Рекомбінаційні, фотоелектричні і фотохімічні явища в широкозонних шаруватих кристалах і структурах, зумовлені складними дефектами при низькоенергетичних збудженнях

Третій розділ роботи присвячено дослідженню люмінесценції і дефектів у тонкоплівкових оксидних люмінофорах. Механізми свічення в цих матеріалах достатньо добре описується в рамках процесів внутрішньоцентрової рекомбінації та люмінесценції з переносом заряду. Водночас є декілька проблем стосовно оксидів, які вивчені недостатньо. Відсутні дані, які б свідчили про наявність в оксидах ефективних механізмів передачі енергії при електро- і катодолюмінесценції, а також недостатньо вивчено взаємозв'язок електрофізичних властивостей з люмінесценцією в плівкових полікристалічних люмінофорах, що, в сукупності з високою температурою кристалізації, обмежує їх використання в електролюмінесцентних і польово-емісійних дисплейних пристроях.

Після досліджень, проведених для понад 20 оксидних люмінофорів, виявлено що поставленим умовам ефективності і технологічності відповідає один з матеріалів класу (Zn,Me)₂GeO₄. Встановлено, що в Zn₂GeO₄:Mn із структурою вілеміту, для випромінювання при 535 нм яке відповідає ⁴T₁(⁴G)-⁶A₁(⁶S) переходам в йонах Mn²⁺ у тетраедричному оточенні, спостерігається наявність двох спектральних областей збудження ФЛ і ФП: зона-зонної (260 нм) і прикраєвої (300 нм), двох температурних процесів гасіння люмінесценції і кореляція з нею температурного гасіння фотопровідності. Слід зауважити, що температурні залежності ФЛ зі зміною ділянки збудження відрізняються несуттєво. Це дає змогу зробити висновок про такий механізм збудження в Zn₂GeO₄:Mn - передача енергії зона-зонного збудження до центра безвипромінювальної рекомбінації, який резонансно передає енергію до Mn²⁺-центра. В ділянці 250-280 К температурне гасіння ФЛ зумовлене гасінням процесу збудження, що підтверджується кореляцією температурного гасіння люмінесценції (0,20 еВ) і фотопровідності (0,19 еВ). Високотемпературне Т >280 К гасіння (0,40 еВ) зумовлене внутрішньоцентровим гасінням в йоні Mn²⁺, що узгоджується з значенням енергії активації гасіння люмінесценції Mn²⁺ у Zn₂SiO₄:Mn (0.36 еВ), який має таку ж кристалічну структуру і оточення для йона марганцю.

Встановлено, що особливості передачі енергії спостерігаються і при електролюмінесценції тонкоплівкових структур на основі Zn₂GeO₄:Mn. З досліджень кінетики ЕЛ при різних видах збудження (синусоїдальне, прямокутне, трикутне), залежностей активного струму, поляризаційного поля, вольт-яскравісних, вольт-зарядових характеристик, фотостимуляції та свічення гарячих носіїв у Zn₂GeO₄:Mn встановлено: наявність в кінетиці люмінесценції йона Mn²⁺ піків свічення як на передньому так і задньому фронтах імпульсу збуджучої напруги, поява особливостей у формі ВЯХ і ВЗХ та вплив на них УФ-підсвітки, наявність у хвилях свічення та активного струму піків як у момент максимального, так і мінімального поля в плівці, зменшення швидкості згасання ЕЛ Zn₂GeO₄:Mn зі збільшенням рівня збудження. Ці особливості ЕЛ Zn₂GeO₄:Mn пояснені наявністю двох механізмів збудження електролюмінесценції: прямого ударного збудження йона Mn²⁺ та резонансної передачі енергії йону Mn²⁺ від іонізованого електричним полем, а потім прорекомбінувавшого з захопленим електроном центра сенсибілізації.

Механізм прямого ударного збудження у досліджуваних Zn₂GeO₄:Mn ЕЛ структурах переважає в ділянці напруг, вищих порогу різкого зростання інтенсивності ЕЛ, і виявляється у максимумах хвиль свічення, які корелюють у часі з піками активного струму і піками випромінювання гарячих носіїв. Він підтверджується збільшенням частки прямого збудження з підвищенням напруги збудження і збудженні свічення під дією поляризаційного поля.

