Рекомбінаційні, фотоелектричні і фотохімічні явища в широкозонних шаруватих кристалах і структурах, зумовлені складними дефектами при низькоенергетичних збудженнях

Для досліджень було вибрано широкозонні плівкові та об'ємні матеріали з шириною зони 3,5-5 еВ на основі галогенідів кадмію (ГСК), низки кисневмісних сполук та нітридів групи А³В⁵, оскільки саме в них можна очікувати ефективну люмінесценцію у видимій області спектру, потрібну для застосування в плоско-панельних дисплеях.

Для досягнення поставленої мети в роботі вирішувались такі завдання:

1) розроблення фізико-технологічних процесів синтезу тонкоплівкових люмінесцентних матеріалів на основі оксидів і нітридів;

2) систематичні дослідження структури люмінесцентних плівок у взаємозв'язку з умовами отримання;

3) встановлення механізмів рекомбінації та передачі енергії збудження у люмінесцентних матеріалах на основі комплексного вивчення оптичних люмінесцентних, фотоелектричних та термостимульованих явищ;

4) встановлення взаємозв'язку електрофізичних властивостей з люмінесценцією в плівкових полікристалічних люмінофорах у присутності активаторів і додаткових фаз;

5) з'ясування процесів перетворення дефектів під дією збуджуючої радіації та встановлення умов керування процесами перетворення складних дефектів під дією зовнішніх чинників;

6) розроблення на базі проведених досліджень люмінесцентних екранів і світловипромінюючих структур та приймачів випромінювання.

Наукова новизна отриманих результатів. У результаті комплексних фізико-технологічних і експериментальних досліджень структури, оптичних, рекомбінаційних і фотоелектричних процесів у люмінесцентних кристалічних і плівкових структурах на основі галогенідів, оксидів і нітридів (у процесі природної та стимульованої зовнішніми збудженнями різної фізичної природи трансформації їхньої дефектної системи) під час реалізації поставлених вище завдань вперше отримані такі наукові результати:

1. Встановлено закономірності формування структури при реактивному ВЧ-магнетронному напиленні аморфних, нано-, полі- і “квазімоно”- кристалічних плівок оксидних і нітридних люмінофорів, розроблено методи контролю та забезпечення їх стехіометричного складу, з'ясовано особливості входження активуючих домішок в люмінесцентні матриці. Створено новий ефективний метод напилення багатокомпонентних матеріалів на базі ВЧ-магнетронного розпилення з імпульсним збудженням та модуляцією зміщення у плазмі, завдяки чому досягається значне поліпшення умов кристалізації і структури та забезпечення стехіометричного складу багатокомпонентних плівок. Виявлено механізм взаємоепітаксії на проміжних шарах, що призводить до модифікації структури оксидних люмінесцентних плівок.

2. Експериментально встановлено вплив сукупних чинників: власних дефектів (кисневих вакансій та міжвузлових йонів), глибоких рівнів, утворених люмінесцентними домішками, міжзеренних меж та структурного стану на електропровідність і люмінесценцію в полікристалічних плівкових люмінофорах у присутності активаторів та додаткових фаз. Це дало змогу встановити механізми підвищення провідності в різних типах плівкових оксидних люмінофорів і показати що, діелектричні у вихідному стані оксидні плівкові люмінофори можуть бути переведені в стан з високою провідністю.

3. Отримано тонкоплівковий безсульфідний люмінесцентний матеріал на основі Zn2GeO4:Mn, конкурентноздатний з сульфідом цинку за технологічністю, люмінесцентною ефективністю та стабільністю. Встановлено, що рекомбінаційні механізми з участю складних дефектів зумовлюють фото- і електролюмінесценцію в Zn2GeO4:Mn. У фотолюмінесценції це відбувається під час передачі енергії збудження через центр безвипромінювальної рекомбінації (сенсибілізатор) до центру свічення. В електролюмінесценції встановлено новий комплексний механізм, який поряд з прямим ударним збудженням Mn²⁺, включає також іонізацію полем сенсибілізатора, який, після безвипромінювальної рекомбінації резонансно збуджує марганцевий центр.

