Характеристики и принцип действия детекторов по теплопроводности, плотности и ионизирующего излучения

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Характеристики хроматографического разделения компонентов анализируемой смеси

1.1 Основные закономерности сорбционных процессов

В основе хроматографического разделения лежат, прежде всего, сорбционные процессы. Как большинство физико-химических процессов они проходят две стадии: стадию приближения к равновесию, которая развертывается во времени, характеризуется определенной скоростью и изучается в разделе кинетики сорбции, и стадию собственно равновесную, закономерности которой описываются статикой сорбции. Последняя стадия играет решающую роль в достижении хроматографического разделения.

Под сорбцией понимают поглощение газов, паров или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями. При этом поглощаемые вещества называют сорбатами, а поглотители - сорбентами. Если при этом сорбат поглощается всем объемом сорбента, то процесс называют абсорбцией, а если он концентрируется на поверхности сорбента, то адсорбцией; соответственно и сорбенты делятся на абсорбенты и адсорбенты. Чаще всего адсорбентами являются твердые тела с развитой поверхностью, в хроматографии широко применяют для этой цели силикагели, алюмогели, активные угли, молекулярные сита, пористые полимерные сорбенты. Жидкие поглотители (абсорбенты) сами по себе в аналитической хроматографии не используют, их обычно наносят на поверхность твердых материалов с относительно небольшой поверхностью, которые называют твердыми носителями. В этом случае наряду с абсорбцией и адсорбцией на поверхности жидкого поглотителя, называемого в хроматографии неподвижной фазой, может происходить адсорбция и на поверхности твердого носителя. Таким образом, в хроматографии применяют два основных типа сорбентов: твердые адсорбенты и неподвижные фазы, нанесенные на твердый носитель.

Единой стройной теории, количественно описывающей весь процесс хроматографического разделения, до настоящего времени нет.

Установление теоретической зависимости между химическим строением веществ и его коэффициентом распределения между фазами, знание которого позволяет предсказать хроматографическое поведение вещества, является задачей, которая еще ждет своего решения.

Поэтому в настоящее время предложен ряд теоретических подходов, использующих некоторые допущения и позволяющих достаточно удовлетворительно описывать ход хроматографического процесса.

С одной стороны, хроматографический процесс можно рассматривать с точки зрения формы изотермы распределения, т.е. зависимости между концентрацией вещества в подвижной фазе и его сорбцией неподвижной фазой. В этом случае в основу описания будут положены процессы, ответственные за разделение веществ при хроматографировании.

С другой стороны, хроматографический процесс можно рассматривать с точки зрения времени установления равновесия в процессе массообмена между сорбентом и поглощаемым веществом. В этом случае в основу описания будут положены процессы, влияющие на степень размывания хроматографических полос и ухудшающие разделение.

В первом случае следует различать хроматографию линейную и нелинейную, а во втором - идеальную и неидеальную хроматографию.

При этом линейная хроматография предполагает описание взаимодействия сорбент-сорбат линейной изотермой, а неидеальная хроматография исходит из того, что скорость установления равновесия является конечной величиной.

Рассмотрим следующий процесс.

Пусть имеем хроматографическую колонку, в которой на расстоянии “ x ” от верхней границы адсорбента расположен фронт зоны исследуемого соединения. При введении в колонку порции подвижной фазы в объеме “ dv ”, зона вещества смещается по колонке на расстояние dx.

Изменение концентрации вещества в подвижной фазе в этих условиях будет определяться двумя основными процессами:

* вещество, растворенное в подвижной фазе, фильтруется между зернами адсорбента и перемещается по колонке без образования адсорбционных связей;

* вещество диффундирует в объем зерен адсорбента с образованием адсорбционных связей определенной силы.

В таком случае, уравнение, описывающее суммарное изменение концентрации вещества в подвижной фазе по высоте колонки в ходе хроматографического процесса, запишется следующим образом:

Первое слагаемое в правой части уравнения (1) описывает изменение концентрации вещества при его фильтрации между зернами адсорбента без образования адсорбционных связей, второе cлагаемое - изменение концентрации вещества, обусловленное протеканием адсорбционного процесса. Коэффициент “б ” характеризует степень плотности упаковки адсорбента в колонке: долю объема пустот между зернами адсорбента. Диапазон изменения численных значений коэффициента “б ” ? от нуля до единицы.

В том случае, когда величина степени плотности упаковки адсорбента в колонке очень высокая, объем пустот между зернами мал, величина коэффициента “б ” стремится к нулю и изменение концентрации вещества будет обусловлено преимущественно вкладом второго слагаемого, отражающего особенности протекания процесса адсорбции.

В случае очень рыхлой упаковки адсорбента в колонке величина коэффициента “б” стремится к единице и роль вклада первого слагаемого в величину суммарного изменения концентрации вещества в подвижной фазе существенно увеличивается.

В пределе, если адсорбент в колонке отсутствует, второе слагаемое в уравнении исчезает и изменение концентрации вещества описывается только процессами, происходящими в подвижной фазе.

Умножим обе половины равенства на dv/dC, получим:

Разделив единицу на обе части равенства (2), получим:

Из полученного уравнения вытекает интересное следствие: левая часть уравнения характеризует величину скорости перемещения фронта зоны по мере прибавления новых порций подвижной фазы в колонку. Видно, что величина скорости перемещения фронта зоны зависит от величины производной dm/dC и, следовательно, обусловлена параметрами изотермы адсорбции, поскольку эта функциональная зависимость и есть изотерма адсорбции.

Таким образом, приходим к весьма важному выводу - скорость перемещения фронта зоны определяется параметрами изотермы адсорбции.