Механізм ЕЛ, заснований на іонізації дефекту-сенсибілізатора з наступним резонансним збудженням Mn²⁺, супроводжується утворенням об'ємного заряду і перерозподілом поля в активному шарі. В Zn₂GeO₄:Mn він виявляється у: запізнюючій рекомбінації, яка призводить до появи свічення в момент зменшення напруги та активного струму або зміни його знаку, складній формі Q-V залежностей, для яких спостерігається характерна ділянка генерації об'ємного заряду, значним (10² разів) зростанням заряду стимульованого УФ-підсвіткою.

Отже, на підставі отриманих даних вперше показано, що при електролюмінесценції збудження йонів Mn²⁺ у Zn₂GeO₄:Mn відбувається шляхом іонізації електричним полем дефекту-сенсибілізатора з наступною резонансною передачею енергії збудження йонам марганцю.

Встановлений комплексний механізм ЕЛ є перспективним для практичного застосування, оскільки він включає в себе одночасну дію двох механізмів, які, окремо один або інший, спостерігаються в кращих електролюмінофорах ZnS:Mn - ударне збудження, SrS:Се - іонізація з утворенням просторового заряду.

Відомо, що переважна кількість люмінесцентних оксидів є діелектриками. Однак, для польово-емісійних дисплеїв, в яких збудження свічення відбувається низькоенергетичними електронами, необхідні провідні люмінофори тому проблема збільшення провідності плівкових оксидів важлива. Частково питання підвищення провідності досліджено у монокристалах Ga₂O₃, в той же час для плівкових оксидних люмінофорів з полікристалічною структурою та в присутності люмінесцентних активаторів і додаткових фаз ця проблема не розв'язана. Досліджуючи це питання, потрібно було врахувати низку чинників, зв'язаних з реальною структурою плівок, які випливали з даних рентґеноструктурного аналізу.

Розроблено метод збільшення електропровідності тонкоплівкових люмінофорів, який грунтується на відпалі у відновлювальній атмосфері потоку водню при температурах від 500 до 850C.

Встановлено, що електрофізичні властивості полікристалічних плівкових оксидних люмінофорів визначаються такими основними чинниками.

1). Плиткі донори зумовлюють зменшення енергії активації і збільшення величини провідності. Їх концентрація визначається температурою та часом термообробки у відновній атмосфері. На початковій стадії відновлення провідність Ga₂O₃ і ZnGa₂O₄ контролюється глибокими донорами, утвореними кисневими вакансіями, а при сильному відновленні перважають плиткі донори, утворені міжвузловими катіонами Ga_i.

2). Величина провідності в значній мірі залежить від здатності центрів люмінесценції до утворення глибоких центрів захоплення електронів. Така тенденція до утворення глибоких електронних центрів є характерною для йонів Mn²⁺ та Cr³⁺-центрів в оксидах галію, галатах і силікатах, отже це проявляється у більшому опорі таких люмінофорів. У присутності Cr³⁺-центрів в Ga₂O₃, які зумовлюють за даними ТЛ пастки з глибиною залягання 0,60 еВ, відповідна енергія активації провідності також становить 0,65 еВ, що свідчить про перезахоплення носіїв з неглибоких донорів на глибокі рівні, утворені люмінесцентними домішками.

3). Вплив морфології полікристалічних плівок, а саме міжзеренними межами, на особливості електропереносу проявляється у більшій енергії активації провідності в плівках Ga₂O₃ (0,3 еВ), порівняно з монокристалами (0,1 еВ), внаслідок утворення рівноважного міжгранулярного бар?єру.

4). Вплив структурного стану плівок на утворення дефектів, які зумовлюють збільшення провідності, проявляється в тому що у плівках Zn₂SiO₄:Mn, Y₂SiO₅:Ce утворення дефектів ефективніше відбувається у випадку ще незавершеного формування кристалічної структури при переході з аморфного в мікрокристалічний стан, ймовірно, внаслідок меншої величини енергетичного бар'єру дефектоутворення.

