Элементы квантовой механики

Законы движения в поле центральной силы образуют фундамент атомной механики - решение общей задачи о движении электронов в атоме опирается на результаты, относящиеся к движению одной микрочастицы в поле центральной силы.

Обозначив через U(r) потенциальную энергию частицы, можем записать оператор полной энергии в виде

где - оператор квадрата момента импульса, - оператор кинетической энергии для радиального движения.

Уравнение Шредингера для стационарных состояний в нашем случае таково:

.

Волновую функцию ищем как функцию полярных координат Нужно найти однозначные, непрерывные и конечные решения во всех областях изменения переменных Так как операторы и коммутируют, они должны иметь общие собственные функции, поэтому справедливо для искомой функции

.

Собственные значения оператора есть , поэтому после подстановки имеем уравнение

которое явно содержит лишь одну переменную r.

Полагая теперь

,

где есть собственная функция оператора , мы одновременно удовлетворяем уравнениям операторному для и уравнению Шредингера, если функция R(r) удовлетворяет уравнению

,

которое получается делением уравнения Шредингера на . Последнее уравнение назовём уравнением Шредингера для радиальной функции R(r).

Напомним, что функция есть также собственная функция одной из проекций момента импульса, а при нашем выборе координат - проекции M_z. Поэтому в поле центральной силы полная энергия, квадрат момента импульса и проекция момента M_z есть одновременно измеримые величины.

Возможные значения энергии Е определяются из уравнения с R(r) и зависят от вида энергии U(r). Они могут зависеть и от М² (через число l), но не могут зависеть от проекции M_z (от числа m) - M_z не входит в уравнение с R(r). Это объясняется тем, что мы имеем дело с полем центральной силы, где все направления в пространстве равноправны, и поэтому энергия не может зависеть от ориентации момента импульса. Для дальнейших выводов необходимо более подробно определить вид энергии U(r).

Во всех реальных физических системах взаимодействие на бесконечно удалённых расстояниях бесконечно мало: асимптотически (при потенциальная энергия принимает постоянное значение:

где С - постоянная (произвольная), определяющая уровень потенциальной энергии в бесконечности.

Характер решения уравнения для R(r) существенно зависит от того, больше или меньше полная энергия Е потенциальной энергии Е в бесконечности. Так как С есть произвольная постоянная, то будем полагать её равной нулю и различать два случая: Е > 0 и E < 0.

Определим ещё вид U(r) вблизи центра силы (r > 0). Положим, что U(r) имеет в нуле полюс, порядок которого меньше 2, то есть

где

Такое предположение о виде U(r) охватывает широкий круг задач в атомной механике. Для исследования решения уравнения с R представим это решение в виде R(r) = V(r)/r и подставим его в уравнение для R. Получим

так как

Сперва рассмотрим асимптотическое решение при r > ?. Пренебрегая вторым слагаемым

(1/r²) и третьим (U(r)_{r > ?}= C = 0), получим:

Общие решения уравнений записываются в виде:

для Е > 0, (1)

для Е < 0, (2)

C₁ и С₂ - произвольные постоянные.

В случае (1) R конечно и непрерывно при любых значениях постоянных С₁ и С₂ и является суперпозицией сходящихся и расходящихся сферических волн. Вероятность найти микрочастицу в этом случае не исчезает даже при больших r, а именно: вероятность найти частицу между r и r + ?r пропорциональна и объёму шарового слоя :

Такие состояния соответствуют апериодическим орбитам в классической механике, когда микрочастица движется из бесконечности к центру сил и затем опять уходит в бесконечность. Это значит, что амплитуды С₁ и С₂ должны быть равны по модулю. Тогда асимптотическое решение можно представить в таком виде:

(А и б действительные числа),

то есть как стоячую сферическую волну.

Иное положение при Е < 0. Здесь надо положить С₂ = 0, иначе при r > ? и R > ?. Поэтому решение будет таким

Для этих состояний и при больших r величина w(r) > 0, то есть микрочастицу можно найти лишь вблизи центра сил. Такие состояния соответствуют периодическим орбитам в классической механике, когда частица движется около силового центра.

Исследуем поведение решений вблизи центра (r > 0). Математически определено, что собственная функция при малых r имеет вид

При r > ? это решение перейдёт либо в (1) при Е > 0, либо в (2) при Е < 0. При таком решении (коэффициенты С₁ и С₂ будут находиться уже во вполне определённом отношении друг к другу. Это отношение зависит от параметров уравнения Шредингера для V, в частности, от величины Е, то есть С₂/C₁ = f(E) - некая функция, зависящая от вида энергии V(r). Если Е > 0, то оба частных решения в (1) конечны, и поэтому при любом отношении С₂/C₁ решение (1) есть допустимое решение. При этом параметр Е может иметь любое значение. Отсюда следует, что если Е > 0, то энергия не квантуется, а может принимать любые значения от 0 до ?. Таким образом, при Е > 0 имеется непрерывный спектр энергии.

Другое положение при Е < 0. Из требования конечности функции R(r) в нуле не следует условие С₂ = 0, так что в общем случае при R конечном в нуле решение будет возрастать в бесконечности неограниченно. Во избежание этого надо дополнительно потребовать С₂ = 0, тогда С₂/C₁ = f(E) = 0.

