Характеристики и принцип действия детекторов по теплопроводности, плотности и ионизирующего излучения

Для получения оптимальных характеристик детектора газ-носитель должен быть как можно чище. Для предохранения элементов детектора от перегорания и окисления необходимо сначала подать поток газа-носителя, а затем включить ток моста и выключать ток моста прежде, чем прекратится подача газа-носителя. По этим же причинам после выключения прибора, особенно после проведения анализа при высоких температурах, рекомендуется продувать газ-носитель до охлаждения детектора с целью предотвращения обратной диффузии воздуха к нагретым элементам детектора.

Для увеличения продолжительности работы элементов детектора по теплопроводности следует работать при минимальной температуре элементов (минимальном токе моста), необходимой для данного анализа.

Для получения максимальной чувствительности следует увеличивать ток моста, принимая во внимание, однако, термическую стабильность и химическую активность анализируемых веществ.

Зависимость температуры чувствительных элементов от силы тока моста детектора и используемого газа-носителя приведена на рис. 37.



Рис. 37. Зависимость температуры чувствительных элементов от силы тока моста детектора и природы газа-носителя

Пороговая чувствительность детектора по теплопроводности для большинства соединений находится на уровне нескольких микрограммов.

Чувствительность детектора увеличивается пропорционально току моста в третьей степени и разности температур чувствительного элемента и стенки камеры детектора.

Камеры детектора имеют внутренний диаметр 36 мм, длину 20100 мм.

Корпус детектора обычно металлический: нержавеющая сталь, латунь, алюминий.

В соответствии с характером прохождения газа-носителя камеры детектора подразделяются на проточные (рис. 38 а), диффузионные (рис. 38 б) и проточно-диффузионные (рис. 38 в).



Рис. 38. Проточные (а), проточно-диффузионные (б) и диффузионные (в) камеры катарометра

Проточные камеры малоинерционны (постоянная времени меньше 1 с), однако чувствительны к колебаниям скорости потока газа-носителя.

Диффузионные камеры обладают большей инерционностью (постоянная времени до 20 с), однако практически нечувствительны к изменению расхода газа-носителя через детектор.

Проточно-диффузионные камеры обладают промежуточными характеристиками.

Чувствительные элементы катарометра могут быть двух типов: в виде нитей (рис. 39 а) и в виде спиралей (рис. 39 б).

Иногда чувствительные элементы изготавливаются в виде биспиралей (рис. 39 в).

Нитевые элементы характеризуются очень малой инерционностью, однако достаточно трудно получить большую величину сопротивления прямой нити. В этой связи чаще используются спиральные элементы, величина сопротивления которых достигает 100 и более Ом. Увеличение сопротивления чувствительного элемента способствует повышению его чувствительности.

Изготавливают спирали чаще всего из никеля, золоченого вольфрама, сплава платинаиридий, тефлонированного вольфрама, т.е. материалов, характеризующихся высоким температурным коэффициентом сопротивления . Железо, хотя и имеет высокое значение , легко окисляется; из висмута и сурьмы спирали изготовить невозможно.

Рис.39. Чувствительные элементы катарометра: а - нитевые, б - спиральные, в - биспиральные

Для успешной работы с детектором по теплопроводности рекомендуется в качестве газа-носителя использовать гелий, поскольку в ряду используемых газов-носителей гелий характеризуется величиной теплопроводности близкой к водороду, имеет большое отличие по этому параметру от разделяемых соединений, что позволяет обеспечить более высокую чувствительность при их обнаружении и установлении количественного содержания.

В табл. 7 приведены величины теплопроводностей газов-носителей и паров некоторых из разделяемых соединений, рассчитанные относительно теплопроводности воздуха.

Таблица 7. Величины теплопроводностей газов-носителей и паров веществ

водород	7.100	н-бутан	0.744
гелий	5.530	метанол	0.727
метан	1.450	н-пентан	0.702
аммиак	1.040	углекислый газ	0.700
воздух	1.000	этанол	0.700
азот	0.996	н-гексан	0.662
этан	0.970	ацетон	0.557
ацетилен	0.900	хлорметан	0.530
пропан	0.832	трихлорметан	0.328

Поскольку каждое из разделяемых соединений характеризуется индивидуальными величинами теплоемкости и теплопроводности, величина сигнала детектора при использовании одного и того же газа-носителя для одинаковых концентраций различных соединений будет различной.

Следовательно, для количественных определений регистрируемые величины площадей хроматографических пиков разделяемых компонентов должны умножаться на величины поправочных коэффициентов, предварительно экспериментально установленных для каждого из исследуемых соединений в выбранных условиях процесса разделения.

В практической хроматографии эти коэффициенты получили название специфических поправочных коэффициентов и при использовании детектора по теплопроводности являются весовыми поправочными коэффициентами.

Рассчитываются величины весовых поправочных коэффициентов исходя из установленных для каждого соединения величин относительных молярных поправочных коэффициентов f_Mi.

Величины относительных молярных поправочных коэффициентов определяются как отношение площадей пиков соответствующих данному веществу и 1,3-дифенилбензолу при их равных молярных концентрациях. При этом предполагается, что для 1,3-дифенилбензола величина относительного поправочного коэффициента принимается равной единице.

Величины относительных молярных поправочных коэффициентов, отнесенные к 1 г массы вещества, дают значение весовых поправочных коэффициентов f_mi.

Между весовым и молярным относительными поправочными коэффициентами, таким образом, существует следующая взаимосвязь:

f_mi = f_Mi , (65)

где M_i и M_B молекулярные массы исследуемого соединения и 1,3-дифенилбензола соответственно.

