Фізичні засади розроблення термометричних елементів на основі інтерметалічних напівпровідників

Таким чином, легування n-ZrNiSn акцепторними домішками Sc, Dy та Со створює передумови для отримання термометричного матеріалу з керованими електрокінетичними характеристиками.

Керування термометричними характеристиками n-ZrNiSn шляхом уведення атомів In не супроводжується упорядкуванням структури, що не дозволяє вибрати однозначну модель кристалічної структури для прогнозування електрокінетичних характеристик термометричного матеріалу шляхом розрахунку розподілу електронної густини. У такому разі, значення електрокінетичних характеристик в експерименті будуть зазнавати важкопрогнозованих змін.

Керування термометричними характеристиками n-ZrNiSn шляхом легуванням атомами Mn та Fe супроводжується 100% заповненням вакантних позицій атомів у вузлах елементарної комірки, атоми Mn та Fe одночасно займають у різних співвідношеннях кристалографічні позиції Zr та Ni, що також означає одночасне уведення у напівпровідник дефектів донорної та акцепторної природи, які визначають поведінку електрокінетичних характеристик термометричного матералу. Таке легування дозволяє отримати термометричний матеріал з однозначними залежностями та високими значеннями опору та термо-ЕРС, однак значення періоду елементарної комірки зазнають немонотонних змін. Уведення у n-ZrNiSn найменших концентрацій домішки Mn супроводжується суттєвим зменшенням значень періоду елементарної комірки, а уведення найменших концентрацій домішки Fe призводить до протилежного результату. Така різна реакція кристалічної структури n-ZrNiSn на уведення подібних атомів Mn та Fe пов'язана із різним заповненням вакантних кристалографічних позицій. Оскільки атомний радіус Mn є більшим за атомний радіус Ni, але менший за атомний радіус Zr, то зменшення значень періоду елементарної комірки ZrNi_1-xMn_xSn на ділянці концентрацій х = 0 ч 0,005 можна пояснити тим, що атоми Mn у більшій мірі займають кристалографічні позиції атомів Zr, ніж атомів Ni. Даний процес буде тривати до значень х = 0,05. При концентраціях ZrNi_1-xMn_xSn, х > 0,05, атоми Mn у більшій мірі заміщають позиції атомів Ni, ніж атомів Zr, забезпечуючи збільшення значень періоду.

При керуванні характеристиками n-ZrNiSn шляхом заміщення позицій Ni на Cu та Sn на Sb, які у відношенні до Ni та Sn є донорами, супроводжується збільшенням значень періоду елементарної комірки, 100 % заповненням вакансій та упорядкуванням кристалічної структури. Таке легування також створює передумови для отримання термометричного матеріалу з однозначними та керованими електрокінетичними характеристиками і робить можливим їх використання як термочутливих елементів засобів вимірювання температури.

Ітерметалічний напівпровідник n-ТіNiSn також може бути використаний як термометричний матеріал для термоелектричної та електрорезистивної термометрії. Керування характеристиками перетворювачів на основі n-ТіNiSn здійснюється шляхом відповідного його легування. У роботі встановлено, що кристалічна структура n-ТіNiSn є неупорядкованою, зайнятість позицій атомів не відповідає у повній мірі структурному типу MgAgAs (Ті = 0,940(2) Ті; Ni = 0,956(3) Ni), має місце надлишок атомів Ni, які мають донорну природу щодо атомів Ті, забезпечуючи “апріорне легування” ТіNiSn донорною домішкою. Наявність вакансій у структурі нелегованого n-ТіNiSn, як і у випадках р-TiCoSb та n-ZrNiSn, унеможливлює його використання як термометричного матеріалу для вимірюваня високих температур, однак знання природи і типів основних дефектів n-TiNiSn дозволяє підбирати тип та концентрацію домішок для отримання матеріалів з однозначними залежностями і високими значеннями термо-ЕРС та питомого опору.

Керування термометричними характеристиками n-TiNiSn шляхом уведення атомів Sc супроводжується збільшенням значень періоду елементарної комірки, упорядкуванням структури та 100% заповненням позицій атомів. Рівень Фермі у n-TiNiSn, як і у випадку n-ZrNiSn, розташовується у забороненій зоні біля дна зони провідності, що в експерименті буде давати від'ємний знак коефіцієнту термо- ЕРС. Легування n-ТіNiSn домішкою Sc супроводжується зміною інтенсивності піків валентної зони та зони провідності, дрейфом рівня Фермі у напрямку валентної зони, зміною типу основних носіїв струму, що дозволяє отримати термометричний матеріал для термоелектродів термоелектричних перетворювачів обох знаків.

Легування n-TiNiSn домішкою In, як і у випадку ZrNiSn_1-xIn_x, призводить до складних структурних змін усіх кристалографічних площин, сформованих атомами Ti і (Sn, In). Варіанти розрахунків показують немонотонні зміни густини станів на рівні Фермі та дрейф рівня Фермі як у напрямку валентної зони, так і зони провідності. Багатоваріантність розрахунків пов'язана з багатоваріантністю розташування атомів у комірці TiNiSn_1-xIn_x. Таким чином, уведення в n-TiNiSn домішки In не можна однозначно трактувати як уведення акцепторної домішки відносно Sn, що ускладнює прогнозування характеристик термометричного матеріалу.

