Законы термодинамики

Плотностью компонента смеси называется отношение массы компонента смеси к его объёму (парциальному объёму)

. (1.54)

С учётом уравнения состояния для парциального объёма (1.49) получим

. (1.55)

Следовательно, плотность компонента смеси определяется при давлении и температуре смеси. Такую плотность можно получить, если компонент смеси, занимающий при своём парциальном давлении p_i весь объём сосуда, сжать до давления смеси p_см, поэтому эту плотность следовало бы назвать приведённой плотностью, или условной плотностью.

Если числитель и знаменатель в выражении (3.62) разделить на количество вещества i-го компонента, то получим

(1.56)

При нормальных физических условиях молярные объёмы всех газов одинаковы = 22,4141 м ³ /кмоль и соотношение (1.64) имеет вид

. (1.57)

Плотность воздуха при НФУ: = 28,97 /22,4141 = 1,293 кг/м ³.

При расчёте процессов горения требуется знать парциальные объёмы компонентов продуктов сгорания V_iо при НФУ. Выражение для них можно получить из (1.65), если произвести замену и решить относительно V_iо:

. (1.58)

Если отнести массу компонента смеси m_i к объёму смеси, то получим массовую концентрацию компонента смеси Отношение массы или количества вещества компонента ко всему объёму смеси (раствора, сплава) в химии принято называть соответственно массовой и молярной концентрацией.,

. (1.59)

Эту величину называют также парциальной плотностью компонента смеси. Она определяется из уравнения состояния для парциального давления

. (1.60)

Связь между парциальной плотностью компонента смеси и плотностью можно получить, подставив в (1.67) ,

. (1.61)

Отношение массы смеси к её объёму называется плотностью смеси

. (1.62)

Связь между плотностью смеси и плотностью компонентов смеси легко устанавливается, если в (1.70) подставить ,

. (1.63)

Таким образом, плотность смеси равна сумме парциальных плотностей (массовых концентраций) всех компонентов смеси или сумме произведений плотностей компонентов смеси на их объёмные доли.

энергия давление теплоёмкость энтропия

2. Первый закон термодинамики (ПЗТ)

2.1 Внутренняя энергия термодинамической системы

Понятие внутренней энергии было введено Р. Клаузиусом (1850) под термином "полная теплота тела" и У. Томсоном (Кельвином) под термином "энергия тела" (1851). Термин "внутренняя энергия" предложил В. Ренкин.

Внутренняя энергия (ВЭ) какого-либо тела (системы) - это энергия хаотического движения (движения в хаотической форме) собственных микро- и субмикрочастиц Субмикрочастицы - частицы, размер которых ещё меньше размера микрочастиц (гравитоны, фотоны, фононы, инертоны и др.). , из которых состоит данное тело. Хаотическая форма движения присуща только большому числу частиц, совершающих в своей совокупности ненаправленное перемещение в пространстве, поэтому понятие внутренней энергии неприменимо для отдельных частиц, а только для их большой совокупности Вследствие этого и ПЗТ, в который входит ВЭ, будет частным случаем всеобщего закона сохранения энергии, применимого как для совокупности частиц, так и для отдельных тел и частиц..

Внутренняя энергия (её принято обозначать ) слагается из КЭ беспорядочного поступательного и вращательного движения молекул, кинетической и потенциальной энергий колебательного движения атомов в молекулах, потенциальной энергии взаимодействия молекул на расстоянии и внутримолекулярной энергии (её часто называют нулевой энергией), представляющей собой энергию взаимодействия электронов с ядрами (химическую энергию) и внутриядерную энергию (энергию взаимодействия нуклонов в атомных ядрах):

= (U_{k пост} + U_{k вр}) _мол + U_{k кол.ат} + U_{p кол.ат} +

+ U_{p мол} + U_хим + U_ядер = U_k + U_p + U_хим + U_ядер = U_т + U₀.

Внутренняя энергия тела может быть представлена как бы состоящей из двух частей:

- энергии теплового движения (тепловой энергии) - кинетической и потенциальной энергий атомов и молекул тела U_т = U_k + U_p (эта часть ВЭ названа тепловой, т. к. она может быть изменена в процессах теплообмена при температурах тел, отличных от нуля) и так называемой

- нулевой энергии - внутримолекулярной энергии, включающей в себя химическую и внутриядерную энергию U₀ = U_хим + U_ядер (нулевая энергия равна ВЭ тела условно охлаждённого до температуры 0 K):

В химических реакциях и ядерных превращениях происходит взаимное превращение теплового и внутримолекулярного видов движения с изменением значений соответствующих энергий (U_т и U₀). Во всех процессах, не связанных с химическими реакциями и другими превращениями электронных оболочек атомов и ионов, а также с ядерными реакциями нулевую составляющую ВЭ не учитывают.

Поэтому в дальнейшем, рассматривая, например, внутреннюю энергию газа, мы будем под ней понимать только сумму кинетической энергии хаотического движения молекул (поступательного, вращательного и колебательного) и потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия, т. е. энергию теплового движения (тепловую энергию)

. (2.1)

В идеальном газе пренебрегают силами межмолекулярного взаимодействия на расстоянии, следовательно, внутреннюю энергию такого газа можно считать равной сумме кинетических энергий беспорядочного движения всех молекул

.

В термодинамические формулы обычно входит не сама ВЭ, а её изменение, либо производная по какому-нибудь параметру. Поэтому ВЭ можно определить с точностью до произвольной аддитивной постоянной, выбирая её так, чтобы выражение для энергии было предельно простым. В частности, как уже отмечалось, обычно излучаются процессы, при которых внутримолекулярная (нулевая) энергия остаётся постоянной, в связи с чем эту энергию можно не учитывать (условно принять её равной нулю: U₀ = U_вн-мол = 0).

ВЭ системы тел слагается из внутренней энергии каждого из тел в отдельности и энергии взаимодействия между телами

.

