Баричні ефекти та полікритичні явища в сегнетоактивних напівпровідниках групи A2IVB2VC6VI із неспівмірними фазами

; (1)

де T₀ - температура ФП при р=р_атм; p₀=C_W^*(T₀-T)/C_W - значення тиску, що відповідає ФП при T=const; C_W, C_W^* - константи температурного та баричного законів Кюрі-Вейсса. Експериментально встановлено концентраційні залежності параметрів C_W^*, p₀ для твердих розчинів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ та (Pb_ySn_{1_y})₂P₂S₆ (рис.4).

За результатами експериментальних вимірювань баричних залежностей діелектричної проникності кристалів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ та (Pb_ySn_{1_y})₂P₂S₆ розраховано концентраційні залежності C_W(x) та C_W(y), які зіставлено з результатами прямих експериментальних досліджень залежностей (T) для кристалів різного складу при атмосферному тиску. Для твердих розчинів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ виявлено аномальний характер концентраційних залежностей C_W(x), C_W^*(x) та p₀(x) в околі ТЛ на x,T-діаграмі при x0,28 (рис. 4). Аналогічну аномальну поведінку параметрів C_W та C_W^* встановлено і поблизу ТЛ на p,T_діаграмах кристалів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ та (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ (рис. 5, 6).

Кількісний опис фазових діаграм та ефектів впливу зовнішнього тиску на діелектричні властивості кристалів проведено в рамках теорії середнього поля. Для випадку власного сегнетоелектрика з одним напрямком модуляції густину термодинамічного потенціалу можна подати у вигляді

, (2)

де =_0T(T-T₀), >0, g >0.

Вираз (2) доповнено пружною частиною

; (3)

де u=u_ij - тензор деформації; c=c_ijkl - тензор пружних модулів; 1/c=_V (_V =-²Ф/р²) - об'ємна стисливість; q - коефіцієнт електрострикції; h - коефіцієнт квадратичної електрострикції; - коефіцієнт неоднорідної електрострикції.

Виходячи з умови мінімуму термодинамічного потенціалу, одержано вираз для термодинамічного потенціалу, в якому коефіцієнти розкладу є залежними від тиску:

, (4)

де

Звернуто увагу на те, що в рамках традиційного феноменологічного опису баричних ефектів залишається поза увагою загальний і добре відомий експериментальний факт - зміна з тиском константи Кюрі-Вейсса C_W. На основі аналізу літературних даних показано, що залежність C_W від тиску є характерною для всіх відомих сегнетоактивних кристалів. Особливої уваги заслуговує барична залежність C_W для кристалів типу Sn₂P₂S₆ (рис. 5, рис. 6).

У рамках феноменологічного підходу залежність величини C_W від тиску (_0T(p) = [₀C_W(p)]^-1 = [₀C_W(1+fp+zp²)]^-1) та нелінійність фазової діаграми пояснено температурною зміною електрострикційних коефіцієнтів кристала вздовж його p,T-діаграми. Одержано співвідношення

, (5)

що дозволяє розрахувати лінійний та нелінійні коефіцієнти зміни з тиском температури ФП за результатами вимірювань залежності C_W(p). Проведено розрахунок коефіцієнтів dT₀/dp та d²T₀/dp² для кристалів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ та (Pb_ySn_{1_y})₂P₂S₆ різного складу, а також, на основі літературних даних [4-6], для відомих сегнетоелектриків типу зміщення: BaTiO₃, SrTiO₃, PbTiO₃, і SbSI. Одержані розрахункові значення коефіцієнтів dT₀/dp та d²T₀/dp² для різних кристалів добре узгоджуються з результатами прямих експериментальних досліджень фазових p,T-діаграм, що вказує на правильність вибраного підходу для аналізу баричної поведінки діелектричної проникності кристалів у параелектричній фазі. Показано, що саме температурна, а не барична, зміна електрострикційних коефіцієнтів кристала зумовлює зміну вздовж фазової p,T_діаграми коефіцієнта при у розкладі термодинамічного потенціалу за параметром порядку (4), а, отже, є однією з основних причин появи полікритичних точок на діаграмах стану.

Аналіз аномальної баричної поведінки константи Кюрі-Вейсса C_W та температури ФП T₀ у кристалах Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ проведено також у рамках моделі ангармонічних осциляторів, що дозволило встановити основні закономірності в зміні мікроскопічних параметрів кристалів при дії гідростатичного тиску. Показано, що під впливом тиску поряд із перенормуванням балансу короткосяжних і далекосяжних сил має місце зміна величини ангармонізму сегнетоактивного нормального коливання та ефективної поляризованості кристала. При збільшенні всебічного тиску в кристалі Sn₂P₂S₆ проходить зменшення ефективної поляризованості, а при тиску p=p_ТЛ відбувається зміна величини її баричного коефіцієнта. При наближенні до ТЛ на p,T-діаграмі з боку як співмірних ФП, так і неспівмірних ФП, має місце зростання параметра ангармонізму (3C_W^-1 = ba^-2, де a, b - коефіцієнти, що описують гармонічну та ангармонічну частину потенціальної енергії).