4. У плівках самоактивованого нітриду галію встановлено механізм виникнення і енергію активації утворення, а також енергетичні стани власних дефектів - вакансій азоту, формування з їхньою участю асоціатів, які зумовлюють донорно-акцепторну люмінесценцію. Розроблено метод керованого синтезу нітриду галію з заданими електрофізичними властивостями. Встановлено вплив власних дефектів на формування складних центрів свічення з йоном Mn²⁺ та утворення донорно-акцепторних пар.

5. В галогенідних сполуках кадмію вперше для рекомбінаційних процесів виявлено явище антикореляції між величиною термостимульованих струмів і термолюмінесценцією. Показано, що співвідношення між інтенсивністю ТСТ і ТЛ визначається спектральною залежністю заповнення центрів рекомбінації внаслідок зміни механізму генерації вільних носіїв при зона-зонному або оже-збудженні зв?язаних на центрах носіїв, а також зміною часу життя і каналів рекомбінації носіїв під час термічної активації центрів чутливості.

6. Показано, що фотохімічні реакції в низці сполук галогенідів кадмію спричинені розпадом мідь-вмісних комплексів у CdI2, іонізацією міді в CdBr2 та перезарядкою Сu⁺ до Cu²⁺ у CdCl2. Встановлено механізм фотохімічних перетворень мідь-вмісних дефектів, який визначається зміною лігандів і ступеня іонності та співвідношенням розташування енергетичних рівнів домішкових йонів міді і матриці. Запропоновано механізм керування світлочутливими характеристиками йодистого кадмію шляхом зміни домішково-дефектного складу мідь-вмісних комплексів.

7. Для процесів фоторозкладу кристалів і плівок йодистого кадмію вперше встановлено залежність ефективності фоторозкладу від власної дефектної структури матеріалу та вплив продуктів фотолізу на формування центрів люмінесценції. З?ясовано, що величина фотолітичної чутливості галогенідів металів корелює з величиною довжини пробігу носіїв заряду.

8. Виявлено явище допорогового дефектоутворення в кристалах бромистого кадмію за іонізаційним механізмом шляхом багаторазової іонізації аніону через оже-каскад і виходу іонів кадмію у міжвузля поблизу недосконалостей структури. Це зумовлює радіаційне утворення центрів чутливості з енергіями залягання 0,5 еВ і > 1 еВ та створення центрів прилипання з температурою активації Тм=160 К.

9. Під час катодолюмінесценції в області низьких енергій в плівках деяких важливих люмінесцентних оксидів виявлено процеси довгочасової деградації і запропоновано описувати їх новими залежностями, на відміну від раніше прийнятих. Встановлено комплексний механізм деградації, який грунтується на процесах термічного гасіння та утворенні центрів безвипромінювальної рекомбінації.

Практична цінність. Отримані в роботі експериментальні і теоретичні результати мають важливе значення для матеріалознавства та оптоелектроніки, серед найсуттєвіших з них слід зазначити такі:

У вступі дисертації проведено аналіз стану проблеми, якій присвячено дисертацію, показано її актуальність, сформульовано основну мету і завдання досліджень, перелічено основні результати, які мають наукову новизну і практичне значення, і викладена структура дисертації.

Перший розділ присвячено представленню результатів фізико-технологічних досліджень синтезу, структури і дефектів у плівкових люмінофорах.

Дослідження рекомбінаційних процесів у низці широкозонних люмінофорів показують значний вплив досконалості структурного і дефектного стану на люмінесценцію. Це зумовило розроблення фізико-технологічних процесів синтезу, дослідження взаємозв'язку технології, структури, дефектного складу з стехіометрією та фізичними характеристиками. Встановлено ефективність ВЧ йонно-плазмового методу напилення для синтезу нано- та полікристалічних плівкових люмінофорів з підвищеним, порівняно з епітаксійними, зовнішнім світловиходом. На підставі порівняльних досліджень відмінних за енергією розпилюючих йонів ВЧ ІП-діодного і ВЧ ІП-магнетронного, електронно-променевого, термічного методів напилень за основними фізичними властивостями: інтенсивність люмінесценції, антидифузійна стійкість, тангенс діелектричних втрат, електрична стійкість до пробою, показано перевагу методів з високоенергетичними йонами для напилення люмінофорів простих оксидів з кубічною (Y₂O₃, ZnO) та гексагональною структурою, тоді як для отримання багатокомпонентних оксидів з складнішою кристалічною структурою перевагу мають ІП методи з низькою енергією, але високими густинами потоку йонів, що викликано умовами максимального значення коефіцієнтів розпилення.

