать по их наименованиям. Поэтому разность температур (температурный интервал) может выражаться как в кельвинах, так и в градусах Цельсия (см. рис. 1.4):

. (1.10)

Для лучшего понимания сказанного можно провести аналогию между термодинамическим (абсолютным) давлением p и термодинамической (абсолютной) температурой T, между атмосферным давлением p_а и температурой таяния льда T₀, избыточным давлением p_и и температурой Цельсия T_C. Данные величины имеют аналогичную математическую

;

и графическую связь (рис. 1.5).

Рисунок 3.5 - Аналогия между термодинамическими температурами и давлениями

Под тройной точкой воды понимается такая точка на диаграмме состояния, в которой жидкое, твёрдое и газообразное агрегатные состояния воды одновременно находятся в равновесии друг с другом. Параметры тройной точки воды: давление 611 Па, температура 273,16 К (0,01 ^оС).

Нижней границей шкалы является температура абсолютного нуля (практически недостижимая, сейчас получены низкие температуры порядка 10 - ⁸ К). Единица температуры по термодинамической температурной шкале получила название кельвин (К). Кельвин равен 1/273,16 части термодинамической температуры тройной точки воды.

Молекулярный смысл температуры. Согласно кинетической теории газов средняя кинетическая энергия молекулы Е_k,м и температура газа связаны соотношением [18]

, (1.11)

где j - число степеней свободы, зависящее от числа атомов в молекуле;

k_Б - постоянная Больцмана.

Если разделить кинетическую энергию молекулы на числовое значение температуры {Т}, то получим единичную кинетическую энергию молекулы - энергию молекулы при единичной температуре (при Т = 1 К)

 (Е_k,м)_Т=1K = Е_k,м /{T} = ( j k_Б / 2) [T] = ( j k_Б / 2).1К.

Отсюда

и физический смысл температуры - числовое значение температуры равно относительной КЭ молекул, т. е температура показывает во сколько раз кинетическая энергия молекулы газа в данном состоянии отличается от кинетической энергии молекулы при единичной температуре, принятой за основу (1 К). Если представить энергию молекулы при единичной температуре в виде энергетического кубика, то температура (числовое значение) будет показывать число таких энергетических кубиков, составляющих энергию молекулы при этой температуре. Таким образом, температура Т позволяет сравнить малые энергии молекул и их изменения (для одноатомного газа j = 3 и = 2,070987.10 ^-23 Дж) в виде конечных значений, удобных для практики.

1.3 Уравнение состояния идеального газа

Количество вещества. Количество (совокупность) частиц (структурных единиц, элементов - атомов, молекул, ионов и т. п.), содержащихся в теле, характеризуется числом частиц N, которое не имеет собственной единицы. Число частиц N - величина, имеющая большое числовое значение даже для тел малой массы (например, водород массой 2 г содержит число молекул порядка 10 ²³ ) и поэтому она мало пригодна для практических расчетов изменения запаса вещества в системе. В связи с этим возникла необходимость задавать количество частиц системы не числом отдельных частиц N, а числом укрупнённых порций таких частиц {}.

В качестве такой укрупнённой порции частиц принято брать число атомов, содержащихся в порции изотопа углерода ¹²С массой 0,012 кг (12 г). Это число частиц можно получить, если разделить массу m этой порции углерода на массу одного атома углерода m(¹²C) = 1,992648210 ^-26 кг - по данным на 1987 год [ГСССД 1-87],

NA = m/m(¹²C) = 0,012 кг / 1,992648210 ^-26 кг = 6,022136710 ²³. (1.12)

Этому числу частиц было присвоено наименование «число Авогадро» в честь итальянского физика Амедео Авогадро (1776-1856), сформулировавшего в 1811 г. закон (закон Авогадро), согласно которому в равных объёмах различных газов при одинаковых условиях содержится одинаковое количество молекул Несмотря на то, что Авогадро ввёл новое для науки понятие “молекула”(от греч. - массочка) в 1811 году, только на химическом конгрессе 1860 года была принята резолюция, закрепляющая различные понятия атома и молекулы..

Порция вещества, соответствующая числу частиц N_A = 6,022136710 ²³, названа молем (моль), а физическая величина, характеризующая запас (количество) вещества в таких укрупнённых порциях, - количеством вещества , единичное значение которого [] в СИ так же названо молем.

Числовое значение количества вещества {} есть не что иное, как относительное число частиц - число укрупнённых порций частиц (молей), содержащихся в данном теле,

. (1.13)

Именно так и следует пояснять смысл этой величины.