За результатами діелектричних досліджень проведено аналіз концентра-ційної поведінки параметра Грюнайзена для твердих розчинів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ та (Pb_ySn_{1_y})₂P₂S₆. Показано, що ізоморфна заміна S на Se у ряді Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ при 0x0,2 не змінює величини параметра _G, а заміщення Sn на Pb у ряді (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ призводить до його суттєвого збільшення.

У кристалах (Pb_ySn_1-y)₂P₂Sе₆, в яких НС фаза реалізується при атмосферному тиску, досліджено вплив зовнішнього тиску на явище аномального діелектричного гістерезису (рис. 7). Посилення аномального діелектричного гістерезису при дії тиску, очевидно, зумовлене зростанням ефективного часу релаксації метастабільних станів у НС фазі кристала. Показано, що в кристалах із НС фазою при збільшенні гідростатичного тиску зростає температурний гістерезис ФП при температурі T_c.

У четвертому розділі наведено результати досліджень впливу гідростатичного тиску на піроелектричний ефект, температурну поведінку спонтанної та індукованої електричним полем поляризації, а також розглянуто можливості практичного використання кристалів твердих розчинів (Pb_ySn_{1_y})₂P₂S₆, Sn₂P₂(S_1-xSe_x)₆ та (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆ як робочих елементів піроелектричних приймачів випромінювання.

Показано, що при дії всебічного тиску в кристалах має місце зменшення максимального значення піроелектричного коефіцієнта _max при температурі ФП у низькотемпературну сегнетоелектричну фазу та зменшення величини спонтанної поляризації P_S. Ці ефекти спостерігаються і при ізоморфному заміщенні S на Se у ряді твердих розчинів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ та Sn на Pb в (Pb_ySn_{1_y})₂P₂S₆, (Pb_ySn_{1_y})₂P₂Se₆. З'ясовано та досліджено характер аномальної баричної поведінки величини _max у кристалах, на p,T-діаграмах яких реалізується ТЛ. Структурні ФП із НС у сегнетоелектричну фазу в кристалах даної групи супроводжуються стрибкоподібним виникненням P_S. За результатами піроелектричних досліджень проведено аналіз температурних залежностей P_S(T) при різних значеннях зовнішнього тиску, що дозволило вивчити вплив тиску на характер сегнетоелектричного ФП та критичну поведінку параметра порядку в кристалах (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆, Sn₂P₂(S_{1_x}Se_x)₆, (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆ різного складу.

Для високоомних зразків Sn₂P₂Se₆ та (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆ (y=0,05; 0,1; 0,15; 0,2) у температурній області НС фази на залежності (T) виявлено додаткові максимуми при температурах T_c^*>T_c. Температурний інтервал T_c^*-T_c, в якому загальна макроскопічна поляризація кристала в НС фазі відмінна від нуля, розширюється при зростанні зовнішнього тиску. На основі аналізу результатів експериментальних досліджень впливу високого тиску на температурну поведінку піроелектричного коефіцієнта , поляризації P та діелектричної проникності кристала Sn₂P₂(Se_0,8S_0,2)₆ зроблено висновок про існування на його фазовій p,T-діаграмі полярної неспівмірної фази та потрійної точки (T_ПТ=198 K, p_ПТ=47 МПа), в якій співіснують неспівмірна, сегнетоелектрична та полярна неспівмірна фази.

Показано, що полярність НС фази в кристалах даного типу може бути зумовлена внутрішніми та зовнішніми електричними полями. На температурній залежності піроелектричного коефіцієнта (T) неспівмірного кристала, що поміщений у електричне поле, проявляються аномалії як при температурі T_c переходу з сегнетоелектричної в НС фазу, так і при температурі T_i ФП з НС у параелектричну фазу. За результатами піроелектричних досліджень кристалів із НС фазою при дії зовнішнього постійного електричного поля вперше досліджено та встановлено вигляд аномальної температурної поведінки індукованої електричним полем поляризації P_in в околі температур неспівмірних ФП T_i та T_c. Показано, що величина індукованої поляризації P_in у точці ФП є максимальною і нелінійно зростає при збільшенні зовнішнього поля (рис. 8). При дії гідростатичного тиску величина P_in у параелектричній і сегнетоелектричній фазах зменшується, а в температурних межах існування НС фази - зростає.

Для кристалів (Pb_ySn_{1_y})₂P₂S₆, Sn₂P₂(Se_xS_{1_x})₆ та (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆ різного складу розраховано значення піроелектричних факторів якості

де - піроелектричний коефіцієнт, C₁ - теплоємність одиниці об'єму, -величина діелектричної проникливості, tg - тангенс кута діелектричних втрат.