Підвищення вимог до якості і параметрів багатокомпонентних плівкових люмінофорів спричинили розроблення модифікованого ефективного методу напилення - модульованого ВЧ-магнетронного розпилення: для цього використовується імпульсне ВЧ збудження та модуляція амплітуди зміщення в розряді плазми. Створений метод забезпечує покращення умов кристалізації плівок і наближення стехіометричного складу в оксидах до оптимального по катіонних компонентах. Отримані цим методом люмінесцентні плівки ZnGa₂O₄:Mn, ZnGa₂O₄:Cr, Zn₂GeO₄:Mn та інші характеризуються стехіометричним складом і кристалічною структурою з текстурою в базовій орієнтації (001) і розміром кристалітів 200-240Е, на відміну від аморфного стану плівок під час напилення стандартними йонно-плазмовими методами.

Для контролю стехіометричного співвідношення компонент у плівках розроблено рентґеноструктурні методи визначення аніонного складу, засновані на: впливові вмісту кисню на зміну кристалічного стану (В або С-фази Y₂O₃), відмінностях розподілу електронних густин (наприклад, сірка і кисень в Y₂O₂S) під час розсіяння рентґенівських променів на кристалічній структурі, зміні параметрів ґратки, усередненого об'єму кристалічної комірки, і збільшенні теплового фактору по кисневій підґратці під час утворенні кисневих вакансій.

Встановлено, що зміна стехіометричного співвідношення складових у плівках зі зміною вмісту аніонної компоненти в реактивному середовищі напилення впливає як на фазовий склад, так і на люмінесцентні характеристики плівок. Зміна стехіометричного складу в плівках оксиду ітрію при надлишку кисню супроводжується утворенням моноклінної В-Y₂O₃ фази оксиду ітрію в результаті заповнення кисневих вакансій внаслідок більшого координаційного числа (к.ч. = 7) для В-фази, тоді як при малому вмісті кисню утворюється кубічна фаза С-Y₂O₃ з меншим к.ч. = 6. Це призводить до зміни спектрів випромінювання йонів Eu³⁺, який заміщає ітрій. В плівкових люмінофорах з двома компонентами в аніонній підґратці типу Ln(Y)₂O₂S зміна аніонного складу зі зменшенням вмісту сірки зумовлює зміну структури, фазового стану і, відповідно, зміну кристалічного оточення РЗЕ-активаторів (Tb³⁺), що проявляється у зміні спектрів люмінесценції Tb³⁺ внаслідок зменшення ефективності ³D₅⁷F_j переходів порівнянно з ³D₄⁷F_j. Зміна стехіометрії при збереженні структурного типу Ln(Y)₂O₂S не призводить до зміни форми спектрів, а лише до зменшення інтенсивності люмінесценції РЗЕ, внаслідок утворення вакансій сірки, які, імовірно, є центрами безвипромінювальної рекомбінації.

З рентґеноструктурних досліджень встановлено, що під час активації люмінесцентними домішками, поряд з нормальним заміщенням катіонів, відбувається впровадження домішок у міжвузля з октаедричним аніонним оточенням (у структурах типу вілеміт Zn₂SiO₄:Eu, Zn₂GeO₄:Mn, та в ZnS:Mn). Виявлено можливість локалізації домішкових фаз на міжзеренних межах (Zn_0.33Gd_1.66O₃:Eu). У цьому випадку при частковому заміщенні Gd (r = 1,6 Е) на Zn (r = 1,3 Е) ймовірно утворюються складні комплекси {2(Zn²⁺_Gd3+)? + V_O⁺⁺} завдяки чого створюються сприятливіші умови для входження Eu³⁺ (r = 1,82 Е) з компенсацією об'єму.

Структурна досконалість і морфологія полікристалічних плівок важлива з точки зору оптимальної текстури (орієнтації) та розміру кристалітів для максимального зовнішнього виходу люмінесценції і цим відрізняється від епітаксійних структур, де, як правило, структура задається орієнтацією підкладки переважно в базисних площинах. Проведений комплекс досліджень багатошарових люмінесцентних плівкових структур дав змогу виділити: 1. процеси взаємодифузії за високих температур з утворенням структурних фрагментів додаткових фаз SiO₂ у системі Zn₂SiO₄/Y₂SiO₅; 2. співіснування структур у стійкому стані (Y₂O₃:Eu/Zn₂SiO₄:Mn); 3. покращення структурного стану (Y₂O₃:Eu/Y₂SiO₅:Ce; ZnGa₂O₄:Cr(Mn)/ZnO).