В качестве примера весовые поправочные коэффициенты для некоторых веществ приведены в табл. 8:

Таблица 8 Значения весовых поправочных коэффициентов

1.3-дифенилбензол	1.00	этанол	0.72
метан	0.45	ацетон	0.68
этан	0.59	бензол	0.78
гептан	0.70	вода	0.55
тетрадекан	0.85	аммиак	0.42
метанол	0.64	кислород	0.80

К приведенным в литературе данным по величинам весовых поправочных коэффициентов следует подходить критически, так как их численные значения сильно зависят от геометрии детектора и существующих в нем аэродинамических условий.

Основные характеристики детектора по теплопроводности, определенные по отношению к пропану следующие:

коэффициент чувствительности 210⁸;

минимальная определяемая масса 710^-6 г;

минимальная определяемая концентрация 1.5 объемных %;

линейный диапазон детектирования 10⁵.

Термисторный детектор

Разновидностью детектора по теплопроводности является термисторный детектор. Чувствительным элементом детектора является термистор.



Рис. 40. Устройство термисторного детектора, микродетектора и комбинированного детектора

Это шарик диаметром около 0.5 мм, изготовленный из смеси оксидов марганца, кобальта, никеля со специальными добавками для получения необходимых электрических характеристик. Термистор покрывается тонкой стеклянной оболочкой для защиты от разрушающего действия газа-носителя и анализируемых веществ. За счет увеличения сопротивления термистора может быть реализована более высокая чувствительность, чем у катарометра.

Существует возможность создания микродетектора с очень малым внутренним объемом камеры (рис. 40), а также комбинированного детектора.

2.2 Детектор по плотности.

Универсальным является также детектор по плотности (денситометр, плотномер), в котором поток газа-носителя поступает в камеру детектора (1) и омывает чувствительные элементы (2), которыми могут быть как проволочные элементы, так и термисторы. Газ-носитель, прошедший через хроматографическую колонку и содержащий компоненты анализируемой пробы, встречается с чистым газом-носителем после прохождения последним чувствительных элементов, подключенных в мост Уинстона. Если газ-носитель, прошедший через колонку, не содержит посторонних веществ и, следовательно, его плотность одинакова с плотностью чистого газа-носителя, то газовые потоки находятся в равновесии и сигнал отсутствует. Если плотность газа-носителя ввиду присутствия в нем анализируемых веществ растет, то его поток направляется вниз камеры детектора, уменьшая скорость нижнего потока и увеличивая скорость верхнего. Нарушение баланса потоков вызывает изменение сопротивления чувствительных элементов, вследствие чего возникает сигнал.

Большим достоинством детектора по плотности является возможность проведения количественного анализа без калибровки детектора. По интенсивности сигнала можно рассчитать содержание компонентов q в пробе, если площади пиков S умножить на поправочные коэффициенты, которые связаны с молекулярными массами анализируемых веществ М_s и газа-носителя М_г:

, (1.52)

где,

b константа данного прибора.

Выбор газа-носителя для ДП имеет большое значение. Наилучшими газами-носителями являются газы с низкой теплопроводностью и высокой теплоемкостью. Это необходимо для того, чтобы тепло от нагреваемых чувствительных элементов отводилось в основном за счет уноса его с газом-носителем, а детектор был бы чрезвычайно чувствительным к изменениям потока. Поэтому для получения высокой чувствительности на ДП применение газов-носителей Не и Н₂ не рекомендуется. Однако при использовании таких газов, как Аг, N₂ и СО₂, чувствительность детектора не хуже, чем чувствительность ДТП с газами-носителями Н₂ и Не. Это является большим преимуществом ДП, так как Не сравнительно дорогой газ, а Н₂ - взрывоопасен. Кроме того, следует также иметь в виду, что газ-носитель и анализируемые вещества должны значительно различаться по молекулярной массе.

Для ДП характерен высокий линейный диапазон (5-10⁵) и возможность расчета по его показаниям количества компонента, если известна его молекулярная масса. Поэтому при работе с ДП не требуется проведения калибровки, кроме введения 5% поправки для газа-носителя водорода, учитывающей его высокую теплопроводность. С применением двух и более газов-носителей могут быть рассчитаны молекулярные массы анализируемых соединений с целью их идентификации.

ДП используют для определения молекулярных масс соединений с температурой кипения до 400 °С. Погрешность определения составляет около 4%, что вполне достаточно для большинства случаев идентификации компонентов по их молекулярной массе. Для ДП характерна высокая линейность (5^.10⁵).

Пламеино-фотометрический детектор (ДПФ)

Впервые пламенно-фотометрический детектор (ДПФ) был предложен для обнаружения серы и фосфорсодержащих соединений в воздухе в 1962 г. В 1966 г. был создан первый ДПФ специально для газовой хроматографии.

В связи с высокой чувствительностью при детектировании серо- и фосфорсодержащих соединений ДПФ широко применяют в хроматографической практике. Принцип действия детектора основан на возбуждении анализируемых соединений в обогащенном по водороду пламени. При возвращении возбужденных молекул в основное состояние возникает эмиссия света на определенной длине волны, характерной для данного соединения. Интенсивность характеристической длины волны является количественной мерой испускающего ее соединения. Эмиссия света регистрируется фотоумножителем, который выдает сигнал в виде хроматографического пика. Основное применение ДПФ нашел для анализа серосодержащих органических и неорганических соединений. ДПФ достаточно чувствителен и селективен также к галогенам, азоту, бору, таким металлам, как олово, хром, селен и германий. ДПФ был использован для анализа алифатических вторичных аминов и их производных. Такие соединения, как СО, СО₂, N₂0₄, S0₂, N₂F₄, HF, CS₂, H₂S, которые практически не определяются с помощью пламенно-ионизационного детектора анализируются на ДПФ с высокой чувствительностью.