У четвертому розділі “Оптимізація параметрів термометричних характеристик інтерметалічних напівпровідників на базі р-TiCoSb” наведені результати температурних та концентраційних залежностей питомого електроопору, коефіцієнту термо-ЕРС та магнетної сприйнятливості інтерметалічного напівпровідника р-TiCoSb, а також при легуванні донорними домішками V, Ni та Cu. На основі наведених результатів були встановлені закономірності функцій перетворення резистивних та термоелектричних напівпровідникових елементів та можливість керування ними як термометричних матеріалів електрорезистивної та термоелектричної термометрії з однозначними залежностями та високими значеннями електроопору та термо-ЕРС. Як результат, були реалізовані термочутливі елементи електрорезистивних та термоелектричнх термометрів.

Температурні залежності питомого електроопору ln(1/T) (рис. 4) p-TiCoSb, сильнолегованого домішкою V, є типовими і на деяких можна виділити високо- та низькотемпературні активаційні ділянки, що свідчить, про наявність двох типів активаційних механізмів провідності: - активація електронів з рівня Фермі на рівень протікання зони провідності (₁) та стрибки електронів (cтрибки по ізольованим дрібномасштабним флуктуаціях зони провідності). Легування р-TiCoSb найменш досяжними концентраціями домішки, х = 0,005, призводить до перекомпенсації напівпровідника з діркового на електронний тип та переходу провідності діелектрик-метал.

Така поведінка ln(1/T) є зрозумілою і пов'язана з перетином рівнів Фермі та протікання зони провідності. Неочікуваним є вигляд залежностей ln(1/T) з наступними концентраціями донорної домішки. A priori можна було передбачити, що збільшення концентрації донорної домішки в напівпровіднику n-типу не змінить металічний характер залежностей ln(1/T). Однак, результати засвідчують спочатку зникнення металічної провідності та появі на залежностях ln(1/T) високотемпературних активаційних ділянок, а при х ? 0,03 - низькотемпературних. Зникнення металічної провідності у напівпровіднику електронного типу можливе лише при уведенні у зразок компенсуючої акцепторної домішки, а у зразок р-TiCoSb уводиться донорна домішка V. Отриманий результат засвідчує можливість керування термометричними харакетристиками Ti_1-xV_xCoSb шляхом уведення та зміни концентрації легуючої домішки та отримання матеріалу з однозначними залежностями та високими значеннями електроопору та термо-ЕРС.

Зрозуміти поведінку ln(1/T) для х ? 0,01 без залучення результатів структурних досліджень та розрахунку DOS Ti_1-xV_xCoSb є неможливим. Саме механізм синхронної появи у кристалі компенсуючих дефектів донорної та акцепторної природи забезпечує напівпровідниковий характер залежностей ln(1/T) до N_D^V = 1,9·10²¹ см^-3. Порівняння ступеню зайнятості позицій атомів Со і (Ti, V) зі зміною енергії активації ₁(х) Ti_1-xV_xCoSb показує, що ріст ₁(х) має місце на ділянці найменшої зайнятості позицій. У свою чергу, збільшення значень ₁ вказує на збільшення енергетичного бар'єру між рівнями Фермі та протікання зони провідності - е_F дрейфує у напрямку валентної зони. Практично лінійна залежність ₁(х) починається за рівності швидкостей генерації дефектів акцепторної та донорної природи і вказує на реверс рівня Фермі, що можливе лише за умови більшої концентрації донорної домішки над акцепторною.

Керована поведінка рівня Фермі Ti_1-xV_xCoSb дозволяє отримувати термометричні матеріали з наперед заданими характеристиками, однак у кристалічній структурі термометричного матеріалу залишаються вакансії, які при високих температурах можуть бути заповненими неконтрольованими домішками, що змінить термометричні характеристики. З наведеного випливає, що термометричний матеріал Ti_1-xV_xCoSb слід використовувати як термочутливий елемент засобів вимірювання температури лише для вивірювання низьких температур.

Значення ₁ та ₁, визначені із активаційних ділянок залежностей lnс(1/T) та (1/Т), відповідно, суттєво відрізняються, причому значення ₁ завжди більші за ₁. Наведу якісну картину запропонованого автором підходу для пояснення отриманого результату, який розвиває модель сильнолегованого та компенсованого напівпровідника Шкловського-Ефроса. Якщо у слаболегованому напівпровіднику на носії струму діє лише одна зовнішня сила - градієнт температури Т, то у випадку сильного легування великомасштабні флуктуації концентрації домішки створюють потенціал, що набагато перевищує різницю потенціалів між двома точками у напівпровіднику за умови, що між ними підтримується градієнт температури (потенціал термо-ЕРС). Таким чином, вимірюване значення ₁ у сильнолегованому та компенсованому напівпровіднику співмірне з усередненою амплітудою флуктуації зон неперервних енергій.

Електропровідність напівпровідника, в основному, визначається концентрацією носіїв та їх рухливістю ((E) n(E)(E)) і існує лише при наявності зовнішнього електричного поля. Таким чином, вимірюване значення ₁ у сильнолегованому та компенсованому напівпровіднику сумірне з енергетичною щілиною між рівнями Фермі та протікання зон неперервних енергій. Як висновок, у сильнолегованому та компенсованому напівпровіднику значення ₁ змінюється на величину приросту амплітуди флуктуації зон, а значення ₁ - на величину взаємного розташування рівнів Фермі та протікання.