Вперше виявлено явище взаємоепітаксії на проміжних шарах, яке на структурах ZnGa₂O₄/ZnO проявляється у зміні базового напрямку [001] ZnGa₂O₄ на напрямок [111] внаслідок співіснування гексагональних структурних фрагментів в базовій площині [001] ZnO і в напрямку [111] у ZnGa₂O₄. Це зумовлює епітаксійний ріст квазімонокристальних структур.

На підставі комплексного вивчення фізико-технологічних умов ВЧ-магнетронного реактивного синтезу плівок GaN у квазізамкненому об?ємі, встановлення кореляції між спектральним складом азотної плазми і структурою плівок, показано, що ефективність утворення нітриду галію визначається концентрацією іонізованих молекул азоту N²⁺ (л_випр. = 391,4 нм). Полікристалічні плівки GaN характеризуються наноструктурою з розміром кристалітів (напрям [100] на сапфірі), який зростає від 10 до 40 нм з підвищенням температури синтезу від 500 до 650?С. Це супроводжується зменшенням об'єму елементарної комірки до 46,2 Е³, що близьке до значення об'єму монокристальних зразків. Встановлена залежність розміру нанокристалітів від товщини плівки свідчить, що з ростом плівок GaN іде ріст атомних шарів і одночасне формування міжзеренних меж. Текстурна орієнтація плівок нітриду галію змінюється із зміною типу підкладки або проміжного шару, однак у більшості випадків розмір нанокристалітів мало залежить від типу підкладки або проміжного шару і не перевищує 40 нм. На підставі отриманих результатів запропоновано механізм утворення нанокристалітів, який полягає в тому, що ріст плівок GaN при ВЧ-магнетронному напиленні є не епітаксійним, а проходить шляхом найщільнішої упаковки площин по нормалі до напрямку максимального потоку падаючого на підкладку. З рентґеноструктурних досліджень показано можливість зародження кубічної фази на початковій стадії осадження, а також присутність у плівках ізотропних і анізотропних статичних напруг. На підставі отриманих даних зроблено висновок, що плівки GaN при ВЧ-магнетронному напиленні утворюють нанокристалічну структуру з полями мікронапружень.

Люмінесцентна ефективність, крім структурного і дефектного складу люмінофорів, в значній мірі визначається механізмами рекомбінації. Тому в розділах 2, 3, 4 роботи проводяться дослідження рекомбінаційних процесів з участю складних або взаємодіючих дефектів, що дало б змогу покращити люмінесцентні характеристики матеріалів. Для вивчення вибрано матеріали на основі галогенідів кадмію та деяких оксидів і нітридів, в яких можна очікувати домішкову люмінесценцію в видимій області спектру.

Другий розділ присвячено дослідженню рекомбінаційних процесів, зумовлених складними та просторово розділеними дефектами в кристалах галогенідних сполук кадмію. Дослідження проводились на кристалах високого ступеня чистоти, що дозволило встановити особливості процесів рекомбінації і дало змогу розглянути люмінесцентний процес на основі аналізу локальних центрів у забороненій зоні. На підставі комплексного дослідження ФЛ, ФП, їх температурних залежностей, ЛАХ, ЛЯХ та температурних залежностей показників ЛАХ, і ЛЯХ, центрів захоплення по ТСС та ТЛ у кристалах ГСК встановлено випромінювальні і безвипромінювальні механізми рекомбінації.