Энергия взаимодействия макроскопических подсистем пропорциональна площади поверхности, вдоль которой они соприкасаются между собой. В большинстве случаев поверхностной энергией пренебрегают, т. к. ею обладают только молекулы тонкого пограничного слоя, объём которого пренебрежимо мал по сравнению с объёмами самих подсистем. Но пренебречь поверхностной энергией можно не всегда. Например, этого нельзя делать при рассмотрении явлений поверхностного натяжения, т. к. сами эти явления обусловлены именно наличием поверхностной энергии. Если энергией взаимодействия можно пренебречь, то ВЭ системы тел будет равна сумме внутренних энергий этих тел. Следовательно, в этом случае внутренняя энергия есть величина аддитивная.

Кинетическая энергия тела как целого (энергия направленного, упорядоченного движения) и его потенциальная энергия во внешнем силовом поле (энергия движения, которое можно передать рассматриваемой системе от субмикрочастиц поля при её перемещении из бесконечности, где напряжённость поля равна нулю, в данную точку поля) во внутреннюю энергию тела не входят.

2.2 Уравнения энергии в общем виде. Теплота и работа

Для вывода уравнения изменения энергии какой-либо системы в самом общем виде рассмотрим изолированную систему (ИС), состоящую из рабочего тела (РТ) в цилиндре с подвижным поршнем, источника тепла (ИТ) и окружающей среды, включающей в себя приёмник работы ПР (гиря), поршень (П) и жидкую окружающей среду (ЖОС), например, атмосферу (рис. 2.1), и применим к ней закон сохранения энергии (ЗСЭ):

Е_ИС = Е_РТ + Е_ИТ + Е_ОС = const или dЕ_РТ + dЕ_ИТ + dЕ_ОС = 0.

Перепишем последнее уравнение в виде

dЕ = dЕ_РТ = - dЕ_ИТ - dЕ_ОС. (2.2)

Согласно ЗСЭ (2.2) приращение энергии РТ равно убыли энергий ИТ и ОС.

На практике правые части уравнения (2.2) принято рассчитывать не через параметры источника тепла и окружающей среды, а через параметры, характеризующие особенности протекания процессов на границе системы (РТ).

Процессы переноса движения от ИТ к РТ и от РТ к ОС, включающую в себя приёмник работы, имеют различные особенности. Подвод движения от ИТ к РТ происходит в результате взаимодействия молекул газа с молекулами стенок без их макроскопического перемещения, т. е. движение подводится в хаотической форме (ХФ). Процесс подвода движения в хаотической форме принято называть процессом теплообмена (теплообменом).

При взаимодействии молекул газа с подвижным поршнем возникает макроскопическое перемещение поршня, т. е. здесь движение передаётся в упорядоченной форме (УФ). Процесс переноса движения в упорядоченной форме принято называть процессом совершения работы (работой).

Рисунок 2.1 - К выводу уравнения первого закона термодинамики из ЗСЭ

Поскольку энергия (как физическая величина) является мерой движения как содержащегося в системе, так и переданного через границу системы, то, следовательно, мерами движения, переданного в процессах теплообмена (в ХФ) и совершения работы (в УФ), будут соответственно элементарные энергии Е_{передХФ} и Е_{передУФ}, которые принято называть соответственно теплотой Q и работой W':

Q = Е_{передХФ} = - dЕ_ИТ и W' = Е_{передУФ} = - dЕ_ОС.

С учётом принятых обозначений уравнение ПЗТ (2.2) запишется в виде Здесь для обозначения элементарности величин теплоты Q и работы W использован символ элементарности , а не символ полного дифференциала (полного приращения) d, так как эти величины (в отличие от изменения энергии системы dE) в общем случае не могут быть рассчитаны через параметры системы и, следовательно, должны обозначаться иным символом, чем d.

dЕ = dЕ_РТ = Е_{передХФ} + Е_{передУФ} = Q + W'. (2.3)

Согласно этому балансовому уравнению энергии полное приращение (изменение) энергии системы равно сумме элементарных энергий, характеризующих движение, переданное через границу системы в процессах теплообмена (в ХФ) и совершения работы (в УФ) (при этом число тел, участвующих в процессах теплообмена и совершения работы, может быть любым).

Итак, теплота и работа - это энергии движения Движение, как уже отмечалось в сноске на странице 8, - это свойство материи, которое может передаваться не только за счёт переноса вещества (перемещения тел) в пространстве, но и при взаимодействии частиц на границах системы без макроскопического переноса вещества., переданного соответственно в процессах теплообмена и совершения работы (в связи с этим их иногда называют энергиями перехода, или энергиями в процессе перехода). Поэтому в качестве единицы До 1961 г., когда была введена Международная система единиц (СИ), в качестве единицы теплоты использовались калория (от лат. calor - тепло, жар) и килокалория, а работы - эрг и килограмм-метр. Потребовались значительные усилия многих учёных, чтобы доказать эквивалентность (сходство) величин “теплота” и “работа” и установить переводной коэффициент для единиц теплоты и работы - механический эквивалент теплоты, - равный 427 кгсм / ккал. До сих пор в литературе встречается единица теплоты килокалория, поэтому укажем связь между этой единицей и килоджоулем: 1 ккал = 4,1868 кДж. теплоты и работы используется единица энергии - джоуль: [Q] = [W] = [E] = 1 Дж.

Следует заметить, что физическая величина теплота используется не только для количественной характеристики движения, переданного в процессе теплообмена, но и для оценки количества диссипированного (то есть превращённого в хаотическое движение) упорядоченного макроскопического движения, что обусловлено необходимостью учёта роста энтропии в таких процессах. Следовательно, при диссипации упорядоченного движения теплота диссипации определяется так же, как и работа - через макроскопические силы и перемещения (например, работа трения)

. (2.4)

Выбор знака теплоты и работы. Знак теплоты и работы зависит от направления переноса движения - к системе или от системы (РТ). В соответствии с балансовым уравнением энергии (2.3) знак теплоты и работы должен совпадать со знаком изменения энергии системы: при подводе движения к системе изменение энергии системы положительно, следовательно, и подводимые теплота и работа должны быть положительными величинами, а при отводе движения - отрицательными величинами.

Для теплоты это правило выполняется всегда: подводимая теплота положительна, отводимая отрицательна. Что же касается знака работы, то исторически её знак определялся не из балансового соотношения (2.3), которого тогда не было, а из соображений, что положительна для человека та работа, которую он получает от двигателя, т. е. отводимая работа.