Така логіка приводить до того, що значення ₁ повинно бути більшим за ₁, що і спостерігаємо в експерименті (₁ = 106,1 меВ та ₁ = 196,2 меВ). Далі, при уведенні у напівпровідник незначних концентрацій донорних домішок, які не призводять до перекомпенсації напівпровідника, збільшується ступінь компенсації і рівень Фермі змінюється пропорційно n^2/3, а потенціальний рельєф зростає. При повній компенсації напівпровідника (N_A N_D) амплітуда флуктуації зон неперервних енергій є максимальною і дорівнює половині ширини забороненої зони напівпровідника, е_F розміщується посередині забороненої зони (аналог власного напівпровідника). У такій ситуації значення енергії активації ₁ з рівня Фермі на рівень протікання є максимальним і дорівнює тій же половині ширини забороненої зони. Той факт, що нелегований напівпровідник р-TiCoSb змінює знак коефіцієнту термо-ЕРС вже при Т 90 К свідчить про близькість концентрацій акцепторів та донорів, а значить ступінь компенсації такого нелегованого напівпровідника є максимальною. На це, зокрема, вказує як найбільша амплітуда флуктуації зон (196,2 меВ), так і найбільша відстань між рівнями Фермі та протікання (106,1 меВ). При перекомпенсації напівпровідника подальше збільшення концентрації донорної домішки тепер вже у напівпровіднику електронного типу провідності, призведе до зменшення ступеню компенсації, збільшення енергії Фермі та зменшення амплітуди флуктуації.

Наведені результати показують важливість розуміння фізичної природи факторів, які впливають на зміну електрокінетичних характеристик термометричних матеріалів, зокрема, концентрацію та тип домішок, що дозволяє прогнозовано вибирати оптимальні концентрації легуючої домішки для керування характеристиками термометричного матеріалу, отримувати однозначні залежності і високі значення електроопору та термо-ЕРС.

Для зразків, в яких на залежностях lnс(1/T) та (1/Т) мають місце низькотемпературні активаційні ділянки, визначені енергії активації ₃ та ₃, відповідно, які у сильнолегованих напівпровідниках співмірні з амплітудою дрібномасштабних флуктуацій (“тонка структура” флуктуації). У зразках Ti_1-xV_xCoSb (0 ? х ? 0,02) на залежностях lnс(1/T) відсутні низькотемпературні активаційні ділянки, а глибина дрібномасштабної флуктуації є незначною (₃ ? 0,3 меВ), стрибкова провідність ₃ відсутня - основні носії заповнюють дрібномасштабний рельєф. При збільшенні ступеню компенсації росте амплітуда флуктуації, а також глибина потенціальної ями дрібномасштабної флуктуації, що супроводжується появою стрибкового механізму електропровідності, передбаченого результатами розрахунку DOS Ti_1-xV_xCoSb.

Таким чином, експериментальні результати легування р-TiCoSb домішкою V, а також розрахунки електрокінетичних та енергетичних характеристик показуть, з одного боку, однозначні характеристики та високі значення електроопору та термо-ЕРС для окремо взятого зразка, а з іншого - складність отримання лінійки термометричних матеріалів з наперед заданими характеристиками через немонотонну зміну положення рівня Фермі Ti_1-xV_xCoSb. Причина такого явища встановлена у попередньому розділі і пояснюється неупорядкованістю кристалічної структури та наявністю вакансій у Ti_1-xV_xCoSb.

Керування термометричними характеристиками р-TiCoSb шляхом легування Ni та Cu призводить, у порівнянні з V, до принципово іншої поведінки як залежностей lnс(1/T) і (1/Т), так і рівня Фермі. Уведення у р-TiCoSb домішок Ni та Cu спричиняє зміну типу провідності, а також має місце перехід провідності діелектрик-метал. Такий результат зумовлений монотонним дрейфом рівня Фермі по забороненій зоні з наступним входженням у зону неперервних енергій і супроводжується монотонною зміною електрокінетичних характеристик термометричного матеріалу. Поведінка рівня Фермі створює умови для керування характеристиками термометричного матеріалу, створення лінійки матеріалів з різними характеристиками.

Отримані експериментальні результати узгоджуються з результатами розрахунків DOS. Однак, якщо при уведенні домішки Cu перехід Андерсона відбувається вже при найменшій концентрації домішки, то у випадку уведення домішки Ni, концентрація якої відповідає х = 0,01, на залежності ln(1/T) присутні високо- і низькотемпературні активаційні ділянки. При Т > 300 К рівень Фермі перетинає рівень протікання зони провідності і електропровідність TiCo_1-xNi_xSb, х > 0,01, набуває металічного характеру. У TiCo_1-xD_xSb (D = V, Ni, Co) зникнення активаційних ділянок на залежностях ln(1/T) засвідчує перехід провідності діелектрик-метал по домішковій зоні (перехід Мотта) та входження рівня Фермі у зону неперервних енергій (перехід Андерсона). Однак на залежностях (1/Т) активаційні ділянки не зникають, оскільки флуктуації залишаються, а змінюється лише їх амплітуда (₁) та глибина дрібномасштабної флуктуації (₃). Крім того, у міру зростання концентрації Ni та Cu, значення ₁ та ₃ зменшуються, оскільки зменшується ступінь компенсації напівпровідника. Таким чином, для забезпечення високих значень електроопору та термо-ЕРС термочутливих елементів засобів вимірювання температури необхідно легувати р-TiCoSb домішками Ni та Cu до значень х < 0,01, коли зберігається напівпровідниковий характер електропровідності термометричного матеріалу.