Пламя в ДПФ выполняет три функции: в горячей зоне пламени исходные соединения, содержащие серу, разлагаются; из продуктов разложения прямо или косвенно выделяются атомы серы; в более холодной зоне пламени образуются возбужденные молекулы серы S₂^*. Можно представить следующие реакции, происходящие в ДПФ:

а) на первой стадии в горячей области водородного пламени происходит разложение исходных серосодержащих соединений (S-R) с образованием атомов серы или сероводорода:

б) на второй стадии происходят различные обратимые реакции в верхней части пламени с образованием S₂:

в) на третьей стадии молекулы серы возбуждаются по одному из механизмов:

(рекомбинация атомов водорода),

(образование воды),

(двойное сочетание).

г) на четвертой стадии в холодном внешнем конусе пламени возбужденная молекула серы возвращается в основное состояние и происходит излучение света в диапазоне длин волн от 300 до 450 нм:

Наиболее интенсивные полосы эмиссии серы приходятся на 384,0 и 394,1 нм. Имеются и другие пики средней интенсивности при 374,1; 404,7 и 415,0 нм.

Основными узлами детектора являются водородная горелка. В корпус (1) ДПФ подается газ-носитель из хроматографической колонки, водород и воздух. В детекторе предусмотрены спираль для поджига пламени и светонепроницаемая крышка (3). Эмиссия пламени через кварцевую трубку (2), тепловой фильтр (4) и оптический фильтр (5) попадает на фотоумножитель (6) и далее сигнал передается на регистрирующее устройство. Для анализа соединений, содержащих Р и S, пригодны оптические фильтры, пропускающие максимальную длину волны 526 и 394 нм, соответственно. Иногда используют двухканальные детекторы, на которых при наличии одного пламени можно одновременно регистрировать Р и S, применяя два разных оптических фильтра и два фотоумножителя.

Зависимость сигнала (I) ДПФ от массы попадающего в детектор содержащего серу анализируемого вещества (т) нелинейна и выражается уравнением:

где К и п - постоянные для выбранных экспериментальных условий.

В большинстве случаев значения п равны 1,5-2. Линейный динамический диапазон для ДПФ обычно составляет 10². Предел обнаружения для соединений, содержащих фосфор, обычно составляет около 1•10^-12г фосфора. Предел обнаружения галоген содержащих соединений составляет 1•10^-11 моль.

Чувствительность ДПФ зависит от интенсивности эмиссии света, связанной с хемилюминесценцйей. Интенсивность эмиссии увеличивается с уменьшением температуры пламени и увеличением расхода водорода в диффузном пламени. Температура пламени уменьшается с относительным уменьшением массы горючих газов и увеличением теплопроводности газа-носителя (Н₂ или Не по сравнению с N₂). Если расход горючих газов уменьшается, фоновый ток и уровень шумов ДПФ также уменьшаются, при этом отношение сигнала к шуму становится больше. Предполагают, что показания ДПФ пропорциональны концентрации Н₂ в третьей степени. По этой причине обычно работают при высоких концентрациях Н₂ и точном контроле расхода. Максимальная концентрация Н₂ лимитируется нестабильностью пламени, которое может погаснуть при выходе пиков растворителя или основных компонентов. При использовании Н₂ в качестве газа-носителя для капиллярных колонок важно поддерживать поток постоянным с целью проведения количественных измерений с малой погрешностью. Предпочтителен в качестве газа-носителя Не по сравнению с Н₂.

2.3 Принципы ионизационного детектирования

Ионизационные методы детектирования наиболее универсальны, с высокой чувствительностью, используются для определения малых количеств анализируемых веществ, пригодны для соединения как с капиллярными, так и насадочными колонками.

В основе этих методов лежит зависимость электрической ионизированной газовой среды от ее состава. Сигналом ионизационных детекторов является изменение силы тока, вызванное введением в детектор анализируемого вещества. Ионный ток - электрический ток, создаваемый между электродами детектора всеми заряженными частицами (ионами или электронами) в газе.

Ионный ток возникает в детекторе под действием какого-либо источника ионизации (радиоактивного изотопа, пламени, разряда, фотоио-низации, электронной и ионной эмиссии) и электрического поля (разности потенциалов) между электродами детектора.

В любой момент времени в детекторе достигается равновесие, характеризующиеся тем, что скорость образования заряженных частиц равна сумме скоростей рекомбинации и сбора заряженных частиц на электродах детектора. Скорость сбора определяет ток детектора. В ионизационных детекторах создаются такие условия, при которых либо плотность (концентрация) заряженных частиц, либо скорость переноса их в электрическом поле зависит от состава газа.

Зависимость силы тока (I) в газовой среде от приложенного напряжения (U) называется вольт-амперной характеристикой (рис. 12).

I-зона - слабое поле - неполный сбор заряженных частиц со значительной частью их рекомбинации. При постоянной скорости образования и рекомбинации заряженных частиц в детекторе и постоянном напряжении на электродах ток детектора определяется скоростью переноса заряженных частиц в направлении поля. Скорость зарядов в направлении поля характеризуется подвижностью, которая численно равна скорости, приобретаемой зарядом в поле напряженностью 1В/см. Подвижность пропорциональна величине заряда и обратно пропорциональна массе частиц.

Попадая в детектор вещество вызывает увеличение числа рекомбинаций и уменьшение подвижности заряженных частиц. При этом ток детектора падает. Это уменьшение тока регистрируется на хроматограмме как пик данного вещества. На этом принципе основана работа детектора электронного захвата (ДЭЗ).