Работу W', знак которой определяется из балансового соотношения (2.3) - по знаку приращения энергии системы, назовём внешней по знаку Здесь понятия внешней W' и внутренней W работ формируется в соответствии с направлением подвода движения, т. е по знаку (W = - W'). Если бы знак работы соответствовал знаку изменения энергии в соотношении (4.3), как для теплоты, то не надо было бы вводить деление на внешнюю и внутреннюю по знаку работы. Так, в учебнике Бэра Г. нет деления работ на внешние и внутренние - там все работы внешние: подводимая к системе работа считается положительной, а отводимая отрицательной. работой (внешней, так как она совершается за счёт убыли внешней энергии - энергии источников работы).

Работу W, знак которой совпадает со знаком убыли энергии системы, назовём внутренней по знаку работой (внутренней, так как она совершается за счёт убыли собственной, внутренней энергии).

Между внутренней и внешней по знаку работами существует очевидная связь:

W' = - W. (2.5)

Уравнение ПЗТ (2.3) для внутренней по знаку работы запишется в виде

, (2.6)

или . (2.7)

Уравнение (2.7) является аналитическим выражением ПЗТ для закрытой термодинамической системы (без обмена веществом с ОС) в самом общем виде и читается так: теплота идёт на изменение энергии системы и на совершение работы. Впервые это уравнение получил Р. Клаузиус в 1850 г.

Внешняя и внутренняя (по месту расчёта) работа и теплота Чаще всего понятие внешней и внутренней работы определяется в соответствии с местом расчёта работы, т. е. в зависимости от выбора границ системы - внешней и внутренней. Внутренняя граница системы включает в себя только одно рабочее тело и совпадает с внутренними поверхностями поршня, крышки и гильзы цилиндра (пунктирная линия на рис. 2.1). Внешняя граница системы включает дополнительно тонкий слой материальной оболочки, охватывающей рабочее тело (штрихпунктирная линия на рис. 2.1).

Тонкий слой оболочки толщиной, соизмеримой с диаметром молекул стенки, обладает малым запасом ВЭ и поэтому влиянием его на изменение ВЭ системы можно пренебречь. Роль тонкого слоя заключается в преобразовании упорядоченного движения поршня в хаотическое (тепловое) движение молекул этого слоя. В результате такого преобразования внешняя (эффективная) работа , отводимая от системы рабочее тело - тонкий слой оболочки (на внешней границе), получается меньше внутренней (индикаторной) работы , совершаемой рабочим телом на внутренней границе системы, на работу трения поршня о гильзу цилиндра (см. рис. 2.1)

. (2.8)

Упорядоченное движение поршня, диссипированное в хаотическое движение тонких слоёв поршня и стенки, в результате теплообмена далее отводится к рабочему телу и в окружающую среду. Если стенки адиабатные (например, керамические) или подвод тепла осуществляется с наружной стороны цилиндра (двигатели внешнего сгорания), то всё диссипированное движение (характеризуемое работой трения W_тр) возвращается к РТ в виде хаотического движения (характеризуемого теплотой трения Q_тр).

Теплота, подводимая на внешней границе системы от источников тепла (или спирали, расположенной внутри газа или внутри материала оболочки) или в результате сгорания топлива внутри рабочего тела, называется внешней теплотой

, (2.9)

При сгорании топлива внутри рабочего тела внешняя теплота меньше выделившейся теплоты сгорания на потери тепла в стенки цилиндра

Q^e = Q_сгор - Q_{пот.стен}. (2.10)

В результате подвода тепла трения рабочее тело получает на внутренней границе полную теплоту, равную сумме внешней теплоты и теплоты трения

, (2.11)

В соответствии с выше изложенным уравнение ПЗТ (2.7) для внешней границы системы (для РТ плюс оболочка) запишется в виде

, (2.12)

а для внутренней границы системы (для одного РТ) в виде

. (2.13)

Если ввести понятие внешней по знаку эффективной работы (положительна при совершении работы над системой) , то уравнение ПЗТ (2.12) можно записать в виде

. (2.14)

Каждая из этих эффективных работ может быть представлена в виде суммы различных работ, совершаемых на границе системы,

и , (2.15)

где N - число различных работ.

2.3 Работа изменения объёма (объёмной деформации). Vp-диаграмма

В термодинамике наибольшее значение имеют работы сил давления - работы, определяемые через давление. Определим работу сил давления, которую совершает газ при перемещении поршня. Перемещение поршня приводит к деформации (смещению слоёв газа относительно друг друга) рабочего тела в цилиндре, что характеризуется изменением объёма. Поэтому такую деформацию (в отличие от других видов деформации, например, кручения, сдвига, изгиба) принято называть объёмной деформацией, а работу - работой объёмной деформации, или работой изменения объёма.

Допустим, что газ начал очень медленно (равновесно) расширяться и переместил поршень на расстояние dx, настолько малое, что давление газа p можно считать в течение процесса расширения неизменным. Газ действует на поршень с силой , обусловленной давлением р и направленной от газа к поршню площадью А в сторону положительного направления оси x (рис. 2.2).

Под действием этой силы на внутренней границе поршня совершаются внутренняя элементарная работа изменения объёма:

= F ds cos 0 = F dx = p A dx = p dV; (2.16)

где dV = Adx - изменение объёма газа в цилиндре.

Формула (2.16) определяет элементарную работу, совершаемую при бесконечно малом приращении объёма. Работа изменения объёма, совершаемая при конечном изменении объёма РТ от V₁ до V₂ , вычисляется путём суммирования элементарных работ, т. е. путём интегрирования:

W = W^v =, (2.17)

или для удельной работы изменения объёма

w = w^v =, (2.18)

Равновесный (внутренне равновесный) процесс изменения объёма РТ можно изобразить на Vp-диаграмме в виде кривой 1-2 при движении поршня с трением (необратимый адиабатный процесс) и 1-2s - без трения (обратимый адиабатный процесс) (см. рис. 2.2). Тогда площадь элементарного прямоугольника (выделена мелкой штриховкой) на этой диаграмме, определяемая произведением pdV, будет изображать внутреннюю элементарную работу изменения объёма W, а площадь под кривой процесса 1-2, определяемая как сумма бесконечного числа элементарных прямоугольников, т. е. как интеграл от pdV, будет изображать работу рабочего тела при внутренне равновесном изменении его объёма от V₁ до V₂.