Последнее уравнение - трансцендентное для Е. Его корни Е₁, Е₂ , Е₃, … , Е_n и будут собственными значениями оператора энергии, так как при этих значениях Е значения R конечны и при r = 0, и при r > ?. Cледовательно, при Е < 0 получается дискретный спектр возможных значений энергии, то есть возникает система квантовых уровней.

Рассмотрим подробнее несколько наиболее типичных видов потенциальной энергии U(r). Во всех случаях будем

а б

Рис. 16

считать, что потенциальная энергия имеет (если имеет вообще) при r = 0 полюс порядка ниже 1/r². Потенциальную энергию в бесконечности считаем равной нулю. На рис. 16,а изображена потенциальная энергия U(r) для случая отталкивания частицы. При Е > 0 спектр непрерывен (кинетическая энергия Т > 0 всегда, поэтому, если потенциальная энергия U(r) > 0, то и полная энергия Е > 0). Следовательно, с случае отталкивания возможны все значения Е от нуля до бесконечности.

На рис. 16,б представлен вид энергии для случая притяжения. В этом случае нужно различать две возможности: Е > 0 и Е < 0. В первом варианте спектр будет непрерывным. Во втором - получаем дискретный спектр Е₁, Е₂, … , Е_n, ….Приведённый спектр как раз свойствен электрону, взаимодействующему с ядром или положительным ионом (притяжение по закону Кулона).

Дискретные уровни соответствуют движению электрона в атоме: сплошной спектр соответствует ионизированному атому, так как в этом случае электрон может оказаться сколь угодно далеко от атома. Энергия, необходимая для ионизации (так называемая работа ионизации) легко может быть получена из приведённой на рис.16,б диаграммы: в нормальном состоянии энергия электрона есть Е₁, для ионизации необходимо, чтобы энергия электрона была больше нуля. Поэтому минимальная работа по ионизации атома в нормальном состоянии есть I = 0 - E₁ = -E₁.

Рис. 17

На рис. 17 - пример потенциальной кривой, которая свойственна двухатомным молекулам. При больших расстояниях атомы не взаимодействуют, поэтому U(r) > 0 при r > ?. При уменьшении r атомы притягиваются как две массы, а начиная с некоторого малого r - отталкиваются из-за отталкивания заряженных ядер и электронных оболочек при проникновении одного атома в другой. Для Е > 0 имеет место непрерывный спектр. Вероятность w(r) остаётся конечной и при r > ?: атомы А и В могут находиться как угодно далеко друг от друга (диссоциированная молекула). При Е < 0 спектр дискретен и w(r) > 0 при r > 0. Атомы очень близки друг к другу и образуют молекулу. Для диссоциации молекулы из нормального (нижнего) состояния необходимо затратить работу диссоциации D = - E₁.

Из приведённых примеров видно, что зная зависимость потенциальной энергии от r, можно сделать вывод о характере энергетического спектра частицы, не решая уравнения Шредингера.

ДВИЖЕНИЕ В КУЛОНОВСКОМ ПОЛЕ. С движением электрона в кулоновском поле мы встречаемся в атоме водорода, в ионе гелия, в ионизированном атоме лития и тому подобных ионах, называемых водородоподобными. Обозначая заряд ядра ( Z - номер ядра в системе элементов Менделеева), получим, что потенциальная энергия электрона в поле такого ядра по закону Кулона равна Чтобы найти квантовые уровни энергии для рассматриваемого движения, необходимо решить уравнение Шредингера для радиальной функции R. Полагая R = V/r, получим

.

Так как имеем случай притяжения, должны получить непрерывный спектр Е при Е > 0 и дискретный для Е < 0. Решение, которое мы опускаем, даёт, что конечные и однозначные значения R существуют лишь при собственных значениях энергии

2, 3, …

Число n определяет энергию электрона и называется главным квантовым числом. Функция же определяется выражением

где .

Множитель выбирается так, чтобы функция была нормирована к единице

(.

Полная собственная функция будет равна произведению на собственную функцию оператора момента импульса

Энергия зависит от главного квантового числа n. Если это число задано, то орбитальное число l может иметь лишь такие значения: l = 0, 1, 2, … . n - 1. Магнитное число m при заданном пробегает значения m = 0, ±1, ±2, … , ±l. Посчитаем теперь, сколько различных волновых функций принадлежит квантовому уровню E_n. При каждом l имеем 2l+1функций, отличающихся числом m. Но l пробегает значения от 0 до n - 1, поэтому полное число функций

.

Таким образом, каждому квантовому уровню Е_n принадлежит n² различных состояний, то есть имеется n² - кратное вырождение.

СПЕКТР АТОМА ВОДОРОДА. Подставив в выражение для Е_n значения универсальных постоянных можно рассчитать квантовые уровни электрона, движущегося в кулоновском поле ядра номера Z. Наиболее просто это выполнить для атома водорода со значением Z = 1. При n = 1 имеем Е_n = -13,6 эВ, так что энергия ионизации атома водорода составляет 13,6 эВ.

По мере роста главного квантового числа n уровни энергии располагаются всё теснее и при n = ? получаем Е = 0. Далее следует область непрерывного спектра Е > 0, соответствующая ионизированному атому.

Напомним, что частота кванта щ, излучаемого (поглощаемого) при переходе, определяется

Подставляя сюда выражение для Е_n, получаем

,

Величина называется спектральным термом. Разности термов дают соответствующие частоты. Для атома водорода терм выражается так

,

Все переходы сверху на один и тот же нижний уровень образуют так называемую спектральную серию.