5). Включення додаткових фаз на міжзеренних межах досліджено на плівках Zn₂SiO₄:Ti (напилених з суміші оксидів) та ZnGd₂O₃:Eu. Висока провідність в плівках такого типу, найбільш ймовірно, зумовлена фазою ZnO, на присутність якої вказують рентґенівські дані, і що підтверджується однаковим значенням енергії активації провідності для цих плівок з величиною, характерною для ZnO.

Отже, для оксидних люмінофорів характерний комплексний механізм підвищення провідності з переважаючим впливом окремих складових в кожному типі плівок.

У четвертому розділі досліджуються власні дефекти, електрофізичні властивості і люмінесценція плівкових систем на основі нітридів A³B⁵.

Важливою проблемою при створенні нітриду галію є керована зміна електричних параметрів плівок на його основі. При використанні атомно-пучкової та металоорганічної (напилення за тисків, близьких до атмосферного) технологій отримання GaN зміна електричних параметрів проводиться шляхом легування відповідними домішками. У цій роботі, в результаті розроблення технології ВЧ-магнетронного реактивного напилення за зниженого парціального тиску азоту, зміну величини провідності самоактивованого GaN можна проводити безпосередньо в процесі синтезу плівок.

Встановлено, що електропровідність плівок GaN суттєво залежить від тиску азоту при напиленні, що визначає концентрацію власних дефектів. Зменшення парціального тиску азоту в зоні реактивного напилення, призводить до зростання електропровідності плівок GaN. Це вказує, що вакансії азоту є ймовірнішими донорами електронів у нітриді галію. Підвищення температури підкладки під час напилення зумовлює збільшення провідності _300К плівок GaN, що також вказує на утворення електрично активних дефектів. Значення енергії активації процесу, визначене з температурної залежності ефективності виникнення електрично активних дефектів, становить 2,3 еВ, що інтерпретується як енергія утворення точкових дефектів донорного типу (вакансій азоту) у плівках нітриду галію і узгоджується з літературними даними теоретично розрахованого значення енергії утворення (1-3,5 еВ) вакансій азоту у GaN в термодинамічно нерівноважних умовах. З електрофізичних досліджень встановлено, що вакансії азоту утворюють у плівках GaN донорні рівні з глибиною залягання 0,34-0,38 еВ.

Плівки самоактивованого нітриду галію характеризуються люмінесценцією в ділянці 460 нм, для якої спостерігається асимбатна поведінка температурних залежностей ФЛ і ФП: фотолюмінесценція з підвищенням температури від 100 до 300 К гаситься і, одночасно, фотопровідність зростає, в той же час, відсутнє оптичне гасіння ФП. Поряд з цим встановлено кореляцію інтенсивності свічення з величиною провідності, отже із зростанням концентрації донорів зростає інтенсивність люмінесценції. Такі залежності узгоджуються з донорно-акцепторною природою центрів свічення. Очевидно, в цьому випадку центри свічення утворюють асоційовані донорно-акцепторні пари, до складу яких входять плиткі донори і глибокі акцептори. Плиткі донори, як показано вище, утворені вакансіями азоту, глибокі акцептори, ймовірно, зумовлені домішками магнію або цинку. За незначної концентрації донорів відстань між ними та акцепторами велика, тому вони не утворюють Д-А пари, отже люмінесценція є незначна. За великої концентрації донорів відстань зменшується, внаслідок чого виникає ефективна кулонівська взаємодія і утворюються асоційовані пари Д-А, що призводить до зростання люмінесценції. Ця модель узгоджується з літературними даними дослідження ОДМР, в яких показано, що в синій люмінесценції GaN:Mg приймають участь акцептори типу Mg_Ga.

З кристалохімічного аналізу встановлено, що активація нітриду галію люмінесцентними домішками рідкоземельних елементів обмежена внаслідок сталості валентного стану та наявності лише тетраедричної координації для люмінесцентних домішок. Дослідження ЕПР нітриду галію, активованого марганцем, показали, що домішка марганцю входить у високосиметричні позиції з g = 2,0 та в низькосиметричні з g = 6,0_, можливо, в ділянці наноструктурних меж. Найімовірніше, що марганець входить у нітрид галію як акцепторна компонента ДА-пари, що зумовлює збільшення інтенсивності люмінесценції внаслідок непрямої активації.