Рисунок 2.2 - К расчёту работы изменения объёма

Как видно из рисунка 2.2, внутренняя (индикаторная) работа, совершаемая газом над поршнем в процессе с трением, получается больше (из-за роста давления в результате подвода тепла трения) индикаторной работы, совершаемой газом при его расширении без трения: . Однако в соответствии с (2.8) внешняя (эффективная) работа, отводимая от поршня в окружающую среду в процессе без трения, получается больше эффективной работы с трением:

.

Работа является алгебраической величиной. Знак работы изменения объёма в соответствии с выражениями (2.17) и (2.18) определяется знаками дифференциалов dV и .

При расширении РТ изменение его объёма положительно (dV_рас > 0), а так как давление - существенно положительная величина, то соответственно положительна и работа расширения (W_рас > 0). При сжатии РТ его объём уменьшается (dV_сжат < 0), то в соответствии с (2.17) работа сжатия отрицательна (W_сжат < 0).

Уравнение энергии (ПЗТ) для хаотического движения микрочастиц системы. Если рассматривается только одно хаотическое движение (относительное) микрочастиц системы относительно их центра инерции (точки, относительно которой суммарный импульс всех частиц равен нулю), то балансовые соотношения (2.12) - (2.14) составляются только для изменения внутренней энергии dU системы (подвижной - для выделенного элемента потока или неподвижной - для рабочего тела в цилиндре) и работы изменения объёма (2.16).

Тогда уравнение ПЗТ (2.13) для внутренней (индикаторной) работы запишется в виде

. (2.19)

Уравнения ПЗТ (2.12) и (2.14) с учётом выражения (2.8) для эффективной работы запишутся в таком виде:

; ; (2.20)

. (2.21)

Из математического (аналитического) выражения (2.20) следует физическое утверждение: внешняя теплота Q^е, подводимая к системе из ОС, идёт на изменение ВЭ dU системы и на совершение системой эффективной (внешней по месту расчёта) работы дW^е над телами ОС. Это утверждение составляет содержание ПЗТ для хаотического (относительного) движения микрочастиц закрытой термодинамической системы (подвижной или неподвижной). Часто считают, что уравнения (4.19) и (4.20) выражают ПЗТ только для неподвижного тела, например, для газа в цилиндре. Однако эти уравнения справедливы и для расчёта изменения ВЭ подвижного элемента среды (подвижной закрытой термодинамической системы), например, элемента потока жидкости, поскольку в этих уравнениях учитывается только относительное движение микрочастиц системы относительно их центра инерции, которое не зависит от того, перемещается ли центр инерции системы или неподвижен.

В случае протекания так называемых обратимых процессов (идеальных, без трения) работа трения и теплота трения равны нулю, внешние теплота и работа равны соответственно внутренним теплоте и работе, а уравнения ПЗТ (2.19) и (2.20) имеют одинаковый вид

(2.22)

или для удельных величин

. (2.23)

Однако нужно всегда помнить, что в случае реальных процессов (с трением) в этих уравнениях под теплотой следует понимать полную теплоту, равную сумме внешней теплоты от источников тепла и теплоты трения.

Если к правой части (2.19) прибавить и вычесть d(pV), то получим это же уравнение ПЗТ для хаотического движения в другом виде:

Q = dU + d(pV) + pdV - d(pV) = d(U + pV) - Vdp = dH - Vdp, (2.24)

где Н = U + pV - энтальпия, которая имеет смысл в потоке, в котором величина pV играет роль потенциальной энергии давления, оказываемого соседними слоями подвижной среды на рассматриваемый элемент потока.

Уравнение (2.24) для реальных процессов с трением можно записать через удельные величины

, (2.25)

или в интегральном виде

, (4.26)

где - удельная энтальпия;

- внутренняя по знаку удельная работа, которую по аналогии с работой изменения объёма можно назвать работой изменения давления;

- внешняя по знаку удельная работа изменения давления В учебниках эту работу называют располагаемой работой и обозначают wo. Критика этого термина дана в [17]. (находится в потоке как работа результирующей сил давления по перемещению элемента среды).

Уравнения (4.24) - (4.26), полученные путём тождественных преобразований уравнения энергии для хаотического движения (4.19), будут так же справедливы как для РТ в цилиндре, так и для подвижного элемента потока.

2.6 Теплоёмкость

Удельная, молярная и объёмная теплоёмкость. Хотя теплоту, входящую в состав уравнений ПЗТ, можно теоретически представить в виде суммы микроработ, совершаемых при столкновении микрочастиц на границах системы без возникновения макросил и макроперемещений, практически такой метод расчёта теплоты малопригоден и исторически теплота определялась пропорционально изменению температуры тела dT и некоторой величине C_тела, характеризующей содержание вещества в теле и его способность аккумулировать тепловое движение (тепло),

Q = C_тела dT. (2.36)

Величина

C_тела = Q / dT; [C_тела] = 1 Дж / К, (2.37)

равная отношению элементарной теплоты Q, сообщённой телу, к изменению температуры тела dT, называется теплоёмкостью (истинной) тела. Теплоёмкость тела численно равна теплоте, необходимой для изменения температуры тела на один градус.

Поскольку и при совершении работы изменяется температура тела, то и работу по аналогии с теплотой (4.36) так же можно определить через изменение температуры тела (такой метод расчёта работы имеет определённые преимущества при расчете её в политропных процессах):

W = C_w dT. (2.38)

C_w = дW/dT = pdV / dT, (2.39)

равную отношению работы подведённой (отведённой) к телу к изменению температуры тела по аналогии с теплоёмкостью можно назвать «работоёмкость тела» Термин "работоёмкость" столь же условен, как и термин "теплоёмкость". Термин “теплоёмкость” (capacity for heat - ёмкость для тепла) - как дань вещественной теории тепла (теплорода) - впервые ввёл Джозеф Блэк (1728-1779) в 60-х годах XVIII в. в своих лекциях (сами лекции были опубликованы лишь посмертно в 1803 г.)..