Поведінка магнетної сприйнятливості ч(х) в TiCo_1-xD_xSb носить складний характер. У зразках р-TiCoSb має місце слабке магнетне упорядкування, а тому методом Фарадея вдалося визначити лише при напруженостях магнетного поля Н 2 кГс, у той час для легованих зразків була визначена при Н = 10 кГс. Дослідження польових та температурних залежностей магнетної сприйнятливості показало, що зразки р-TiCoSb, леговані V, Ni та Co є парамагнетиками Паулі при х 0,1. Звідси випливає, що в легованих зразках зміна з температурою чи складом є адекватною зміні густини станів на рівні Фермі ( n(е_F)). Як показують розрахунки, при х 0,1 має місце різке збільшення n(е_F) з виходом на квазінасичення, що, можливо, пов'язане з перетином е_F рівня протікання зони провідності. З іншого боку, для x у межах 0 ч 0,1 зменшення (x) корелює з ростом n(е_F) і, можливо, пов'язане з руйнуванням магнетного упорядкування. Мотт сформулював умови впливу структурних неупорядкувань на переходи метал-діелектрик, згідно яких в аморфних напівпровідниках у випадку сильної кореляції металічного електронного газу при переході Андерсона має місце зміна знаку термо-ЕРС, а з неметалічного боку переходу кристалічна речовина буде аморфним антиферомагнетиком. Три експериментальні результати - зміна знаку (x) при переході провідності діелектрик-метал, магнетне упорядкування TiCo_1-xD_xSb, х 0,1, та різниця між енергіями активації е₁^с та е₁^б відповідають умовам Мотта про локальну аморфізацію.

Результати магнетних досліджень TiCo_1-xD_xSb узгоджуються з результатами структурних, електрокінетичних досліджень та розрахунку розподілу електронної густини стосовно керування положенням е_F термометричного матеріалу шляхом відповідного його легування, що дозволить отримати однозначні залежності та високі значення електроопору та термо-ЕРС і використати термометричні матеріали TiCo_1-xD_xSb для виготовлення термочутливих елементів засобів вимірювання температури.

У п'ятому розділі “Оптимізація параметрів термометричних характеристик інтерметалічних напівпровідників на базі n-ZrNiSn” наведені результати температурних та концентраційних залежностей питомого опору, коефіцієнту термо-ЕРС та магнетної сприйнятливості інтерметалічного напівпровідника n-ZrNiSn, сильнолегованого домішками Sc, Dy, In, Mn, Fe, Co, Cu та Sb, які, в основному, підтвердили зроблені висновки щодо механізмів електропровідності та можливого керування положенням рівня Фермі інтерметалічних напівпровідників при їх легуванні. Отримані результати дозволили встановити закономірності функцій перетворення резистивних та термоелектричних інтерметалічних напівпровідникових елементів та можливість керування ними як екологічно чистих термометричних матеріалів для електрорезистивної та термоелектричної термометрії з однозначними залежностями та високим значенням питомого електроопору та термо-ЕРС, а також реалізувати термочутливі елементи електрорезистивних та термоелектричних термометрів на базі сильнолегованого n-ZrNiSn.

Температурні залежності ln (1/T) та (1/Т) n-ZrNiSn містять активаційні ділянки, з яких вирахувані значення енергій активації ₁ = 28,9 меВ та ₁ = 44,6 меВ, які суттєво відрізняються. Отриманий результат якісно співпадає з випадком р-TiCoSb, а з урахуванням структурних досліджень свідчить, що у n-ZrNiSn присутні флуктуації зон неперервних енергій, причиною яких є структурні дефекти. Від'ємний знак коефіцієнта термо-ЕРС вказує на переважаючу роль електронів у провідності напівпровідника, що узгоджується з результатами розрахунку DOS. Як зазначалося вище, n-ZrNiSn доцільно використовувати для вимірюваня низьких температур, при яких зберігається однозначність залежностей термометричного матеріалу.

Керування характеристиками n-ZrNiSn шляхом легування напівпровідника електронного типу провідності акцепторами Sc, Dy, In, Mn, Fe, Co і донорами Cu та Sb призводить до очікуваних результатів.

Як можна бачити, уведення в напівпровідник електронного типу провідності найменших концентрацій акцепторних домішок супроводжується збільшенням значень питомого електроопору, викликаний зменшенням концентраціх вільних електронів через збільшення енергетичної щілини між зоною провідності та рівнем Фермі - рівень Фермі дрейфує у напрямку валентної зони. При керуванні характеристиками n-ZrNiSn шляхом легування донорними домішками навпаки Cu та Sb навпаки, зменшується енергетична щілина між зоною провідності та рівнем Фермі - рівень Фермі дрейфує у напрямку зони провідності, що супроводжується збільшенням концентрації вільних електронів та зменшенням значень питомого електроопору.

Керування характеристиками n-ZrNiSn уведенням атомів Mn та Fe супроводжується одночасним заповненням позицій Ni та Zr, а положення е_F буде визначатися співвідношенням зайнятих позицій. Оскільки рівень Фермі не здійснює монотонний рух у напрямку зон неперервних енергій при уведенні у n-ZrNiSn атомів Mn та Fe, то це утруднює отримання термометричного матеріалу з наперед заданими властивостями і кожний термочутливий елемент потребує індивідуальних характеристик. Однак, термометричний матеріал характеризуються однозначними залежностями та високими значеннями електроопору і термо-ЕРС.