Переходы на уровень

n = 1 образуют серию Лаймана, для которой

,

Среди этих линий линия n=2 имеет м ксимальную длину волны л = 1215, 68 ?, она находится в ультрафиолетовой части спектра.

Переходы на уровень n = 2 составляют излучения видимого света и представляют серию Бальмера, для неё .

Обратимся теперь к анализу квантовых состояний и соответствующих собственных функций .

Любое определённое состояние, задаваемое тройкой квантовых чисел , представляет собой собственное состояние трёх одновременно измеримых величин: энергии Е, квадрата момента импульса М² и проекции момента импульса М_z. Эти три векличины имеют в состоянии определённые значения:

1, 2, …., n - 1; m = 0, ±1, ±2, … , ±l.

Таким образом, динамическое значение квантовых чисел n.l.m состоит в том, что главное квантовое число определяет величину энергии Е_n, орбитальное число l - величину квадрата момента импульса М_l², а магнитное число m - величину проекции момента импульса М_z на некоторое произвольное направление 0z.

Три величины вполне определяют волновую функцию и поэтому образуют полный набор величин. Число их равно трём, то есть числу степеней свободы.

Величина ||² даёт вероятность того, что при определении положения электрона в квантовом состоянии он будет обнаружен в окрестности точки Точнее эта вероятность определяется так:

Если вспомнить, что то понятно, что величинаопределяет вероятность найти электрон между двумя сферами радиусов r и r + dr. Расчёты показывают, что в состоянии n = 1 (l = 0, m = 0) наиболее вероятно найти электрон при r₀ = 0,529•10^-8см. Это есть в точности радиус первой орбиты Бора, величина которого была впервые получена Бором в 1913 г. из старой теории квантования.

Что касается распределения по углам, то расчёты показывают, что это распределение обладает симметрией тела вращения относительно той оси, на которую фиксирована проекция М_z. Объясняется эт(о отсутствием зависимости плотности вероятности от угла . На рис. 18 изобр(ажены графики вероятности для разных состояний

Рис. 18

Состояние, в котором момент импульса равен нулю (l = 0), называется s-состоянием, оно характеризуется шаровой симметрией. Соответствующих орбит по Бору нет. Состояние с l =1 (m = 0, ±1) называется р-состоянием, а соответствующий терм - р-термом.

Состояния с l = 2 (m = 0, ±1, ±2) - d-состояние.

Состояние с l = 3 ( m = 0, ±1, ±2, ±3) - f-состояние.

ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНА В ОДНОВАЛЕНТНЫХ АТОМАХ. Существует ряд атомов, имеющих один валентный электрон: (литий), (натрий), (калий) и др. Их называют водородоподобными. В этих атомах имеется группа внутренних электронов, а внешний валентный электрон движется в поле ядра и этих внутренних электронов. Строго говоря, имеет место многоэлектронная задача.

Однако в упомянутых атомах есть одна особенность, позволяющая приближённо свести задачу к задаче о движении одного электрона в поле центральной силы. Суть в том, что если удалить из такого атома валентный электрон, то оставшиеся электроны образуют оболочку как у инертных газов, которая является весьма прочной системой, имеющей сферическую симметрию и мало деформирующейся внешним воздействием. Поэтому приближённо можно поступить так: считать, что внешний электрон вообще не влияет на внутренние электроны и рассматривать движение внешнего электрона в поле ядра и внутренних электронов.

В силу сферической симметрии распределения последних поле, создаваемое ими, будет центральным. Обозначим потенциал этого поля, тогда потенциальная энергия поля такова

.

Учитывая, что заряд ядра полный заряд в сфере радиуса r можно представить

где - эффективный номер ядра на расстоянии r ,

N(r) - эффективное количество электронов на расстоянии r.

Следовательно, действие электронной оболочки приводит к экранированию поля ядра , причём это экранирование есть функция расстояния от ядра r. Поэтому вблизи ядра при потенциал определится как

,

то есть экранирования нет, вдали же от ядра, где r >> a ( a - радиус электронной оболочки) N(r) = N, где N - полное число электронов в оболочке, и потенциал будет равен

что соответствует потенциалу ядра, заряд которого уменьшен на заряд электронов оболочки.

Так как N < Z, то имеет место притяжение. Значит энергетический спектр водородоподобного атома будет состоять из непрерывной части (Е > 0), соответствующей ионизированному атому, и дискретной части (Е < 0), образующей совокупность квантовых уровней атома.

Заметим, что радиальное уравнение (для функции R(r)) в этом случае может быть решено только численными методами, поэтому ограничимся лишь изложением результатов. Самым существенным является то, что энергия Е зависит теперь не только от квантового числа n, но и от радиального

n_r (n = n_r + l + 1).

Это нетрудно понять. В уравнении для функции R(r), из которого определяются и квантовые уровни Е_n, входит квантовое число l. Поэтому Е_n в общем должно зависеть и от l. То, что в кулоновском поле энергия

зависит лишь от n, есть специальная особенность этого поля,

Рис. 19

имеющая свои основания. В случае кулоновского поля числа n_r и l входят в выражение энергии в виде суммы n = n_r + l + 1. Таким образом, в кулоновском поле наблюдается вырождение (l - вырождение), заключающееся в том, что при заданном n энергия не зависит от величины момента импульса, то есть от числа l. В общем случае центрального поля U(r) это l - вырождение снято, и термы с одним и тем же n, но с разными l имеют различные значения. На рис. 19 даны энергетические уровни для одновалентного атома калия. Как видно, например, главному квантовому числу n = 2 принадлежат два уровня: l = 0 (s-терм) и l = 1 (p-терм). В случае атома водорода эти уровни сливаются.

