Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

БАРИЧНІ ЕФЕКТИ ТА ПОЛІКРИТИЧНІ ЯВИЩА В СЕГНЕТОАКТИВНИХ НАПІВПРОВІДНИКАХ ГРУПИ A₂^IVB₂^VC₆^VI ІЗ НЕСПІВМІРНИМИ ФАЗАМИ

01.04.10. - фізика напівпровідників і діелектриків

СЛИВКА Олександр Георгійович

Львів - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий доктор фізико-математичних наук, професор

консультант: ГЕРЗАНИЧ Омелян Іванович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри оптики.

Офіційні доктор фізико-математичних наук, професор, член.-кор.

опоненти: НАН України СТАСЮК Ігор Васильович, Інститут фізики конденсованих систем НАН України (м.Львів), заступник директора з наукової роботи;

доктор фізико-математичних наук, професор

ГОЛОЛОБОВ Юрій Павлович, Національний транспортний університет Міністерства освіти і науки України (м.Київ), завідувач кафедри фізики;

доктор фізико-математичних наук, професор

ПУГА Павло Павлович, Інститут електронної фізики НАН України (м.Ужгород), завідувач відділу оптичних матеріалів квантової електроніки.

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників НАН України, м.Київ.

Захист відбудеться “_4__”_червня 2003 р. о 15 год. 30 хв на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м.Львів, вул. Драгоманова, 50, ауд.№1.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою: 79005, м.Львів, вул. Драгоманова, 5.

Автореферат розісланий “_25_”__квітня__ 2003 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09

доктор фіз.мат. наук, професор Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Для подальшого розвитку сучасної науки залишаються актуальними фундаментальні дослідження по створенню нових штучних матеріалів із наперед заданими параметрами та нових технологій обробки і цілеспрямованого впливу на властивості речовин. Потужним засобом у таких дослідженнях виступає гідростатичний тиск як один із основних зовнішних чинників. Використання високих зовнішних тисків у експериментальних дослідженнях, по-перше, дозволяє одержати важливу додаткову інформацію про особливості фізичних процесів та явищ, які спостерігаються в речовинах при атмосферному тиску і, таким чином, більш глибоко проникнути в розуміння їх природи. По-друге, - проводити пошук нових полікритичних явищ, фізичних ефектів та структурних фаз речовин, які не спостерігаються при атмосферному тиску і виникнення яких зумовлене дією зовнішнього тиску. По-третє, - виявити залишкові ефекти від дії тиску в матеріалах, що, в разі потреби, дозволить використовувати гідростатичний тиск як метод їх обробки для покращення фізико-технічних параметрів.

Ефекти впливу високого тиску на речовину, цілком зрозуміло, залежать як від величини та виду тиску, так і від властивостей самої речовини. Останнім часом під посиленою увагою дослідників перебувають кристали з неспівмірно-модульованими фазами. Неспівмірні (НС) структури у кристалах не можна описати в рамках існуючих просторових груп симетрії, тому їм відводиться проміжне місце між строго впорядкованими кристалічними та розупорядкованими аморфними системами. На сьогоднішній день НС фази відкриті в багатьох різних за хімічним складом кристалах, для більшості з яких на основі комплексних досліджень фізичних властивостей при атмосферному тиску одержано важливі експериментальні та теоретичні результати, що дозволило виявити ряд нових фізичних явищ та особливостей їх температурної поведінки в околі неспівмірних фазових переходів (ФП) і в температурній області існування НС фази. До них можна віднести аномальний діелектричний гістерезис, "диявольські сходи", інварний ефект, пінінг-ефект, температурний діелектричний та термооптичний ефекти пам'яті, точку Ліфшица (ТЛ) на діаграмі стану, зворотний динамічний гістерезис. Температурна поведінка фізичних властивостей неспівмірно-модульованих кристалів може суттєво ускладнюватися, з одного боку, за рахунок наявності в реальних об'єктах природних (технологічних) дефектів, що веде до неоднорідності кристалічної структури та виникнення довготривалих метастабільних станів. З іншого боку, це може бути зумовлено близькістю неспівмірних ФП до різних за типом полікритичних точок. У зв'язку з цим значний інтерес становлять дослідження фазових діаграм неспівмірних кристалів та вивчення їх полікритичних особливостей. Такі дослідження дають можливість одержати важливу інформацію про природу та умови виникнення НС фаз у полярних діелектриках.

Питанню вивчення поведінки фізичних властивостей сегнетоактивних кристалів при дії високого тиску приділяється широка увага. Зокрема, в Ужгородському університеті вивчення впливу тиску на властивості сегнетоелектриків розпочато О.І.Герзаничем у 1960-і роки для кристалів типу SbSI. Однак методичні складнощі, які виникають при роботі з апаратурою високого тиску, створили суттєвий розрив між дослідженнями сегнетоелектриків-напівпровідників при атмосферному і високому гідростатичному тиску. Тому залишаються актуальними також роботи методичного характеру по розробці нових методик дослідження фізичних характеристик сегнетоелектриків в умовах високого тиску та проведення систематизації результатів досліджень.