Удельной теплоёмкостью c (иногда её называют массовой, или удельной массовой теплоёмкостью, что устарело) называется отношение теплоёмкости тела к его массе:

c = C_тела / m = дQ / (m dT) = дq / dT; [c] = 1 Дж /(кгК), (2.40)

где дq = дQ / m - удельная теплота, Дж /кг.

Удельная теплоёмкость численно равна теплоте, которую нужно подвести к веществу единичной массы, чтобы изменить его температуру на один градус.

Молярной теплоёмкостью называется отношение теплоёмкости тела к количеству вещества (молярности) этого тела:

C_м= C_тела / м, [C_м] = 1 Дж / (мольК). (2.41)

Объёмной теплоёмкостью называется отношение теплоёмкости тела к его объёму, приведённому к нормальным физическим условиям (p₀ = 101325 Па = 760 мм рт. ст; T₀ = 273, 15 К (0 ^оС)):

c' = C_тела / V₀ , [c'] = 1 Дж / (м ³К). (2.42)

В случае идеального газа его объём при нормальных физических условиях вычисляется из уравнения состояния (1.28)

V₀ = mRT₀ / p₀. (2.43)

Молекулярной теплоёмкостью называется отношение теплоёмкости тела к числу молекул этого тела:

c_м = C_тела / N; [c_м] = 1 Дж / К. (2.44)

Связь между различными видами теплоёмкостей устанавливается путём совместного решения соотношений (2.40) - (2.44) для теплоёмкостей. Связь между удельной и молярной теплоёмкостями устанавливает следующее соотношение:

c = C_тела / m = С_м.м/m = C_м / (m/м) = C_м /M, (2.45)

где M = m /м - молярная масса вещества, кг / моль.

Поскольку чаще приводятся табличные значения для молярных теплоёмкостей, то для расчёта значений удельных теплоёмкостей через молярные теплоёмкости следует использовать соотношение (2.45).

Связь между объёмной и удельной теплоёмкостями устанавливается соотношением

с' = C_тела / V₀ = cm / V₀ = c₀, (2.46)

где ₀ = m / V₀ - плотность газа при нормальных физических условиях (например, плотность воздуха при нормальных условиях

₀ = p₀ /(RT₀) = 101325 / (287273,15) = 1,29 кг / м ³).

Связь между объёмной и молярной теплоёмкостями устанавливается соотношением

c' = C_тела / V₀ = C_м м / V₀ = C_м / (V₀ / м) = C_м /V_м0, (2.47)

где V ₀ = V₀ / м = 22,4141 м ³ / кмоль - молярный объём, приведённый к НФУ.

В дальнейшем при рассмотрении общих положений для всех видов теплоёмкостей в качестве исходной будем рассматривать удельную теплоёмкость, которую для сокращения записи будем называть просто теплоёмкостью, а соответствующую удельную теплоту - просто теплотой.

Истинная и средняя теплоёмкость. Теплоёмкость идеального газа зависит от температуры c = c (T), а реального газа ещё и от давления c = c (T, p). По этому признаку различают истинную и среднюю теплоёмкость. Для газов, имеющих малое давление и высокую температуру, зависимость теплоёмкости от давления оказывается пренебрежимо малой.

Истинная теплоёмкость соответствует определённой температуре тела (теплоёмкость в точке), так как определяется при бесконечно малом изменении температуры тела dT

c = дq / dT. (2.48)

Часто в теплотехнических расчётах нелинейную зависимость истинной теплоёмкости от температуры заменяют близкой к ней линейной зависимостью

c = b₀ + b₁ t = c₀ + bt, (2.49)

где c₀ = b₀ - теплоёмкость при температуре Цельсия t = 0 ^оС.

Элементарную удельную теплоту можно определить из выражения (4.48) для удельной теплоёмкости:

дq = c dT. (2.50)

Зная зависимость истинной теплоёмкости от температуры c = c(t), можно определить теплоту, подводимую к системе в конечном интервале температур, интегрируя выражение (2.53) от начального состояния 1 до конечного состояния 2,

q_1-2 = . (2.51)

В соответствии с графическим изображением интеграла эта теплота соответствует площади 122'1' под кривой c = f(t) (рис. 4.4).

Рисунок 2.4 - К понятию истинной и средней теплоёмкости

Площадь криволинейной трапеции 122'1', соответствующую теплоте q_1-2, можно заменить эквивалентной площадью прямоугольника 1'342' с основанием ДT = T₂ - T₁ = t₂ - t₁ и высотой : .

Величина , определяемая выражением

(2.52)

и будет средней теплоёмкостью вещества в интервале температур от t₁ до t₂.

Если зависимость (2.52) для истинной теплоёмкости подставить в выражение (2.55) для средней теплоёмкости и проинтегрировать по температуре, то получим

= c_o + b(t₁ + t₂) / 2 = , (2.53)

где t_cp = (t₁ + t₂)/2 - средняя температура Цельсия в интервале температур от t₁ до t₂.

Таким образом, в соответствии с (2.56) среднюю теплоёмкость в интервале температур от t₁ до t₂ можно приближённо определить как истинную теплоёмкость, рассчитанную по средней температуре t_cp для данного интервала температур.

Для средней теплоёмкости в интервале температур от 0 ^оС (t₁ = 0) до t зависимость (2.56) принимает вид

= c_o + (b / 2)t = c_o + b't. (2.54)

При расчёте удельных теплот, необходимых для нагрева газа от 0 ^оС до t₁ и t₂, с применением таких таблиц, где каждой температуре t соответствует средняя теплоёмкость , используются следующие соотношения:

q_0-1 = t₁ и q_0-2 = t₂

(на рис. 4.4 эти теплоты изображаются в виде площадей фигур 0511' и 0522'), а для расчёта теплоты, подведённой в интервале температур от t₁ до t₂ , используется соотношение

q_1-2 = q_0-2 - q_0-1 = t₂ - t₁ = (t₂ - t₁).