Что касается магнитного числа m, то оно определяет ориентацию атома в пространстве. Поэтому энергия не может зависеть от этого числа.



5. Собственный механический и магнитный моменты (спин)

ОБОСНОВАНИЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ СПИНА. Уравнение Шредингера позволяет рассчитать энергетический спектр водорода и более сложных атомов. Однако, экспериментальное определение уровней энергии атомов показало, что полного совпадения теории с опытом нет. Точные измерения обнаружили тонкую структуру уровней. Все уровни, кроме основного, расщеплены на ряд очень близких подуровней. В частности, первый возбуждённый уровень атома водорода (n = 2) расщеплён на два подуровня с разностью энергий всего 4,5•10^-5 эВ. У тяжёлых атомов величина тонкого расщепления значительно больше, чем у лёгких.

Объяснить это расхождение теории с опытом удалось с помощью предположения (Уленбек, Гаудсмит, 1925 г.), что электрон обладает ещё одной внутренней степенью свободы - спином. Согласно этому предположению электрон и большинство других элементарных частиц наряду с орбитальным моментом импульса имеют ещё и собственный механический момент импульса. Этот собственный момент и называется спином.

Наличие спина у микрочастицы означает, что в некоторых отношениях она подобна маленькому вращающемуся волчку. Однако эта аналогия чисто формальная, так как квантовые законы существенно изменяют свойства момента импульса. Собственный момент согласно квантовой теории может быть у точечной микрочастицы. Важное и нетривиальное квантовое свойство спина состоит в том, что только он может задавать выделенную ориентацию в частице.

Наличие собственного механического момента у электрически заряженных частиц приводит к появлению у них собственного (спинового) магнитного момента, направленного в зависимости от знака заряда параллельно (заряд положительный) или антипараллельно (заряд отрицательный) вектору спина. Собственный магнитный момент может быть и у нейтральной частицы, например, у нейтрона.

На существование у электрона спина указали опыты Штерна и Герлаха (1922 г.) по наблюдению расщепления узкого пучка атомов серебра под действием неоднородного магнитного поля (в однородном поле момент лишь меняет ориентацию; только в неоднородном поле он движется поступательно либо вдоль поля, либо против в зависимости от направления по отношению к полю). Невозбуждённые атомы серебра находятся в сферически симметричном s-состоянии, то есть с орбитальным моментом, равным нулю. Магнитный момент системы, связанный с орбитальным движением электрона (как и в классической теории), прямо пропорционален механическому моменту. Если последний равен нулю, то должен быть равен нулю и магнитный момент. Значит внешнее магнитное поле не должно влиять на движение атомов серебра в основном состоянии. Опыт же показывает, что такое влияние есть.

На опыте происходило расщепление пучка атомов серебра, щелочных металлов и водорода, но всегда наблюдалось только два пучка, одинаково отклонённых в противоположные стороны и расположенных симметрично относительно пучка в отсутствие магнитного поля. Это можно объяснить только тем, что магнитный момент валентного электрона при наличии поля может принимать два значения, одинаковые по модулю и противоположные по знаку.

Результаты опытов приводят к выводу, что расщепление в магнитном поле пучка атомов первой группы Периодической системы, заведомо находящихся в s-состоянии, на два компонента объясняется двумя возможными состояниями спинового магнитного момента валентного электрона .Величина проекции магнитного момента на направление магнитного поля (именно она определяет эффект отклонения), найденная из опытов Штерна и Герлаха, оказалась равной так называемому магнетону Бора

Тонкая структура уровней энергии атомов, имеющих один валентный электрон, объясняется наличием у электрона спина следующим образом. В атомах (исключая s-состояния) вследствие орбитального движения существуют электрические токи, магнитное поле которых оказывает воздействие на спиновый магнитный момент (так называемое спин-орбитальное взаимодействие). Магнитный момент электрона может ориентироваться либо по полю, либо против поля. Состояния с разными ориентациями спина несколько различаются по энергиям, что и приводит к расщеплению каждого уровня на два. У атомов с несколькими электронами во внешней оболочке тонкая структура будет более сложной. Так у гелия, имеющего два электрона, имеют место одиночные линии (синглеты) в случае антипараллельных спинов электронов (суммарный спин нулевой - парагелий) и тройные (триплеты) в случае параллельных спинов (суммарный спин равен h - ортогелий), которые соответствуют трём возможным проекциям на направление магнитного поля орбитальных токов суммарного спина двух электронов (+h, 0, -h).

Таким образом, ряд фактов привёл к необходимости приписать электронам новую внутреннюю степень свободы. Для полного описания состояния наряду с тремя координатами или любой другой тройкой величин, составляющих квантово-механический набор, надо ещё задавать величину проекции спина на выбранное направление (модуль спина указывать не нужно, ибо как показывает опыт, ни у одной частицы он не меняется ни при каких обстоятельствах).

Проекция спина, как и проекция орбитального момента, может меняться на величину, кратную h. Так как наблюдались только две ориентации спина электрона Уленбек и Гаудсмит предположили, что проекция спина электрона S_z на любое направление может принимать два значения: S_z = ±h/2.