До початку робіт автора у науковій літературі результати експериментальних досліджень неспівмірних кристалів при дії високого гідростатичного тиску були обмежені як за вибором об'єктів, так і методик досліджень. Це зумовило постановку проблеми цілеспрямованого, комплексного дослідження діаграм стану, полікритичних явищ та фізичних ефектів у кристалах із неспівмірномодульованими надструктурами при дії зовнішнього тиску й електричного поля на прикладі кристалів групи A₂^IVB₂^VC₆^VI. Вибір для досліджень даної групи матеріалів обумовлено насамперед тим, що кристали Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆ поєднують у собі напівпровідникові та сегнетоелектричні властивості і на їх основі одержано неперервні ряди твердих розчинів (Pb_ySn_{1_y})₂P₂S₆, Sn₂P₂(Sе_хS_{1_х})₆ і (Pb_уSn_1-у)₂P₂Se₆, на фазових х(у),Т-діаграмах яких при атмосферному тиску спостерігаються ФП другого роду типу зміщення, НС фази та ТЛ [1, 2]. Кристали даної групи мають високі піроелектричні, п'єзоелектричні та електрооптичні характеристики, тому, поряд із вивченням ряду фундаментальних питань, актуальними також постають дослідження по встановленню загальних закономірностей впливу тиску та ізоморфної заміни атомів на температурні межі існування співмірних та НС фаз, а також на фізичні параметри цих кристалів у різних структурних фазах та поблизу ФП, що дозволило б значно розширити можливості їх практичного використання.

Таким чином, посилена увага до фундаментальної проблеми неспівмірно-модульованих надструктур у кристалічних речовинах, необхідність виявлення і комплексного вивчення нових фізичних ефектів та полікритичних явищ у кристалах із НС фазами, науково-практичний інтерес до вивчення фізичних властивостей кристалів групи A₂^IVB₂^VC₆^VI в умовах високого гідростатичного тиску визначають актуальність теми дисертаційної роботи.

Зв'язок з науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках наукової тематики кафедри оптики Ужгородського національного університету. Нижче перераховано відповідні держбюджетні теми, в дужках зазначено роль автора в їх виконанні.

1994-1996 рр. “Дилатометричні дослідження фазових переходів та анізотропія фізичних властивостей кристалів групи A₂^IVB₂^VC₆^VI при високих тисках”, № держ. реєст. 0194U038505 (відп. виконавець).

1997-1999 рр. “Оптичні явища та процеси в сегнетоелектриках-напівпровідниках під впливом зовнішніх факторів (високі тиски, температура, електромагнітні поля)” № держ. реєст. 0198U007775 (відп. виконавець).

1997-1999 рр. “Термодинамічні та механічні властивості, діаграми стану і критичні явища твердих тіл в екстремальних умовах” № держ. реєст. 0198U003121 (відп. виконавець).

2000-2002 рр. “Оптико-фізичні властивості неспівмірних сегнетоелектриків при фазових переходах в умовах всебічного стиснення” № держ. реєст. 0100U005347 (відп. виконавець).

Мета і завдання дослідження. Об'єктом дослідження є полікритичні явища та фізичні ефекти, зумовлені впливом гідростатичного тиску, температури, зовнішнього електричного поля та ізоморфного заміщення атомів, у кристалах із неспівмірно-модульованими фазами. Предметом дослідження обрано баричні ефекти та полікритичні явища в сегнетоактивних напівпровідниках систем Pb₂P₂S₆ - Sn₂P₂S₆, Sn₂P₂S₆ - Sn₂P₂Se₆, Sn₂P₂Se₆ - Pb₂P₂Se₆ із неспівмірними фазами.

Мета роботи полягає у встановленні універсальних закономірностей впливу всебічного стиснення, електричних полів та катіон-аніонного заміщення на температурну поведінку фундаментальних фізичних властивостей сегнетоелектриків-напівпровідників системи Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆ із неспівмірно-модульованими фазами; з'ясуванні природи полікритичних станів на їх фазових діаграмах “тиск-температура-склад” та “тиск-температура-електричне поле”.

Відповідно до мети роботи за допомогою діелектричних, електрофізичних, оптичних, рентгеноструктурних та дилатометричних методів дослідження розв'язувалися такі основні наукові завдання:

1. Провести рентгеноструктурні дослідження концентраційних залежностей параметрів кристалічної гратки моноклінних кристалів твердих розчинів (Pb_уSn_{1_у})₂P₂S₆, Sn₂P₂(Sе_хS_1-х)₆, (Pb_уSn_1-у)₂P₂Sе₆.

2. Дослідити умови виникнення та межі існування неспівмірно-модульованих структур на фазових діаграмах стану “тиск-температура-склад” напівпровідникових кристалів системи Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆; провести співставлення фізичних ефектів впливу зовнішнього гідростатичного тиску та ізоморфної заміни атомів у катіонній і аніонній підгратках. фізичний електричний стиснення напівпровідник

3. Для ідентифікації природи полікритичних точок на діаграмах стану “тиск-температура” кристалів системи Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆ експериментально встановити баричну поведінку коефіцієнтів розкладу термодинамічного потенціалу за степенями параметра порядку та ефективних значень критичних показників для основних термодинамічних величин: діелектричної проникності, параметра порядку, об'ємної стисливості.

4. Дослідити вплив тиску і температури на анізотропію діелектричної проникності, тангенса кута діелектричних втрат та лінійної стисливості кристалів типу Sn₂P₂S₆; визначити компоненти тензора діелектричної проникності та дослідити температурну трансформацію його вказівної поверхні при переході кристала з параелектричного в сегнетоелектричний стан.

5. Вивчити основні закономірності впливу зовнішнього тиску на аномальний діелектричний гістерезис у неспівмірних кристалах (Pb_уSn_1-у)₂P₂Sе₆.