Керування термометричними характеристиками n-ZrNiSn шляхом уведення акцепторних домішок Sc, Dy та Co призводить до зміни знаку залежностей б(x) - рівень фермі перетне середину забороненої зони. Наступні збільшення концентрації домішок у напівпровіднику тепер уже діркового типу провідності призведуть до зменшення ступеню компенсації і енергії активації е₁^с із рівня Фермі на рівень протікання валентної зони, що приведе до появи і збільшення концентрації вільних дірок та зменшення електроопору.

Таким чином, легування n-ZrNiSn акцепторними домішками Sc, Dy та Co дозволяє керувати термометричними характеристиками термочутливого елементу, отримати лінійку матеріалів з різними характеристиками для різних температурних ділянок та реалізувати термоелектроди обох знаків для термоелектричної термометрії.

Амплітуда великомасштабної флуктуації у випадку упорядкованого заміщення атомів Ni на Mn, Fe, Со, Cu та атомів Sn на Sb залежить від ступеню компенсації напівпровідника та від ступеню спотвореності елементарної комірки при заміщенні атомів Zr на атоми Mn, Fe. На ділянці концентрацій уведених домішок Mn, Fe, Со, Cu, Sb, де основним механізмом зміни амплітуди флуктуацій усіх масштабів є зміна ступеню компенсації напівпровідника, має місце кореляція між глибиною потенціальної ями дрібномасштабної флуктуації (е₃^б) та ступенем заповнення потенціальної ями (е₃^с): чим більша глибина ями, тим більшою є енергія активації стрибкової провідності; при наявності неглибоких потенціальних ям стрибкова провідність відсутня, а зміни опору та термо-ЕРС є незначними. Встановлення механізму керування амплітудою флуктуації дозволяє прогнозовано отримувати термометричні характеристики напівпровідника лише з значними змінами електроопору та термо-ЕРС термометричного матеріалу.

Легування n-ZrNiSn акцепторною домішкою In супроводжується зайняттям вакантних позицій атомів Zr та Ni, зміною знаку коефіцієнта термо-ЕРС з електронного на дірковий ZrNiSn_1-xIn_x, х > 0,02, вказує на зміну типу провідності і напрям дрейфу рівня Фермі від дна зони провідності через заборонену зону до стелі валентної зони. Таким чином, отримуємо спосіб керування термометричними характеристиками ZrNiSn_1-xIn_x, а також забезпечуємо однозначність залежностей та високі значення електроопору та термо-ЕРС у широкому температурному діапазоні. Дійсно, кероване заповнення вакансії позицій атомів унеможливлює їх зайняття неконтрольованими домішками при високих температурах. При концентраціях акцепторної домішки, які відповідають складу х = 0,02, є повна компенсація напівпровідника ZrNiSn_1-xIn_x. У відповідності до моделі Шкловського-Ефроса для сильнолегованого та повністю компенсованого напівпровідника, рівень Фермі повинен розташуватися посередині забороненої зони, а значення енергії активації ₁ із _F на рівень протікання має бути максимальним, що і спостерігається. ₁ = 182,0 меВ. Співпадіння значень ₁ = 182,0 меВ та ₁ = 182,6 меВ за умови повної компенсації напівпровідника (х = 0,02) є першим прямим доказом теоретичних висновків Шкловського-Ефроса про те, що у повністю компенсованому напівпровіднику максимальна амплітуда флуктуації зон неперервних енергій не може перевищувати е_g/2, а рівень Фермі розташується посередині е_g. Значення ₁ та ₁ можуть співпасти лише при повній компенсації напівпровідника: амплітуда флуктуації рівна е_g/2, відстань між рівнями Фермі та протікання е_g/2. Таке розташування рівня Фермі дає змогу оптимізувати концентрацію легуючої домішки, що забезпечить експоненціальну залежнісь електроопору від температури як для низьких температур, так і середніх та високих, а також отримати максимальні значення термо-ЕРС термометрчного матеріалу ZrNiSn_1-xIn_x.

При концентраціях акцепторної домішки, які відповідають складам ZrNiSn_1-xIn_x, х 0,02, N_A N_D, отримуємо сильнолегований та сильнокомпенсований напівпровідник р-типу провідності. Наступні збільшення концентрації In будуть зменшувати ступінь компенсації напівпровідника і, як результат, зменшується амплітуда флуктуації зон (₁). При цьому рівень Фермі дрейфує у напрямку валентної зони - відстань між рівнями Фермі та протікання валентної зони зменшиться. Із наведеного видно, що легування n-ZrNiSn акцепторною домішкою In дозволяє також реалізувати термоелектроди обох знаків для термоелектричної термометрії.

Таким чином, результати електрокінетичних та магнетних досліджень легування інтерметалічного напівпровідника n-ZrNiSn акцепторними або донорними домішками узгоджуються із результатами структурних досліджень та розрахунку розподілу електронної густини стосовно керування положенням рівня Фермі термометричного матеріалу шляхом відповідного його легування, що дозволить отримати однозначні залежності та високі значення електроопору та термо-ЕРС і використати сильнолеговані термометричні напівпровідники на основі n-ZrNiSn для виготовлення термочутливих елементів засобів вимірювання температури.