Для розширення кристалоструктурних можливостей входження люмінесцентних домішок опрацьовано структурні аналоги А³В⁵ - потрійні нітриди А²С⁴В⁵. Показана можливість активації CaSiN2, MgSiN2 домішками Mn, Eu, що супроводжується люмінесценцією в червоній області спектру. Отримані результати вказують на можливість застосування нітридів як люмінесцентних матеріалів.

Як показано в попередніх розділах, у багатьох люмінофорах свічення зумовлене складними або взаємодіючими дефектами. В результаті цього в процесі дії опромінення, яке збуджує люмінесценцію, може відбуватись перебудова дефектної структури - тобто фотохімічні реакції, що змінюють оптико-люмінесцентні властивості або призводить до деградації. Тому в розділах 5 та 6 роботи вивчено процеси перетворення дефектної структури в результаті ФХР, які викликані присутністю легкорухомої багатозарядної домішки міді, а також змінами у кристалічній ґратці люмінесцентних матеріалів під дією опромінення допороговими енергіями.

У п'ятому розділі досліджено електрон-атомні процеси та фотохімічні реакції дефектів у кристалах галогенідних сполук кадмію, активованих міддю. Вивчались механізми фотохімічних реакцій, з допомогою яких можна змінювати фотохімічні характеристики, а також закономірності зміни ФХР, зумовлених міддю в деяких кристалах CdI₂ - CdBr₂ - CdCl₂.

Проведені дослідження показали, що в активованих міддю ГСК, незважаючи на низку зовнішньо подібних ознак, процеси ФХР все ж суттєво відрізняються. В зв'язку з цим було вивчено зміну механізмів ФХР, зумовлених міддю в деяких кристалах CdI₂, CdBr₂, CdCl₂. З дослідження ЕПР та електрофізичних вимірювань встановлено, що домішка міді утворює парамагнітні центри з зарядовим станом Cu²⁺ та Cu⁰ у CdCl₂, водночас у кристалах CdBr₂:Cu та CdІ₂:Cu мідь утворює непарамагнітні центри Cu_i⁺ та Cu_Cd⁺.

У кристалах CdІ₂:Cu на підставі дослідження: еволюції спектрів оптичного поглинання залежно від дози УФ опромінення і концентрації міді, впливу на створення світлочутливого стану температури, процесів знебарвлення, оптико-мікроскопічних картин, впливу ФХР на електрофізичні процеси, зміни світлочутливості зі зміною домішково-дефектного складу кристалів в аніонній і катіонній підґратках - встановлено механізм зворотних ФХР. Він полягає у термоактиваційному розпаді під дією зона-зонного або прикраєвого збудження складних дефектів, комплексів {[Cu_Cd]-- [Cu_i]⁺}, {[Cu_i]⁺ - [V_Cd]-} і переходом Cu_Cd на Cu_i у результаті чого збільшується вміст світлочутливих центрів, які за великої концентрації можуть також зв'язуватись в атомарні дефекти Cu_о, що є центрами поглинання і розсіювання. Підтвердження справедливості механізму розпаду комплексів при ФХР отримано шляхом вивчення впливу зміни дефектного складу в катіонній та аніонній підґратці на світлочутливі процеси в CdI_2, а також кореляції у зміні електрофізичних властивостей внаслідок ФХР та при введенні співактиваторів. В CdI₂:Cu, Mn вплив співактивації ізоморфною домішкою марганцю не призводить до істотних змін у світлочутливості. Введення дефектів (сірка) в аніонну підґратку зумовлює в кристалах CdІ₂:Cu, S у результаті компенсації заряду утворення комплексів [S_I]- - [Cu_i]⁺ з стабілізацією центрів [Cu_i]⁺, які є центрами світлочутливості, внаслідок чого кристали переходять у стан з високим поглинанням. Співактивація CdI₂:Cu європієм пригнічує світлочутливість шляхом стабілізації акцептора [Cu_Cd]- внаслідок виникнення деформаційного потенціалу, викликаного Eu²⁺ з більшим йонним радіусом. Ці дані є достатньою підставою для висновку, що зміна домішково-дефектного стану дозволяє керовано впливати на світлочутливі властивості і фотохімічні реакції в кристалах йодистого кадмію, активованих міддю.