Следующая зона - участок насыщения (II зона), для которого характерно отсутствие рекомбинации и полный сбор всех образующихся заряженных частиц. В этом случае ионный ток определяется только скоростью образования зарядов. Сигналом детекторов, работающих на этом участке вольт-амперной характеристики, является увеличение тока, вызванное значительным возрастанием скорости образования заряженных частиц вследствие ионизации анализируемых компонентов, поступающих в детектор. При этом ионизация газа-носителя должна отсутствовать и уровень фонового тока должен быть минимальным. Представителями этого типа детекторов является ДИП, термоионный (ДТИ), пламенно-фотометрический детектор (ПФД) и др.

Последний участок (III зона) при введении в детектор анализируемых веществ характеризуется высокой напряженностью поля за счет размножения зарядов (вторичной ионизации). В этой области работают аргоновые и гелиевые ионизационные детекторы.

Пламенно-ионизационный детектор

Пламенно-ионизационный детектор (рис. 41) является одним из наиболее распространенных и популярных детекторов в газовой хроматографии. Впервые он был предложен в 1958 году, и с тех пор этот детектор по некоторым своим характеристикам не был превзойден ни одним из вновь предложенных детекторов.

Принцип работы детектора заключается в том, что при обычных условиях газы не проводят электрический ток, но если в результате какого-либо воздействия в газе образуются ионы, радикалы или свободные электроны, то даже при очень небольшой концентрации этих частиц газы становятся проводниками электрического тока.

К потенциальному электроду прилагается напряжение для сбора ионов, а с коллекторного электрода снимается сигнал детектора.

Рис. 41. Схема устройства пламенно-ионизационного детектора

В пламени чистого водорода число ионов очень мало, сопротивление межэлектродного пространства очень велико (10¹⁴ - 10¹⁵ Ом) и ток детектора весьма мал (10^-12 - 10^-11 А).

Этот ток возникает за счет ионизации примесей, содержащихся в газе-носителе, водороде и воздухе, и является постоянным фоновым током детектора.

При горении чистого водорода в пламенно-ионизационном детекторе протекают следующие процессы, приводящие к образованию ряда элементарных частиц:

Н₂ + 2 О₂>2 О + 2 ОН

Н₂ + О> Н + ОН

Н₂ + ОН> Н₂О + Н

Продукты этих процессов уносятся из камеры детектора избытком воздуха.

Если в водородное пламя из хроматографической колонки попадают органические соединения НОРГ, то сначала они подвергаются пиролизу в достаточно горячей, однако неокисляющей зоне пламени. В результате процесса пиролиза образуются в основном радикалы СН*

HOPГ >CH*

Далее, в окислительной зоне пламени эти радикалы реагируют по следующей схеме:

СН* + О >СНО⁺ + е^-

с образованием положительно заряженных молекулярных ионов и электронов, обеспечивающих протекание электрического тока в цепи, т.е. появление сигнала детектора.

Следует учитывать, что концентрация заряженных частиц в пламени, а следовательно, и величина сигнала может уменьшаться в результате протекания реакций рекомбинации:

CHO⁺ + H₂O> CO + H₃O⁺

H₃O⁺ + e^- >H₂O + H

Из последних реакций рекомбинации следует, что величина сигнала детектора зависит от концентрации воды в анализируемой пробе. Поэтому, поскольку вода этим детектором не обнаруживается, при количественном анализе важно знать, не находится ли анализируемый компонент на хроматограмме вблизи области элюирования воды, возможно, присутствующей в пробе в довольно больших количествах.

Если в анализируемых соединениях присутствуют такие гетероатомы, как галогены, сера, фосфор, азот, то возможны и другие реакции рекомбинации.

Корпус детектора обычно представляет собой металлический цилиндр, который должен разбираться таким образом, чтобы был возможен удобный доступ к электродам и горелке детектора.

Горелки детектора обычно изготавливаются либо из нержавеющей стали, либо из никеля или кварца. К материалу горелки предъявляются следующие требования: он должен обладать термической и химической стабильностью и не должен плавиться при температуре водородного пламени.

Рис. 42. Варианты взаимного расположения электродов детектора

Форма пламени имеет большое значение для работы детектора и определяется его конструкцией. Варианты взаимного расположения электродов и пламени приведены на рис. 42.

Существует определенное оптимальное соотношение между расходами водорода, воздуха, газа-носителя и диаметром сопла горелки. При работе с насадочными колонками и при расходе газа-носителя 3050 см³/мин этот диаметр обычно составляет 0.50.8 мм.

Для капиллярных колонок применяют горелки с выходным отверстием диаметром около 0.3 мм.

Электроды детектора с целью увеличения их термической и химической стабильности обычно изготавливают из никеля или нержавеющей стали и полируют. Расстояние между электродами определяется размером пламени и влияет на чувствительность, уровень шумов и напряжение питания.

Поскольку пламенно-ионизационный детектор применяется при температурах выше 500 ^оС, к изоляторам электродов предъявляются достаточно жесткие требования. Их изготавливают чаще всего из керамики и размещают в достаточно горячей части детектора. Иногда изолятор предохраняют от контакта с потоком газа-носителя и пробы из колонки, и с продуктами их сгорания. Такое размещение изолятора позволяет работать с детектором длительное время без его очистки и ухудшения характеристик детектора. Для дополнительного охлаждения изоляторов их выносят в холодную зону или обдувают потоком инертного газа.

Отрицательный электрод не должен раскаляться в пламени во избежание термоионной эмиссии с металлической поверхности отрицательного электрода. Расстояние между электродами не имеет большого значения, поскольку влияет только на напряжение, необходимое для достижения тока насыщения. Например, при обычно применяемых расстояниях от 10 до 12 мм может потребоваться напряжение от 40 до 180 В.

При расстоянии выше 15 мм наблюдается увеличение уровня регистрируемых шумов.