У шостому розділі “Оптимізація параметрів термометричних характеристик інтерметалічних напівпровідників на базі n-TiNiSn” наведені результати дослідження електрокінетичних та магнетних характеристик n-ТіNiSn, сильнолегованого домішками Sc та In, які підтвердили зроблені висновки попередніх розділів щодо механізмамів провідності та можливого керування положенням рівня Фермі інтерметалічних напівпровідників. Отримані результати дозволили реалізувати термочутливі елементи електрорезистивних та термоелектричних термометрів на бізі n-ТіNiSn. Оскільки нелегований напівпровідник n-ТіNiSn при високих температурах може змінювати свої електрокінетичні характеристики через наявність у кристалічній структурі вакансій, які можуть зайняти неконтрольовані домішки, легування n-ТіNiSn може призвести до керованості його термометричних характеристик.

Так, при керуванні термометричними характеристиками n-ТіNiSn шляхом уведення домішок Sc останні заміщають лише кристалографічні позиції атомів Ті, виявляючи властивості акцепторної домішки. Найменші концентрації домішки Sc приводять до збільшення ступеню компенсації напівпровідника, дрейфу рівня Фермі від краю зони провідності, зменшенню концентрації вільних електронів і збільшення питомого електроопору. При концентраціях Ti_1-xSc_xNiSn, х = 0,05, рівень фермі перетне середину забороненої зони, а при х > 0,05зміниться тип основних носіїв (термо-ЕРС змінить знак), рівень Фермі буде наближатися до валентної зони, що приведе до збільшення концентрації вільних дірок та зменшення питомого електроопору. У такому разі, монотонних змін зазнають також усі електрокінетичні характеристики Ti_1-xSc_xNiSn, що створює умови для керування характеристиками термометричного матеріалу, отримання однозначних залежностей і високих значень опору та термо-ЕРС, виготовлення лінійки матеріалів з різними характеристиками для різних температурних ділянок. Окрім того, керована зміна типу провідності Ti_1-xSc_xNiSn дозволяє отримати матеріали для термоелектродів термоелектричних перетворювачів обох знаків для вимірювання температур у діапазоні 4,2 ч 1000 К.

Керування термометричними характеристиками n-ТіNiSn уведенням домішки In супроводжується збільшенням значень питомого електроопору на ділянці х = 0 ч 0,005, викликане зменшенням концентрації вільних електронів через дрейф рівня Фермі від краю зони провідності, однак не перетне середини забороненої зони. У даному діапазоні концентрацій In виступає як акцепторна домішка. У діапазоні концентрацій х = 0,005 ч 0,06 швидкості уведення акцепторної домішки і генерації донорно практично зрівноважені - питомий електроопір незначно зменшується. При х > 0,06 значення питомого електроопору зменшуються через зростання концентрації вільних електронів, викликане дрейфом рівня Фермі у напрямку зони провідності - швидкість генерації дефектів донорної природи переважає швидкість уведення дефектів акцепторної природи, а знак термо-ЕРС є залишається від'ємним для всіх концентрацій In.

З наведеного слідує, що керування термометричними характеристиками n-ТіNiSn шляхом легування домішкою In за своїми результатами нагадує керування n-ZrNiSn за допомогою легування домішками Mn та Fe: домішка In у різних співвівідношеннях виступає одночасно як акцептр займаючи позиції атомів Sn, а також як донор, займаючи позиції атомів Ті. У такому разі, виникають труднощі в отриманні термометричного матеріалу з наперед заданими властивостями і кожний термочутливий елемент потребує індивідуальних характеристик. Однак, термометричний матеріал характеризуються однозначними залежностями та високими значеннями електроопору та термо-ЕРС і буде мати стабільні характеристики в діапазоні температур 4,2 ч 1000 К.

Таким чином, результати електрокінетичних та магнетних досліджень легування інтерметалічного напівпровідника n-ТіNiSn акцепторними домішками Sc та In узгоджуються із результатами структурних досліджень та розрахунку розподілу електронної густини стосовно керування положенням рівня Фермі термометричного матеріалу шляхом відповідного його легування, що дозволить отримати однозначні залежності та високі значення електроопору та термо-ЕРС і використати сильнолеговані термометричні напівпровідники на основі n-ТіNiSn для виготовлення термочутливих елементів засобів вимірювання температури.

У сьомому розділі “Реалізація термометричних елементів на базі інтерметалічних напівпровідників” узагальнені результати досліджень структурних, енергетичних, електрокінетичних та магнетних характеристик термометричних матеріалів на основі інтерметалічних напівпровідників, сильнолегованих донорними або акцепторними домішками, та наведені результати реалізації термочутливих елементів електрорезистивних та термоелектричних термометрів. Здійснене обговорення результатів дослідження фізичних засад розроблення термометричних елементів, а також наведений порівняльний аналіз отриманих результатів з існуючими, зокрема, чутливості, стабільності, діапазону вимірювальних температур.

Утворена термоелектрична пара мідь-інтерметалічний напівпровідник була основою термочутливого елементу термоелектричних термометрів. Верхня температурна межа таких термопар обмежена використанням міді і складає 460 К. У разі використання, наприклад, платини як вітки термопари, діапазон вимірювальних температур складе 4,2 ч 1000 К і обмежується температурою гомогенізуючого відпалу матеріалу Т_гом. = 1100 К на протязі 720 год. у вакуумованих кварцевих ампулах. Інтерполяційні рівняння номінальних статичних характеристик таких термоелементів мають вид E(T) = (A + B₁T + B₂T² + B₃T³ + B₄T⁴ + B₅T⁵) мВ.

