Фізичні засади розроблення термометричних елементів на основі інтерметалічних напівпровідників

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет “Львівська політехніка”

УДК 537.311.322

ФІЗИЧНІ ЗАСАДИ РОЗРОБЛЕННЯ ТЕРМОМЕТРИЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ НА ОСНОВІ ІНТЕРМЕТАЛІЧНИХ НАПІВПРОВІДНИКІВ

05.11.04 - прилади та методи вимірювання теплових величин

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

РОМАКА ВОЛОДИМИР АФАНАСІЙОВИЧ

Львів 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України та Інституті прикладних проблем механіки і математики ім. Я.С. Підстригача Національної академії наук України (м. Львів)

Науковий консультант - доктор технічних наук, професор, заслужений винахідник України Стадник Богдан Іванович, завідувач кафедри інформаційно-вимірювальних технологій Національного університету “Львівська політехника” (м. Львів, Україна)

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор, член-кореспондент Російської академії наук Федик Іван Іванович, генеральний директор НДІ НВО “Луч”(м. Подольск Московської обл., Росія)

доктор фізико-математичних наук, професор Прохоренко Віктор Якович, професор кафедри інженерного матеріалознавства та прикладної фізики Національного університету “Львівська політехніка” (м. Львів, Україна)

доктор технічних наук, професор Назаренко Леонід Андрійович, завідувач кафедри світлотехніки та джерел світла Харківської національної академії міського господарства (м. Харків, Україна)

Захист відбудеться 26 вересня 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.08 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. С. Бандери, 12, ауд. 226 головного корпусу).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий 11 серпня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, д.т.н., професор Луцик Я.Т.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.

Сучасний рівень розвитку науки є основою для створення та освоєння принципово нових інформаційно-вимірювальних технологій, засобів і систем, що є пріоритетними напрямками фундаментальних та прикладних досліджень. Пошук нових методів та засобів вимірювання температури полягає, зокрема, у впровадженні нових високоефективних термометричних матеріалів, які можуть бути використані як термоелектричні та терморезистивні чутливі елементи засобів вимірювання температури.

Електроопір та термо-ЕРС - одні з найчутливіших кінетичних параметрів термометричних матеріалів, залежність зміни яких від температури використовується для її вимірювання. У свою чергу, електроопір та термо-ЕРС залежать від низки чинників: структурних дефектів, домішок, агрегатного стану тощо і у процесі вимірювання теж можуть зазнавати певних змін. Усунення і мінімізація неконтрольованої зміни термометричних характеристик матеріалів можливі при запровадженні фізичних принципів оптимізації їх характеристик, а також досягнень фізики сильнолегованих напівпровідників, інформаційно-вимірювальних технологій, кристалохімії тощо.

Термометричні матеріали, що використовуються як термочутливі елементи засобів вимірювання температури, повинні задовольняти низку вимог, котрі часто є суперечливими, однак, найбільш важливими є вимоги однозначної залежності, стабільності та високої чутливості, що забезпечується великими змінами значень термо-ЕРС (Е) (термоелектричні термометри) чи питомого опору (с) (електрорезистивні термометри). Крім того, на сьогодні є важливим створення термоелектричних генераторів електричного струму головною вимогою для яких є високі значення термоелектричної добротності (Z).

Оптимізація термометричних матеріалів для їх використання у засобах вимірювання температури полягає, зокрема, в одночасній зміні концентрації носіїв електричного струму, їх рухливості, механізмів розсіювання, інтервалу температур, вибору кристалографічної орієнтації тощо, що призведе до збільшення значень термо-ЕРС чи питомого електроопору при збереженні їх однозначної залежності. Для отримання високих значень Z необхідно також зменшити теплопровідність матеріалу.

Напівпровідникові матеріали, в основному, використовуються як чутливі елементи термометрів опору, до переваг яких відносять, зокрема, малі розміри чутливого елементу, високу чутливість, незначний вплив з'єднувальних провідників на результат вимірювання. Головними недоліками напівпровідникових елементів є складність стандартизації характеристик, низька верхня межа температури, що вимірюється, та нелінійна залежність питомого електроопору.

Маючи високе значення термо-ЕРС, напівпровідникові матеріали практично не використовуються як чутливі елементи термоелектричних термометрів через технологічну неможливість отримати термоелектродний дріт для утворення злюту.

Інтерметалічні напівпровідники, зокрема, p-TiCoSb, n-ZrNiSn та n-TiNiSn, сильнолеговані акцепторними, донорними чи нейтральними домішками (N_A, N_D ? 10¹⁹ ч 10²¹ см^-3), вигідно відрізняються від відомих термометричних матеріалів,, зокрема, і напівпровідникових. Утворення твердих розчинів заміщення дозволяє плавно змінювати концентрацію носіїв електричного струму, що, у свою чергу, дає можливість керувати положенням рівня Фермі, плавно та цілеспрямовано змінювати значення питомого електроопору та коефіцієнту термо-ЕРС. Інтерметалічні напівпровідники відрізняються від традиційних також простотою, технологічністю та економічністю синтезу, не містять токсичних, радіоактивних та забруднюючих компонентів (Te, Se, Sr, Tl, Pb, Ge, As), отримання та утилізація яких не пов'язана із забрудненням довкілля, а також високою стабільністю характеристик, жаростійкістю, стійкістю до стрімких змін температур у діапазоні 4,2 ч 1000 К. Оскільки інтерметалічний напівпровідник - хімічна сполука із трьох розповсюджених і недорогих металів, то це створює передумови для промислового отримання термоелектродного дроту з інтерметалічних напівпровідників для термоелектродів та утворення злюту, наприклад, з міддю, платиною, а отже і використання інтерметалічних напівпровідників у термоелектричних термометрах.