Из этого выражения находится средняя теплоёмкость газа в интервале температур от t₁ до t₂ :

 = = (t₂ - t₁) / (t₂ - t₁). (2.55)

Следовательно, чтобы найти среднюю теплоёмкость в интервале температур от t₁ до t₂ по формуле (2.59), следует предварительно по соответствующим таблицам определить средние теплоёмкости и . После расчёта средней для данного процесса теплоёмкости подведённая теплота определяется по формуле

q_1-2 = (t₂ - t₁). (2.56)

Если диапазон изменения температуры невелик, то зависимость истинной теплоёмкости от температуры близка к линейной, и теплоту можно вычислить как произведение истинной теплоёмкости с(t_cp), определённой для средней температуры газа? t_cp в заданном интервале температур, на разность температур:

q_1-2 = = . (2.57)

Такой расчёт теплоты эквивалентен расчёту площади трапеции 1'1''22' (см. рис. 2.4) как произведения средней линии трапеции с(t_cp) на её высоту ДT.

Истинная теплоёмкость при средней температуре t_cp в соответствии с (4.56) имеет значение, близкое средней теплоёмкости в этом интервале температур.

Например, в соответствии с таблицей С.4 средняя молярная изохорная теплоёмкость в интервале температур от 0 до 1000 ^оС = 23,283 кДж /(кмоль.К), а истинная молярная изохорная теплоёмкость, соответствующая средней температуре 500 ^оС для этого температурного интервала С_мv = 23,316 кДж /(кмоль.К). Отличие этих теплоёмкостей не превышает 0,2 %.

Изохорная и изобарная теплоёмкость. Наиболее часто на практике используются теплоёмкости изохорного и изобарного процессов, протекающих при постоянстве соответственно удельного объёма х = const и давления p = const. Эти удельные теплоёмкости называются соответственно изохорной c_v и изобарной c_p теплоёмкостями. С помощью этих теплоёмкостей могут быть вычислены любые другие виды теплоёмкостей.

Таким образом, идеальный газ - это такой воображаемый газ (модель газа), состояние которого в точности соответствует уравнению состояния Клапейрона, а внутренняя энергия зависит только от температуры.

Применительно к идеальному газу вместо частных производных (4.66) и (4.71) следует брать полные производные:

c_х = du / dT ; (2.58)

c_p = dh / dT. (2.59)

Отсюда следует, что c_х и c_p для идеального газа, так же как u и h, зависят только от температуры.

В случае постоянства теплоёмкостей внутренняя энергия и энтальпия идеального газа определяются выражениями:

U = c_х mT и u = c_х T; (2.60)

H = c_p mT и h = c_p T. (2.61)

При расчёте горения газов широко используется объёмная энтальпия, Дж/м ³,

h' = H/V₀ = c_p mT/V₀ = c_p с₀ T = c'_p T, (2.62)

где c'_p = c_p с₀ - объёмная изобарная теплоёмкость, Дж/(м ³ .К).

Уравнение Майера. Установим связь между теплоёмкостями идеального газа c_х и c_p. Для этого воспользуемся уравнением ПЗТ (4.68) для идеального газа при протекании изобарного процесса

дq_p = c_pdT = du + pdх = с_хdT + pdх. (2.63)

Откуда находим разность теплоёмкостей

c_p - c_х = pdх / dT = p (х / T )_p = дw_p /dT (2.64)

(это соотношение для идеального газа является частным случаем соотношения (2.75) для реального газа).

Дифференцируя уравнение состояния Клапейрона d(pх)_p = R dT при условии постоянства давления, получим

dх / dT = R / p. (2.65)

Подставляя это соотношение в уравнение (2.83), получим

c_p - c_х = R. (2.66)

Умножив все величины в этом соотношении на молярную массу М, получим аналогичное соотношение для молярных теплоёмкостей

См_р - См_х = Rм. (2.67)

Соотношения (2.65) и (2.66) носят название формул (уравнений) Майера для идеального газа. Это связано с тем, что уравнение (2.65) Майер использовал для расчёта механического эквивалента теплоты.

Отношение теплоёмкостей c_p / c_х. В термодинамике и её приложениях большое значение имеет не только разность теплоёмкостей c_p и c_х, определяемая уравнением Майера, но и их отношение c_p / c_х, которое в случае идеального газа равно отношению теплоты к изменению ВЭ в изобарном процессе, т. е. это отношение является характеристикой изобарного процесса:

k_p = k_X = дq_p / du = c_pdT / [c_хdT + (u / х) _Tdх] = c_pdT / c_хdT = c_p / с_х.

Следовательно, если в процессе изменения состояния идеального газа отношение теплоты к изменению ВЭ равно отношению c_p /c_х, то этот процесс будет изобарным.

Поскольку это отношение используется часто и входит в качестве показателя степени в уравнение адиабатного процесса, то его принято обозначать буквой k (без индекса) и называть показателем адиабаты

k = дq_p / du = c_p / c_х = C_{м p} /Cм _х = c'_p /c'_х. (2.68)

Значения истинных теплоёмкостей и их отношения k некоторых газов в идеальном состоянии (при p > 0 и T_C = 0 ^оС) приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Некоторые характеристики идеальных газов

Газ	Химическая формула	M	Cмp	Cмv	cp	cх	k=cp/cх
		кг/кмоль	кДж/(кмольК)	кДж/(кгК)
Гелий	He	4,0026	20,93	12,60	5,229	3,148	1,661
Водород	H2	2,0158	28,58	20,270	14,180	10,056	1,410
Метан	CH4	16,0426	34,74	26,42	2,165	1,647	1,315
Аммиак	NH3	17,0304	35,00	26,67	2,055	1,566	1,312
Водяной пар	H2O	18,016	33,504	25,190	1,8597	1,3982	1,330
Оксид углерода	CO	28,0104	29,099	20,785	1,0389	0,7421	1,400
Азот	N2	28,0134	29,103	20,789	1,0389	0,7421	1,400
Воздух		28,9642	29,050	20,736	1,0030	0,7159	1,401
Кислород	O2	31,9988	29,224	20,910	0,9132	0,6534	1,398
Аргон	Ar	39,948	20,79	12,48	0,520	0,312	1,666
Диоксид углерода	CO2	44,0098	35,989	27,675	0,8178	0,6288	1,301
Диоксид серы	SO2	64,0588	38,85	30,52	0,607	0,476	1,273
Пары ртути	Hg	200,59	20,83	12,52	0,104	0,062	1,664

В среднем по всем газам одинаковой атомарности принято считать, что для одноатомных газов k ? 1,67, для двухатомных k ? 1,40, для трёхатомных k ? 1,29 (для водяных паров часто берут точное значение k = 1,33).