В 1928 г. Дирак получил релятивистское квантовое уравнение для электрона, из которого вытекает существование и спина электрона h/2 без каких-либо специальных гипотез.

Такой же как у электрона спин 1/2 имеют протон, нейтрон. Спин фотона равен 1.Но так как масса фотона равна нулю, то возможны две, а не три его проекции +1 и -1. Этим двум проекциям в электродинамике Максвелла соответствуют две возможные циркулярные поляризации электромагнитной волны по и против часовой стрелки относительно направления распространения.

СВОЙСТВА ПОЛНОГО МОМЕНТА ИМПУЛЬСА. И орбитальный момент М, и спиновый момент S представляют собой величины, принимающие лишь квантовые дискретные значения. Рассмотрим теперь полный момент импульса, являющийся векторной суммой упомянутых моментов.

Оператор полного момента импульса определим в виде суммы операторов и

.

Операторы и коммутируют, так как оператор действует на координаты, а оператор на них не действует. Можно показать, что

; ;

то есть проекции полного момента импульса не коммутируют друг с другом точно так же, как и проекции орбитального момента . Оператор же коммутирует с любой проекцией , откуда следует, что оператор и оператор любой (но одной) проекции соответствуют физическим величинам и , относящихся к числу одновременно измеримых. Оператор коммутирует также с операторами и .

Состояние электрона в поле центральной силы мы определяли тремя квантовыми числами: n,l,m. Квантовые уровни Е_n в общем определялись двумя квантовыми числами n,l. При этом не учитывали спин электрона. Если учесть ещё и спин, то каждое состояние окажется в сущности двойным, так как возможны две ориентации спина S_z = hm_s; m_s = ±1/2. Таким образом, к трём квантовым числам присоединяется четвёртое m_s , то есть волновая функция с учётом спина должна обозначаться .

Для каждого терма Е_n,l мы имеем (2l + 1) состояний, отличающихся ориентацией орбитального момента (числом m), каждое из которых в сою очередь распадается на два состояния, отличающихся спином. Таким образом, налицо 2(2l + 1) -кратное вырождение.

Если учесть теперь слабое взаимодействие спина с магнитным полем орбитальных токов, то энергия состояния будет зависеть ещё от ориентации спина относительно орбитального момента . Изменение энергии при таком взаимодействии мало по сравнению с разностью энергий между уровнями с разными n,l и поэтому возникающие новые линии близки друг к другу.

Таким образом, различием в ориентациях спинового момента по отношению к внутреннему магнитному полю атома можно объяснить происхождение мультиплетности спектральных линий. Из изложенного следует, что для атомов с одним оптическим электроном возможны только дублеты (двойные линии) благодаря двум ориентациям спина электрона. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными. Обратимся теперь к нумерации уровней атома с учётом мультиплетной структуры. При учёте спин-орбитального взаимодействия ни орбитальный момент , ни спиновый не имеют определённого значения в состоянии с определённой энергией (операторы и не коммутируют с оператором ). По классической механике мы имели бы прецессию векторов и вокруг вектора полного момента , как показано на рис. 20. Полный момент остаётся при этом постоянным. Аналогичное положение имеет место и в квантовой механике. При учёте спинового взаимодействия только полный момент имеет определённое значение в состоянии с заданной энергией (оператор коммутирует с оператором ). Поэтому при учёте спин-орбитального взаимодействия состояние следует классифицировать по значению полного момента. Полный момент квантуется по тем же правилам, что и орбитальный момент. Именно, если ввести квантовое число j, задающее момент J, то

А проекция на некоторое направление 0z имеет значение J_z = hm_j, при этом j = l +l_s (l_s = Ѕ), если спин параллелен моменту орбитальному, и j = | l - l_s |, если они антипараллельны. Подобным образом m_j = m + m_s (m_s = ±1/2). Так как l,m - целые числа, а l_s , l_m - половинки, то

j = 1/2, 3/2, 5/2, … ; m_j = ±1/2, ±3/2, … , ±j.

Рис. 20

В зависимости от ориентации спина энергия терма будет различной, а именно она будет для j = l + Ѕ и j = |l - Ѕ|. Поэтому в таком случае уровни энергии следует характеризовать числами n,l и числом j, определяющим полный момент, то есть Е =Е_nlj .

Волновые функции будут зависеть от спиновой переменной S_z и будут различны для разных j: .

Квантовые уровни при заданном l , различающиеся значением j, близки друг к другу (отличаются на энергию спин-орбитального взаимодействия). Четвёрка чисел n, l, j, m_j могут принимать такие значения:

n= 1, 2, 3,…; l = 0, 1, 2,…, n - 1; j = l + l_s или |l - l_s|; l_s = ±1/2;

-j ? m_j ? j.

Величину орбитального момента l обозначают в спектроскопии буквами s, p, d, f и т.д. Главное квантовое число ставят впереди буквы. Справа внизу указывают число j. Поэтому, например, уровень (терм) с n = 3, l = 1, j = 3/2 обозначают так 3р_3/2. На рис.21 приведена схема уровней водородоподобного атома с учётом мультиплетной структуры. Линии 5890 ? и 5896 ? образуют

Рис. 21

известный дублет натрия: жёлтые линии D2 и D1. 2s-терм далеко отодвинут от 2р-термов, как это и должно быть в водородоподобных атомах (l-вырождение снято).