Если в уравнении (1.16) числовое значение количества вещества в соответствии с выражением (1.1) представить в виде , то можно установить связь между числом частиц N и количеством вещества :

, (1.14)

где - постоянная Авогадро В настоящее время постоянную Авогадро обозначают символом NA, в основу которого положен символ N, используемый для обозначения числа частиц, что даёт основание, как это иногда встречается, постоянную Авогадро, имеющую единицу моль -1, называть числом Авогадро, не имеющим обозначения своей единицы. Чтобы избежать такой путаницы, постоянную Авогадро рекомендуется обозначать символом kA (по аналогии с обозначением постоянной Больцмана kБ), а число Авогадро - NA., равная отношению числа Авогадро N_A к единице количества вещества [] = 1 моль.

Из выражения (3.17) так же следует, что постоянная Авогадро равна молярному числу частиц

.

Заметим, что если число Авогадро есть постоянная величина (N_A = 6,022136710 ²³), то числовое значение постоянной Авогадро зависит от единицы количества вещества, например, для 1 кмоля k_A = 6,022136710 ²⁶, т. е в 1000 раз больше числа Авогадро.

Исходя из (1.17), получаем следующее уравнение связи для количества вещества:

; [] = 1 моль. (1.15)

Следовательно, количество вещества - физическая величина, характеризующая количество частиц (структурных единиц, элементов) системы в укрупнённых порциях этих частиц - молях.

Единицей количества вещества является моль - одна из основных единиц СИ, - определяемый как количество вещества системы, содержащей столько же структурных элементов (такую порцию частиц), сколько содержится атомов в изотопе углерода ¹²С массой 0,012 кг.

С точки зрения современной физики термин «количество вещества» является довольно расплывчатым (многозначным) термином, что затрудняет понимание самой величины, именуемой таким термином. Учитывая широкое применение молярных величин, получаемых от деления какой-либо величины на количество вещества (например, молярный объём, молярная масса, молярная теплоёмкость и т. п.), то целесообразно эту величину назвать «молярность вещества», или просто молярность Раньше термин “молярность” использовался для наименования величин, получаемых от деления количества вещества растворённого вещества (количества растворённого вещества) к объёму раствора. В настоящее время эту величину называют “молярная концентрация вещества”, или “концентрация количества вещества”. (термин мольность не подходит, так как происходит от наименования единицы физической величины моль).

Молярная масса. Отношение массы вещества к количеству вещества (молярности) называется молярной массой (кг/моль)

. . (1.16)

Рекомендуемые дольные единицы молярной массы - г/моль и кг/кмоль.

Значение молярной массы вещества, выраженной в г/моль или кг/кмоль, числено равно относительной молекулярной массе вещества, определяемой по таблице Д. И. Менделеева: {M} = M_r. Например, M_H2 = 2,0158 г/моль = 2,0158 кг/кмоль. Молярная масса численно равна массе молекул, число которых равно числу Авогадро, {M}={m_м N_A}, если в качестве единицы молярной массы берётся г/моль или кг/кмоль.

Молярный объём. Отношение объёма однородного вещества к количеству вещества (молярности) называется молярным объёмом (м ³ /моль)

, (1.17)

Молярный объём разрежённого газа при нормальных физических условиях (НФУ): T₀ = 273,15 K (0 ^oC) и p₀ = 101 325 Па равен (по данным на 1986 год) = 22,414110 ^-3 м ³ / моль = 22,4141 м ³ /кмоль [27].

Газовые постоянные. Путём объединения (обобщения) газовых законов Гей-Люссака и Бойля-Мариотта можно получить следующее соотношение

pV/T = const = Rтела; [Rтела] = 1 Дж/К, (1.18)

из которого следует, что для данного количества (данной массы) газа при малых давлениях отношение произведения давления на объём к термодинамической температуре есть величина постоянная. Эту постоянную величину, поскольку она относится ко всему телу (системе), назовём газовой постоянной тела (газообразного тела) и обозначим R_тела.

Отношение газовой постоянной тела к массе газа называется удельной газовой постоянной, Дж /(кгК),

R = R_тела /m. (1.19)

Отношение газовой постоянной тела к количеству вещества (молярности) газа называется молярной (универсальной) газовой постоянной, Дж/(мольК),

. (1.20)

Решая совместно уравнения (1.20), (1.21) и (1.23), можно выразить молярную газовую постоянную через параметры состояния и вычислить её значение по соответствующим значениям параметров состояния, например, для значений параметров состояния при нормальных физических условиях (по данным на 1986 г) [27]

 = 101 32522,414110 ^-3 / 273,15 =

= 8,314 51 Дж/(мольК) = 8314,51 Дж/(кмольК).