Из закона Генри, описывающего начальный линейный участок изотермы распределения m=f(С) следует:

где Г - константа изотермы распределения Генри.

Подставив это выражение в уравнение (3), получим:

Таким образом, скорость перемещения данной концентрации компонента в подвижной фазе вдоль колонки зависит от константы изотермы распределения Генри.

Из уравнения (4) следует, что эта скорость будет тем больше, чем меньше константа Генри, т.е. чем хуже адсорбируется данный компонент.

И, наоборот, скорость будет тем меньше, чем сильнее этот компонент адсорбируется.

Поэтому хроматографические полосы, соответствующие разным компонентам, перемещаются вдоль колонки с постоянными, но разными скоростями, что и обеспечивает разделение этих компонентов.

Поскольку каждая концентрация исследуемого соединения “C ” в подвижной фазе передвигается вдоль колонки с постоянной скоростью “u ”, то распределение С=f(x), создавшееся у входа в колонку при вводе пробы, переместится к выходу из колонки без изменения, и хроматографическая полоса соответствующего компонента не будет размыта.

Такое положение характерно только для линейной идеальной хроматографии. Рассмотренный подход предполагает, что равновесное распределение компонента между фазами устанавливается мгновенно. Однако в реальном хроматографическом процессе оно устанавливается за определенное время и поэтому хроматографическая полоса при движении вдоль колонки размывается.

Это происходит вследствие ряда динамических и кинетических причин.

Во?первых, в насадочных хроматографических колонках, сказывается диффузия молекул адсорбирующегося соединения вдоль и навстречу потоку подвижной фазы (продольная диффузия), перенос и диффузия молекул вокруг зерен адсорбента (вихревая диффузия), а также диффузия молекул в поры адсорбента (внутренняя диффузия).

Во?вторых, молекулы компонента, находясь в неподвижной фазе, отстают от таких же молекул, переносимых подвижной фазой, вследствие конечной скорости процессов адсорбции и десорбции.

Сложность этих процессов, а также ряд неопределенностей, связанных с геометрией колонок (различия в форме и размерах зерен адсорбента, его пористости и упаковки, доступности поверхности и др.), не позволяют точно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов и применить молекулярно-кинетическую трактовку для объяснения процессов, происходящих в хроматографической колонке.

Введение коэффициента Генри имеет особый смысл, если принять во внимание динамический характер сорбционного равновесия. Последнее не следует понимать таким образом; что часть молекул сорбата все время находится в газовой фазе или растворе, а часть в сорбированном состоянии. На самом деле между сорбированными и «свободными» молекулами все время происходит обмен: одни молекулы, достигнув поверхности сорбента, поглощаются им, а другие, до этого поглощенные, пересекают поверхность раздела и переходят обратно в газовую фазу или раствор. Если следить за какой-либо молекулой, то можно будет увидеть, что часть времени t_н она находится в сорбированном, а часть t_п - в свободном состоянии. Чем больше t_н, тем большая часть молекул находится в данное время в сорбированном состоянии, т. е. сильнее сорбция.

1.2 Основное уравнение теории удерживания

Заполненную насадкой хроматографическую колонку промывают чистым газом-носителем. Затем, не прекращая потока газа-носителя, в колонку вводят пробу анализируемой смеси.

Рассмотрим движение по колонке хроматографируемого вещества под действием потока газа-носителя, сделав следующие три, упрощающие моделирование хроматографического процесса, допущения:

* хроматографическая колонка содержит неподвижную фазу и подвижную газовую фазу, которая непрерывно движется вдоль колонки со средней линейной скоростью “u ”, причем скорость потока газа-носителя остается постоянной по длине и поперечному сечению колонки в процессе всего разделения. Молекулы разделяемых соединений перемещаются вдоль колонки только в объеме газовой фазы со средней скоростью движения газа-носителя;

* молекулы разделяемых соединений находятся в динамическом равновесии между газовой и неподвижной фазами, причем на состояние равновесия распределения i-компонента не оказывают влияние другие компоненты анализируемой смеси;

* перепадом давления газа-носителя вдоль колонки можно пренебречь вследствие его незначительности. Температура, диаметр колонки, свойства неподвижной фазы остаются постоянными по всей длине колонки и в течение всего времени процесса разделения.

С учетом отмеченных упрощений процесс перемещения хроматографируемого соединения вдоль колонки можно рассматривать как многоступенчатый процесс последовательных переходов, скачков его молекул вдоль колонки (рис. 8).

Молекулы исследуемого соединения находятся в хроматографической колонке в двух фазах: неподвижной фазе, которая сорбирует (и, следовательно, удерживает) молекулы, и подвижной газовой фазе.

Отношение концентрации вещества “i ” в неподвижной фазе С_н к его концентрации в газовой фазе С_п есть величина постоянная, равная константе распределения К:

Отношение числа молекул вещества, находящихся в неподвижной фазе n_н, к числу молекул этого же вещества, находящихся в подвижной газовой фазе n_п для данной хроматографической колонки и данных условиях разделения, есть величина постоянная и называется коэффициентом емкости данной хроматографической колонки к данному веществу в данных условиях k:

Коэффициент емкости колонки также является величиной равновесной и связан с константой распределения соотношением:

,

где V_н и V_п объемы неподвижной и подвижной фаз в колонке; в - величина, равная отношению V_п к V_н, называемая фазовым отношением.

После пребывания молекулы вещества i в адсорбированном состоянии (т.е. в неподвижной фазе) в течение некоторого среднего интервала времени _н, происходит десорбция этой молекулы, которая переходит при этом из неподвижной фазы в подвижную газовую фазу.