Каждому из рассмотренных уровней E_nl принадлежит (2j + 1) состояний, отличающихся числом m_j, то есть ориентацией полного момента J в пространстве. Только при наложении внешнего поля эти сливающиеся уровни могут разделиться. В отсутствие такого поля мы имеем (2j + 1)-кратное вырождение. Так терм 2s_1/2 имеет вырождение 2: два состояния, отличающиеся ориентацией спина. Терм 2р_3/2 имеет четырёхкратное вырождение соответственно ориентациям момента J, m_j = ±1/2, ±3/2.

ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА. П. Зееман, изучая спектр излучения паров натрия, помещённого во внешнее магнитное поле, обнаружил расщепление спектральных линий на несколько компонент. Впоследствии на основе квантово-механических представлений это явление было объяснено расщеплением в магнитном поле энергетических уровней атома.

Электроны в атоме могут находиться лишь в определённых дискретных состояниях, при перемене которых осуществляется испускание или поглощение кванта света. Энергия атомного уровня зависит от полного орбитального момента, характеризуемого орбитальным квантовым числом L, и полного спина его электронов, характеризуемого спиновым квантовым числом S. Число L может принимать только целые, а число S - целые и полуцелые (в единицах h). По направлению же они могут принимать соответственно (2L + 1) и (2S + 1) положений в пространстве. Поэтому уровень с данными L и S вырожден: он состоит из (2L + 1)(2S +1) подуровней, энергии которых (если не учитывать спин-орбитальное взаимодействие) совпадают.

Спин-орбитальное взаимодействие приводит, однако, к тому, что энергия уровней зависит не только от величин L и S, но и от взаимного расположения векторов орбитального момента и спина. Поэтому энергия оказывается зависящей и от полного момента М = М_L + M_S, определяемого квантовым числом J, а уровень с заданными L и S расщепляется на несколько подуровней (образующих мультиплет) с различными J. Такое расщепление называют тонкой структурой уровней. Благодаря тонкой структуре оказываются расщеплёнными и спектральные линии. Например, D-линия натрия отвечает переходу с уровня L = 1 , S = Ѕ на уровень с L = 0, S = Ѕ. Первый из них (уровней) - дублет, соответствующий возможным значениям J = 3/2 и J = Ѕ ( J = L + S; S = ±1/2), а второй не обладает тонкой структурой. Поэтому D-линия состоит из двух очень близких линий с длинами волн 5896 ? и 5890 ?.

Каждый уровень мультиплета ещё остаётся вырожденным из-за возможности ориентации полного механического момента в пространстве по (2j + 1) направлениям. В магнитном поле это вырождение снимается. Магнитный момент атома взаимодействует с полем, а энергия такого взаимодействия зависит от направления . Поэтому в зависимости от направления атом приобретает в магнитном поле различную дополнительную энергию, и происходит зеемановское расщепление уровня на (2j + 1) подуровней.

Различают нормальный (простой) эффект Зеемана при расщеплении каждой линии на три компоненты и аномальный (сложный) при расщеплении каждой линии на число компонент больше трёх.

Для понимания общих закономерностей эффекта Зеемана рассмотрим простейший атом - атом водорода. Если атом водорода поместить во внешнее однородное магнитное поле с индукцией В, то за счёт взаимодействия магнитного момента р_m с внешним полем атом приобретёт дополнительную зависящую от модулей и взаимной ориентации В и рm энергию

UB = -pmB = -pmBB,

где рmB - проекция магнитного момента электрона на направление поля.

Учитывая, что р_mB = - ehm_l/(2m) (магнитное квантовое число m_l = 0, ±1, ±2, …, ±l), получим

где

-

магнетон Бора.

Полная энергия атома водорода в магнитном поле

где первое слагаемое - энергия кулоновского взаимодействия между электроном и протоном.

Из последней формулы следует, что в отсутствие магнитного поля (В = 0) энергетический уровень определится только первым слагаемым. Когда же В ? 0, нужно учесть различные допустимые значения m_l. Поскольку при заданных n и l число m_l может принимать 2l + 1 возможных значений, то первоначальный уровень расщепится на 2l + 1 подуровней.

На рис. 22,a показаны возможные переходы в атоме водорода между состояниями р(l = 1) и s (l = 0). В магнитном поле р-состояние расщепляется на три подуровня (при l = 1 m = 0, ±1), с каждого из которых могут происходить переходы на уровень s, и каждый переход характеризуется своей частотой: Следовательно, в спектре появляется триплет (нормальный эффект Зеемана). Отметим, что при переходах соблюдаются правила отбора квантовых чисел:

На рис. 22,б показано расщепление энергетических уровней и спектральных линий для перехода между состояниями d(l = 2) и p(l = 1). Состояние d в магнитном поле

а б

Рис. 22

расщепляется на пять подуровней, состояние р - на три. При учёте правил перехода возможны только переходы, указанные на рисунке. Как видно, в спектре появляется триплет (нормальный эффект Зеемана).

Нормальный эффект Зеемана наблюдается в случае, если исходные линии не обладают тонкой структурой (являются синглетами). Если исходные уровни имеют тонкую структуру, то в спектре появляется большее число компонент и наблюдается аномальный эффект Зеемана.