6. Дослідити вплив гідростатичного тиску та температури на поляризацію кристалів Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆ у різних структурних фазах: параелектричній, неспівмірній, сегнетоелектричній.

7. Вивчити механізм формування оптичних спектрів поглинання, роль електрон-фононної взаємодії та встановити основні закономірності температурної, концентраційної та баричної поведінки оптичних параметрів кристалів Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆.

8. Дослідити особливості прояву статичного структурного і динамічного температурного розупорядкування та їх вплив на процеси оптичного поглинання в неспівмірних кристалах твердих розчинів (Pb_уSn_1-у)₂P₂Sе₆.

9. Дослідити вплив зовнішнього електричного поля на температурні залежності діелектричних параметрів кристала Sn₂P₂S₆ в умовах високого гідростатичного тиску та одержати його фазову діаграму “тиск-температура-електричне поле”.

10. Провести розробку нових та автоматизацію традиційних методик досліджень для комплексного вивчення фізичних властивостей кристалічних речовин в умовах всебічного тиску.

Наукова новизна.

1. В роботі вперше за допомогою комплексних досліджень, на прикладі сегнетонапівпровідникових кристалів твердих розчинів (Pb_уSn_{1_у})₂P₂S₆ та Sn₂P₂(Sе_хS_1-х)₆, виявлено ефект індукування гідростатичним тиском НС фази та ТЛ у сегнетоактивних кристалах.

2. Ідентифіковано природу полікритичних точок на діаграмах стану “тиск-температура-склад” кристалів твердих розчинів (Pb_уSn_{1_у})₂P₂S₆, Sn₂P₂(Sе_хS_1-х)₆, (Pb_уSn_{1_у})₂P₂Sе₆ та фазовій діаграмі “тиск-температура-електричне поле” сегнетоелектрика-напівпровідника Sn₂P₂S₆. З'ясовано умови виникнення і межі існування неспівмірно-модульованих фаз у кристалах даного типу. Встановлено існування лінії критичних ТЛ. Визначено склади твердих розчинів (Pb_уSn_{1_у})₂P₂(Sе_хS_1-х)₆, в яких ТЛ реалізується при атмосферному тиску.

3. Для моноклінних кристалів твердих розчинів (Pb_уSn_1-у)₂P₂S₆, Sn₂P₂(Sе_хS_{1_х})₆, (Pb_уSn_{1_у})₂P₂Sе₆ вперше встановлено кореляцію між концентраційними залежностями баричного коефіцієнта зміни температури переходу в сегнетоелектричну фазу та величини c²/ab, де a, b, c -параметри кристалічної гратки кристалів у високотемпературній параелектричній фазі.

4. Вперше встановлено механізм формування краю фундаментального поглинання світла, домінуючу роль електрон-фононної взаємодії у температурній зміні псевдозабороненої зони та загальні закономірності концентраційної і баричної поведінки оптичних спектрів поглинання в кристалах Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆. Розвинуто феноменологічну модель Заметіна-Якубовського для опису температурної і баричної поведінки краю фундаментального поглинання сегнетоелектричних кристалів із НС фазами.

5. Вперше експериментально виявлено порушення правила Урбаха в НС фазі кристалів (Pb_уSn_{1_у})₂P₂Sе₆, що є наслідком незмінності з температурою характерної енергії краю поглинання, величина якої є кількісною характеристикою розупорядкованності кристала. З'ясовано можливі причини цього явища в рамках існуючих феноменологічних моделей.

6. Вперше показано, що низькотемпературні аномалії фізичних властивостей у сегнетоелектричній фазі та особливості польових залежностей діелектричних параметрів поблизу переходів з параелектричної в сегнетоелектричну фазу в кристалах типу Sn₂P₂S₆ спричинені існуванням внутрішніх неоднорідних електричних полів, природа яких носить релаксаційний характер, а їх ефективна величина залежить від технологічних умов вирощування, часу перебування в полярній фазі та попередньої термічної обробки кристалів.

7. Вперше на підставі прямих вимірювань отримано перерізи вказівної поверхні тензора діелектричної проникності _ij та встановлено загальні закономірності їх температурної і баричної трансформації при переході кристала Sn₂P₂S₆ із неполярного в полярний сегнетоелектричний стан.

8. На прикладі неспівмірних кристалів Sn₂P₂Sе₆ та (Pb_уSn_{1_у})₂P₂S₆ вперше експериментально встановлено посилення аномального діелектричного гістерезису при дії зовнішнього гідростатичного тиску, що вказує на зростання ефективного часу релаксації метастабільних станів у НС фазі сегнетоелектриків-напівпровідників.

9. Вперше отримано якісну і кількісну інформацію про температурну залежність індукованої електричним полем поляризації в кристалах (Pb_уSn_{1_у})₂P₂Sе₆ із НС фазою та її трансформацію при дії високого гідростатичного тиску. Показано, що в НС фазі, на відміну від параелектричної та сегнетоелектричної фази, дія зовнішнього тиску приводить до збільшення загальної величини індукованої електричним полем поляризації кристала.

10. Вперше експериментальним шляхом отримано значення лінійних стисливостей вздовж основних кристалографічних напрямків та визначено величини об'ємних стисливостей кристалів Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆. На підставі аналізу баричної поведінки об'ємної стисливості кристала Sn₂P₂S₆ поблизу ФП показано, що при наближенні до ТЛ, індукованої зовнішнім тиском, посилюється роль дефектів типу “випадкове поле”, вплив яких переважає над флуктуаційними ефектами.