Находясь в подвижной фазе в течение некоторого среднего интервала времени _п, молекула хроматографируемого вещества движется вдоль колонки в течение этого времени со средней скоростью движения потока подвижной фазы u.

Затем вновь происходит сорбция молекулы неподвижной фазой и цикл сорбция - десорбция - перемещение вдоль колонки повторяется снова и снова очень большое число раз.

Общую продолжительность одного цикла адсорбция-десорбция - перемещение вдоль колонки в подвижной фазе можно выразить соотношением:

= _п + _н

Теперь можно определить среднее время пребывания молекул исследуемого соединения в хроматографической колонке - t.

Действительно, это время t определится как произведение общего числа скачков молекулы по всей длине колонки L на среднюю продолжительность одного элементарного цикла:

.

С учетом выражения для коэффициента емкости колонки

k' = n_н / n_п = _н / _п , (12 )

получаем основное уравнение для вычисления времени нахождения исследуемого соединения в хроматографической колонке:

. (13)

Численное значение определяется из экспериментально полученной выходной кривой.

Названные параметры удерживания являются абсолютными параметрами удерживания, поскольку они характеризуют не только интенсивность взаимодействия разделяемых веществ с неподвижной фазой, но и процессы, учитывающие пребывание разделяемых веществ в газе-носителе во внутреннем объеме хроматографической колонки.

Абсолютные значения параметров удерживания существенно зависят от большого числа параметров, характеризующих условия процесса разделения, и поэтому не могут выступать в качестве индивидуальных характеристик разделяемых компонентов.

Поскольку разделяемые соединения не вступают в какие-либо ощутимые взаимодействия с газом-носителем, время пребывания каждого из них в объеме газа-носителя в колонке является постоянным, одинаковым для всех разделяемых компонентов и определяется величиной внутреннего объема колонки, не заполненного твердой насадкой и скоростью потока подвижной фазы.

Время пребывания разделяемых компонентов в неподвижной фазе, напротив, зависит только от индивидуальных особенностей взаимодействия разделяемых компонентов с неподвижной фазой. Вследствие различия этих особенностей взаимодействия для разделяемых веществ оно оказывается различным и является индивидуальной характеристикой разделяемых соединений на данной неподвижной фазе в данных условиях, используемой для качественного анализа.

Откуда величина коэффициента емкости колонки по отношению к исследуемому соединению выразится соотношением:

.

где t ? время удерживания, равное интервалу времени от момента ввода пробы в колонку до момента выхода из нее максимума пика хроматографируемого вещества “i ”; t_о ? время удерживания несорбирующегося компонента; t? ? исправленное, или приведенное, время удерживания, равное интервалу времени от момента выхода максимума пика несорбирующегося компонента до выхода максимума пика хроматографируемого вещества i.

Анализ уравнений указывает на зависимость времени удерживания одного и того же соединения от условий процесса разделения, которые определяют время удерживания несорбирующегося компонента, величину фазового отношения и, что самое важное, влияние различия в величинах констант распределения разделяемых соединений между фазами на эффективность их разделения.

Таким образом, поскольку компоненты анализируемой смеси в колонке образуют с неподвижной фазой различные по силе связи, то вследствие движения газа-носителя постепенно перемещаются вдоль слоя насадки с различными для каждого компонента скоростями. В результате, зона вещества, образующего более прочные связи с неподвижной фазой, постоянно отстает от зоны вещества, образующего менее прочные связи, и при достаточной длине хроматографической колонки смесь веществ разделяется.

Время удерживания несорбирующегося компонента может быть определено или экспериментально, или расчетным методом. При экспериментальном определении времени удерживания несорбирующегося компонента в хроматографическую колонку вводятся вещества с минимальной молярной массой, способные регистрироваться используемым детектором. Так, при использовании детектора по теплопроводности в качестве несорбирующегося компонента используется воздух, а при использовании пламенно-ионизационного детектора метан. Время выхода несорбирующегося компонента зависит от плотности упаковки насадки в колонке и длины колонки: для колонок одинаковой длины с ростом плотности упаковки насадки в колонке это время будет уменьшаться.

Рассмотрим природу сил, заставляющих молекулы концентрироваться на поверхности адсорбента или поглощаться пленкой неподвижной фазы.

В общем силы взаимодействия между сорбатом и сорбентом можно назвать физическими или ван-дер-ваальсовыми. Это те же силы, которые проявляются в жидкостях, удерживая молекулы последних друг возле друга, в сжатых газах, вызывая отклонение их поведения от законов идеальных газов, в некоторых так называемых молекулярных кристаллах, например твердой углекислоте.

1.3 Изотермы адсорбции и форма фронтов зон

Изотермой адсорбции называется количественная зависимость между величиной адсорбции и равновесной концентрацией адсорбируемого вещества.

В общем виде уравнение изотермы адсорбции записывается следующим образом:

Г = f (C), ( 88 )

где Г величина равновесной адсорбции, моль/см²; С равновесная концентрация, моль/л.

Наибольшее значение в адсорбционной хроматографии имеют изотерма мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра и изотерма полимолекулярной адсорбции Фрейндлиха. Эти изотермы описывают адсорбционные процессы, протекающие по различным механизмам.

При выводе уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюр исходил из возможности реализации на практике следующих предположений:

адсорбционные центры адсорбента являются однородными и равномерно распределены на его поверхности;

адсорбированная молекула занимает на поверхности адсорбента только один адсорбционный центр;

взаимодействие между адсорбированными молекулами в адсорбционном слое отсутствует;

процесс адсорбции завершается образованием мономолекулярного адсорбционного слоя, когда все адсорбционные центры заняты молекулами адсорбирующегося вещества.