Системне дослідження інтерметалічних напівпровідників започаткував проф. Сколоздра Р.В. (ЛНУ ім. І. Франка), який вперше передбачив можливість використання даних напівпровідників як термоелектричних матеріалів. Впродовж останніх 10-12 років інтерметалічні напівпровідники інтенсивно досліджуються у США, Японії, Кореї, Канаді, Китаї, Франції.

З огляду на наведене вище, дослідження фізичних засад розроблення термометричних елементів на основі інтерметалічних напівпровідників є безумовно актуальним і доцільним як в суто теоретичному аспекті для розуміння природи фізичних процесів у термометричних матеріалах, так і в практичному аспекті, що дає змогу отримати і використати екологічно чисті термометричні матеріали з високими і стабільними значеннями термо-ЕРС чи питомого опору та можливістю їх прогнозованої зміни для термочутливих елементів засобів вимірювання температури. Науковий доробок дисертанта свідчить про пріоритетність вітчизняних досліджень фізичних процесів у термометричних матеріалах на основі інтерметалічних напівпровідників для їх використання як чутливих елементів електрорезистивних та термоелектричних термометрів.

Зв'язок теми дисертації з напрямками науково-дослідних робіт, програмами, темами. Робота виконувалася у рамках пріоритетних напрямків розвитку науки і техніки України, а саме:

Держбюджетної науково-дослідної роботи Міністерства освіти і науки України за фаховим напрямком “Метрологія і приладобудування” “Дослідження термоелектричних інтерметалічних напівпровідникових матеріалів ZrNiSn та TiNiSn як робочих елементів енергоощадних джерел електричного струму” (2006, № 0106U005428) - керівник робіт; “Дослідження термоелектричного інтерметалічного напівпровідникового матеріалу TiCoSb як робочого елементу енергоощадних джерел електричного струму” (2008, № 0108U000333) - керівник робіт;

Держбюджетних науково-дослідних робіт Національної академії наук України “Розроблення аналітико-числових методів розв'язування обернених задач томографії неоднорідностей у твердих тілах на основі даних зондування фізичними полями” (2002, № 0102U000454); “Математичні моделі та методи для дослідження термодинамічного стану, структури й властивостей твердих тіл із несумісними деформаціями з використанням взаємодії полів різної фізичної природи”(2006, № 0106U000594) - співвиконавець робіт.

Науковий напрямок. Створення науково-технологічних засад отримання термометричних матеріалів, елементів та засобів вимірювання температури з використанням інтерметалічних напівпровідників як первинних перетворювачів температури.

Мета та завдання дослідження.

Мета дослідження - встановити основні фізичні закономірності функцій перетворення термометричних елементів на основі інтерметалічних напівпровідників для термоелектричної та електрорезистивної термометрії, розробити принципи керування характеристиками перетворювачів та побудови термометричних елементів з покращеними метрологічними характеристиками.

Для досягнення мети належало розв'язати наступні завдання:

- дослідити кристалічну структуру, розподіл електронної густини інтерметалічних напівпровідників р-TiCoSb, n-ZrNiSn та n-TiNiSn, а також вивчити вплив значних концентрацій домішок (NA, ND ~ 1019 ч 1021 см-3) на їх кристалічну структуру, розподіл електронної густини та зміну термометричних характеристик;

- вивчити електрокінетичні (питомий електроопір та коефіцієнт термо-ЕРС) та магнетні (магнетна сприйнятливість, намагнеченість) властивості нелегованих інтерметалічних напівпровідників у температурному інтервалі 4,2 ч 460 К, а також вплив на них значних концентрацій домішок;

- дослідити механізми електропровідності нелегованих інтерметалічних напівпровідників і вивчити вплив на них значних концентрацій домішок з метою отримання термометричних матеріалів з наперед заданими властивостями;

- узагальнити відомості про вплив домішок на зміну кристалічної структури, розподіл електронної густини, механізмів електропровідності інтерметалічних напівпровідників та встановити основні фізичні закономірності функцій перетворення екологічно чистих термометричних елементів на основі інтерметалічних напівпровідників для термоелектричної та електрорезистивної термометрії, розробити принципи керування характеристиками перетворювачів та побудови термометричних елементів з покращеними метрологічними характеристиками.

Об'єкт дослідження - нелеговані та сильнолеговані інтерметалічні напівпровідники для термометричних елементів засобів вимірювання температури.

Предмет дослідження - фізичні дослідження інтерметалічних напівпровідників як термометричних елементів для термоелектричної та електрорезистивної термометрії, що включають дослідження їх кристалічної структури, розподілу електронної густини, коефіцієнту термо-ЕРС, питомого електроопору, магнетної сприйнятливості, намагнеченості, механізмів електропровідності та розвиток метрологічного забезпечення термочутливих елементів на їх основі.