У кристалах CdBr2:Cu домішка міді не спостерігається у спектрах ЕПР, зміна зарядового стану від Cu⁺ до Cu²⁺ не відбувається, водночас, у смузі поглинання йонів Cu⁺ при 4.09 еВ спостерігається фотопровідність. Звідси випливає, що імовірнішим механізмом фотохімічних реакцій у кристалах CdBr2:Cu є збудження дефектів [CuCd]- під дією міжзонного або активаторного опромінення і перехід центру CuCd⁺ через збуджений стан у міжвузля. Вплив співактивації на світлочутливість кристалів CdBr2:Cu показує, що відношення інтенсивностей в смугах наведеного поглинання в усіх випадках залишається постійним для CdBr2:Cu, з Pb, або Mn, отже, вплив співактиваторів проявляється шляхом зміни перетину фотоіонізації домішкового йона міді.

Спектральні характеристики кристалів (CdCl₂)_1-x-(CdBr₂)_x:Cu характеризуються зміною положення краю власного поглинання Е_кр від 5,52 еВ до 4,43 еВ зі зміною х від 0 до 1, зміною положення максимуму основної домішкової смуги поглинання Е_І міді в межах 4,06 _ 4,23 еВ, та зміною енергетичної відстані Е_кр - Е_І від 1,35 до 0,36 еВ зі зміною х від 0 до 1. Встановлено кореляцію між оптичними та парамагнітними характеристиками у кристалах складу (CdCl₂)_{1_x}-(CdBr₂)_x:Cu в ділянці зміни х: зі збільшенням х від х=0 до х=0.5, вміст парамагнітних центрів Cu²⁺ значно зменшується, і зі збільшенням х до 1 домішка міді поступово переходить у непарамагнітний стан. Зі збільшенням в складі кристалів (CdCl₂)_1-x-(CdBr₂)_x:Cu вмісту CdBr₂ світлочутливість зростає і стає максимальна для складу кристалів, коли х приймає значення між 0,2 та 0,5. З подальшим збільшенням х та переході складу до CdBr₂:Cu інтегральна світлочутливість знову зменшується. Отже, збільшення світлочутливості для значень х від 0,2 до 0,5 у кристалах (CdCl₂)_{1_x}_(CdBr₂)_x:Cu викликане впливом дефектів, характерних для CdCl₂:CuCl₂, на утворення дефектів, які зумовлюють збільшення оптичної густини у CdBr₂:Cu. Найімовірнішим поясненням цього є те, що наявність центрів Cu_i⁰, очевидно, полегшує перехід [Cu_Cd]Ї®[Cu_і]⁺ з утворенням центрів міжвузлової міді. В такому випадку, зростання світлочутливості при збільшенні х від 0 до 0,2 зумовлене збільшенням з ростом х кількості центрів [Cu_Cd]- у кристалі. Зі збільшенням х від 0,5 до 1 та переході до CdBr₂ зменшення вмісту центрів Cu_i⁰, які стимулюють фоточутливі перетворення в матриці основної речовини призводить до зниження світлочутливості.

На підставі отриманих даних запропоновано дві моделі, які, з різних підходів, добре пояснюють спостережувану зміну зарядового стану домішкового йона міді в гомологічному ряді кристалів CdCl₂-CdBr₂-CdI_2. Відповідно до моделі локальних характеристик зарядовий стан “мідних” центрів (Cu⁺ або Cu²⁺) у кристалах (CdCl₂)_{1_x}-(CdBr₂)_x:Cu визначається флуктуаціями найближчого оточення йонів міді, які формуються статистично, зокрема розподілом конфігурації типу [CuCl_iBr_6-i], а також розподілом вакансій галогену в околі йона міді. Відмінності у властивостях міді в кристалах CdCl₂ та CdBr₂ зумовлено більшим ступенем ковалентності в хімічних зв'язках Cd-Br внаслідок більшого перекриття електронних оболонок галогена і домішкового йона (Br --1,96 Е, Cl --1,81 Е). Справді, завдяки цьому в CdBr₂:Cu імовірність знаходження електрона на центрі Cu_Cd більша, ніж у CdCl₂ і завдяки цьому цей центр у CdBr₂ (так само і в СdI₂) знаходиться в однозарядному стані. Передусім іон брому узагальнює електрон з розташованим поряд йоном Cu_i, здійснюючи компенсацію заряду. Згідно моделі віртуального кристалу зарядовий стан “мідних” центрів корелює з розташуванням електронних рівнів 3d⁹ та 3d¹⁰ міді відносно країв енергетичних зон та рівня Фермі, яке залежить від аніонного складу та ширини забороненої зони кристалу.