Выясним, какой вид имеет изотерма адсорбции Лэнгмюра.

В области малых значений равновесных концентраций, когда С 0, величиной произведения bC в знаменателе уравнения (92) пренебрегаем и получаем уравнение:

Г = К С. (94)

Это так называемый закон Генри: отношение величины равновесной адсорбции к равновесной концентрации есть величина постоянная.

Таким образом, теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра предсказывает, что при малых равновесных концентрациях адсорбируемого соединения на изотерме адсорбции должен существовать прямолинейный участок, участок Генри (1).

Далее, в области высоких значений равновесных концентраций в уравнении изотермы адсорбции пренебрегаем единицей в знаменателе и получаем уравнение

Г = K/b, (95)

т.е. имеем случай, когда все адсорбционные центры поверхности адсорбента заняты и величина равновесной адсорбции не зависит от величины равновесной концентрации, так что на изотерме адсорбции должен существовать линейный участок, параллельный оси абсцисс.

Таким образом, изотерма адсорбции Лэнгмюра должна иметь начальный линейный участок (участок Генри) и плато, соответствующее заполнению всех адсорбционных центров.

На практике для описания процессов полимолекулярной адсорбции применяется упрощенная форма уравнения (101) - уравнение Фрейндлиха:

Г= а Сⁿ , (102)

где Г ? величина равновесной адсорбции; С ? равновесная концентрация; a, n ?константы.

Вид изотермы Фрейндлиха соответствует третьему типу изотерм физической адсорбции, приведенных на рис. 35.

Рассмотрим вопросы применения теории адсорбции к описанию хроматографических разделений.

Основными задачами теории адсорбции в приложении к хроматографии являются получение ответов на два вопроса:

в какой последовательности зоны разделяемых веществ будут выходить из хроматографической колонки;

какие условия в ходе процесса разделения необходимо соблюдать, чтобы фронты зон разделяемых компонентов были обостренными.

Процессы хроматографических разделений могут рассматриваться либо с позиций линейной и идеальной, либо с позиций нелинейной и неидеальной теории.

Линейная и идеальная теория является упрощенным вариантом нелинейной и неидеальной теории, поскольку предполагает существование следующих допущений:

адсорбционное равновесие в процессе разделения устанавливается мгновенно, т.е. сорбционные связи устанавливаются мгновенно;

процессом продольной диффузии разделяемых соединений в колонке можно пренебречь, т.е. перемешивание зон разделяемых компонентов не обусловлено процессом продольной диффузии.

Эти положения конечно же не соответствуют реальному эксперименту.

Для установления адсорбционных связей всегда требуется некоторое время, необходимое для диффузии молекул разделяемых соединений из подвижной фазы к поверхности адсорбента, время на диффузию этих молекул от поверхности зерна к центру, и наконец, время на установление адсорбционных связей.

Далее, в потоке подвижной фазы всегда имеет место процесс перемешивания зон разделяемых компонентов, т.е. существованием процесса продольной диффузии пренебрегать также нельзя.

Нелинейная и неидеальная теория обязательно учитывает эти факторы процесса разделения.

Однако для предварительных рассуждений вполне можно ограничиться представлениями линейной и идеальной теории, поскольку с технической стороны возможно организовать выполнение экспериментальных исследований таким образом, чтобы достаточно строго реализовать требования нелинейной и неидеальной теории:

использовать для разделений адсорбент с очень малым диаметром гранул;

использовать для разделений очень маленькую скорость подвижной фазы.

Эти условия эксперимента будут способствовать очень быстрому установлению адсорбционного равновесия и существенному снижению влияния процессов продольной диффузии на перемешивание зон разделяемых компонентов.

Таким образом, выводы линейной и идеальной теории оказываются очень вескими, поскольку если они предсказывают невозможность разделения компонентов данной смеси, то кинетические факторы нелинейной и неидеальной теории будут только усиливать эту невозможность. Если линейная и идеальная теория предсказывает возможность разделения, целесообразно попробовать реализовать эту возможность практически.

В этой связи рассмотрим, что дают представления линейной и идеальной теории с точки зрения обеспечения оптимальных условий для обострения фронтов зон разделяемых веществ.

Используем полученное ранее выражение для описания скорости перемещения фронта зоны по колонке:

.

Приведенное уравнение позволяет сделать весьма важный вывод - скорость перемещения фронта зоны, а следовательно, и оптимизация условий обострения фронтов зоны определяется видом изотермы адсорбции.

Рассмотрим вопросы формирования фронтов зон в случае описания процесса адсорбции изотермой Лэнгмюра.

Верхняя часть изотермы адсорбции, описывающая область высоких равновесных концентраций, соответствует головному, или переднему, фронту зоны. Нижняя часть изотермы, область низких равновесных концентраций, соответствует заднему фронту хвостовой части зоны.



При хроматографическом разделении непрерывно, последовательно повторяется один и тот же элементарный акт адсорбции и десорбции и исследуемое соединение либо полностью находится в адсорбенте (адсорбция), либо полностью находится в объеме подвижной фазы (десорбция).

Величина для плотно упакованных колонок имеет очень малое численное значение и остается постоянной в течение всего процесса разделения.

Следовательно, для головной части изотермы адсорбции производная является величиной постоянной и малой по своему численному значению. Единица, деленная на малую величину, приводит к большим значениям скорости перемещения молекул, находящихся в этой части зоны.

Таким образом, молекулы, входящие в головную часть зоны, продвигаются быстро и с одинаковой скоростью, что благоприятствует созданию условий обострения фронта зоны.