Для обеспечения работы пламенно-ионизационного детектора необходимы газ-носитель, водород, воздух. В качестве газа-носителя чаще всего используется азот или гелий, иногда применяется водород.

Основные требования, предъявляемые к используемым газам следующие: отсутствие примесей органических веществ, отсутствие солей щелочных металлов, отсутствие частичек пыли.

Для получения нужной температуры пламени необходимо поддерживать правильное соотношение между водородом и воздухом. Недостаток воздуха приводит к неполному сгоранию водорода и уменьшению чувствительности, избыток воздуха приводит к увеличению шумов детектора, что связано с появлением турбулентности потока.

Чувствительность пламенно-ионизационного детектора очень высока по отношению ко всем органическим веществам.

Пламенно-ионизационный детектор является одним из наиболее линейных детекторов в газовой хроматографии. По различным оценкам, его линейный диапазон детектирования составляет 10⁶10⁷.

Элементарные стадии процесса детектирования позволяют полагать, что пламенно-ионизационный детектор чувствителен не столько к массе определяемого органического соединения, сколько к структуре и количественному соотношению структурных групп, которые совместно и определяют выходной сигнал, соответствующий данной массе вещества.

Поэтому при количественных определениях следует учитывать значения величин поправочных коэффициентов в полученную величину площади пика.

Величины поправочных коэффициентов могут быть либо определены экспериментально, либо рассчитаны теоретически на основании величин относительной молярной чувствительности (ОМЧ).

При экспериментальном определении поправочных коэффициентов исходят из того, что для соединений с более чем шестьюсемью атомами углерода в молекуле, связанными с атомами водорода, величина поправочного коэффициента равна единице и, следовательно, соотношение анализируемых компонентов, найденное на основе измерения площади пиков ( в % ), равно их процентному отношению по массе.

Тогда, зная величину отношения числа молей стандарта (М_ст) и исследуемого соединения (М_х) из соотношения

, (66)

приняв величину К_ст = 1, рассчитывают величину поправочного коэффициента для вещества Х - К_х.

Система теоретического расчета величин относительной молярной чувствительности была предложена Акманом. В этой системе каждой группе СН₂ алифатического соединения приписывается значение вклада в суммарную величину относительной молярной чувствительности, равное 100 единицам.

Тогда, например, для гептана величина относительной молярной чувствительности оказывается равной 700.

Таблица 9. Значения инкрементов функциональных групп и связей

Группа/связь	ОМЧ-инкремент
- СН2 - ОН	55
= СН - ОН	35
- СО - СН3	100
= СО	0
- СН2 - СО -	135
- СНО	0
- СО - СО -	90
- СО - СН2 - СО-	170
- О - СН2 -	0
- СН3	100
= С = СН2	178
- ОН первичная	- 45
- ОН вторичная	- 65
=СО конечная	- 100
- О - в эфире	- 100
дефицит 2Н	- 22

Если оценить величины инкрементов функциональных групп и связей в суммарную величину относительной молярной чувствительности, то появляется возможность теоретического расчета ее для любого соединения.

В табл. 9 приведены значения инкрементов для наиболее встречающихся функциональных групп и связей.

При теоретическом расчете ОМЧ исследуемое соединение делится на фрагменты и в соответствии со значениями приведенных инкрементов рассчитывается величина относительной молярной чувствительности.

Нерегистрируемыми считают такие атомы углерода, которые наряду с одной связью с водородом имеют двойную связь с кислородом или другим гетероатомом, или связаны двумя или тремя связями с гетероатомами, но не присоединяют атом водорода.

Таблица 10. Величины относительных молярных поправочных коэффициентов

бензол	1.00	метанол	2.46
метан	1.23	этанол	1.77
этан	1.15	пропанол	1.55
пропан	1.13	нонанол	1.23
октан	1.10	ацетон	1.48
декан	1.09

Пламенно-ионизационный детектор не дает показаний для следующего ряда соединений: COS, CS₂, H₂S, NO, NO₂, NH₃, CO, CO₂, H₂O, SiCl₄, SiHCl₃, SiF₄.

В случае присутствия в анализируемой пробе указанных соединений чувствительность детектора к другим соединениям не изменяется.

Пламенно-ионизационный детектор - типичный представитель классического потокового детектора.

В заключение приведем основные преимущества и недостатки этого детектора.

Преимущества:

чувствительность на уровне 10^-8 объемных % при обнаружении углеводородов;

линейный диапазон детектирования 10⁷;

высокое быстродействие;

небольшой объем рабочей камеры;

диапазон рабочих температур до 400 ^оС;

возможность использования дешевого газа-носителя (азот);

сравнительно низкая стоимость детектора.

Недостатки:

нечувствительность к ряду соединений;

деструктивность (разрушает пробу);

взрывоопасность (водород);

необходимость в электрометрическом усилителе;

нелетучие продукты сгорания (SiO₂) могут откладываться на электродах, нарушая стабильность работы.

Детектор электронного захвата

В основе функционирования детектора электронного захвата лежит то положение, что молекулы многих веществ способны реагировать со свободными электронами с образованием стабильных отрицательных молекулярных ионов.

Принципиальная схема детектора электронного захвата приведена на рис. 43.

хроматографический сорбционный детектор ионизирующий



Рис. 43. Схема детектора электронного захвата 1 катод; 2 радиоактивный источник; 3 молекулы газа-носителя; 4 положительные молекулярные ионы газа-носителя; 5 отрицательные молекулярные ионы определяемых соединений; 6 определяемые молекулы; 7 - свободные электроны; 8 анод; 9 подача газа-носителя; 10 зона ионизации молекул газа-носителя

Радиоактивный источник (2) испускает ^- - частицы, которые при столкновении с молекулами газа-носителя (как правило, азота) образуют свободные электроны и положительно заряженные молекулярные ионы

^- + N₂ N₂⁺ + e^-.