Методи дослідження. Методологічною основою дисертаційної роботи є комплексний підхід до аналізу фізичних засад функціонування термометричних елементів на основі інтерметалічних напівпровідників для термоелектричної та електрорезистивної термометрії, а також методів їх метрологічних досліджень. Дослідницький комплекс містить: математичне моделювання кристалічної структури та розподілу електронної густини нелегованих та сильнолегованих інтерметалічних напівпровідників; теоретичні та експериментальні методи досліджень, що базуються на загальній теорії інформаційно-вимірювальної техніки та теорії похибок: теоретичний аналіз механізмів електропровідності термометричних матеріалів з використанням електронно-кінетичної теорії сильнолегованих напівпровідників; експериментальні дослідження термо-ЕРС та питомого електроопору потенціометричними методами у температурному інтервалі 4,2 ч 460 К, магнетної сприйнятливості методом Фарадея та намагнеченості в інтервалі температур 80 ч 800 К, кристалічного стану методами рентгеноструктурного аналізу, металографії та ретгеноспектрального аналізу, стабільності та відтворюваності характеристик термометричних елементів та засобів вимірювання температури.

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертаційній роботі отримано та сформульовано наступні наукові результати:

1. Встановлено закономірності функцій перетворення резистивних та термоелектричних інтерметалічних напівпровідникових елементів на базі багаточисельних досліджень та можливість керування ними як екологічно чистих термометричних матеріалів для електрорезистивної та термоелектричної термометрії з однозначними залежностями та високим значенням питомого електроопору і термо-ЕРС.

2. Вперше встановлено, що нелеговані інтерметалічні напівпровідники містять значні концентрації дефектів донорної та акцепторної природи (N_D, N_A ? 10¹⁹ см^-3), їх кристалічна структура не є упорядкованою (наявність локальної аморфізації), що унеможлвлює отримання однозначних та керованих термометричних характеристик. Показано, що легування інтерметалічних напівпровідників р-TiCoSb, n-ZrNiSn та n-TiNiSn донорними і/або акцепторними домішками упорядковує кристалічну структуру та робить керованими зміни термо-ЕРС та електроопору.

3. Вперше показано, що при прогнозуванні електрокінетичних властивостей інтерметалічних напівпровідників шляхом розрахунку розподілу електронної густини для отримання максимальних значень термо-ЕРС та питомого електроопору необхідно врахувати локальну аморфізацію напівпровідників. Вперше здійснено розрахунок розподілу електронної густини з врахуванням локальної аморфізації напівпровідника.

4. Встановлено умови отримання однозначних залежностей та високих значень питомого електроопору і термо-ЕРС термометричних матеріалів на основі інтерметалічних напівпровідників при їх легуванні донорними і/або акцепторними домішками, встановлено межі легування, вперше визначено фактори контрольованого впливу на глибину залягання рівня Фермі, умови існування активаційної та металічної електропровідності, головним з яких є зміна ступеню компенсації термометричного матеріалу шляхом відповідного його легування.

5. Вперше показано, що у сильнолегованому та компенсованому інтерметалічному напівпровіднику значення енергій активації, отримані з температурних залежностей коефіцієнту термо-ЕРС, пов'язані з енергетичними характеристиками флуктуації зон неперервних енергій. Вперше оцінено енергетичні характеристики флуктуації: амплітуда та глибина її дрібномасштабної флуктуації (тонка структура флуктуації), що дозволяє прогнозовано вибирати оптимальні концентрації легуючої домішки для керування характеристиками термометричного матеріалу.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Результати, одержані у дисертаційній роботі, дають можливість вдосконалити метрологічне забезпечення температурних вимірювань та підвищити ефективність роботи термоелектричних генераторів електричного струму. Використання інтерметалічних напівпровідників як екологічно чистих термометричних матеріалів для термоелектричної та резистивної термометрії розширює коло термочутливих елементів з однозначними залежностями та дозволяє керувати характеристиками термометричного матеріалу.

2. Запропоновано спосіб отримання термометричних матеріалів з наперед заданими характеристиками на основі екологічно чистих інтерметалічних напівпровідників шляхом відповідного їх легування (Рішення від 29.02.2008 р на видачу патенту № U200800247 на корисну модель “Матеріал для термопар та термоелементів”).

3. Розроблені, вготовлені та апробовані термометричні елементи електрорезистивних та термоелектричних термометрів, в яких термочутливий елемент та гілка термопари, відповідно, виготовлені з сильнолегованого інтерметалічного напівпровідника.

4. Запропоновано спосіб отримання термоелектричних матеріалів з високими значеннями термоелектричної добротності на основі екологічно чистих інтерметалічних напівпровідників шляхом відповідного їх легування.

5. Розроблено та апробовано методику використання сильнолегованих інтерметалічних напівпровідників як чутливих елементів термоелектричних генераторів електричного струму з однозначними залежностями та високими значення термоелектричної добротності.

6. Використання інтерметалічних напівпровідників як термочутливих елементів з високими значеннями термо-ЕРС та питомого електроопору дозволяє спростити вимірювання термо-ЕРС та питомого опору, підвищити стабільність роботи у широкому температурному діапазоні і на протязі довгого часу. Враховуючи той факт, що технологія одержання та обробки інтерметалічних напівпровідників є набагато простішою та економічнішою, ніж традиційних напівпровідників, не містить токсичних та забруднюючих компонентів, одержання та утилізація яких не пов'язані із забрудненням навколишнього середовища, використання інтерметалічних напівпровідників як екологічно чистих термометричних елементів засобів вимірювання температури дозволяє підвищити економічність та екологічність і, як наслідок, ефективність термометрії.