Для хвостовой части зоны величина производной существенно больше по абсолютному значению; скорость перемещения молекул, находящихся в этой части зоны, уменьшается, причем уменьшается по-разному в соответствии с разными значениями производной; и фронт зоны, как следствие этого, размывается.

Таким образом, если процесс адсорбции описывается уравнением мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра, то на хроматограмме передний фронт зоны обострен, а задний фронт - размыт (2).

К этому выводу можно прийти и при установлении физического смысла связи изотермы адсорбции и размывания фронтов зоны.

На начальном участке изотермы адсорбции, в области малых равновесных концентраций, хвосте зоны, на поверхности адсорбента много свободных адсорбционных центров, коэффициент распределения молекул исследуемого соединения, определяемый отношением концентрации в адсорбенте к концентрации в подвижной фазе велик. В результате этого скорость перемещения молекул мала и различна для различных участков зоны.

Головная часть зоны соответствует участку изотермы полного насыщения адсорбционных центров, силы адсорбции уменьшены и скорость перемещения молекул высокая и одинаковая.

В случае изотермы полимолекулярной адсорбции Фрейндлиха для головной части зоны величины производных большие, следовательно, скорость перемещения молекул в зоне мала и различается по абсолютному значению, что приводит к размыванию головной части зоны. Хвостовая часть зоны описывается практически линейным участком и малым, по сравнению с головной частью, значением производной. Следовательно, хвостовая часть зоны выходит обостренной (3).

Рассмотрим третий случай, когда изотерма адсорбции линейна во всех областях равновесных концентраций. В этом случае величина производной остается постоянной, одинаковой для молекул головной и хвостовой части зоны и выходная кривая регистрируется симметричной.

Из приведенного материала следует весьма важный вывод, позволяющий реализовать максимальную эффективность разделения используемой хроматографической колонки. Поскольку следует стремиться к таким условиям процесса разделения, когда пики на хроматограмме регистрируются как симметричные, реализовать это возможно лишь в тех случаях, когда величины равновесных концентраций разделяемых соединений в подвижной фазе соответствуют закону Генри, т.е. располагаются на начальных линейных участках изотерм адсорбции.

Рассмотрим природу сил, заставляющих молекулы концентрироваться на поверхности адсорбента или поглощаться пленкой неподвижной фазы.

В общем силы взаимодействия между сорбатом и сорбентом можно назвать физическими или ван-дер-ваальсовыми. Это те же силы, которые проявляются в жидкостях, удерживая молекулы последних друг возле друга, в сжатых газах, вызывая отклонение их поведения от законов идеальных газов, в некоторых так называемых молекулярных криста'ллах, например твердой углекислоте.

Силы- взаимодействия, возникающие при сорбции, сводятся к ориентационным, индукционным, дисперсионным и специфи-, ческим. Многие молекулы обладают постоянным дипольным моментом, т. е. центры тяжести их положительных и отрицательных зарядов смещены друг относительно друга, хотя в целом молекула, конечно, электронейтральна. Такие молекулы называют полярными. Дело в том, что наряду с ковалентными связями, например С--С и С--Н, в которых электроны равной степени принадлежат обоим атомам, имеются полярные связи, в которых электроны оттянуты к более электроотрицательному атому (связи О--Н, N--Н и др.). При определенной направленности этих связей молекула приобретает дипольный момент. Классическим примером является молекула воды, у которой две связи ОН направлены под углом друг к другу, так что положительные заряды двух сильно протонизированных атомов водорода оказываются смещенными относительно отрицательного заряда атома кислорода. Дипольными моментами обладают также спирты, нитросоединения, амины, альдегиды, кислоты, галогенза- мещенные соединения и др. При растворении полярных сорбатов в полярных абсорбентах электростатическое притяжение противоположно заряженных концов диполей и вызывает образование ориентационных взаимодействий. Некоторые адсорбенты, такие как силикагели, молекулярные сита, некоторые пористые полимеры, несут на поверхности локально сконцентрированный заряд (чаще положительный), в то время как компенсирующий заряд противоположного знака рассредоточен по группе атомов значительного размера. Взаимодействие такого локально сконцентрированного заряда с одним из концов диполей также приводит к ориентационному эффекту.

Некоторые неполярные молекулы, например ароматические и непредельные соединения, под влиянием дипольных моментов абсорбента или локальных зарядов адсорбента способны деформироваться с образованием наведенного дипольного момента. Взаимодействие последнего с полярной молекулой или локальным зарядом называют индукционным, обычно оно не превышает 5--7% от общей энергии взаимодействия, однако и этого вклада часто оказывается достаточно для хроматографического разделения.

Наиболее универсальным является дисперсионное взаимодействие, проявляющееся и между неполярными молекулами и носящее квантово-механический характер. Очень грубо можно представить его на примере двух атомов водорода. Каждый атом, конечно, не имеет постоянного дипольного момента, но если зафиксировать в какой-то момент времени положение электрона, то он окажется смещенным по отношению к протону, а весь атом -- обладающим мгновенным дипольным моментом. При сближении двух атомов возникает синхронизация в движении электронов, так что мгновенные дипольные моменты начинают взаимодействовать друг с другом. Дисперсионные взаимодействия являются определяющими при растворении насыщенных углеводородов в углеводородных или метилсилоксановых Неподвижных фазах, а также при их адсорбции на углеродных адсорбентах.