Решая совместно (2.65) и (2.67), можно выразить теплоёмкости через k и R:

; (2.69)

. (2.70)

С учётом (2.69) уравнение (2.50) для удельной энтальпии примет вид

h = c_p T = . (2.71)

У двухатомных и многоатомных идеальных газов k зависит от температуры: k = f(T). В соответствии с уравнением (2.58)

k = 1 + R / c_х= 1 + Rм / Cм_х. (2.72)

Теплоёмкость газовой смеси. Для определения теплоёмкости смеси газов необходимо знать состав смеси, который может быть задан массовыми g_i, молярными x_i или объёмными r_i долями, а также значения теплоёмкостей компонентов смеси, которые берутся из таблиц для соответствующих газов.

Удельная теплоёмкость смеси, состоящей из N компонентов, для изопроцессов X = х, р = const определяется через массовые доли по формуле

c_Xсм = . (2.73)

Молярная теплоёмкость смеси определяется через молярные доли

. (2.74)

Объёмная теплоёмкость смеси определяется через объёмные доли по формуле

. (2.75)

Для идеальных газов молярные и объёмные доли равны: x_i = r_i.

Расчёт теплоты через теплоёмкость. Приведём формулы для расчёта теплоты в различных процессах:

а) через среднюю удельную теплоёмкость и массу m

Q = =; (2.76)

; (2.77)

; (2.78)

б) через среднюю молярную теплоёмкость и количество вещества м

; (2.79)

в) через среднюю объёмную теплоёмкость и объём V₀ , приведённый к нормальным условиям,

; (2.80)

г) через среднюю молекулярную теплоёмкость и число молекул N

, (2.81)

где ДT = T₂ - T₁ = t₂ - t₁ - изменение температуры тела;

- средняя теплоёмкость в интервале температур от t₁ до t₂;

c(t_cp) - истинная теплоёмкость, определённая для средней температуры тела t_cp = (t₁ + t₂)/2.

Пример. Рассчитать удельную теплоту, которую необходимо подвести к воздуху при его нагреве в изобарном процессе от t₁ = 600 ^оС до t₂ = 1200 ^оС.

По таблице C.4 теплоёмкостей воздуха находим средние теплоёмкости: = = 1,0496 кДж / (кгК); = 1,1082 кДж / (кгК). Средняя теплоёмкость в этом интервале температур определится по формуле (4.59)

=

= (1,10821200 - 1,0496600) / 600 = 1,1668 кДж / (кгК),

где ДT = 1200 - 600 = 600 К.

Удельная теплота через среднюю теплоёмкость в заданном интервале температур = 1,1668600 = 700,08 кДж / кг.

Теперь определим эту теплоту по приближённой формуле (4.61) через истинную теплоёмкость c(t_cp), определённую для средней температуры нагрева t_cp = (t₁ + t₂)/2 = (600 + 1200) / 2 = 900 ^оC.

Истинная теплоёмкость воздуха c_p для 900 ^оC по таблице С.1 равна 1,1707 кДж/(кгК).

Тогда удельная теплота через истинную теплоёмкость при средней температуре подвода тепла

q_p = c_р(t_cp) = c_р(900) ДT = 1,1707600 = 702,42 кДж/кг.

Относительная погрешность расчёта теплоты по приближённой формуле через истинную теплоёмкость при средней температуре нагрева е(q_p) = 0,33 %.

Следовательно, при наличии таблицы истинных теплоёмкостей удельную теплоту проще всего рассчитывать по формуле (4.61) через истинную теплоёмкость, взятую при средней температуре нагрева.

2.7 Энтропия. ST-диаграмма. Термодинамические тождества

Одной из важнейших термодинамических величин является энтропия. Понятие энтропии было введено одним из основоположников термодинамики - Рудольфом Клаузиусом в 1865 году в результате рассмотрения обратимых (идеальных) циклов. Наименование введённой величины Клаузиус связывал с превращением теплоты в работу. Термин "энтропия" (от греческого слова фсoрз - тропэ - превращение) он выбрал как созвучный термину «энергия».

Энтропию часто вводят при изложении второго закона термодинамики (ВЗТ) в виде «принципа существования энтропии» для обратимых процессов, что создаёт ошибочное представление об отсутствии «существования» энтропии для необратимых процессов.

Поскольку физические величины есть не что иное, как именованные числа (продукты человеческой мысли), то нет надобности доказывать (постулировать) существование их: они выводятся (получаются) из других (основных, первичных) физических величин, применяемость которых подтверждена всей человеческой деятельностью. Корректность введения новой физической величины гарантируется самим математическим аппаратом и подтверждается расчётной практикой использования данной физической величины.

Поэтому энтропия, как физическая величина, также должна вводиться с помощью соответствующего уравнения связи, каковым является уравнение, впервые полученное Р. Клаузиусом,

dS = Q / T (2.82)

или для удельных величин

ds = q / T. (2.83)

Доказательство того, что энтропия является параметром состояния системы, должно основываться на доказательстве однозначного определения интеграла для каждого состояния системы. В случае конкретизации процесса (задания Х = х, р = const) значение теплоты, как уже отмечалось, однозначно связано с изменением параметров состояния системы. Например, теплоты изохорного и изобарного процессов, подведённые в интервале температур от 0 К до T, соответственно равны внутренней энергии системы при заданном объёме и температуре: Q_х = U(V, T) и энтальпии системы при заданном давлении и температуре: Q_p = H(p, T). Поэтому и определение энтропии по формуле

(2.84)

будет однозначным для выбранного процесса.