Реалізація та впровадження результатів роботи. Одержані результати досліджень, які підвищують стабільність метрологічних та експлуатаційних характеристик первинних термоперетворювачів електрорезистивних та термоелектричних термометрів, використовуються в АТЗТ “Науково-виробниче об'єднання “Термоприлад” ім. В. Лаха” (м. Львів) та Інституті прикладних проблем механіки і математики ім. Я.С. Підстригача НАН України (м. Львів), а також при проведенні науково-дослідних та дослідно-конструкторських робіт і у навчальному процесі при вивченні курсу “Основи термометрії” на кафедрі інформаційно-вимірювальних технологій Національного університету ”Львівська політехніка”.

Особистий внесок дисертанта. Вибір наукового напрямку та об'єктів дослідження, постановка задачі, аналіз та узагальнення результатів складає особистий внесок здобувача. В роботах у співавторстві дисертантові належить участь у визначенні задач, теоретичних дослідженнях, розробленні способів та методів, моделюванні, а також в їх експериментальній перевірці та реалізації результатів досліджень. Вклад дисертанта у цих роботах був визначальним. У процесі виконання наукових досліджень, при розробленні та реалізації практичних схем, макетів пристроїв і експериментальних дослідженнях характеристик об'єктів, були залучені співавтори. У цих випадках частка участі автора відображена у звітах та визначена у відповідних документах.

Апробація та результати роботи. Основні положення та результати роботи викладені на:

V Всесоюзная конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений (г. Львов, 1989); Республиканская конференция “Физика и химия поверхности и границ раздела узкощелевых полупроводников” (г. Львов, 1990); VI International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, 1995); VII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, 1999); 8^th European Magnetic Materials and Applications Conference (Kyiv, 2000); IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, 2005); Десята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2005” (м. Львів, 2005); 25^th International Conference on Thermoelectrics (Wien, Austria, 2006); 15-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Krakow, Poland, 2006); International Symposium and Summer School in Saint Petersburgb “Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter” (Saint Petersburgb, Russia, 2006); VI Міжнародна конференція “Комп'ютерні технології друкарства: системи, алгоритми, сигнали, процеси. Друкотехн-2006” (м. Львів, 2006); XII^th International Seminar/Workshop “Direct and Inverse Problems of Electromagnetic and Acoustic Wave Theory” (Lviv, 2007); Одинадцята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2007” (м. Львів, 2007); X International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, 2007).

Публікації. За темою дисертації опубліковано понад 50 наукових робіт, у тому числі 36 статей у вітчизняних та зарубіжних періодичних фахових виданнях, отримано патент України.

Обсяг і структура дисертації. Дисертаційна робота викладена на 368 сторінках друкованого тексту, містить 227 рисунків, 18 таблиць і складається зі вступу, семи розділів, висновків, додатків та списку використаних джерел з 199 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

інтерметалічний напівпровідник нелегований електропровідність

У вступі висвітлена актуальність проблеми, визначені мета та завдання дослідження, показано зв'язок роботи з науковими програмами та планами. Сформульована наукова новизна отриманих результатів та показана практична цінність роботи, а також наведені дані про особистий внесок диссертанта, апробацію результатів роботи та основні наукові праці, опубліковані за темою дисертації.

Перший розділ “Аналіз проблеми створення термометричних матеріалів із заданими характеристиками” присвячений стислому огляду електрорезистивних термометрів з напівпровідниковим чутливим елементом та термоелектричних термометрів (термопар) для вимірювання низьких та середніх температур. Аналізується сучасний рівень досліджень термометричних напівпровідникових матеріалів та перспективи їх практичного використання. Показано, що напівпровідникові матеріали в основному використовуються як чутливі елементи термометрів опору, до переваг яких відносять, зокрема, малі розміри чутливого елементу, високу чутливість, незначний вплив з'єднувальних провідників на результат вимірювання. Головними їх недоліками є складність стандартизації характеристик, низька верхня межа температури та нелінійна залежність опору від температури. Напівпровідники, які мають високе значеннями термо-ЕРС, не використовуються як термоелементи термоелектричних термометрів через неможливість отримати термоелектродний дріт для утворення злюту. Це пов'язане із крихкістю таких напівпровідників через переважаючий вклад ковалентного зв'язку над металічним.

Для створення можливостей керувати характеристиками термометричних матеріалів проведено аналіз основних результатів досліджень інтерметалічних напівпровідників, зокрема, кристалічної структури, розрахунку розподілу електронної густини та зонної структури, електрокінетичних, гальваномагнетних, резонансних та оптичних досліджень. Л.Г. Аксельруд (ЛНУ ім. І. Франка) у 1991 р. запропонував модель трансформації кристалічної структури ZrNiSn, яка передбачала часткове взаємне заміщення атомів Zr і Sn. Такий підхід до моделі кристалічної структури ZrNiSn тривалий час був загальновизнаним, однак модель не давала можливості пояснити, зокрема, “апріорне легування” інтерметалічних напівпровідників.