11. Розвинуто феноменологічну теорію фазових переходів для власних сегнетоелектриків-напівпровідників на основі врахування пружної частини термодинамічного потенціалу та баричної залежності константи Кюрі-Вейсса. Вперше вказано на необхідність врахування баричної залежності константи Кюрі-Вейсса при проведенні аналізу баричних ефектів та ідентифікації полікритичних точок на діаграмах стану сегнетоелектриків.

Достовірність отриманих результатів та обгрунтованість висновків, які зроблені на їх основі, було забезпечено комплексним підходом до вивчення досліджуваних фізичних явищ та процесів; низьким рівнем похибок експериментальних вимірювань за рахунок використання сучасних вимірювальних приладів та комп'ютерної техніки з високими технічними характеристиками; використанням апробованих експериментальних методик; порівнянням експериментальних результатів із результатами теоретичних розрахунків; застосуванням загальновизнаних теоретичних підходів до інтерпритації результатів досліджень; вивченням та врахуванням факторів передісторії кристалів; проведенням експериментальних досліджень на кристалах різних технологічних партій; апробацією наукових результатів на численних профільних конференціях і семінарах.

Практичне і наукове значення одержаних результатів.

У дисертації розроблено нові експериментальні методики дослідження фізичних властивостей сегнетоелектричних кристалів в умовах високого гідростатичного тиску: оптична інтерференційна методика вимірювання ізотермічної стисливості твердих тіл; спосіб встановлення баричної залежності константи Кюрі-Вейсса, а також нелінійності фазових p,T-діаграм сегнетоелектричних кристалів; метод вимірювання ізоабсорбційних кривих температурної та баричної залежності енергетичного положення краю фундаментального поглинання світла в напівпровідникових кристалах; методика дослідження перерізів вказівної поверхні тензора діелектричної проникності кристалів. За результатами досліджень процесів переполяризації та впливу зовнішнього електричного поля на температурну поведінку діелектричної проникності сегнетоелектричних кристалів типу Sn₂P₂S₆, запропоновано спосіб для визначення ефективного значення внутрішніх неоднорідних електричних полів, поява яких зумовлена неконтрольованими дефектами кристала.

Результати досліджень баричних залежностей діелектричної проникності та ізоабсорбційних залежностей краю поглинання світла в кристалах (Pb_уSn_{1_у})₂P₂S₆, Sn₂P₂(Sе_хS_1-х)₆ та (Pb_уSn_1-у)₂P₂Sе₆ можуть бути використані для конструювання на їх основі ємнісних та оптичних датчиків гідростатичного тиску.

Отримані дані про вплив зовнішнього тиску на аномальний діелектричний гістерезис у кристалах (Pb_уSn_1-у)₂P₂Sе₆ дозволяють рекомендувати використання гідростатичного тиску для посилення амплітуди термічної пам'яті в сегнетоелектриках-напівпровідниках із НС фазою.

Запропоновано використання кристалів Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆ в якості індикаторів температури, робочий інтервал температур яких можна істотно змінювати (4337 К) за допомогою зміни складу твердих розчинів (Pb_уSn_{1_у})₂P₂S₆, Sn₂P₂(Sе_хS_1-х)₆ та (Pb_уSn_1-у)₂P₂Sе₆.

Одержані в роботі результати комплексних досліджень кристалів групи A₂^IVB₂^VC₆^VI та твердих розчинів на їх основі дають можливість глибше проникнути в природу виникнення неспівмірно-модульованих структур в сегнетоелектриках-напівпровідниках та появи на їх діаграмах стану полікритичних точок при дії зовнішнього тиску та електричного поля.Експериментально визначені в роботі значення стисливості та діелектричні, оптичні, електрофізичні параметри кристалів, а також їх температурні і баричні коефіцієнти можуть бути використані як при подальших теоретичних дослідженнях термодинамічних властивостей кристалів даної системи, так і для побудови модельної мікроскопічної теорії фазового переходу в кристалах даного типу. Встановлені діаграми “тиск-температура-склад” для твердих розчинів (Pb_уSn_1-у)₂P₂S₆, Sn₂P₂(Sе_хS_1-х)₆ та (Pb_уSn_1-у)₂P₂Sе₆ дозволяють цілеспрямовано, науково обгрунтовано проводити пошук та синтез матеріалів для розробки на їх основі функціональних елементів для вимірювачів тиску, температури, піроелектричних приймачів електромагнітного випромінювання та температурних елементів пам'яті.

У рамках феноменологічної теорії одержано аналітичні співвідношення для розрахунку на основі результатів діелектричних вимірювань величини лінійного та нелінійного коефіцієнтів зміщення температури ФП при дії зовнішнього тиску, а також баричних залежностей коефіцієнтів розкладу термодинамічного потенціалу за степенями параметра порядку.

Фундаментальне наукове значення має експериментальне встановлення та проведений опис аномальної температурної поведінки спектрів фундаментального поглинання світла в неспівмірних сегнетоелектриках-напівпровідниках Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆ при атмосферному та високому гідростатичному тиску. У роботі показано, що результати таких досліджень, крім важливої інформації про характер ФП та полікритичних явищ, дають можливість одержати кількісну характеристику структурного розупорядкування кристалів, що є важливим для випадку досліджень зразків із неконтрольованим вмістом дефектів.

Особистий внесок автора. Дисертаційна робота є результатом п'ятнадцятирічних досліджень, які проводилися автором на кафедрі фізики напівпровідників та кафедрі оптики Ужгородського національного університету.