6. Квантовая механика системы микрочастиц

ПРИНЦИП ТОЖДЕСТВЕННОСТИ МИКРОЧАСТИЦ. Одинаковыми называют в квантовой механике микрочастицы, имеющие одинаковую массу (m), заряд (е), спин (s) и т.д., так что в равных условиях (внешнее поле, наличие других микрочастиц) такие микрочастицы ведут себя одинаково.

Естественно, что нет необходимости считать все экземпляры частиц одного рода тождественными: измерение величин m, e, s и др. выполняется лишь с некоторой точностью (?m, ?e, ?s), так что можно предполагать, что разные экземпляры частиц могут отличаться друг от друга в пределах точности измерения. Решить вопрос тождественности можно лишь в том случае, если бы поведение совокупности одинаковых микрочастиц качественно отличалось от поведения различных (даже сколь угодно мало) частиц. Именно к такому отличию приводит квантовая механика.

Пусть имеем N одинаковых микрочастиц. Координаты k-ой частицы - q_k(x_k, y_k, z_k), масса каждой частицы m, энергия во внешнем поле U(q_k,t), энергия взаимодействия k-ой и j-ой частиц - W(q_k,q_j). Гамильтониан системы таких частиц

Одинаковость частиц здесь в том, что m, U(q_k,t) и W(q_k,q_j) для всех частиц взяты одинаковыми. Эта особенность гамильтониана сохраняется в любом внешнем поле: на одинаковые частицы внешнее поле действует одинаково.

Обязательная и наиболее общая особенность гамильтониана системы одинаковых частиц состоит в том, что при перестановке местами k-ой и j-ой частиц гамильтониан не изменится. Действительно, в нашем случае такая перестановка есть просто перестановка слагаемых в суммах, входящих в гамильтониан

Для всех пар (j, k) N частиц, образующих систему. Если бы среди N микрочастиц была бы хоть одна другая, то предыдущее равенство не имело бы места как раз для перестановки этой другой частицы с любой из (N - 1) частиц. Поэтому равенство гамильтонианов при перестановке частиц есть самое общее свойство гамильтониана, относящееся к совокупности одинаковых микрочастиц.

Коротко: Гамильтониан системы одинаковых частиц инвариантен (симметричен) относительно перестановки координат любой пары частиц).

Введём новый оператор - оператор перестановки частиц - символ, указывающий на то, что координаты k-ой и j-ой частиц переставлены:

.

Этот оператор линейный, так как для перестановки координат в сумме двух функций нужно переставить их в каждой из функций. Он коммутирует с гамильтонианом системы одинаковых частиц, то есть . Действительно, если применить к некоторой функции оператор , то это всё равно, что применить к оператор , так как оператор оставляет неизменным гамильтониан

Волновая функция системы N частиц должна удовлетворять уравнению Шредингера

.

Переставим в этом уравнении координаты k-ой и j-ой частиц с помощью оператора

.

В силу симметричности оператора относительно перестановки, можно переставить операторы и , тогда получим

.

Следовательно, если есть решение уравнения Шредингера, то и есть тоже решение, то есть одно из возможных состояний системы. Продолжая перестановки, мы можем получить новые возможные состояния отличающиеся распределением частиц по состояниям.

Здесь мы сталкиваемся с характерной трудностью: считая разные экземпляры частиц одного рода одинаковыми, мы можем различить их только по их состоянию (положению в пространстве, величине импульса, энергии и т.д.). С течением времени состояние частицы может измениться, но в квантовой механике нельзя проследить за эволюцией каждой частицы из-за перекрытия волновых пакетов (пространств вероятности). Найдя частицу в области, где волновые пакеты перекрываются, нельзя решить, с какой частицей мы имеем дело. Аналогичные рассуждения можно привести по другим признакам, характеризующим состояние частицы, например, по импульсам. Так как состояния с заданным импульсом занимают всё пространство, то всегда есть некоторая вероятность столкновения частиц с обменом импульсами таким образом, что частица а будет иметь импульс Р_b, а частица b - импульс Р_a

Cледовательно, в квантовой области способ различия по состояниям отказывается служить В связи с этим мыслимо предположение, что в природе состояния совокупности одинаковых частиц всегда таковы, что можно говорить лишь о состоянии всей совокупности в целом, а не о распределении частиц по состояниям. Это предположение оправдывается не самом деле и формулируется в виде принципа тождественности частиц: в совокупности одинаковых микрочастиц реализуются лишь такие состояния, которые не меняются при обмене (перестановке) частиц.

Высказанный принцип не следует из изложенных положений квантовой механики, но обязателен для получения из квантовой механики выводов, согласующихся с опытом.

СИММЕТРИЧНЫЕ И АНТИСИММЕТРИЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ. Мы установили, что при обмене состояниями k-ой и j-ой частиц в системе из N одинаковых частиц возникает новое возможное состояние системы. Принцип тождественности утверждает, что новое состояние неотличимо от прежнего , то есть функции и описывают фактически одно и то же состояние системы.

В таком случае волновые функции могут отличаться друг от друга только постоянным множителем: Это равенство может быть записано с помощью оператора перестановки: Последняя запись есть уравнение для собственных функций и собственных значений операторов перестановки

Таким образом, условие, накладываемое принципом тождественности, заключается в том, что волновые функции должны быть собственными функциями операторов (для любых и Для определения этих собственных функций применим к операторному уравнению ещё раз оператор

Дважды применённый оператор перестановки не меняет функции, поэтому , тогда и Значит

при

при

то есть функциями оператора являются функции, которые при перестановке координат k-ой и j-ой частиц либо не меняются, либо меняют свой знак. Первые функции называются симметричными, вторые - антисимметричными относительно перестановки пары частиц.