S. Ogut та K.M. Rabe методом псевдопотенціалу вперше здійснили розрахунок розподілу електронної густини та зонної структури інтерметалічних сполук MNiSn (M=Ti, Zr, Hf) і показали, що досліджені об'єкти є напівпровідниками з шириною забороненої зони е_g ? 0,5 еВ.

С. Uher із співробітниками, досліджуючи вплив відпалу на кінетичні та гальваномагнетні властивості n-ZrNiSn, n-HfNiSn та Zr_0.5Hf_0.5NiSn, першими висунули серйозні аргументи проти моделі кристалічної структури напівпровідників, запропонованої Л.Г. Аксельрудом. Було показано, що заміщення позицій атомів Zr та Hf, з одного боку, та Sn, з іншого, не є визначальним за зміну електрофізичних параметрів напівпровідникового матеріалу.

K. Durczewski із співробітниками, опираючись на експериментальні дослідження, першими встановили фактори, які визначають поведінку температурної залежності коефіцієнту термо-ЕРС, зокрема, роль механізмів розсіювання носіїв струму у MNiSn (M = Ti, Zr, Hf). Автори розглядали параболічну зону і знайшли узгодження між теоретичними розрахунками та результатами експерименту при умові розсіювання електронів на акустичних фононах.

Висновок: результати структурних досліджень інтерметалічних напівпровідників, отримані на початку 90-х років минулого століття, не відповідають сучасному рівню і не можуть бути використані для інтерпретації та прогнозування електрокінетичних характеристик термометричних матеріалів на основі інтерметалічних напівпровідників. Новий рівень структурних досліджень забезпечить адекватність результатів експериментальних та теоретичних досліджень, дозволить встановити закономірності функцій перетворення термометричних матеріалів для їх використання як термоелементів засобів вимірювання температури.

Синтез інтерметалічних напівпровідників у світових дослідницьких центрах полягає у сплавленні шихти вихідних компонентів з наступним охолодженням розплаву. N.F. Mott, класифікуючи матеріали, навів два методи отримання аморфних твердих тіл: 1) конденсація із газової фази (напилення на підложку); 2) охолодження із розплаву. З цього випливає, що інтерметалічні напівпровідники б priori повинні містити значні локальні структурні неупорядкування, зокрема, вакансії, атоми у міжвузлях, комплекси дефектів і т.д., які можуть мати акцепторну, донорну чи нейтральну природу.

Таким чином, лише за фактом структурних неупорядкувань інтерметалічний напівпровідник виступає як сильнолегований та компенсований напівпровідник. Це призводить до того, що прогнозування термометричних характеристик термочутливих елементів, виготовлених на основі інтерметалічних напівпровідників, принципово відрізняється від такого для традиційних напівпровідникових елементів засобів вимірювання температури.

Б.І. Шкловський та О.Л. Ефрос показали, що у сильнолегованих та компенсованих напівпровідниках урахування впливу електростатичної взаємодії різноманітних заряджених комплексів, розташування яких носить статистичний флуктуаційний характер, суттєво впливає на зонну структуру і супроводжується флуктуацією потенціального рельєфу та модуляцією зон неперервних енергій. У такому разі, підходи для опису традиційних напівпровідників та сильнолегованих суттєво відрізняються; розглядається електрон не у періодичному полі кристалу, а у хаотичному полі домішок, причому потенціальну енергію такого поля не можна вважати малою. При низьких температурах легований кристалічний напівпровідник є неупорядкована система. І чим сильнішим є легування, тим при вищих температурах дані властивості проявляться, що можна використати для керування характеристиками термометричного матеріалу і отримання високих значень електроопору та термо-ЕРС.

Висновок: Визначення умов та способів упорядкування кристалічної структури інтерметалічних напівпровідників зробить керованою зміну їх електрокінетичних характеристик, дозволить використати інтерметалічні напівпровідники як термометричні матеріали засобів вимірювання температури, встановити закономірності функцій перетворення резистивних та термоелектричних термоелементів для електрорезистивної та термоелектричної термометрії.

Запровадження найпередовіших сучасних підходів дослідження структури інтерметалічних напівпровідників, що базуються на використанні передових інформаційно-вимірювальних технологій і отримання на цій основі принципово нових знань про структуру кристалу, дозволяють побудувати модель структури досліджуваної речовини, максимально наближену до реального стану. Це дозволить точніше вибрати параметри для розрахунку зонної структури напівпровідників і, як результат, можливість моделювати і прогнозувати електрофізичні властивості напівпровідника. Останнє дозволить встановити основні фізичні закономірності функцій перетворення термоелектричних елементів на основі інтерметалічних напівпровідників для термоелектричної та електрорезистивної термометрії, розробити принципи побудови термоелектричних елементів з однозначними та покращеними метрологічними характеристиками.

Таким чином, критичний аналіз існуючих методів та засобів вимірювання температури, результатів дослідження інтерметалічних напівпровідників як можливих термометричних матеріалів для чутливих елементів електрорезистивної та термоелектричної термометрії, сучасних підходів для опису сильнолегованих та компенсованих напівпровідниківи дозволив обґрунтувати мету та визначити завдання дослідження.

У другому розділі “Методи досліджень та їх метрологічне забезпечення” описані експериментальні методи дослідження, та виведені формули для визначення непевностей (похибок) експериментальних вимірювань.