Спільно з науковим консультантом проф. О.І.Герзаничем було здійснено вибір об'єктів та постановку загальної проблеми досліджень. Особисто автором визначено мету і завдання дисертаційної роботи, обрано та обгрунтовано методи дослідження. Автор здійснював постановку завдань на конкретних етапах роботи, брав безпосередню участь у постановці та проведенні експериментальних досліджень, йому належить провідна роль в інтерпретації та узагальненні експериментальних результатів, проведенні їх теоретичного аналізу. Завдання наукових праць [7, 44] поставлено автором спільно з О.І.Герзаничем та Ю.І.Тягуром, праць [33, 45, 46, 47] - з П.П.Гураничем та В.С.Шустою. В інших публікаціях [1-6, 8-24, 27-32, 36, 37, 39-43] завдання досліджень поставлено автором. Роботи [25, 26, 34, 35, 38] виконано автором особисто. Автор самостійно проводив експериментальні дослідження впливу температури і тиску на діелектричні властивості [5, 7-11, 14, 16, 17, 21, 27, 30, 33, 40], оптичні спектри поглинання [1, 5, 12, 14, 15, 17, 22, 28, 39, 42], електропровідність та піроелектричні властивості [2, 8, 9, 11, 14, 17], а також брав безпосередню участь у проведенні рентгеноструктурних [6, 13, 17], дилатометричних [18-20, 29, 43] вимірювань та дослідженні впливу зовнішнього електричного поля на температурну і баричну поведінку діелектричних параметрів кристалів [24, 31, 32, 36, 37]. Вагомим є вклад автора в розробку апаратури високого тиску та унікальних експериментальних методик по дослідженню електричних, діелектричних, фотоелектричних, оптичних та пружних властивостей кристалів у широкому інтервалі температур (77-500 К), гідростатичних тисків (0,1-1000 МПа) та електричних полів (0-3 кВ/см) [18, 19, 21, 24, 30, 31, 36, 43, 45-47]. Особисто автором складено силову установку високого тиску на базі тискового комплексу УНГР-2000, сконструйовано автономну оптичну камеру фіксованого тиску [36].

Автору належить теоретичне обгрунтування експериментально отриманих результатів. Ним особисто розвинуто феноменологічну теорію для опису ефектів впливу гідростатичного тиску на структурні ФП [25, 29, 35, 36] та край фундаментального поглинання в сегнетоактивних кристалах [38]; проведено феноменологічний опис польових залежностей діелектричних параметрів кристалів за наявності зовнішніх та внутрішніх електричних полів [24, 29, 31, 32, 36, 37]; у рамках моделі ангармонічних осциляторів проведено аналіз результатів досліджень впливу зовнішнього тиску та температури на діелектричні властивості кристалів у високотемпературній параелектричній фазі [21]; виявлено та пояснено аномальну температурну поведінку оптичних спектрів поглинання в кристалах із НС фазою [12, 14, 28, 39, 42]; встановлено кореляцію між баричним коефіцієнтом зміни температури ФП та співвідношенням параметрів кристалічної гратки кристалів у параелектричній фазі [6, 13, 17]. Автору належить визначна роль у проведенні феноменологічного аналізу діаграм стану кристалів та встановленні природи полікритичних явищ [3-6, 9-11, 13, 14, 17, 18, 20, 23, 27, 29, 31, 36, 37, 41].

При розв'язанні окремих часткових завдань на певних етапах роботи (у підготовці зразків до експерименту, проведенні експериментальних вимірювань та оформленні наукових праць) брали участь аспіранти та наукові співробітники кафедри оптики П.П.Гуранич, В.С.Шуста, В.А.Бобела, В.М.Кедюлич, П.М.Лукач та кафедри фізики напівпровідників І.П.Студеняк, Д.Ш.Ковач, Л.А.Сейковська, . Ці роботи велися під керівництвом і за безпосередньою участю автора. В обговоренні експериментальних результатів брали участь О.І.Герзанич, В.Ю.Ворошилов, Ю.І.Тягур, І.П.Студеняк, П.П.Гуранич, В.С.Шуста, В.М.Кедюлич. Досліджені в роботі кристали були синтезовані М.І.Гурзаном, І.П.Пріцом, Н.Ф.Кордою, В.В.Товтом. Вклад автора в отриманні, аналізі результатів та в написанні наукових статей є переважаючим. Основна роль у написанні наукових праць [1-6, 8-35, 37-43] належить автору, праці [7, 36, 44-47] написано спільно з іншими співавторами. Авторові також належить розробка загальної концепції роботи, формулювання основних висновків та положень.

Апробація результатів дисертації.