Из факта равноправности всех частиц следует, что возможные функции либо симметричны во всех парах частиц, либо антисимметричны во всех парах, так что не может быть функций, которые в части частиц симметричны, а в другой части - антисимметричны.

Переходов между симметричными и антисимметричными состояниями быть не может: если в какой-то момент времени система находится в симметричном () или антисимметричном () состоянии, то она всегда находится в таком состоянии. Деление состояний на два класса носит "абсолютный" характер: если какая-либо система обнаружена в состоянии того или иного класса, она никогда не перейдёт в состояние другого класса. Такой переход невозможен, как бы мы не меняли внешнее поле, так как это поле одинаково действует на одинаковые частицы и, значит при любом изменении внешнего поля гамильтониан остаётся симметричным.

ЧАСТИЦЫ БОЗЕ И ЧАСТИЦЫ ФЕРМИ. ПРИНЦИП ПАУЛИ. Выбор того или иного класса состояний ( или ) для какой-либо системы частиц может быть продиктован только природой частиц, образующих систему. Опытным путём установлено, что в природе существуют частицы, принадлежащие обоим классам, при этом частицы, обладающие спином, равным целому числу постоянных Планка ( S = hm, m = 0, 1, 2, …) описываются симметричными функциями . Они называются частицами Бозе, а совокупности таких частиц - ансамблями Бозе-Эйнштейна.

Частицы со спином полуцелому числу постоянных Планка (S = hm, m = 1/2, 3/2, …) описываются антисимметричными функциями и называются частицами Ферми, а совокупности таких частиц - ансамблями Ферми-Дирака.

Все простейшие элементарные частицы обладают спином 0, Ѕ и 1. Спином Ѕ обладают электроны, протоны, нейтроны, гипероны, нейтрино и их античастицы. Все они - фермионы.

Спин 1 имеют только фотоны, они - бозоны.

Принадлежность сложной системы, например атома и ядра, к тому или иному классу частиц будет определяться числом и классом более простых частиц, из которых образована сложная система. Рассмотрим атом водорода - систему из двух фермионов: электрона и протона. Суммарный механический момент атома Н в нормальном состоянии складывается из спина протона и спина электрона, каждый из которых имеет момент , поэтому общий спиновый момент атома Н может быть равен 0 или , то есть измеряется целым числом величин .

Рассмотрим теперь ансамбль из атомов Н: координаты протонов Q_k, координаты электронов G_k . Волновая функция для ансамбля из N атомов имеет вид

Каждый атом будем рассматриват как одну частицу, тогда обмен состояниями двух атомов означает одновременную перестановку в и координат ядер Q_k и Q_j , и координат электронов G_k и G_j . Так как электроны и протоны - частицы Ферми, то волновая функция должна быть антисимметричной относительно перестановки любой пары ядер и любой пары электронов (меняет знак). При перестановке атомов функция дважды поменяет знак, то есть не изменится вовсе, поэтому относительно перестановки атомов Н функция симметрична и поэтому атомы Н как простые частицы принадлежат к классу частиц Бозе.

Основная особенность частиц Ферми состоит в том, что они подчиняются так называемому принципу Паули, который до разработки квантовой механики был сформулирован Паули на основе анализа данных о спектрах сложных атомов. Этот принцип в простой форме утверждает, что в данной системе в одном и том же квантовом состоянии не может находиться более одного электрона.

Рассмотрим доказательство этого принципа на примере двух частиц-фермионов. Если пренебречь взаимодействием частиц друг с другом, то каждую частицу можно считать находящейся в определённом состоянии, а волновую функцию системы представить в виде произведения волновых функций отдельных частиц. Полная энергия Е системы будет равна сумме энергий отдельных частиц, так что в случае двух частиц Е = Е₁ + Е₂, где Е₁ - энергия первой частицы в определённом состоянии , а Е₂ - энергия второй частицы в состоянии Решением уравнения Шредингера для системы двух частиц будет произведение

или .

В случае одинаковых частиц решение уравнения Шредингера с той же энергией Е может иметь вид

Теперь вторая частица находится в состоянии с энергией Е₁, а первая - в состоянии с энергией Е₂. Таким образом, имеется двукратное вырождение, связанное с симметрией задачи по отношению к перестановке частиц местами.

Согласно принципу суперпозиции, линейная комбинация

,

где С₁ и С₂ - произвольные числа, будет тоже решением уравнения Шредингера. Так как волновая функция системы должна быть либо симметричной, либо антисимметричной, то или С₁ = С₂, или С₁ = -С₂. Нормированная на единицу симметричная функция при имеет вид

,

а антисимметричная

,

где 1/- нормировочный множитель. Эти формулы могут быть обобщены на случай системы из любого числа частиц.

Важный результат содержится в формуле для . Если бы две частицы оказались в одном и том же состоянии (, то волновая функция обратилась бы в нуль. Это означает, что в системе одинаковых частиц с полуцелым спином две (или более) частицы не могут одновременно находиться в одном и том же состоянии.

В общем случае для систем взаимодействующих одинаковых частиц с полуцелым спином принцип Паули есть требование ассиметрии волновых функций. Принцип Паули имеет фундаментальное значение для квантово-механических частиц с полуцелым спином.

...