Для дослідження температурних залежностей питомого електроопору і диференціальної термо-ЕРС з полікристалічних сплавів вирізалися зразки у вигляді прямокутних паралелепіпедів. Питомий електроопір зразків в інтервалі температур 4,2 ч 460 К вимірювався класичним чотиризондовим методом, а диференціальна термо-ЕРС - відносно міді з автоматичним записом результатів на жорсткий диск комп'ютера. Для охолодження використовувався гелієвий термостат. Температура зразків контролювалася мідь-константановими термопарами. Термо-ЕРС термопар та спади напруги на зразках реєструвалися за допомогою універсального мікровольтметра. Для обчислення значень с, б, непевностей їх визначення використовувалася комп'ютерна програма.

Вивчення залежності питомої магнетної сприйнятливості від температури проводилося відносним методом Фарадея з використанням термогравіметричної установки з електронною мікровагою ЭМ-5-ЗМП в магнетних полях від 0.08 до 0,8 МА/м у вакуумі 0,1 Па. Контроль температури здійснювався каліброваною за допомогою еталонної сполуки мідь-константановою термопарою. Метрологічне оброблення результатів дослідження температурних залежностей питомого електроопору та коефіцієнту термо-ЕРС здійснене у відповідності до існуючих методик.

Для встановлення наявності індивідуальних фаз, визначення кристалічної структури і розрахунків важливих кристалографічних параметрів використовувалися рентгенографічні методи дослідження. Для прецизійного уточнення періодів елементарної комірки і встановлення кристалографічних параметрів: координат атомів, теплових параметрів, зайнятості кристалографічних позицій використовувалися масиви даних, одержані на автоматичних дифрактометрах HZG-4а з джерелом CuK - випромінювання, Bruker D8 (CuK - випромінювання), Siemens D5000 (CoK - випромінювання) з покроковою реєстрацією інтенсивностей відбить. Дифрактометричне сканування проводилося за схемою Брега-Брентано.

Виходячи з кристалографічних міркувань про можливу координацію атомів на основі аналізу трьохмірного розподілу функцій Патерсона визначали координати важких атомів. Локалізація більш легких атомів здійснювалася за повним або різницевим синтезом Фур'є. Відсутність додаткових максимумів на заключних різнецевих синтезах Фур'є після уточнення координат атомів і теплових параметрів слугувало, разом з фактором розбіжності, критерієм достовірності структури. Всі розрахунки, пов'язані з розшифруванням та уточненням кристалічних структур методом порошку, здійснювалися на ПК з використанням методу міжатомної функції Патерсона за допомогою програм CSD та FullProf98.

У третьому розділі “Формування оптимальних для термометрії параметрів шляхом дослідження кристалічної структури та розподілу електронної густини інтерметалічних напівпровідників” наведені результати структурних досліджень інтерметалічних напівпровідників, розрахунку розподілу електронної густини та зонного спектру.

З метою керування характеристиками термометричного матеріалу на основі інтерметалічних напівпровідників здійснене їх легування донорними і/або акцепторними домішками. У результаті легування, наприклад, р-TiCoSb та n-ZrNiSn, зокрема, домішковими атомами In, V, Mn, Fe, Co, Cu, Y, Sc, Dy, Tm, Lu і т.д. було встановлено, що значення періоду елементарної комірки (а) змінювалися за двома різними законами. У першому випадку значення періоду зазнавали монотонних змін при збільшенні концентрації легуючої домішки, а у другому - період змінювався немонотонно. Різна поведінка а(х) у досліджених напівпровідникових твердих розчинах заміщення не є випадковою і відображає особливості реалізації різних типів зв'язків у кристалі. А тому, встановлення основних фізичних закономірностей функцій перетворення термометричних елементів на основі інтерметалічних напівпровідників для термоелектричної та терморезистивної термометрії слід розпочати з дослідження засадничих характеристик кристалічної речовини - дослідження її структури та факторів впливу на неї.

Уточнення кристалічної структури методом дифракції комбінованого рентгенівського випромінювання дозволило отримати значення періоду комірки з точністю, сумірною з результатами дифракції нейтронів. Це досягається одночасним використанням рентгенівського випромінювання серій Cu K_б-1, K_б-2, та Cu K_в, що призводить до більшого числа відбить і, як наслідок, до більшої точності вимірювань. Запровадження таких досліджень дозволяє побудувати максимально наближену до реальної модель кристалічного стану речовини.

З метою розроблення принципів керування характеристиками перетворювачів та побудови термометричних елементів з покращеними метрологічними характеристиками, а також для прогнозування електрокінетичних характеристик інтерметалічних напівпровідників шляхом розрахунку розподілу електронної густини для отримання максимальних значень термо-ЕРС та питомого електроопору досліджувалася кристалічна структура напівпровідника р-TiCoSb при легуванні атомами V, Ni та Cu. Суть досліджень - знайти варіант розташування атомів в елементарній комірці (або їх відсутності), при якому значення брегівського фактору буде найменшим. Головним результатом таких досліджень р-TiCoSb є встановлення факту різного ступеню зайнятості кристалографічних позицій атомів Co та Ti, позиції яких зайняті на 95,8% і 93,3%, відповідно. Незайняті позиції Со і Ti являють собою вакансії, що є рівносильним уведенню у напівпровідник двох сортів дефектів акцепторної природи, концентрація яких визначається концентрацією вакансій. Уведення у р-TiCoSb донорної домішки V суттєво впливає на ступінь зайнятості позицій атомів Со і (Ti, V), а, отже, на швидкість одночасної генерації дефектів акцепторної та донорної природи. Однак, у дослідженому діапазоні концентрацій домішки V (х = 0,1) атоми останньої не заповнюють всі вакансії. Як результат, отримуємо сильнолегований та компенсований кристалічний напівпровідник з локальним структурним розупорядкуванням - локальною аморфізацією. Те, що уведення домішки V не призводить до зайняття вакансій кристалографічних позицій атомів Со і Ti, а також не упорядковує кристалічну структуру Ti_1-xV_xCoSb ускладнює отримання напівпровідників з однозначними залежностями у широкому температурному діапазоні, що є необхідною умовою їх використання як термометричних матеріалів засобів вимірювання температури. У такому разі, Ti_1-xV_xCoSb слід використовувати як термочутливий елемент термометрів для вимірювання низьких температур.