Поскольку молярный объём при НФУ для всех разрежённых газов имеет одинаковое значение, то и молярная газовая постоянная для всех газов также имеет одинаковое значение. Это дало основание называть эту газовую постоянную универсальной газовой постоянной. Однако этот термин не соответствует уравнению связи (1.23) для молярной газовой постоянной и поэтому считается устаревшим.

Решая совместно уравнения (1.22), (1.23) и (1.19), можно установить связь между удельной и молярной газовыми постоянными

. (1.21)

Используя это соотношение, определим в качестве примера удельную газовую постоянную водорода (M_H2 = 2,015810 ^{- 3} кг/моль)

R_H2 = 8,31451 / 2,015810 ^{- 3} = 4124,670 Дж/(кгК).

Удельная газовая постоянная водяного пара (M_H2O = M_H2 + M_O = 2,0158 + 15,9994 = 18,0152 кг/кмоль) в соответствии с (3.24)

R_H2O = 8314,51 / 18,0152 = 461,5275 Дж/(кгК).

Для сравнения удельная газовая постоянная воздуха R_воз ?287?Дж/(кгК).

Отношение газовой постоянной тела к числу молекул газа можно назвать молекулярной газовой постоянной

RN = Rтела /N, [RN] = 1 Дж/К. (1.22)

Молекулярная газовая постоянная определяет «долю» газовой постоянной тела, приходящуюся на одну молекулу.

Если R_тела выразить с помощью (1.23) через молярную газовую постоянную, то с учётом (1.17) получим

. (1.23)

Отношение двух констант даёт новую константу, которую принято называть постоянной Больцмана

= 8,31451/6,022136710 ²³ = 1,38065810 ^-23 Дж/К.

Следовательно, в соответствии с выражением (1.26), постоянная Больцмана есть не что иное, как молекулярная газовая постоянная, определяемая отношением газовой постоянной тела к числу молекул газа (1.25).

Разновидности записи уравнения состояния идеального газа. Уравнение, выражающее связь между параметрами равновесного состояния термодинамической системы или локально равновесных её частей, F( p, , T) = 0 называется уравнением состояния.

В связи с данным определением уравнение (1.21) pV/ T = R_тела является уравнением состояния идеального газа. С учётом введённых газовых постоянных это уравнение можно записать в следующих видах:

- через газовую постоянную тела

R_тела pV = R_телаT; (1.24)

- через удельную газовую постоянную R (виды уравнения Клапейрона):

для газа объёмом V pV = mRT ; (1.25)

для удельного объёма (1.26)

и для плотности ; (1.27)

- через молярную газовую постоянную (виды уравнения Менделеева):

для газа массой m ; (1.28)

для количества вещества (молярности) ; (1.29)

для молярного объёма ; (1.30)

- через молекулярную газовую постоянную R_N, или через постоянную Больцмана k_Б

для числа молекул N pV = N R_N T = N k_Б T (1.31)

и для концентрации частиц NV p = NV RN T = NV kБ T. (1.32)

Молекулярный смысл газовых постоянных. Исследуя на максимум функцию распределения Максвелла, в курсах физики получают следующее выражение для наиболее вероятной скоростиНаиболее часто встречающейся скорости молекул (около этой скорости группируются скорости наибольшего числа молекул газа). поступательного движения молекул [18]:

, (1.33)

где m_м - масса молекулы.

Откуда можно найти наиболее вероятную КЭ поступательного движения отдельной молекулы при температуре T

E_вер = E_{вер.пост} = m_м c ² _вер / 2 = k_Б T. (1.34)

Разделив обе части этого выражения на температуру T , получим

, (1.35)

где = (E_вер) _{T = 1 K} = k_Б.(1 K) = 1,380 65810 ^{-- 23} Дж (1.36)

- наиболее вероятная единичная по температуре, т. е. взятая при единичной температуре Т = 1 К, кинетическая энергия поступательного движения молекулы.

Из выражения (1.38) можно дать такой физический смысл постоянной Больцмана k_Б: постоянная Больцмана численно равна наиболее вероятной КЭ поступательного движения одной молекулы при температуре 1 К, или 1 / 273,16 части наиболее вероятной КЭ поступательного движения отдельной молекулы идеального газа, находящегося в термодинамическом равновесии с водой в тройной точке (короче, постоянная Больцмана численно равна единичной по температуре наиболее вероятной кинетической энергии отдельной молекулы).