Основою чутливого елементу термометрів опору на основі інтерметалічних напівпровідників служать полікристалічні зразки прямокутної форми розмірами 1Ч1Ч5 (мм³). Однією з переваг таких термоелементів є широкий діапазон вимірювальних температур 4,2 ч 1000 К. Верхня межа температур також обмежена температурою гомогенізуючого відпалу. Функції перетворення чутливого елементу термометрів опору у температурному діапазоні 4,2 ч 1000 К описуються інтерполяційними рівняннями R(T) = R₀(1 + B^*₁T + B^*₂T² + B^*₃T³ + B^*₄T⁴ + B^*₅T⁵) Ом.

Наведені функції перетворення термочутливих елементів електрорезистивних та термоелектричних термометрів, відповідно, на базі Ti_1-хV_хCoSb у температурному діапазоні 4,2 ч 300 К (а) та 80 ч 370 К (б). У залежності від концентрації домішки V значення електроопору чутливого елементу термометра опору зазнають суттєвих змін на ділянці 4,2 ч 380 К, що забезпечить високу чутливість термоелемента. Випливає, що Ti_1-хV_хCoSb є перспективним термометричним матеріалом, оскільки залежність Е(Т), наприклад, на ділянці температур 80 ч 370 К зазнає зміни значень ~ 70 мВ. Подібні температурні залежності с(Т) та Е(Т) мають місце при легуванні р-TiCoSb домішками Ni та Cu, що засвідчує їх перспективність у разі використання як термоелементів засобів вимірювання температури. У табл. наведені термометричні характеристики окремих термометричних елементів на базі інтерметалічних напівпровідників, з якої слідує, що оримані термометричні елементи, зокрема, термоелектричні, відрізняються високою чутливістю, а відношеннґ зміни значень термо-ЕРС (ДE) до температурного діапазону (ДT) є більшим від відомих промислових термопар у 5 ч 20 разів. Температурний коефіцієнт опору (ТКО) отриманих електрорезистивних термоелементів на базі сильнолегованих напівпровідників є у 10 ч 100 разів більшим від ТКО металів, однак поступається значенням ТКО напівпровідників. У той же час жодний із відомих напівпровідників не забезпечує однозначні та стабільні термометричні характеристики у діапазоні температур 4,2 ч 1000 К.

Таблиця

Термометричні характеристики окремих термометричних елементів на базі інтерметалічних напівпровідників

Встановлення способів та механізмів керування термометричними характеристиками n-ZrNiSn шляхом легування акцепторними (Sc, Dy, In, Mn, Fe, Co) та донорними домішками (Cu, Sb) дозволило прогнозувати та отримати термометричний матеріал з однозначними залежностями і, як результат, реалізувати термочутливі елементи електрорезистивних та термоелектричних термометрів. Уведення у n-ZrNiSn домішок супроводжується монотонною зміною структурних та енергетичних характеристик, зокрема, плавним дрейфом рівня Фермі (наприклад, у ZrNi_1-xMn_xSn Де_F/Дx = 14,6 меВ/ат.% на ділянці х = 0,005 ч 0,05), що дозволило вибрати найоптимальніші значення концентрації домішки для отримання однозначних залежностей та високих значень питомого електроопору та термо-ЕРС термометричного матеріалу. На основі наведених результатів можна стверджувати, що n-ZrNiSn, сильнолегований акцепторними і/або донорними домішками, є перспективним термометричним матеріалом для застосування як термочутливого елементу електрорезистивних та термоелектричних термометрів. Результатом досліджень електрокінетичних та магнетних характеристик термометричних матеріалів на основі n-ТіNiSn, сильнолегованого домішками Sc та In, була реалізація термочутливих елементів електрорезистиних та термоелектричних термометрів.

Так, уведення акцепторної домішки Sc та In в n-ТіNiSn супроводжується монотонною зміною структурних та енергетичних характеристик, зокрема, плавним дрейфом е_F від дна зони провідності по забороненій зоні та у валентній зоні. З іншого боку, рух е_F супроводжується зміною густини стані на рівні Фермі, значень термо-ЕРС, електропровідності напівпровідника. Така зміна значень питомого електроопору та термо-ЕРС Ti_1-xSc_xNiSn і ТіNiSn_1-xIn_x використана для побудови чутливих елементів електрорезистивних та термоелектричних термометрів.

На протязі 2-х років була досліджена стабільність термометричних характеристик кількох електрорезистивних та термоелектричних елементів шляхом вимірюванням значень електроопору та термо-ЕРС, відповідно, при температурах 77,3 К, 273,2 та 370 К. У цілому електроопір та термо-ЕРС термоелементів залишалися стабільними у межах ±0,2 К та ±0,06 К, відповідно.

Таким чином, реалізовані термочутливі елементи засобів вимірювання температури володіють задовільними характеристиками і можуть бути використані як основа для робочих термоперетворювачів електроопору та термо-ЕРС у діапазоні 4,2 ч 1000 К та 4,2 ч 460 К, відповідно, а подальші дослідження інтерметалічних напівпровідників дозволять розширити діапазон їх використання від наднизьких до високих температур (~1500 К), що зробить термометри із таких напівпровідників універсальним інструментом для вимірювання температури.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі наведене обґрунтування та нове вирішення наукової прикладної проблеми підвищення точності та надійності вимірювання температури, що виявляється у створені науково-технологічних засад отримання термометричних матеріалів, елементів та засобів вимірювання температури з використанням інтерметалічних напівпровідників як первинних перетворювачів температури.