При прогнозуванні характеристик термометричних матеріалів на основі р-TiCoSb шляхом розрахунку розподілу електронної густини (DOS) слід враховувати, що уведення домішки V суттєво змінює зайнятість позицій атомів. У такому разі, процедура розрахунку суттєво ускладнюється як з точки зору об'ємів та тривалості розрахунків, так і складності побудови комірки Вігнера-Зейтца. Для визначення ролі розташування атомів у елементарній комірці Ti_1-xV_xCoSb на результати розрахунку DOS здійснений розрахунок двома способами - для упорядкованого розташування атомів, а також з урахуванням локальної аморфізації.

Результати розрахунку DOS для обох випадків показали, що нелегований зразок р-TiCoSb є напівпровідником, у якого енергетична щілина між зоною провідності та валентною зоною утворюється у результаті сильної гібридизації d-станів перехідних металів Ti та Со. Електронна густина зони провідності визначається, головним чином, d-станами Ti, а валентна - d-станами Со, які перетинаються з d-станами Ti та p-станами Sb. Рівень Фермі (е_F) розташовується поблизу валентної зони, що в експерименті має забезпечити додатній знак коефіцієнта термо-ЕРС. Розрахунок DOS Ti_1-xV_xCoSb для випадку упорядкованої структури показав дрейф рівня Фермі у напрямку зони провідності при найменших концентраціях донорної домішки, а при х 0,02 рівень Фермі фіксується краєм рухливості зони провідності. Подальше збільшення концентрації донорної домішки супроводжується входженням рівня Фермі у зону провідності і дрейфом по зоні. Таким чином, виходячи з результатів розрахунків DOS для випадку упорядкованої кристалічної структури Ti_1-xV_xCoSb, з'являється можливість керування характеристиками термометричного матеріалу, зокрема, положенням рівня Фермі.

Врахування локальної аморфізації кристалічної структури Тi_1-xV_xCoSb при здійсненні розрахунків розподілу електронної густини призводить до принципово інших результатів. Поблизу валентної зони з'являється новий максимум густини станів, пов'язаний з утворенням вакансій в позиціях атомів Со та (Ti, V), який фіксує положення рівня Фермі. Легування р-TiCoSb донорною домішкою V і одночасна генерація компенсуючої акцепторної домішки не призводять до монотонного дрейфу рівня Фермі у напрямку зони провідності, як це мало місце у випадку упорядкованої структури. Оскільки до значень х ? 0,06 одночасно збільшуються концентрації як донорів, так і акцепторів, то електропровідність та тип носіїв струму буде визначатися ступенем компенсації.

Отриманий результат підтверджує висновок, зроблений із результатів структурних досліджень, що уведення домішки V ускладнює отримання напівпровідників з однозначними залежностями при високих температурах.

Таким чином, аналіз результатів розрахунку розподілу електронної густини Ti_1-xV_xCoSb, виконаних для прогнозування електрокінетичних властивостей термометричного матеріалу з однозначною залежністю і високими значеннями термо-ЕРС та питомого опору, засвідчує їх принципову відмінність, а, відтак, показує важливість володіння інформацією про кристалічну та електронну структури досліджуваних термометричних матеріалів. Дана теза є визначальною у представленій роботі.

З метою отримання термометричних матеріалів, які володіють однозначними залежностями у широкому температурному діапазоні, здіснене легування р-TiCoSb домішками Ni та Cu. Уведення у р-TiCoSb домішок Ni та Cu призводить до радикально інших змін у кристалічній структурі напівпровідника. Якщо уведення домішки V супроводжувалося різними ступенями зайнятості позицій атомів в елементарній комірці Ti_1-xV_xCoSb, а сама кристалічна структура залишалася дефектною при усіх досліджених концентраціях V, то у випадку уведення найменш досяжних в експерименті концентрацій домішок Ni та Cu дефектність вихідної кристалічної структури сполуки TiCoSb зникає - зайнятість позицій атомів складає 100%. Можна твердити, що уведення атомів Ni та Cu “заліковує” кристалічну структуру TiCoSb. У такому разі створюються передумови для прогнозованого керування термометричними характеристиками термометричного матеріалу. Причому, така картина спостерігалася для усіх досліджених концентрацій твердих розчинів заміщення TiCo_1-xNi_xSb та TiCo_1-xCu_xSb, що дало підстави здійснити розрахунок розподілу електронної густини та дисперсійних залежностей е(k) TiCo_1-xNi_xSb та TiCo_1-xCu_xSb лише для упорядкованого варіанту кристалічної структури.