Встановлено, що в кристалах (Pb_ySn_{1_y})₂P₂S₆ суттєвий вклад у величину у сегнетоелектричній фазі можуть вносити ефекти, пов'язані з перебудовою доменної структури зразків. При цьому зміни та tg є відносно незначними. Така температурна поведінка вказаних параметрів кристалів (Pb_0,1Sn_0,9)₂P₂S₆ зумовлює помітне збільшення факторів якості M₁ та M₂, які за величиною майже на порядок перевищують значення відповідних параметрів для кристалів ТГС, LiNbO₃, LiTaO₃, Sn₂P₂S₆. Розглядаючи можливість використання кристалів із ряду твердих розчинів (Pb_уSn_1-у)₂P₂Sе₆ у ролі матеріалів для піроелектричних приймачів випромінювання, рекомендовано склади з малим вмістом Pb. Показано, що кристали Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆ за своїми високими піроелектричними факторами якості, а також за рахунок можливості змінювати у широких межах робочий інтервал температур за допомогою ізоморфної заміни атомів у катіонній та аніонній підгратці, можуть успішно конкурувати з відомими піроелектричними матеріалами.

П'ятий розділ присвячено дослідженню концентраційної, температурної та баричної поведінки спектрів фундаментального поглинання світла в кристалах (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆, Sn₂P₂(S_1-xSe_x)₆ та (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆. У рамках моделей Доу-Редфілда та Тойозави проведено аналіз механізмів формування експоненціального краю поглинання в кристалах та з'ясовано роль електрон-фононної взаємодії. Показано, що край фундаментального поглинання світла в кристалах Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆ та твердих розчинах на їх основі має експоненціальний характер і його температурна залежність у співмірних фазах описується правилом Урбаха

K_a = K_o exp[(hv-E_o)/k_BT]. (6)

Температурне розмиття краю поглинання в кристалах добре описується співвідношенням

. (7)

Для різних складів твердих розчинів (Pb_уSn_{1_у})₂P₂S₆, (Pb_уSn_{1_у})₂P₂Sе₆ та Sn₂P₂(Sе_хS_1-х)₆ експериментально визначено параметри співвідношення Урбаха (₀, Е₀, ₀) у сегнето- і параелектричній фазах. Встановлено, що сегнетоелектричні ФП у досліджуваних кристалах супроводжуються зміною всіх трьох параметрів співвідношення Урбаха.

Одержане значення частоти ефективного фонона (₀) та його зміна при ізоморфній заміні в аніонній та катіонній підгратках у дослідженних твердих розчинах, у співставленні з результатами досліджень КР-спектрів кристала Sn₂P₂S₆, вказують на те, що експоненціальна форма краю поглинання в кристалах Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆ обумовлена взаємодією електронної підсистеми з фононами деформаційних коливань аніонів [P₂S₆]^4-. Встановлено, що в кристалах Sn(Pb)₂P₂S(Se)₆ та твердих розчинах на їх основі має місце сильна електрон-фононна взаємодія (₀1).

На прикладі кристала Sn₂P₂Se₆ та кристалів твердих розчинів (Pb_уSn_{1_у})₂P₂Sе₆ вперше встановлено особливості температурної поведінки експоненціального краю поглинання в температурній області існування НС фази (рис. 9). Відсутність зміни загального розупорядкування з підвищенням температури в НС фазі, на що вказує постійність характерної енергії краю поглинання (W=const), у рамках феноменологічної теорії Заметіна-Якубовського пояснено залежністю параметрів правила Урбаха (₀, Е₀, ₀) від параметра порядку ФП. У рамках моделі Коді-Ейнштейна загальну величину характерної енергії W можна визначити як

W = W_Т + W_Х = k_W •[<U²>_T + <U²>_X], (8)

де W_Т визначає величину динамічного температурного розупорядкування; W_Х - статичного структурного (топологічного) розупорядкування; k_W - коефіцієнт пропорційності, <U²>_T, <U²>_X - середньоквадратичні відхилення атомів, які обумовлені температурним та структурним розупорядкування.

Незмінність із температурою загальної величини W = k_W <U²> у НС фазі пояснено існуванням динамічного структурного розупорядкування (<U²>_XT =<U²> - <U²>_X - <U²>_T), яке зумовлене температурною зміною амплітуди НС хвилі модуляції. На це вказують результати проведеного розрахунку температурної залежності величини <U²>_XT та літературні дані прямих рентгеноструктурних досліджень для кристала Sn₂P₂Se₆. За результатами експериментальних досліджень температурної та баричної поведінки краю поглинання проведено аналіз особливостей прояву та зміни статичного структурного і динамічного температурного розупорядкування в кристалах із неспівмірною фазою.

Таблиця 2. Значення параметрів, , та Dg для кристалів Sn(Pb)2P2S(Se)6