К специфическим взаимодействиям, играющим наиболее существенную роль во многих хроматографических разделениях, относят водородную связь и донорно-акцепторные взаимодействия. При образовании химической связи между водородом и электроотрицательными атомами фтора, кислорода, азота последние оттягивают на себя электрон, так что водород оказывается сильно протонизированным. Если молекула, имеющая такие атомы водорода, сближается с другими молекулами, обладающими резко смещенной к периферии электронной плотностью или атомами с неподеленными электронными парами, то между такими молекулами устанавливается водородная связь. Она образуется между молекулами воды, органических кислот, спиртов, эфиров, первичных аминов и Неподвижными фазами обладающими соответствующими группами. Из адсорбентов склонность к образованию водородных связей проявляют кремнеземы (силикагель, силохром, диатомиты, пористые стекла), несущие на поверхности гидроксильные группы с сильно прото- низированным атомом водорода.

Специфические взаимодействия устанавливаются между полярными и неполярными молекулами, если последние, не обладая в целом дипольными моментами, характеризуются в то же время неравномерностью в распределении электронной плотности, сосредоточением ее на определенных участках молекулы. Особенно большое значение среди таких молекул имеют молекулы непредельных и ароматических соединений. Двойные связи не являются равноценными: одна у-связь расположена в плоскости молекулы, в то время как электронные облака, образующие вторую р-связь, вытянуты и располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Эти электронные облака способны специфически взаимодействовать с полярными молекулами неподвижной фазы или зарядами, локально сконцентрированными на поверхности адсорбента, а также с аналогичными электронными облаками, если сорбент содержит двойные связи. Сказанное относится и к тройным связям: в этом случае третья р-связь расположена перпендикулярно как к плоскости молекулы, так и к плоскости второй р-связи.

Следует иметь в виду, что ряд молекул, не имея дипольного, обладает так называемым квадрупольным моментом; хотя заряды в них расположены симметрично, они смещены друг относительно друга. Примером может служить молекула СО₂, в которой оба атома кислорода, несущие избыточный отрицательный заряд, расположены на одной линии с атомом углерода, что обеспечивает, в отличие от воды, отсутствие дипольного момента. Однако эта молекула за счет квадрупольного момента также способна к специфическому взаимодействию. Возможно проявление при сорбции также и некоторых видов комплексообразования.

2. Детекторы

Детектор это специальный блок хроматографической системы, реагирующий на различие в составе подвижной фазы, не содержащей компонентов разделяемой смеси, и подвижной фазы с разделенными компонентами, выходящими из колонки. Сигнал детектора после необходимого усиления подается на регистрирующее устройство.

Результаты детектирования, а следовательно, и результаты всего анализа в значительной степени зависят от правильного выбора типа детектора, его конструкции. Принятая классификация детекторов позволяет правильно установить возможности и оптимальные варианты использования каждого из них.

Хроматографический детектор предназначен для обнаружения и измерения количеств компонентов в потоке подвижной фазы на выходе из хроматографической колонки.

В основе работы хроматографических детекторов лежит то положение, что при попадании в газ-носитель компонентов анализируемой смеси образовавшаяся бинарная смесь компонент - газ-носитель отличается по физико-химическим свойствам от чистого газа-носителя. Эти изменения регистрируются во времени и представляются в форме, удобной для дальнейшей обработки.

Основные требования, предъявляемые к хроматографическим детекторам следующие:

детектор должен обладать высокой чувствительностью - регистрировать даже малые изменения физико-химических свойств подвижной фазы;

величина сигнала детектора должна изменяться пропорционально изменению концентрации определяемого компонента в подвижной фазе;

детектор должен регистрировать определяемые компоненты по возможности мгновенно (иметь достаточное быстродействие);

рабочий объем детектора должен быть, по возможности, наименьшим, чтобы исключить дополнительное размывание пиков в детекторе;

желательно, чтобы показания детектора отражали изменения физико-химических свойств подвижной фазы только от ее состава.

По возможности следует исключить влияние температуры, давления, других параметров хроматографического процесса на функционирование детектора. Если этого не удается достичь, необходимо поддерживать эти параметры во время всего процесса разделения строго постоянными.

Среди многообразия хроматографических детекторов следует различать детекторы интегральные и детекторы дифференциальные.

Интегральные детекторы регистрируют суммарное количество всех разделяемых веществ, выходящих из хроматографической колонки. Хроматограмма смеси, при условии полного разделения компонентов, состоит из ряда ступеней, отделенных друг от друга участками, параллельными нулевой линии. Число ступеней на хроматограмме соответствует числу компонентов в анализируемой смеси, а высота каждой ступени характеризует количество данного компонента в смеси.

Интегральные детекторы не требуют специальной калибровки.

Типичным примером интегрального детектора является обычная бюретка, заполненная раствором щелочи и погруженная открытым концом в стакан с этим раствором. В качестве газа-носителя используется углекислый газ, который, попадая в бюретку, реагирует со щелочью с образованием гидрокарбоната. При этом изменение положения верхнего уровня жидкости в бюретке наблюдается лишь при попадании в нее компонентов разделяемой смеси, не реагирующих со щелочью.

Устройство детектора приведено на рис. 26, а вид хроматограммы приведен на рис. 27.



Рис. 26. Схема устройства Рис. 27. Вид хроматограммы итегрального детектора при использовании интегрального детектора

Дифференциальный детектор дает отклик на приращение концентрации каждого из разделяемых компонентов в зависимости от времени (т.е. С/t от t). В этом случае хроматографический пик является дифференциальной кривой количества компонента, выходящего из колонки (рис. 28) по времени.

Сигнал дифференциального детектора может быть пропорционален или концентрации определяемого компонента в газе-носителе, или потоку этого компонента, т.е. количеству компонента, попадающему в камеру детектора в единицу времени (рис. 29).