З розрахунків DOS випливає, що легування р-TiCoSb домішками Ni та Cu призводить до монотонного дрейфу рівня Фермі у напрямку зони провідності і робить прогнозованими зміни електрокінетичних характеристик термометричного матеріалу та створює умови керування ними. Вже при х 0,01 рівень Фермі фіксується краєм рухливості зони провідності. Подальше збільшення концентрації Ni та Cu супроводжується входженням е_F у зону провідності та дрейфом по зоні. Вклад компонентів TiCo_1-xCu_xSb у сумарне значення електронної густини на рівні Фермі є різним. Уведення в р-TiCoSb незначних концентрацій донорної домішки Cu призводить до стрімкого збільшення густини станів на рівні Фермі n(е_F) головним чином через вклад d-станів Cu. При концентраціях Cu, що відповідають складам TiCo_1-xCu_xSb, х 0,1, вклад d- станів атомів Ті та Со в n(е_F) збільшується, у той час як вклад d-станів Cu не змінюється. Розрахунки показують, що найбільша зміна густини станів при легуванні має місце при х < 0,1.

Даний результат засвідчує, що найбільші зміни значень питомого електроопору та коефіцієнту термо-ЕРС будуть мати місце при х < 0,1, а отже використання TiCo_1-xCu_xSb як термометричних елементів засобів вимірювання температури доцільно використовувати з концентраціями х < 0,1. Таким чином, легування р-TiCoSb донорними домішками Ni та Cu супроводжується монотонними змінами електрокінетичних характеристик термометричного матереріалу, що створює умови керування ними та використання як термочутливих елементів для електрорезистивної та термоелектричної термометрії з однозначними залежностями і високими значеннями електроопору та термо-ЕРС.

З метою розширення діапазону вимірюваних температур та числа термометричних матеріалів для термоелектричної та електрорезистивної термометрії досліджені структурні характеристики нелегованого інтерметалічного напівпровідника n-ZrNiSn, а також при його легуванні донорнними і акцепторними домішками. Дослідження n-ZrNiSn засвідчили, що його кристалічна структура є неупорядкованою, містить надлишок атомів Ni, які є донорами щодо атомів Zr, детермінуючи термоелектричні та електрорезистивні характеристики матеріалу. Таким чином, як і у випадку р-TiCoSb, природа “апріорного легування” n-ZrNiSn, також пов'язана із дефектами кристалічної структури. Наявність вакансій у структурі нелегованого n-ZrNiSn, як і у випадку р-TiCoSb, унеможливлює його використання як термометричного матеріалу при вимірюванні високих температур. З іншого боку, встановлення факту наявності дефектів донорної природи у n-ZrNiSn дозволяє цілеспрямовано підбирати тип та концентрацію домішок для отримання матеріалів з однозначними залежностями та керування ними для використання як термоелементів засобів вимірювання температури.

Керування термометричними характеристиками n-ZrNiSn шляхом легування акцепторними домішками Sc, Dy та Со супроводжується упорядкуванням кристалічної структури, 100% заповненням кристалографічних позицій, монотонним збільшенням значень періоду елементарної комірки. Розрахунок DOS Zr_1-хSc_хNiSn, Zr_1-xDy_xNiSn та ZrNi_1-xСо_xSn засвідчив, що досліджені сполуки є напівпровідниками. Легування n-ZrNiSn атомами Dy радикальним чином змінює розподіл електронної густини, призводить до появи магнетної взаємодії як між атомами Dy, так і між атомами 3d-металу, що вплине на механізм електропровідності та значення коефіцієнту термо-ЕРС і питомого електроопору. Показано також, що уведення у n-ZrNiSn магнетного атому Dy супроводжується появою та збільшенням сумарного магнетного моменту на формульну одиницю від м_сум. = 0,37 м_B/ф.о. для Zr_0,9375Dy_0,0625NiSn до м_сум. = 0,72 м_B/ф.о. для Zr_0,875Dy_0,125NiSn.

З результатів, випливає, що електронна густина вище рівня Фермі визначається головним чином d-станами Zr, у той час як валентна зона визначається d-станами Ni, які перекриваються з d-станами Zr та p-станами Sn. Рівень Фермі розташовується у забороненій зоні біля дна зони провідності. Легування інтерметалічного напівпровідника n-ZrNiSn акцепторною домішкою Sc, Dy та Со супроводжується дрейфом рівня Фермі у напрямку валентної зони, що призведе до зміни типу основних носіїв струму і зміни знаку коефіцієнта термо-ЕРС та значень питомого електроопору. Можна прогнозувати, що в експериментальних дослідженнях буде мати місце зменшення значень енергії активації е^с₁ у міру наближення рівня Фермі до стелі валентної зони. Монотонна зміна значень рівня Фермі n-ZrNiSn при легування Sc, Dy та Со дозволяє встановити закономірностій функцій перетворення термочутливих елементів засобів вимірювання температури та можливість керування ними для отримання однозначних залежностей та високих значень опору та термо-ЕРС. Крім того, зміна типу провідності сильнолегованого напівпровідника дозволяє отримати термометричний матеріал для термоелектродів термоелектричних перетворювачів обох знаків у залежності від концентрації домішки.