Под действием приложенного между электродами постоянного напряжения образовавшиеся в зоне ионизации свободные электроны движутся к аноду с очень высокой скоростью (порядка 10⁵ см/c), несмотря на встречное движение потока газа-носителя. При этом в системе возникает электрический ток, который усиливается и регистрируется измерителем малых токов.

Если в камеру детектора попадают соединения, способные захватывать электроны, то возможно протекание следующих процессов:

недиссоциативный захват электрона молекулой анализируемого соединения АВ с образованием отрицательно заряженного молекулярного иона

АВ + е^-> R^-;

диссоциативный захват электрона молекулой анализируемого соединения АВ

АВ + е^-> А^- + В⁺

АВ + е^-> А^- + В

АВ + е^-> А + В^-;

рекомбинация электронов с положительно заряженными молекулярными ионами газа-носителя

N₂⁺ + e^- >N₂;

рекомбинация отрицательно заряженного молекулярного иона анализируемого соединения с положительно заряженным молекулярным ионом газа-носителя

АВ^- + N₂⁺ >R + N₂;

рекомбинация отрицательно заряженных ионов, образовавшихся при диссоциативном захвате электрона молекулой анализируемого соединения с положительно заряженными молекулярными ионами газа-носителя

А^- + N₂⁺> A + N₂

B^- + N₂⁺> B + N₂.

Все отмеченные процессы приводят к изменению концентрации заряженных частиц в камере детектора и будут оказывать влияние на величину тока в цепи.

Если создать такие условия работы детектора, при которых имеет место только образование отрицательно заряженных молекулярных ионов анализируемого соединения, то величина уменьшения ионизационного тока будет зависеть только от концентрации анализируемого соединения в камере детектора. Уменьшение величины ионизационного тока обусловлено тем, что скорость движения отрицательно заряженных молекулярных ионов в камере детектора гораздо меньше скорости движения свободных электронов и составляет величину порядка 110 см/c. Встречный поток газа-носителя эту скорость еще дополнительно уменьшает, а на катоде в этом случае собираются только свободные электроны, концентрация которых зависит от концентрации молекул анализируемого соединения в камере детектора.

Величина тока ионизации и концентрация присоединяющих электроны частиц связаны уравнением:

, (69)

где I_o и I_e ток ионизации в чистом газе-носителе и ток ионизации в присутствии присоединяющих электроны частиц соответственно;

К_эз коэффициент захвата электронов данным соединением; С концентрация анализируемого соединения.

Для сбора электронов в детекторе электронного захвата используется метод постоянного напряжения. Величина используемого напряжения может достигать 100 В. Чувствительность электронно-захватного детектора зависит от вероятности захвата молекулой исследуемого соединения электронов, которая в свою очередь зависит от присутствия в молекуле какого-либо захватывающего электроны атома или от структуры молекулы.

Углерод и водород почти не имеют сродства к электронам, и углеводороды поэтому не захватывают свободных электронов. Исключение составляют высокомолекулярные ароматические соединения (антрацен), которые сильно захватывают электроны.

Кислород и галогены легко захватывают электроны. В ряду галогенов степень поглощения электронов возрастает в ряду

I > Br > Cl> F.

В табл. 11 приведены относительные коэффициенты захвата электронов некоторыми классами соединений.

При практическом использовании детектора электронного захвата необходимо учитывать следующие его особенности:

температура детектора должна быть несколько выше температуры термостата колонок с целью устранения конденсации пробы и неподвижной фазы в детекторе;

для сильно захватывающих электроны веществ, следует использовать лишь небольшие количества проб. Большие по количеству пробы насыщают детектор в течение нескольких часов;

многие органические растворители (кетоны, спирты, хлорсодержащие соединения) способны захватывать электроны. Введение большого количества таких растворителей приводит к быстрому насыщению детектора.

Таблица 11. Величины относительных коэффициентов захвата электронов

Класс соединений	Кэз	Примеры
алканы, алкены, алкины, алифатические эфиры и диены	0.01	гексан, бензол, бензиловый спирт
высокомолекулярные ароматические соединения	0.1	нафталин
алифатические спирты, кетоны, альдегиды, амины, монофтор-, монохлорпроизводные	1.0	амиловый спирт метилэтилкетон
енолы, монобром-, дихлор- и гексафторпроизводные	10.0	ацетофенон
трихлорпроизводные, ангидриды, алкилсвинец	300	бензальдегид, тетраэтилсвинец
фунгициды, пестициды	1000	линдан
1.2-дикетоны, нитросоединения и органические соединения ртути	10000	динитробензол

Линейный диапазон детектирования детектора электронного захвата 10² - 10⁴, предел обнаружения по линдану - 10^-14 г/c.

Детектор электронного захвата - потоковый детектор.

Детектор электронного захвата применяют для анализа:

токсичных соединений в воздухе;

остаточных количеств пестицидов, гербицидов, инсектицидов и некоторых других соединений, вредных для человека, в крови, в пищевых продуктах, спиртных напитках, в биологии для анализа аминов, токсичных соединений, гормонов, канцерогенных веществ и метаболитов;

для анализа летучих галогенсодержащих соединений в различных пробах;

для анализа некоторых металлоорганических и неорганических соединений.

Следует отметить и основные недостатки детектора электронного захвата:

чувствительность к изменению температуры;

сравнительно невысокий верхний температурный предел использования;

малая линейная область детектирования;

возможность протекания следующих побочных процессов:

возникновение пространственного заряда;

возникновение контактных потенциалов;

изменение энергии электронов в процессе детектирования, приводящих к искажению результатов анализа.