Матеріали дисертаційної роботи доповідалися на ХІІ та ХІІІ Республіканських наукових семінарах “Вплив високих тисків на речовину” (Одеса, 1987; Бердянськ, 1989); VІІ Всесоюзній конференції “Хімія, фізика і технічне використання халькогенідів” (Ужгород, 1988); ХІІ Всесоюзній конференції з фізики сегнетоелектриків (Ростов-на-Дону, Росія, 1989); Міжнародній конференції з фізики та техніки високих тисків до 80-річчя з дня народження академіка Л.Ф.Верещагіна (Москва-Троїцьк, Росія, 1989); 8-й Міжнародній конференції з потрійних і багатокомпонентних сполук (Кишинів, 1990); ІV Всесоюзній конференції “Актуальні проблеми отримання та використання сегнето-, п'єзо-, піроелектричних і споріднених їм матеріалів” (Москва, 1991); ХІІІ та ХІV Всеросійській конференціях з фізики сегнетоелектриків (Москва-Твер, Росія, 1992; Іваново, Росія, 1995); Українсько-польському та східноєвропейському семінарі з сегнетоелектрики та фазових переходів (Ужгород, 1994); VІІ Міжнародному семінарі з фізики сегнетоелектриків-напівпровідників (Ростов-на-Дону, Росія, 1996); Міжнародному семінарі з передових технологій багатокомпонентних твердотільних плівок та їх застосуванні в фотоніці (Ужгород, 1996); 3-й Загальній конференції Балканського фізичного товариства (Клуж-Напока, Румунія, 1997); Науковому семінарі з статистичної теорії конденсованого стану (Львів, 1997); Регіональному науковому семінарі “Фазові переходи в сегнетоактивних кристалах. Вплив гідростатичного та одновісного тисків на їх фізичні властивості” (Львів, 1997); Науково-практичній конференції “Фізика конденсованих систем” (Ужгород, 1998); Семінарі INTAS в Україні з фізики твердого тіла (Львів, 1998); ІХ науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” (Ужгород, 1998); Першій Українській школі-семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, 1999); XXV Міжнародній школі та IV Польсько-українській конференції з фізики сегнетоелектриків (Краків, Польща, 2000); Науковому семінарі НАТО з сучасних аспектів сегнетоелектрики та відкритій українсько-французькій конференції з сегнетоелектрики (Київ, 2000); Х науково-технічній конференції "Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки" (Ужгород, 2000); Першому міжнародному семінарі з аморфних та мікрокристалічних халькогенідів (Бухарест, 2001); ІІІ Міжнародній конференції "Фундаментальні та прикладні проблеми фізики" (Саранськ, Росія, 2001); Міжнародній конференції з параметричної оптики (Львів, 2001); VI Українсько-польській та II Східноєвропейській конференції з фізики сегнетоелектриків (Ужгород-Синяк, 2002); підсумкових наукових конференціях Ужгородського національного університету (1988-2002 рр.).

Публікації. Основні результати роботи опубліковано в 38 статтях у фахових журналах, 5 статтях у збірниках, 1 авторському свідоцтві, 3 патентах на винахід, список яких наведено в кінці автореферату.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, семи розділів, висновків та списку використаних джерел. Роботу викладено на 404 сторінках, включаючи текстовий матеріал на 285 стор., 122 рисунки (72 стор.), 21 таблицю (10 стор.) та список літератури в обсязі 386 бібліографічних найменувань (37 стор.).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, визначено мету і завдання дисертаційної роботи; наведено відомості про новизну, наукову та практичну цінність отриманих результатів, апробацію роботи; вказані основні публікації та висвітлено особистий внесок автора; описано структуру дисертації.

Перший розділ містить інформацію про загальний стан проблеми дослідження фізичних властивостей кристалічних речовин в умовах високого гідростатичного тиску. Наводиться опис апаратури та установок високого тиску, а також експериментальних методик дослідження діелектричних, піроелектричних, пружних та оптичних властивостей кристалів при дії всебічного тиску в широкій області температур (77-500 К). Детально розглянуто конструкції використаних у роботі камер високого гідростатичного тиску для оптичних і електрофізичних досліджень. При їх виготовленні враховано основні недоліки та переваги відомих у літературі камер високого тиску. При проведенні експериментальних досліджень було використано як традиційні методи діелектричних, піроелектричних та оптичних вимірювань, а також розроблено ряд нових методик по дослідженню фізичних параметрів кристалів при впливі температури, зовнішнього тиску та електричного поля.

Для вимірювання стисливості кристалів запропоновано оптичний метод, який грунтується на дослідженні змін із тиском інтерференційної картини одночасно двох інтерферометрів, розміщених в оптичній камері високого тиску. Параметри одного з інтерферометрів задаються лінійними розмірами досліджуваного зразка, а іншого - розмірами еталона (NaCl, KBr, CaF). Даний метод дозволяє досліджувати лінійну деформацію твердого тіла при впливі гідростатичного тиску та температури, а також позбавлений основних недоліків відомих методів вимірювання стисливості, пов'язаних зі складністю апаратурного виконання, необхідністю значних геометричних розмірів досліджуваних зразків, великим числом параметрів корекції при розрахунках.

Для дослідження баричної та температурної залежності константи Кюрі-Вейсса, а також нелінійності фазових р,Т-діаграм сегнетоелектриків-напівпровідників запропоновано експрес-спосіб, який покращує надійність та інформативність результатів і при цьому потребує менших затрат у часі. Зміст його полягає в тому, що в параелектричній фазі кристала вибирають певне значення діелектричної проникності і, одночасно змінюючи температуру Т та тиск р так, щоб вибране значення залишалось незмінним, одержують при цьому ізокриву T=f(p). Дослідивши дві такі залежності для різних фіксованих значень , визначають температурну та баричну залежність константи Кюрі-Вейсса, а також баричну поведінку швидкості зміни температури ФП вздовж р,Т-діаграм.