1. На основі фізичних моделей електронної та кристалічної структур, електрокінетичних та магнетних характеристик інтерметалічних напівпровідників встановлені закономірності функцій перетворення резистивних та термоелектричних інтерметалічних напівпровідникових елементів та можливість керування ними як екологічно чистих термометричних матеріалів для електрорезистивної та термоелектричної термометрії з однозначними залежностями та високим значенням питомого електроопору та термо-ЕРС.

2. Із аналізу температурних залежностей термо-ЕРС та питомого електроопору нелегованих інтерметалічних напівпровідників р-TiCoSb, n-ZrNiSn та n-TiNiSn, а також при легуванні р-TiCoSb домішками V, Ni та Cu, n-ZrNiSn - домішками Sc, Dy, In, Mn, Fe, Со, Cu, Sb та n-TiNiSn - домішками Sc та In вперше показано, що інтерметалічні напівпровідники можуть бути основою для створення екологічно чистих термоелементів термоелектричних та електрорезистивних термометрів. Вперше реалізовані термочутливі елементи засобів вимірювання температури з використанням сильнолегованих інтерметалічних напівпровідників.

3. Показано, що керованість електрокінетичними характеристиками термометричних матеріалів на основі інтерметалічних напівпровідників здійснюється шляхом їх легування. Вперше встановлено, що кристалічні структури сполук TiCoSb, ZrNiSn та ТіNiSn є неупорядкованими, кристалографічні позиції атомів Ті, Со, Zr та Ni зайняті на ~ 90 ч 96 %, що призводить до неоднозначності термометричних характеристик TiCoSb, ZrNiSn та ТіNiSn при високих температурах через зайняття вакансій неконтрольованими домішками. Вперше показано, що контрольоване легування інтерметалічних напівпровідників донорними і/або акцепторними домішками впливає на їх кристалічну структуру шляхом зайняття домішковими атомами вакансій кристалографічних позицій і дозволяє отримати однозначні залежності термометричних характеристик.

4. Показано, що при прогнозуванні термометричних характеристик інтерметалічних напівпровідників шляхом розрахунку розподілу електронної густини (DOS) для отримання однозначних залежностей і максимальних значень термо-ЕРС та питомого електроопору необхідно врахувати локальну аморфізацію напівпровідників. Висновок про локальну аморфізацію інтерметалічних напівпровідників підтверджений результатами досліджень електрокінетичних та магнетних характеристик: зміна знаку коефіцієнту термо-ЕРС при переході метал-діелектрик та магнетне упорядкування на діелектричній стороні переходу відповідають критерію Мотта про наявність структурного неупорядкування. Вперше здійснений розрахунок розподілу електронної густини з врахуванням локальної аморфізації. Розрахунок DOS для випадків упорядкованого та неупорядкованого розташування атомів у вузлах елементарної комірки Ti_1-xV_xCoSb дає протилежні результати щодо характеру дрейфу рівня Фермі при зміні концентрації домішки. Для випадку упорядкованої структури - монотонний дрейф рівня Фермі у напрямку зони провідності та осцилюючий характер руху рівня Фермі при врахуванні локальної аморфізації.

5. Встановлені умови отримання термометричних метеріалів на основі інтерметалічних напівпровідників з однозначними залежностями та максимальними значеннями термо-ЕРС та питомого електроопору при їх легуванні донорними і/або акцепторними домішками. Визначені фактори контрольованого впливу на глибину залягання рівня Фермі, встановлені межі легування та умови переходу провідності діелектрик-метал, головним з яких є зміна ступеню компенсації напівпровідника шляхом відповідного його легування. Показано, що найбільші значення термо-ЕРС та електроопору термометричних матеріалів напівпровідників досягаються на діелектричній стороні переходу.

6. На основі аналізу температурних та концентраційних залежностей питомого опору, коефіцієнту термо-ЕРС інтерметалічних напівпровідників показано, що у сильнолегованому та компенсованому напівпровіднику значення енергій активації ₁ та ₃, отримані з температурних залежностей коефіцієнту термо-ЕРС, пов'язані з енергетичними характеристиками флуктуації зон неперервних енергій. Вперше оцінені енергетичні характеристики флуктуації: амплітуда та глибина її дрібномасштабної флуктуації (тонка структура флуктуації). Показано, що зміна значень амплітуди великомасштабної флуктуації (е₁^б) узгоджується із зміною значень амплітуди потенціальної ями дрібномасштабної флуктуації (е₃^б): чим більшою є амплітуда великомасштабної флуктуації, тим глибшою є потенціальна яма дрібномасштабної флуктуації (е₃^б). Має місце кореляція між глибиною потенціальної ями дрібномасштабної флуктуації (е₃^б) та ступенем заповнення потенціальної ями (е₃^с): чим більша глибина ями, тим більшою є енергія активації стрибкової провідності; при наявності неглибоких потенціальних ям стрибкова провідність відсутня. Показано, що співставлення енергетичних характеристик флуктуації зон неперервних енергій термометричного матеріалу дозволяє прогнозовано отримувати та використовувати матеріал лише з експоненціальними змінами електроопору та лінійними змінами термо-ЕРС, забезпечуючи високу чутливість засобів вимірювання температури у широкому температурному діапазоні.

7. На прикладі повністю компенсованого напівпровідника ZrNiSn_1-xIn_x, х = 0,02, вперше показано, що рівень Фермі розташовується посередині забороненої зони на мінімумі густини станів. Таке легування термометричного матеріалу є умовою отримання максимально можливих значень електроопору та термо-ЕРС, а максимальна амплітуда флуктуації зон неперервних енергій такого напівпровідника рівна половині ширини забороненої зони.