Определении молярной газовой постоянной для любых газов берётся одно и то же число молекул, равное числу Авогадро, то и значение молярной газовой постоянной для всех газов имеет одинаковое значение; отсюда и первоначальное наименование этой величины - универсальная газовая постоянная.

1.4 Смеси идеальных газов

Закон Дальтона. В инженерной практике часто приходится иметь дело не с однородными газами, а с их смесями. Примерами газовых смесей могут служить атмосферный воздух, состоящий из азота, кислорода, водяного пара и других компонентов; продукты сгорания твёрдых, жидких и газообразных топлив, содержащие углекислый газ, азот, водяной пар и другие газы. Если в смеси газов отсутствуют химические реакции, то такая смесь подчиняется основным газовым законам и для неё справедливо уравнение состояния, т. е. смеси во многих случаях можно рассматривать как идеальные газы.

Согласно закону Дальтона Дальтон Джон (1766-1844) - англ. химик и физик. Образование получил самостоятельно, был учителем математики. Изучал состав и свойства земной атмосферы. Разработал атомистическую теорию строения вещества, дал понятие атомного веса и составил первую таблицу атомных весов элементов. Предложил обозначения для атомов и молекул химических элементов в виде сочетания кружков и точек, которые из-за сложности письма и типографского набора не получили распространения. В 1794 г. впервые описал дефект зрения, получивший название дальтонизма. (1801): давление смеси химически не реагирующих между собой газов равно сумме парциальных давлений отдельных газов, входящих в смесь,

(1.37)

где n - число компонентов смеси.

Выражение (1.45) называют также законом парциальных давлений.

Парциальным давлением (от лат. partialis - частичный, часть) называется давление, которое оказывал бы компонент смеси, если бы он один занимал весь объём, предназначенный для смеси, при температуре смеси. Например, если представить, что воздух состоит только из молекул азота и кислорода, то, откачав каким-либо образом кислород, мы получим давление меньшее атмосферного; это давление - давление оставшегося азота - и будет его парциальным давлением. В соответствии с данным определением уравнение состояния (1.28) для парциального давления записывается в виде

. (1.38)

Способы задания состава газовой смеси. Состав смеси может быть задан массовыми g_i, объёмными r_i или молярными x_i долями компонентов (рекомендуемые различными официальными изданиями обозначения массовой доли буквами c_i или w_i не пригодны для термодинамики, так как совпадают с обозначениями основных термодинамических величин).

Массовая доля Обозначение массовой доли символом gi объясняется тем, что раньше использовалась весовая доля gi = Gi /Gсм , где символом G обозначался вес. Сейчас иногда массу обозначают символом G. i-го компонента газовой смеси представляет собой отношение массы этого компонента к массе всей смеси:

g_i = m_i / m _см. (1.39)

Очевидно, что сумма массовых долей . Если массовые доли выразить в процентах, то сумма их составит 100 %.

Благодаря хаотическому движению молекул, каждый компонент смеси равномерно распределяется по всему объёму сосуда и занимает весь объём смеси V_см. Как уже отмечалось, для получения парциального давления азота в воздухе потребовалось откачать из воздуха кислород. Если теперь изотермически сжать оставшийся азот до первоначального давления смеси, то получим парциальный, или приведённый объём азота.

Парциальный объём - это объём i-го компонента газовой смеси при температуре и давлении смеси. Следовательно, парциальный, или приведённый объём - это условный (расчётный) объём, на самом деле любой компонент смеси занимает весь объём сосуда.

Объёмной долей компонента смеси называется отношение парциального объёма к объёму смеси:

r_i = V_i /V_см. (1.40)

Уравнение состояния для парциального объёма имеет вид

_. (1.41)

Из уравнений состояния для парциального давления (1.46) и парциального объёма (1.49) следует пропорциональность парциальных объёмов и давлений

r_i = V_i /V_см = p_i / p_см. (1.42)

Если просуммировать левые и правые части этого соотношения, то с учётом закона Дальтона получим:

.

Следовательно, сумма парциальных объёмов равна объёму смеси

, (1.43)

а сумма объёмных долей компонентов равна единице: .

Соотношение (1.51) носит название закона Амага. Из соотношения (1.50) можно определить парциальное давление i-го компонента через объёмную долю

p_i = r_i p_см._. (1.44)

Молярной долей i-го компонента смеси называется отношение количества вещества (молярности) i-го компонента к количеству вещества смеси:

. (1.45)

Если записать уравнения состояния для парциального давления и давления смеси в виде (1.32):

;

,

а затем поделить левые и правые части, то с учётом, получим

. (1.46)

Следовательно, в случае идеальных газов молярные и объёмные доли равны: x_i = r_i. В теплотехнике чаще всего используются объёмные доли, а не молярные.