У кристалах йодистого кадмію з досліджень спектрів ФЛ зі зміною умов збудження, оброблення та активування ідентифіковано п'ять смуг люмінесценції, утворених центрами світіння в результаті непрямої активації. Для низькотемпературної ділянки на підставі таких характерних ознак: антикореляція в температурних залежностях ФЛ і ФП; відсутність температурного гасіння ФП; сублінійність ЛАХ і ЛЯХ; особливості температурних змін показників ЛАХ для ФП і ЛЯХ для кожної смуги люмінесценції; співвідношення між процесами температурного гасіння і розгоряння люмінесценції в окремих смугах - встановлено, що свічення в кристалах йодистого і бромистого кадмію зумовлено донорно-акцепторними (Д-А) парами та поодинокими центрами швидкої (r) і повільної (s) рекомбінації. З отриманих результатів зроблено висновок, що рекомбінаційні процеси в йодистому кадмії визначаються параметрами внутрішнього захоплення носіїв центрами, які залежать від теплових бар'єрів та інтенсивності збудження, що зумовлює температурно-залежний перерозподіл рекомбінаційних потоків між ними. Модель рекомбінації з участю r- та s-центрів рекомбінації також пояснює наявність короткочасової і довгочасової складової кінетики люмінесценції CdI₂.

При температурах вище 160 К виявлено одночасне гасіння всіх смуг люмінесценції і активація фотопровідності з близькою енергією активації процесу, що вказує на однаковий механізм гасіння для всіх рекомбінаційних центрів. З досліджень температурної залежності дифузійної довжини носіїв CdI₂ встановлено, що в ділянці гасіння ФЛ дифузійна довжина зменшується від 1.5·10-⁴ до 2·10-⁶ м. Це зумовлює розглянути дифузійно-дрейфову модель рекомбінації, в якій швидкість рекомбінації визначається, в основному, процесами, які відбуваються на достатньому віддаленні від центра і які призводять до захоплення носія потенціалом кулонівської ями, зв'язаної з зарядом центра. В цій моделі падіння дифузійної довжини носіїв зумовлює зменшення перетину захоплення центрами рекомбінації, а отже і температурне гасіння в усіх смугах люмінесценції. Такий механізм підтверджується подібністю експериментальної і теоретичної форми кінетики згасання люмінесценції - близьким до видом кінетичної залежності. Присутність у кристалах йодистого кадмію значної кількості центрів швидкої рекомбінації з достатньо високим тепловим бар'єром і ще глибших центрів чутливості зумовлюють їхню високу фотопровідність за підвищених (більше 300 К) температур.

Ефективним механізмом взаємодії між просторово розділеними дефектами в кристалах ГСК (як і у CdS) є безвипромінювальна передача енергії шляхом оже-рекомбінації зв'язаних на різних центрах носіїв. У CdI₂ за оже-механізмом збуджуються два типи центрів свічення, а в CdBr₂ - один. Істотний вплив на рекомбінаційний процес при оже-передачі енергії визначається енергетичними характеристиками центрів оже-збудження.

Враховуючи ефективність такого механізму передачі енергії збудження в низці кристалів, важливо знати, наскільки суттєвим є вплив оже-збудження на інші процеси в люмінофорах, зв'язані з захопленням носіїв заряду. Встановлено, що в кристалах бромистого кадмію інтенсивність термостимульованих явищ визначається такими ознаками: видом процесу (ТСС або ТЛ), спектральною ділянкою низькотемпературної засвітки (ділянка фундаментального поглинання 5.03 еВ чи ділянка оже-збудження 4.57 еВ), а також співвідношенням між температурними областями активації рівнів прилипання (РП) та гасіння центрів оже-збудження. Особливості рекомбінаційних процесів у CdBr₂ з участю рівнів прилипання при зона-зонному та оже-збудженні, представлено чотирма характерними моделями.

а) Міжзонне збудження, низькі температури (активні неглибокі РП). Спостерігаються інтенсивні ТСС, ТЛ - незначна.

б) Міжзонне збудження, високі температури (активні глибокі РП). Ефективна ТЛ, ТСС незначні.

в) Збудження через безвипромінювальний центр оже-рекомбінації, низькі температури (активні неглибокі РП). Інтенсивна ТЛ, слабі ТСС.

г) Ділянка безвипромінювального збудження, високі температури (активні глибокі РП). Спостерігається ТЛ незначна, ТСС - великі.

На підставі отриманих даних зроблено висновок, що вплив оже-взаємодії зв'язаних на центрах носіїв на рекомбінаційні явища зумовлює особливості термоактиваційних процесів (ТСС і ТЛ): спектральна залежність діркового заповнення центрів свічення в бромистому кадмії призводить до антикореляції в інтенсивностях ТСС і ТЛ залежно від механізму збудження носіїв (зона-зонного або оже-збудження).