Если в процессе подвода тепла температура тела изменяется непрерывным образом от 0 К до T (нет фазовых переходов), то энтропию можно рассчитать через теплоёмкость системы по формуле

S_X =. (2.85)

Отношение энтропии однородного тела к его массе называется удельной энтропией

s = S / m, [s] = 1 Дж/(кгК). (2.86)

Отношение энтропии тела к количеству вещества (молярности) называется молярной энтропией

S = S /, [S ] = 1 Дж/(мольК). (2.87)

sT- диаграмма. Понятие энтропии позволяет ввести чрезвычайно удобную для анализа диаграмму состояния, в которой по оси абсцисс откладывается энтропия, а по оси ординат - температура. Если по оси абсцисс откладывать значение удельной энтропии s (диаграмма обычно строится для одного килограмма вещества) рассматриваемого тела, а по оси ординат - значение его температуры, то состояние тела изобразится точкой с координатой s, T.

Процесс изменения состояния от начального состояния 1 до конечного состояния 2 изобразится на sT-диаграмме непрерывной кривой, проходящей через точки 1 и 2 (рис. 4.6)¹ ST-диаграмма была предложена Белпайром..

sT-диаграмма обладает рядом важных для практических расчётов свойств. Так, удельная элементарная теплота процесса ?q = Tds в этой диаграмме изображается в виде площади прямоугольника высотой T и шириной основания ds, а теплота процесса q_1-2, равная интегралу, взятому от точки 1 до точки 2, изображается в виде площади под кривой процесса 1-2 и осью абсцисс. Поэтому sT-диаграмму часто называют тепловой диаграммой.

Рисунок 2.6 - sT-диаграмма (тепловая диаграмма)

По диаграмме можно судить также о знаке теплоты. Так как в выражении для теплоты (удельной) q = Tds температура T всегда положительная величина, то знак теплоты совпадает со знаком дифференциала энтропии ds, т. е. если ds > 0, то и q > 0 (процесс 1-2); если ds < 0, то и q < 0 (процесс 1-3).

Для расчёта различных термодинамических процессов представляет интерес не абсолютное значение энтропии, а её изменение в этих процессах. Поэтому часто пользуются относительным значением энтропии вещества, отсчитанным от произвольно выбранной точки начала отсчёта. Как правило, значение энтропии вещества принимается равным нулю в том же состоянии, которое принято за нуль отсчёта энтальпии или внутренней энергии. Так, для воды и водяного пара принимается равной нулю энтропия воды в тройной точке (p_t = p₀ = 101325 Па; T_t = 273,16 K (0,01 ^oC)).

Термодинамические тождества. Уравнения для дифференциалов энтропии справедливы как для обратимых, так и необратимых (с трением) процессов и в общем виде их можно записать так:

dS = дQ / T = (дQ ^e + дQ_тр) / T; (2.88)

ds = дq / T = (дq ^e + дq_тр) / T; (2.89)

Определяя отсюда теплоты и подставляя их выражения в уравнения (2.22) - (2.25), получим уравнения ПЗТ для одного только хаотического движения, записанные через энтропию,

дQ = дQ ^e + дQ_тр = T dS = dU + pdV; (2.90)

дq = дq ^e + дq_тр = T ds = du + pdх; (2.91)

дQ = дQ ^e + дQ_тр = T dS = dH - Vdp; (2.92)

дq = дq ^e + дq_тр = T ds = dh - хdp. (2.93)

Эти четыре уравнения принято называть термодинамическими тождествами. Из этих уравнений можно установить связь между дифференциалами энтропии и параметрами состояния. В случае идеального газа эти зависимости имеют вид:

dS = dU / T + p dV / T = (C_х / T) dT + p dV / T =

= dH / T - V dp / T = (C_p / T) dT - V dp / T ; (2.94)

ds = du / T + p dх / T = (c_х / T) dT + p dх / T =

= dh / T - хdp / T = (c_p / T) dT - хdp / T . (2.95)

В соответствии с уравнением состояния Клапейрона p / T = R /х и х / T = R / p. Подставляя эти выражения в уравнение (2.80), получим

ds = c_х dT / T + R dх / х = c_p dT / T - R dp / p . (2.96)

Интегрируя последнее уравнение с учётом постоянства теплоёмкостей, получим

s_1-2 = c_х ln(T₂ / T₁) + R ln(х₂ / х₁) = c_p ln(T₂ / T₁) - R ln(p₂ / p₁). (2.97)

Уравнение (2.82) позволяет рассчитывать изменение удельной энтропии s_1-2 в произвольном процессе 1-2 идеального газа.

Второй закон термодинамики

Второе начало термодинамики (ВНТ), установленное для тепловых процессов, приводит к следствиям, далеко выходящим за рамки классической термодинамики, - с его помощью можно понять многие природные процессы, которые определяют всё многообразие явлений, наблюдаемых в окружающем нас мире.

Второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии, т. е. однонаправленности всех происходящих в ней самопроизвольных процессов. Об этой асимметрии свидетельствует всё окружающее нас, например, горячие тела со временем охлаждаются, однако холодные сами по себе не становятся горячими; прыгающий мяч, в конце концов, останавливается, однако покоящийся мяч самопроизвольно не начнёт подскакивать.

С момента открытия ВНТ термодинамики (1850) и до наших дней оно привлекает пристальное внимание к себе, а значит и к термодинамике, людей, далёких от этой физической науки - философов, теологов, писателей и др. Изучая термодинамику, все они стремятся познать этот закон (два других закона термодинамики их не привлекают), а точнее - философский аспект этого закона.

С философией ВНТ связывает утверждение, что эволюция неравновесной изолированной системы протекает всегда строго в одном направлении - в сторону установления равновесия в системе, после достижения которого в ней прекращаются все макроскопические процессы, в том числе и получение работы.

Основоположники ВНТ немец Р. Клаузиус и англичанин В. Томсон (лорд Кельвин) распространили это утверждение на мир в целом и сделали вывод о неизбежности выравнивания температуры во всей Вселенной и, следовательно, к её "тепловой смерти". В таком состоянии энергия (движение) Вселенной хотя и сохранится количественно, но потеряет способность превращаться (преобразовываться) в другие виды энергии (движения). Образно говоря, энергия исчезнет в качественном отношении, в результате чего прекратятся все жизненные процессы, и наступит "конец света".

...