Шостий розділ роботи присвячено дослідженню процесів дефектоутворення в люмінесцентних матеріалах під час дії випромінювань допорогових енергій: УФ, електронного і рентґенівського, які збуджують люмінесценцію.

У підрозділі 6.1 досліджено фотостимульовані перетворення, та фотоліз у галогенідах металів типу MX₂. Процеси фотолізу/фоторозкладу (ФР) досліджувались на кристалах і плівках із зміною стехіометричного складу, гетерогенних осаджених шарах, у різних середовищах (вакуум, повітря) комплексом методів (мас-спектрометрія, оптичне поглинання, контроль зміни маси, люмінесценція, оптична мікроскопія, мікроаналіз). Встановлено, що фотоліз йодистого кадмію відбувається під дією світла з ділянки власного поглинання; процес характеризується активаційною залежністю з енергією 0,18 еВ, близькою до енергії активації провідності (0,14 еВ); залежність величини ФР від інтенсивності опромінення є надлінійною з = 1,4, що вказує на наявність додаткового джерела ФР, яким можуть бути первинні центри Cd⁰ і центри, які утворюються при фоторозкладі; кінетика ФР відповідає t^1/2 залежності, що свідчить на користь дифузійного характеру процесу; ФР характеризується двостадійністю, що зумовлено поверхневою і об'ємною складовими процесу; зміна дефектної структури (нестехіометрії) CdІ₂ зумовлює зміну швидкості фоторозкладу (надлишок йоду зменшує, а надлишок кадмію збільшує її); продукти фоторозкладу призводять до зростання інтенсивності фотолюмінесценції внаслідок утворення центрів свічення зв'язаних з власними дефектами; спостерігається ефект насичення викликаний досягненням максимального розміру продуктів фотолізу. На відміну від попередніх моделей з мас-спектрометричних досліджень у високому вакуумі, показано, що фоторозклад не зв'язаний з адсорбцією вологи на поверхні.

Отримані дані дають змогу зробити висновок, що фотоліз у досліджуваних матеріалах МХ₂ проходить під час збудження електрон-діркових пар, центрами фоторозкладу є надлишкові іони катіона, кінетика фотолізу визначається дифузією галогену, продуктами фотолізу є металічна і частково оксидна фаза, максимальна ступінь фотолізу визначається критичним розміром фази металу. Вперше встановлено залежність ефективності фоторозкладу від власної дефектної структури та вплив продуктів фотолізу на формування центрів люмінесценції. Перевірка запропонованого механізму проведена шляхом дослідження фотолізу гетерогенних шарів галогенідів цинку, олова і свинцю, для яких характерна розвинута активна поверхня. По зміні, в результаті фотолізу, спектрів дифузійного відбивання виявлено виділення металу на поверхні.

На підставі аналізу фотолітичної активності інших галогенідів металів встановлено залежність ефективності фоторозкладу від матриці галогеніду і її кореляцію з характеристиками переносу носіїв заряду. Галогеніди KCl, KBr, RbI мають малі довжини пробігу основних носіїв ( = 2 ч 2010 ⁸ см²/В) і характеризується низькою фотолітичною активністю, тоді як галогеніди AgCl, AgBr, PbI₂, PbCl₂ мають великі довжини пробігу носіїв заряду (=10-³-10-⁴ см²/В) і високу фотолітична чутливість.

У підрозділі 6.2 представлено процеси допорогового радіаційного дефектоутворення в кристалах бромистого кадмію. В кристалах CdBr₂ виявлено лінійне зростання з ростом дози рентґенівського опромінення максимумів ТСС і ТЛ при 160 К, яке не досягає насичення до доз 10⁶ Р. Встановлено вплив домішок, який проявляється у тому, що швидкість генерації дефектів в кристалах CdBr₂:Mn у 5 разів вища, ніж у чистих кристалах CdBr₂. Кореляція між дозовими залежностями ТСС і ТЛ, незмінність спектрів люмінесценції з зміною дози, насичення з часом опромінення інших піків ТСС і ТЛ вказують на утворення при такому збудженні радіаційних дефектів - рівнів прилипання для електронів.