Запропоновано експресний метод для встановлення ізоабсорбційних кривих температурної та баричної поведінки краю фундаментального поглинання кристала. Енергетичне положення краю поглинання для вибраного рівня поглинання при певному значенні температури (тиску) визначається енергією фотонів, які забезпечують вибране значення коефіцієнта пропускання. Експериментально відстежуючи температурну (баричну) залежність енергії падаючих квантів за зміною частоти падаючого оптичного випромінювання, для яких коефіцієнт пропускання при зміні температури (тиску) залишається незмінним, встановлюють ізоабсорбційну криву зміни енергетичного положення краю поглинання. Отримана ізоабсорбційна крива відтворює поведінку з температурою (тиском) ширини забороненої зони кристала.

Наведено похибки експериментальних методик, описано технологію підготовки основних вузлів установок високого тиску та підготовки кристалів до експериментальних досліджень.

У другому розділі наводиться інформація оглядового характеру про кристалічну будову, фізико-хімічні властивості, механізм ФП кристалів Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆ та особливості фазових х(у),Т-діаграм сегнетоелектричних кристалів твердих розчинів (Pb_ySn_{1_y})₂P₂S₆, Sn₂P₂(S_1-xSe_x)₆ та (Pb_ySn_{1_y})₂P₂Se₆ при атмосферному тиску. Розглянуто відомі способи класифікації структурних ФП, а також в рамках теорії Ландау та уявлення про м'яку моду з'ясовано основні можливі ефекти впливу зовнішнього тиску на температуру та характер ФП у кристалах різного типу. Обговорюються особливості температурної поведінки фізичних властивостей кристалів із неспівмірно-модульованими фазами.

У цьому ж розділі наведено експериментальні результати рентгеноструктурних та дилатометричних досліджень кристалів Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆, а також розглянуто особливості отриманих діаграм стану “тиск-температура-склад” для систем твердих розчинів (Pb_ySn_{1_y})₂P₂S₆, Sn₂P₂(S_{1_x}Se_x)₆ та (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆.

Кристали Sn₂P₂S₆, Sn₂P₂Se₆, Pb₂P₂S₆, Pb₂P₂Se₆ є ізоструктурними сполуками, близькими за природою хімічних зв'язків (іонно-ковалентні) та параметрами кристалічної гратки. Це зумовлює утворення на їх основі неперервних рядів твердих розчинів. При кімнатній температурі кристали Sn₂P₂S₆ мають нецентросиметричну структуру моноклінної сингонії Pс, а кристали Sn₂P₂Se₆, Pb₂P₂S₆, Pb₂P₂Se₆ харатеризуються центросиметричною структурою з просторовою групою P2₁/c. Кристалографічна елементарна комірка містить дві формульні одиниці (Z=2) і складається з аніонів [P₂S(Se)₆]^4- та катіонів [Sn(Pb)₂]²⁺. Аніони [P₂S(Se)₆]^4- у кристалах Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆ побудовані з деформованих тригональних пірамід PS(Se)₃, зв'язаних між собою Р-Р-зв'язком. Атоми олова (свинцю) розміщені поміж аніонами всередині неправильних поліедрів, утворених із семи-восьми атомів сірки (селену). Кристали Sn₂P₂S₆, Sn₂P₂Se₆ є одновісними сегнетоелектриками. При атмосферному тиску перехід із високотемпературної параелектричної в сегнетоелектричну фазу в кристалі Sn₂P₂S₆ відбувається при температурі T₀ 337 K, у кристалі Sn₂P₂Se₆ - через проміжну НС фазу, температурні межі існування якої при атмосферному тиску становлять T_c193 K і T_i 221 K.

На основі рентгеноструктурних досліджень при кімнатній температурі й атмосферному тиску отримано концентраційні залежності параметрів кристалічної гратки (a,b,c,) моноклінних кристалів твердих розчинів (Pb_ySn_{1_y})₂P₂S₆, Sn₂P₂(S_1-xSe_x)₆ та (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆ (рис.1). Ізоморфна заміна SnPb як у гіпотіодифосфатному, так і в гіпоселенодифосфатному ряді твердих розчинів зумовлює збільшення періодів a та c, а період b та кут моноклінності при цьому зменшуються. Встановлено, що величина c²/ab для кристалів твердих розчинів (Pb_ySn_{1_y})₂P₂S₆ зростає зі збільшенням вмісту свинцю, а в ряді (Pb_ySn_{1_y})₂P₂Se₆ монотонно зменшується. Ізоморфна заміна SSe в ряді твердих розчинів Sn₂P₂(Sе_хS_1-х)₆ веде до нелінійного збільшення періодів a, b, c та кута моноклінності . Виявлені особливості зміни параметрів елементарної комірки при заміщенні S на Se у ряді твердих розчинів Sn₂P₂(S_{1_x}Se_x)₆ при x0,67 пов'язуються з можливою трансформацією структурних октаедрів [P₂X₆] (де X=S,Se) у тетрагональні біпіраміди [P₂Se₄S₂].