Для концентрационного детектора существует прямая пропорциональность между величиной сигнала детектора Е_с и концентрацией компонента в газеносителе - С:

Е_с = А_сС , (52)

где А_с коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность концентрационного детектора.

Для концентрационного детектора площадь регистрируемого пика обратно пропорциональна скорости потока газа-носителя и прямо пропорциональна количеству (массе) компонента. Поэтому при увеличении скорости потока газа-носителя площадь пика уменьшается, а высота пика остается постоянной. Концентрация компонента рассчитывается по величине площади пика.

Рис. 28. Форма сигнала Рис. 29. Характер зависимости дифференциального детектора сигнала детектора от концентрации вещества

В потоковом детекторе сигнал определяется количеством вещества, попадающим в детектор в единицу времени, т.е. потоком вещества q:

E_i = A_i q, (53)

где А_i коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность потокового детектора.

Для потокового детектора с увеличением скорости потока газаносителя величина площади регистрируемого на хроматограмме пика не меняется, а высота пика увеличивается, поскольку при этом увеличивается поток анализируемого компонента.

Площадь пика определяемого компонента в этом случае прямо пропорциональна количеству вещества и скорости потока газа-носителя. Количество определяемого компонента рассчитывается по величине площади пика.



Рис. 30. Характер зависимости lg S - lg u для концентрационного (1) и потокового (2) детекторов

Для того, чтобы определить к какому типу детектора относится данный детектор, следует установить характер зависимости показаний детектора от скорости потока газа-носителя. В билогарифмических координатах (логарифм площади пика - логарифм скорости потока газа-носителя) идеальный концентрационный детектор характеризуется линейной зависимостью с углом наклона к оси абсцисс равном 45 ^о, а идеальный потоковый - зависимостью, параллельной оси абсцисс (рис. 30).

Некоторые типы детекторов нельзя отнести к идеальным концентрационным или идеальным потоковым. Для таких детекторов угол наклона билогарифмической зависимости принимает промежуточные значения.

Для решения вопроса о применимости данного детектора необходимо знать его следующие основные характеристики:

предельную чувствительность (предел обнаружения);

диапазон концентраций, для которого сохраняется линейность градуировочной характеристики;

специфическую чувствительность к различным компонентам анализируемой смеси;

размеры камеры, в которой происходят физические процессы, определяющие сигнал детектора (чувствительный объем).



Рис. 2. Зависимость показаний детектора от расхода подвижной фазы: а) -- концентрационного; h1=h2=h3=h; S1 > S2 > S3; б -- потокового; h3>h2>h1; S1 = S2 = S3; W1 > W2 > W3 -- расходы подвижной фазы.

Сигнал потокового детектора определяется количеством вещества, попадающего в детектор в единицу времени, т. е. потоком вещества, j=dG/dt. Для потокового детектора сигнал aj = Ajj, где Aj -- коэффициент пропорциональности, постоянный в линейной области детектора. Для потокового детектора с увеличением расхода ПФ площадь пика не изменяется, а его высота увеличивается, так как при этом увеличивается поток компонента (рис. 2, б).

Можно также выделить массовые детекторы, сигнал которых прямо пропорционален массе поступающего в них вещества. К массовым детекторам относятся все ИД, в которых происходит накопление вещества и, следовательно, сигнала. Следует отметить, что если для концентрационного детектора расход ПФ не остается постоянным, то его нельзя отнести ни к одному из указанных выше типов детекторов. На практике, чтобы установить, является детектор концентрационным или потоковым, строят зависимость показаний детектора от расхода ПФ. Существуют статический и динамический методы определения типа детекторов. При статическом методе обычно при различных расходах ПФ вводят пробы и измеряются площади полученных пиков. Строят зависимости площади пика от расхода (рис. 3, а) или логарифма площади от логарифма расхода ПФ (ряс. 3, б).

Рис 3. Зависимость площади пика от расхода ПФ детекторов: 1-- потокового; 2 -- концентрационного; 3 -- промежуточного.

В логарифмических координатах идеальный концентрационный детектор имеет характеристику в виде прямой с наклоном 45° к оси расходов, а идеальный потоковый детектор -- в виде прямой, параллельной оси расходов. Некоторые типы детекторов не всегда можно отнести к потоковому или концентрационному. Для них зависимости площади от расхода имеют промежуточное вначение (рис. 3, б).И потоковые, и концентрационные детекторы широко используются в хроматографии. Так как высота хроматографических пиков для концентрационного детектора не зависит от расхода, можно применять метод измерения высот пиков при постоянной температуре колонки. Для потоковых детекторов проводить анализ хроматограмм по высотам пиков можно только в случае постоянного расхода ПФ. Однако их показания мало зависят от температуры анализа и не зависят от давления, что является их определенным преимуществом по сравнению с концентрационными детекторами. В то же время с помощью концентрационных детекторов можно более точно измерить время удерживания, так как их показания зависят от расхода газа (при ГХ).

2.1 Детекторы по теплопроводности

В основе функционирования всех типов детекторов по теплопроводности лежат закономерности передачи тепла от разогретого чувствительного элемента детектора в окружающую газовую среду.

В зависимости от особенностей устройства чувствительного элемента следует различать два основных типа детекторов по теплопроводности:

детектор с чувствительным элементом, изготовленным в виде проволочки или спирали. Детекторы этого типа получили название катарометрических;

детектор с чувствительным элементом, роль которого выполняет термистор термисторные детекторы.

Рассмотрим последовательно особенности этих типов детекторов по теплопроводности.