В таблице 1.1 приведены объёмный и массовый составы атмосфер Земли, Венеры и Марса.

Таблица 1.1 - Химический состав атмосфер Земли, Венеры и Марса

Газ	Молярная масса М, кг/кмоль	Массовый состав gi сухого воздуха Земли	Объёмный состав ri , % атмосферы
			Земли	Венеры	Марса
Азот N2	28,0134	0,7553	78,03	3,5	2,5-2,7
Кислород O2	31,9988	0,2314	20,99	< 10 - 3	0,1-0,15
Аргон Ar	39,948	0,0128	0,94	0,0015	1,5-1,6
Диоксид углерода CO2	44,0098	0,0005	0,03	96,5	95
Водород H2	2,0158	< 510 - 5	< 510 - 5	< 10 - 3	--

Из таблицы видно, что на Венере и Марсе основными компонентами атмосферы являются CO₂ и N₂, на Земле - O₂ и N₂. Причины такого различия следующие:

- на Земле имеется много жидкой воды, которая растворяет CO₂ и переводит его в осадочные породы;

- растительный покров Земли перерабатывает CO₂ и O₂.

Температура атмосферы Венеры у поверхности планеты 735 К (462 ^оС), давление 9 МПа, плотность газа в 60 раз больше, чем в земной атмосфере. Высокая температура атмосферы у поверхности объясняется парниковым эффектом: значительная часть солнечного излучения достигает поверхности и нагревает её, а сильная непрозрачность для собственного инфракрасного излучения плотной углекислой атмосферы с примесью водяного пара препятствует остыванию поверхности. Природа частиц облаков до конца не выяснена: с большой вероятностью частицы диаметром 2-3 мкм являются каплями концентрированной серной кислоты.

Атмосфера Марса довольно разрежена, давление у поверхности в зависимости от рельефа изменяется от 0,18 до 1 кПа (7,5 мм рт. ст). В полдень на экваторе температура на поверхности около 280 К, ночью температура снижается до 200 К (- 73 ^оС). Минимальная температура на полярных шапках зимой спускается ниже температуры конденсации CO₂, составляющей 148 К при 0,61 кПа.

Уравнение состояния и кажущаяся молярная масса смеси газов. Если сложить уравнения состояния (1.46), записанные для парциальных давлений компонентов смеси,

,

то с учётом (1.45) получим уравнение состояния для смеси газов

, (1.47)

где сделана замена ; откуда находится удельная газовая постоянная смеси

. (1.48)

Выражая в этом уравнении удельную газовую постоянную i-го компонента через молярную газовую постоянную , получим

, (1.49)

где (1.50)

- кажущаяся (средняя) молярная масса газовой смеси (условная величина).

Понятие кажущейся молярной массы смеси позволяет условно рассматривать смесь как однородный газ, что существенно упрощает расчёты.

Если в уравнении состояния (1.49) парциальный объём выразить через объём смеси, а удельную газовую постоянную через молярную газовую постоянную, то получим

.

Перенося M_i влево и суммируя по всем компонентам смеси, получим

.

Откуда с учётом (1.55) и (1.57)

.

Следовательно, кажущуюся молярную массу смеси можно определить через объёмные доли по формуле

. (1.51)

Так, например, кажущаяся молярная масса воздуха

=r_О2M_О2+r_N2M_N2+r_ArM_Ar+r_CO2M_CO2+r_H2M_H2=0,209931,9982+ +0,780328,0134+0,009439,948+0,000344,0098+510-⁷ 2,0158=28,96кг/кмоль.

C учётом остальных компонентов воздуха (Ne, Kr, NO₂, CH₄ и др.) получают более точное значение молярной массы воздуха

М_воз = 28,966 28,97 кг/кмоль.

Удельная газовая постоянная сухого воздуха

= 8314,51/28,97 = 287,00 Дж /(кгК).

Связь между массовыми и объёмными долями. Плотность газовой смеси. Если записать уравнение состояния для парциального объёма компонента смеси и для смеси через молярную газовую постоянную

.

,

а затем поделить эти уравнения друг на друга, то с учётом (1.58) можно получить формулу, устанавливающую связь между массовыми и объёмными долями в виде

r_i = (g_i /M_i) M _см = (g_i / M_i) / (1.52)

Если заданы объёмные доли, то массовые доли можно определить из этого же соотношения, которое с учётом (1.59) примет вид

g_i = r_i M_i /M _см = r_i M_i /. (1.53)

...