Для целей детектирования в газовой хроматографии применяются только так называемые закрытые источники, в которых исключена утечка радиоактивного вещества. Наиболее широко используются два типа источников: тритиевый и никелевый (⁶³Ni).

Существуют разнообразные конструкции ДЭЗ. Первый детектор, описанный Ловелоком (рис. 1.22, а), имел вид конденсатора с плоскопараллельными электродами, на одном из которых был размещен источник. Примером другой типичной конструкции является коаксиальный детектор (рис. 1.22, б), в котором один электрод выполнен в виде цилиндра с источником на внутренней поверхности, а другой - в виде стержня, расположенного на оси цилиндра; характеристики обоих типов детекторов довольно близки.

Несколько позднее были предложены (Грегори) более совершенные варианты конструкции (рис. 1.22, в), в которой зона ионизации продувочного газа конструктивно отделена от зоны захвата электронов молекулами пробы. Катод имеет форму цилиндра, на поверхность которого прикреплен радиоактивный источник. Продувочный газ обтекает катод, подвергаясь ионизации в зоне катода. Газ-носитель из колонки поступает через сетку анода, выполненного в виде стержня с осевым каналом. Эффективная зона захвата расположена в непосредственной близости от анода. Такая схема имеет ряд преимуществ, состоящих в том, что ионизируется только продувочный газ, а анализируемые вещества непосредственно не подвергаются действию радиации. Радиоактивный источник всегда находится в потоке чистого газа, и его загрязнения исключены.

Детектор ионизационно-резонансный

Детектор ионизационно-резонансный является результатом совершенствования детектора электронного захвата.

В детекторе электронного захвата используется метод постоянного питания, когда для сбора электронов применяется постоянное напряжение величиной до 100 В, что приводит к мешающему влиянию отмеченных выше процессов.

Для устранения мешающих явлений, обусловленных использованием для сбора электронов постоянного напряжения, был предложен импульсный метод питания, который позволяет стандартизировать электронную температуру (приблизив ее к равновесной тепловой) и подвижность электронов, улучшить условия рекомбинации отрицательных и положительных ионов и уменьшить влияние пространственного заряда.

Для сбора электронов применяются короткие импульсы потенциала с более длительными интервалами между ними. Импульсов амплитудой 50 В и длительностью 0.5 мкс обычно достаточно, чтобы собрать все присутствующие в детекторе электроны, и недостаточно, чтобы начался сбор на аноде отрицательно заряженных молекулярных ионов. При интервале между импульсами около 100 мс за счет рекомбинации и диффузии к стенкам детектора теряется не более 5 % электронов, выделенных источником излучения. За это время все электроны успевают собраться на коллекторе, и процессы захвата электронов молекулами анализируемых соединений идут в отсутствии электрического поля, т.е., когда электроны имеют, как и молекулы газа, практически тепловую энергию.

Термоионный детектор

Название «термоионный детектор» применяется в настоящее время для целого ряда детектирующих систем, в которых ионизационный ток возникает благодаря термически генерированным ионам.

В водородное пламя непрерывно поступает поток ионов щелочных металлов (Cs, Na, K). В присутствии этих ионов резко возрастает эффективность ионизации соединений, содержащих атомы некоторых элементов, в частности азота, фосфора, хлора и др. Поэтому термоионный детектор является селективным по отношению к таким соединениям.

Различают два механизма возникновения таких ионов.

Первый - поверхностная ионизация, при которой вещества с низким потенциалом ионизации могут ионизироваться на горячих поверхностях (например, на платине) с достаточно большой работой выхода, что наиболее типично для щелочных металлов.

Такой детектор обычно называется детектором поверхностной ионизации (ПИ).

Второй механизм состоит в том, что соли щелочных металлов (например, CsBr) термически испаряются в водородном пламени и таким образом в газовой фазе объема детектора устанавливается равновесие, например,

CsBr + H⁺> Cs⁺ + HBr,

которое с увеличением температуры сдвигается в сторону увеличения диссоциации соли

CsBr> Cs + Br

и протекания процесса ионизации

Cs> Cs⁺ + e,^-

что приводит к возникновению большого по величине тока ионизации.

Одновременно в пламени протекают процессы диссоциации и ионизации разделяемых органических соединений, а также реакции рекомбинации:

ОРГ >О + Р + Г диссоциация

О >O⁺ + e^- ионизация

О⁺ + е^-> О рекомбинация

Для фосфорсодержащих групп процесс ионизации

Р> Р⁺ + е^-

требует достаточно малых затрат энергии и приводит к созданию высокой концентрации ионов Р⁺ в потоке газа-носителя.

Таким образом, оказывается, что процесс, обратный ионизации - процесс рекомбинации

Р⁺ + е^-> Р

протекает в присутствии как высокой концентрации электронов процесса ионизации соли щелочного металла, так и высокой концентрации ионов фосфора, а поэтому характеризуется высокой степенью вероятности и приводит к резкому уменьшению величины ионизационного тока.

Следовательно, введение паров соли щелочного металла в водородное пламя приводит к проявлению термоионного эффекта в виде сильного увеличения чувствительности детектора к определенной группе органических соединений, например к фосфор- и азотсодержащим органическим соединениям.

Изучение механизма работы детектора показало, что основные процессы происходят в пламени, а соль служит только источником атомов щелочного металла.

Недостатками работы таких детекторов являются сильная зависимость основных характеристик детектора от расходов газов, трудность замены солевого резервуара, быстрое истощение запасов соли щелочного металла и соответственно низкое время непрерывной работы детектора без изменения его основных характеристик, загрязнение соли продуктами горения анализируемых веществ, приводящие к нестабильности работы детектора.