Досліджено баричні залежності лінійних ізотермічних стисливостей = -(l/l)/p кристалів Sn₂P₂S₆, Sn₂P₂Se₆ та Pb₂P₂S₆ у різних кристалографічних напрямках. Для кристалів Pb₂P₂S₆ та Sn₂P₂Se₆ при Т=296 К значення лінійних стисливостей вздовж різних кристалографічних осей становлять відповідно: _[100]=0,7710^-11 Па^-1, _[010]=1,1010^-11 Па^_1, _[001] = 0,7610^-11 Па^-1 і _[100] = 1,1210^-11 Па^-1, _[010] = 1,3610^-11 Па^-1, _[001] =1,0510^-11 Па^-1. Встановлено, що зі збільшенням гідростатичного тиску величина зменшується за лінійним законом (р) = _атм - р із коефіцієнтом =(0,30,4)10-²² Па^-2. Визначено значення об'ємних стисливостей _V = -(V/V)/p кристалів (табл. 1). Встановлено характер аномальної баричної поведінки лінійних стисливостей кристала Sn₂P₂S₆ в околі сегнетоелектричного ФП другого роду, індукованого зовнішнім тиском при Т=296 К (рис.2). За результатами дилатометричних досліджень для кристала Sn₂P₂S₆ розраховано: компоненти тензора податливості (s₁₂=-2,2510-¹¹ Па^-1, s₁₃=-0,5510-¹¹ Па^-1, s₂₃==-0,1510-¹¹ Па^_1), компоненти тензора жорсткості (с₁₁=2,3010¹⁰ Па, с₂₂=3,1010¹⁰ Па, с₃₃=4,4510¹⁰ Па) та значення швидкості поширення поздовжньої пружної хвилі у різних кристалографічних напрямках (v₀₀=2,5510³ м/с, v₀₀=2,9610³ м/с, v₀₀=3,5510³ м/с).

На основі одержаних результатів дилатометричних досліджень коефіцієнта теплового розширення _T та ізотермічної стисливості _V кристалів Sn₂P₂S₆, Sn₂P₂Se₆ та Pb₂P₂S₆ проведено розрахунок основних термодинамічних характеристик процесу стиснення: механічної роботи A, яка затрачається на стиснення кристала; кількості теплоти Q, що при цьому виділяється; зміни внутрішньої енергії U та зміни температури T кристала при його адіабатичному стисненні (табл.1).

Таблиця 1. Термодинамічні параметри кристалів Sn₂P₂S₆, Sn₂P₂Se₆ та Pb₂P₂S₆

На основі експериментально встановлених фазових р,Т-діаграм кристалів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆, (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆ та (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ різного складу одержано тривимірні діаграми стану “тиск-температура-склад”, що дозволило визначити межі існування параелектричної, сегнетоелектричної та НС фази, а також відстежити трансформацію х(у),Т- діаграм при збільшенні зовнішнього тиску. Встановлено основні закономірності впливу зовнішнього тиску на температуру та характер ФП у досліджуваних кристалах. При збільшенні всебічного тиску для всіх складів твердих розчинів температури ФП понижуються. При всебічному стисненні кристалів (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ (0y0,35) та Sn₂P₂(S_1-xSe_x)₆ (0x0,2) встановлено розщеплення лінії співмірних ФП другого роду T₀(p) на лінії неспівмірних ФП T_i(p) та T_c(p) із виникненням проміжної НС фази високого тиску. Барична координата полікритичної точки p_TЛ, в якій співіснують параелектрична, сегнетоелектрична та НС фази, при збільшенні вмісту селену в ряді Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ понижується від 190±10 МПа для Sn₂P₂S₆ (рис.3) до p_атм для x0,28, а при заміщенні Sn на Pb в (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ значення p_TЛ зростає. Для складів твердих розчинів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ (0,3x1) та (Pb_ySn_{1_y})₂P₂Se₆ (0y0,4), в яких при атмосферному тиску має місце проміжна НС фаза, збільшення зовнішнього тиску зумовлює розширення її температурного інтервалу T_i-T_c. Вздовж ліній ФП T_i(p) та T_c(p) зміни характеру ФП не виявлено.

Зміщення точки розщеплення лінії ФП на p,T-діаграмах у бік високих тисків для кристалів (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ та зменшення баричного коефіцієнта розширення температурного інтервалу НС фази d(T_i-T_c)/dp у (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆ при збільшенні концентрації Pb вказує на зменшення податливості зв'язку аніон-катіон до стиснення при збільшенні концентрації Pb. Це, в свою чергу, перешкоджає зближенню аніонних комплексів при дії тиску, тобто збільшенню короткодіючої взаємодії між ними, що вважається головною причиною виникнення НС фази в кристалах даного типу.

У третьому розділі наведено результати досліджень анізотропії, температурної і баричної поведінки діелектричних параметрів кристалів Pb(Sn)₂P₂S(Se)₆ та твердих розчинів на їх основі в різних структурних фазах.

Для кристала Sn₂P₂S₆ при температурі Т=293 К і атмосферному тиску визначено компоненти тензора діелетричної проникності _ij та наведено результати прямих вимірювань перерізів вказівної поверхні діелектричної проникності. Встановлено, що в площині симетрії (010) головні осі перерізу вказівної поверхні тензора _ij повернуті відносно кристалографічних осей на кут (142)^о, при виборі останніх за установкою кристалографічних осей за Дітмаром. У площині (001) орієнтація головних осей вказівної поверхні тензора _ij збігається з кристалографічними осями кристала. Параметри анізотропії при Т=293 К і частоті вимірювального поля 1 МГц у кристалі Sn₂P₂S₆ становлять: ₁₃=₁₁/₃₃=2,17; ₁₂=₁₁/₂₂=8,68; ₃₂=₃₃/₂₂=4,13. Вказано на суттєве зростання анізотропії діелектричної проникності кристалів типу Sn₂P₂S₆ при наближенні до ФП з параелектричної в сегнетоелектричну фазу.

Проведено аналіз виконання закону Кюрі-Вейсса в кристалах різного складу при високих гідростатичних тисках. Залежність ^-1(T,p) можна подати у вигляді