Одночасно встановлено присутність ще одного процесу, який призводить до підвищення рентґено- і фоточутливості бромистого кадмію під дією рентґенівського опромінення в температурному інтервалі 100ч260 К. Збільшення амплітуди рентґеноструму і зміна виду його часових залежностей вказують на генерацію радіаційних дефектів, які є центрами чутливості. З досліджень впливу УФ-опромінення на фотоелектричні характеристики CdBr2 відмічено, що фотохімічні реакції при цьому не відбуваються. Встановлено, що швидкість утворення дефектів немонотонно змінюється з дозою опромінення, проходячи через максимум при дозах 510⁴-10⁵ Р. Це може бути зумовлене тим, що під дією опромінення спочатку відбувається утворення простих дефектів, а із збільшенням їхньої концентрації зростає швидкість генерації в результаті деформації структури, що викликає збільшення швидкості дефектоутворення. Подальше збільшення концентрації дефектів, можливо, призводить до утворенню складних дефектів, окрім простих, що зумовлює зменшення швидкості генерації радіаційних дефектів. Накопичення радіаційних дефектів характеризується двома стадіями: швидка (до доз порядку 1,510⁵ Р) і повільніша, при більших дозах, які зв'язані з утворенням двох типів дефектів - простих і складніших за своєю структурою агрегатів. Кінетика відпалу радіаційних дефектів у кристалах CdBr2 при 300 К також має дві стадії (0-500 год. і 500-1200 год.), що зв'язано з різною швидкістю дифузії простих (точкових) і складних (точкових комплексів) дефектів.

Запропоновано механізм, згідно з яким допорогове утворення радіаційних дефектів у кристалах CdBr₂ відбувається шляхом багаторазової іонізації аніону через оже-каскад і виходу іонів кадмію у міжвузля поблизу недосконалостей структури. Утворюються два типи центрів чутливості, глибина залягання яких 0,5 еВ та > 1 еВ від стелі валентної зони, створених дефектами, до складу яких входить катіонна вакансія, а також рівні прилипання для електронів, зумовлені присутністю міжвузлових йонів кадмію. Температурна залежність ефективності утворення радіаційних дефектів у CdBr₂ зумовлена тим, що, хоча переріз іонізації при оже-іонізації глибоких оболонок не залежить від температури опромінення, однак час релаксації збудженого стану температурно залежний, оскільки в нейтралізації багатократно зарядженого йону беруть участь вільні електрони.

На підставі значної кількості експериментів виявлено, що кристали CdI₂ володіють аномально високою радіаційною стійкістю до високоенергетичного опромінення за оптичними, фотоелектричними і люмінесцентними характеристиками, можливо, внаслідок більшої зони нестійкості радіаційних дефектів та незначної (згідно з інтегральною концентрацією рівнів прилипання) кількості точкових дефектів, що ускладнює реалізацію іонізаційного механізму дефектоутворення, який відбувається за участю дефектів ґратки.

У підрозділі 6.3 досліджено процеси довготривалої стабільності тонкоплівкових оксидних люмінофорів під час низькоенергетичного електронного збудження з використанням спеціально розроблених електронно-променевих приладів, методів і систем вимірювань. Встановлено, що в деяких плівкових оксидних люмінофорах при питомих потужностях електронного пучка, більше 1 Вт/см², спостерігається зменшення яскравості КЛ.

Процеси деградації котодолюмінофорів в першому наближенні описують формулою: I = I0/(1+сN) (1) де: I0 - початкова інтенсивність люмінесценції, I - інтенсивність люмінесценції в процесі опромінення, c - параметр "вигорання" (см²), N - загальна кількість електронів на експонованій площі. Дослідниками багатьох лабораторій було встановлено, що параметр с з часом не залишається постійним, звідки випливає, що формула (1) не завжди адекватна описові процесів стабільності.