Для устранения перечисленных недостатков была предложена новая конструкция более стабильного термоионного детектора, в которой рабочий объем камеры детектирования отделен от места образования паров соли щелочного металла.

Такой детектор получил название термоаэрозольного детектора и представляет собой комбинацию обычного пламенно-ионизационного детектора с генератором аэрозоля соли щелочного металла (рис. 44.).

Рис. 44. Схема устройстватермоаэрозольного детектора

Генератор аэрозоля состоит из трех частей:

термостатируемой камеры для испарения соли щелочного металла

из объема кварцевого держателя в поток инертного газа, необходимого для переноса паров соли в пламя детектора;

охлаждаемой зоны для превращения паров соли в монодисперсные

аэрозольные частицы (водяной холодильник);

конусного сопла для локального ввода аэрозоля в зону пламени.

Размеры, материал и размещение генератора аэрозоля относительно пламенно-ионизационного детектора выбирают таким образом, чтобы исключить распад и коагуляцию аэрозольных частиц до момента попадания их в пламя.

На потенциальный электрод детектора подается положительное напряжение 100300 В, горелка и отрицательный электрод источника питания заземлены. Сигнал с коллекторного электрода подается на вход электрометрического усилителя и регистрируется потенциометром.

Подача соли в виде аэрозольных частиц обеспечивает более стабильный поток щелочного металла. Соль щелочного металла испаряется в термостатируемой камере, температура которой с помощью терморегулятора поддерживается с погрешностью 0.1 ^оС.

Температура нагрева соли около 500 ^оС. Образующийся пар потоком инертного газа (N₂) выносится в охлаждаемую часть конденсатора и под действием поля с большим температурным градиентом охлаждается, переходит в состояние перенасыщения и затем в аэрозоль. Монодисперсность аэрозоля достигается путем разбавления его большим потоком инертного газа.

Детектор может работать более 2000 часов без замены резервуара с солью при постоянстве чувствительности и силы фонового тока.

Масса CsBr на держателе около 1 г. Перед установкой в генератор соль нагревается в течение 2030 часов при 400 ^оС для удаления летучих загрязнений, увеличивающих уровень шумов и дрейф детектора.

Преимуществом данной конструкции термоаэрозольного детектора является незначительная зависимость его чувствительности, дрейфа нулевой линии и уровня шумов от изменений расходов газов (водорода, воздуха и газа-носителя) в довольно широкой области. Например, сигнал ДТА изменяется лишь на 1 % при изменении расхода водорода на 1 %, зависимость изменения чувствительности от изменения расхода газа-носителя еще меньше.

Погрешность поддержания расхода водорода для обычного термоионного детектора должна быть не более 0.5 %, а газа-носителя 1.0 % от установленных значений. Поддержание такой стабильности расходов водорода и газа-носителя является достаточно трудной проблемой. Например, водородные генераторы непригодны для поддержания потока водорода с требуемой точностью. Однако для ДТА чувствительность практически не меняется при изменении расходов водорода в диапазоне 2337 см³/мин и воздуха 215360 см³/мин. При этом обеспечивается высокая стабильность работы детектора и воспроизводимость его показаний.

Поскольку изменения температуры детектора и окружающей среды влияют на температуру соли щелочного металла и, следовательно, на стабильность работы детектора, необходимо температуру соли щелочного металла поддерживать постоянной с погрешностью не более 1 %.

ДТИ отличаются чрезвычайно высокой чувствительностью и селективностью к соединениям, содержащим галогены и фосфор, а их чувствительность к хлору составляет около 210^-6 %.

Фосфорсодержащие соединения удается анализировать в экстрактах из овощей и фруктов на уровне 510^-6 %. Установлено, что чувствительность ДТИ к соединениям, содержащим 6 атомов хлора, в 1000 раз меньше, чем чувствительность к соединениям, содержащим один атом фосфора.

Установлено также, что, подбирая расходы газов и увеличивая расход водорода, можно повысить чувствительность ДТИ к азотсодержащим соединениям. Так, отношение чувствительности детектора к соединениям, содержащим Cl, As, N и Р, без учета влияния количества гетероатомов в молекуле и органической части молекулы, не содержащей этих атомов, примерно таково

Cl : As : N : P = 1 : 20 : 100 : 1000.

Минимально детектируемое количество при анализе фосфорсодержащих соединений составляет 510^-14 г/с, а при анализе азотсодержащих - 510^-13 г/с.

Уровень шума при этом составляет около 1,510^-13 А.

Линейный диапазон детектирования 10³.

Такая высокая чувствительность детектора позволяет использовать его в приборах для охраны окружающей среды при анализе предельно допустимых концентраций вредных органических веществ.

Так как ДТИ обладает наивысшей чувствительностью к фосфорсодержащим соединениям, наибольшее применение он нашел именно при анализе этих соединений.

ДТИ применяется также для детектирования азотсодержащих соединений, причем правильный подбор экспериментальных параметров позволяет увеличить чувствительность детектора к этим соединениям на 23 порядка по сравнению с чувствительностью ДПИ.

При определенных условиях ДТИ становится чувствительным и к галогенсодержащим соединениям, причем чувствительность детектора к ним примерно в 100600 раз ниже, чем к соединениям, содержащим фосфор, однако она на порядок выше чувствительности ДПИ.

Детектор поверхностной ионизации применялся для высокочувствительного анализа хлоридов металлов. Предел детектирования на четыре порядка ниже, чем для детектора по теплопроводности и составляет, например, для SnCl₄ и SiCl₄ 10^-10 г/с. С помощью такого детектора можно определять неорганические хлориды при пределе детектирования 10^-5 %.

...