Детектор по теплопроводности (Катарометр)

Детектор по теплопроводности (катарометр) является дифференциальным концентрационным детектором. Принцип его действия основан на том, что нагретое тело теряет теплоту со скоростью, зависящей от теплопроводности окружающего газа. Поэтому скорость теплопередачи может быть использована для определения состава газа. При применении катарометра в качестве газа-носителя следует использовать газы, наиболее сильно отличающиеся по коэффициенту теплопроводности от анализируемых веществ. Чаще всего это водород и гелий. Катарометр представляет собой сплошной металлический блок, внутри которого высверлены две одинаковые по конфигурации и объему камеры. В центре каждой камеры помещаются чувствительные элементы детектора, выполненные в виде проволочных или спиральных сопротивлений с абсолютно одинаковыми электрическими характеристиками (рис.35).

Через одну из камер в течение всего процесса хроматографического разделения течет чистый газ-носитель, и эта камера выполняет роль камеры сравнения.

Рис. 35. Схема устройства камер катарометра

Вторая камера подключается к выходу из хроматографической колонки и является рабочей камерой.

На оба чувствительных элемента от стабилизированного источника питания подается одинаковое по величине постоянное напряжение, в зависимости от численного значения которого чувствительные элементы приобретают соответствующую температуру.

При контакте нагретого чувствительного элемента с окружающей его газовой средой возможна реализация следующих 4 основных механизмов тепловых потерь:

передача тепла от нагретого чувствительного элемента к более холодной стенке камеры детектора. Интенсивность отвода тепла в этом случае определяется величиной коэффициента теплопроводности газовой среды в камере, а величина тепловых потерь обозначается как Q₁;

2) передача тепла от нагретого чувствительного элемента за счет конвекции газового потока в камере детектора. При этом основным источником тепловых потерь является принудительная конвекция, в результате которой тепло уносится из ячейки с газом-носителем. Интенсивность потерь тепла в этом случае определяется величиной теплоемкости газового потока и обозначается как Q₂;

3) тепловые потери за счет излучения обозначаются как Q₃ и их величина прямо пропорциональна разности абсолютных температур нагретого чувствительного элемента и стенок камеры детектора в четвертой степени;

4) концевые тепловые потери Q₄ через соединения нагретого чувствительного элемента с проводами, подводящими электрический ток.

Из перечисленных, основными тепловыми потерями, составляющими 75 % от общего теплообмена в ячейке, являются тепловые потери Q₁ и Q₂. Отсюда следует, что наблюдаемая величина тепловых потерь в основном определяется величинами теплоемкости и теплопроводности газового потока, протекающего через камеру детектора.

Таким образом, теоретической основой функционирования детекторов по теплопроводности являются следующие положения:

при изменении состава газового потока в рабочей камере детектора вследствие изменения величин теплоемкости и теплопроводности, соответствовавших чистому газу-носителю, имеет место изменение величины тепловых потерь и, как следствие, изменение температуры чувствительного элемента.

Величина этого изменения описывается уравнением:

, (63)

где Т_эл величина изменения температуры чувствительного элемента; Т_эл температура чувствительного элемента; Т_ст температура стенки камеры детектора; _г теплопроводность чистого газа-носителя; _x теплопроводность анализируемого вещества; х мольная доля анализируемого вещества в смеси с газом-носителем;

изменение температуры чувствительного элемента приводит к изменению величины его сопротивления, которые связаны между собой соотношением:

, (64)

где температурный коэффициент сопротивления материала, из которого изготовлен чувствительный элемент;

изменение величины сопротивления чувствительного элемента при сохраняющемся постоянным подаваемом напряжении, в соответствии с законом Ома, приведет к изменению величины силы тока на участке цепи, содержащем этот чувствительный элемент.

Таким образом, изменение состава газового потока в рабочей ячейке детектора приводит к изменению первоначальной величины силы тока, которое можно зафиксировать и использовать для регистрации момента выхода разделяемых компонентов из хроматографической колонки, а величину степени изменения первоначальной силы тока использовать для характеристики количества разделяемых компонентов.

Поскольку на практике очень трудно осуществить абсолютное измерение величины тепловых потерь от нагретого чувствительного элемента, обычно применяется разностный метод измерения.

Именно с этой целью два одинаковых по своим электрическим характеристикам чувствительных элемента и объединяются в одном блоке, включаются в общую электрическую схему и являются плечами компенсационного моста Уинстона (рис. 36).

При пропускании чистого газа-носителя через обе камеры детектора мост оказывается сбалансированным, тепловые потери в обеих камерах одинаковы, величины силы тока в обоих плечах моста также одинаковы и, как следствие этого, регистрируется нулевая линия. Когда выходящая из колонки проба попадает в рабочую ячейку детектора, изменяется теплопроводность и теплоемкость газовой среды в ячейке, что приводит к изменению условий отвода тепла и вызывает изменение температуры чувствительного элемента в рабочей камере.

Изменение температуры, в свою очередь, вызывает изменение величины сопротивления чувствительного элемента, следствием чего является разбаланс моста и возникновение сигнала детектора по теплопроводности.

На практике используют 4 режима работы детектора по теплопроводности:

режим постоянного тока на чувствительных элементах;

режим постоянного напряжения на чувствительных элементах;

режим постоянной температуры чувствительных элементов;

режим постоянной средней температуры чувствительных элементов.

Установлено, что чувствительность в режиме постоянной температуры в 710 раз выше, а отношение сигнала к шуму и пределы детектирования во всех случаях близки.

В режимах постоянного тока и напряжения линейность повышается при высоких концентрациях анализируемых веществ в связи с более высокими потерями тепла на концах чувствительных элементов.

...