Проведене в роботі вивчення довготривалих часових залежностей КЛ показало, що в люмінесцентних плівках Y2SiO5:Ce, Zn2SiO4:Ti і інших, їх можна описати як: I = I0 / (K·t^1/2+1) - (2), де K - коефіцієнт, що відповідає тангенсові нахилу кривої і пропорційний швидкості деградації, t - час опромінення люмінофора електронами. За цією залежністю експериментальні дані в координатах (I0/I-1) = K ·t^1/2 перетворюються у прямі лінії з різним кутом нахилу для різних люмінофорів. Значення коефіціенту K швидкості деградації були 1,26·10-², 3,62·10-² та 11,53·10-² (хв.)-^0.5 для Y2O3:Eu, Y2SiO5:Ce та Zn2SiO4:Ti, відповідно. Спостережувана, пропорційна до t^1/2 залежність найімовірніше пов'язана з дифузійними процесами під час електронного опромінення.

Згідно з одержаними результатми, досліджувані плівкові оксидні люмінофори можна розділити на дві групи: перша група - із значним гасінням люмінесценції, яке спостерігається в люмінофорах активованих титаном-(Zn2SiO4:Ti), церієм- (Y2SiO5:Ce), марганцем -(ZnGe2O4:Mn), і друга - з незначним гасінням люмінесценції або відсутністю гасіння, що має місце в люмінофорах, активованих Еu -(Y2O3:Eu, ZnGd2O3:Eu), а також Zn2SiO4:Мn. Слід зауважити, що зменшення з часом люмінесценції тонких плівок оксидних люмінофорів в вигляді залежності (2) спостерігається при катодолюмінесценції, але не має місця для електролюмінесценції ZnS:Mn та ZnGe2O4:Mn, отже, цей процес характерний лише для електронного збудження.

Виявлено кореляцію між процесом, який описується формулою (2), та іншими явищами. Зменшення люмінесценції в люмінофорах, активованих Mn-(ZnGe2O4:Mn), Ce-(Y2SiO5:Ce), Ti-(Zn2SiO4:Ti), корелює з насиченням і гасінням КЛ при великих густинах потоків електронів (>4 мА/см² для Zn2SiO4:Ti, >10 мА/см² для Zn2SiO4:Mn), а також корелює з температурним гасінням фотолюмінесценції Y2SiO5:Ce у інтервалі 200-350 K. Незначне зменшення люмінесценції, або навіть її підвищення за великих потужностей (струмах) електронного пучка в люмінофорах, активованих Еu (Y2O3:Eu, ZnGd2O3:Eu), корелює з температурною залежністю люмінесценції Eu³⁺ у Y2O3, для якого спостерігається зростання люмінесценції при підвищенні температури до 500 K. Відмінність між довгочасовою поведінкою КЛ Zn2SiO4:Mn і ZnGe2O4:Mn узгоджується з різними температурними залежностями люмінесценції Mn²⁺ центрів в цих сполуках.

На підставі отриманих результатів зроблено висновок, що зменшення з часом інтенсивності КЛ зв'язане з термодифузійними процесами в плівках. Термічна складова процесу призводить до температурного гасіння або активації люмінесценції, викликаних нагрівом електронним пучком. Дифузійна складова, (компонента t^1/2 залежно (2)) зумовлена дифузією електронних збуджень, розпадом на низькоенергетичні електрон-діркові пари і їх рекомбінацією на безвипромінювальних дефектах або центрах.

Збільшення питомих потужностей електронного збудження в інтервалі 1ч20 Вт/см² при зміні струму або енергії збудження для плівкових люмінофорів Zn2SiO4:Ti і Zn2GeO4:Mn призводять до особливостей процесів довгочасового гасіння, які виявляються в появі швидкої початкової та наступної повільної стадій деградації. Запропоновано найімовірніші механізми, які визначають довгочасові процеси гасіння в досліджуваних люмінофорах, викликані внутрішнім термічним гасінням під дією нагріву електронним пучком, а також утворенням у приповерхневій ділянці центрів безвипромінювальної рекомбінації.

У розділі 7 представлено результати розроблення тонкоплівкових люмінесцентних матеріалів і екранів, а також матеріалів і датчиків контролю випромінювання для практичного застосування.