Макросистемы
Основные понятия молекулярной физики. Статистический и термодинамический методы исследования макросистем. Связь поведения системы с поведением и свойствами отдельных частиц. Структура твердых тел и жидкостей. Потоки тепла, число частиц и импульс в газах.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | учебное пособие |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 08.10.2017 |
| Размер файла | 931,6 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Покажем, что совершаемый в изолированной системе воображаемый процесс, противоречащий второму началу в формулировке Клаузиуса, сопровождается уменьшением энтропии. Тем самым мы докажет эквивалентность формулировки Клаузиуса и статистической формулировки второго начала, согласно которой энтропия изолированной системы не может убывать.
Предварительно сделаем следующее замечание. Допустим, что некоторое тело обменивается теплом с другим телом, которое мы будем называть тепловым резервуаром. Пусть теплоемкость резервуара бесконечно велика. Это означает, что получение или отдача резервуаром конечного количества тепла не изменяет его температуры. Протекающий в теле процесс, сопровождающийся обменом теплом с резервуаром, может быть обратим только в том случае, если в ходе этого процесса температура тела будет равна температуре соответствующего резервуара. В самом деле, если, например, тело получает тепло от резервуара с температурой T1, имея температуру, меньшую чем T1, то при протекании того же процесса в обратном направлении тело сможет вернуть резервуару полученное от него тепло в том случае, если его температура во всяком случае не ниже чем T1. Следовательно, при прямом и обратном ходе процесса температура тела будет различна, тело проходит в обоих случаях через различные последовательности состояний (характеризующиеся неодинаковыми температурами), и рассматриваемый процесс будет необратимым.
Таким образом, процесс, сопровождающийся теплообменом, может быть необратимым только в том случае, если, получая тепло и возвращая его при обратном ходе резервуару, тело имеет одну и ту же температуру, равную температуре резервуара. Строго говоря, при получении тепла температура тела должна быть на бесконечно малую величину меньше температуры резервуара (иначе тепло не потечет от резервуара к телу), а при отдаче тепла температура тела должна быть на бесконечно малую величину выше температуры резервуара.
Следовательно, единственным обратимым процессом, сопровождающимся теплообменом с резервуаром, температура которого остается неизменной, является изотермический процесс, протекающий при температуре резервуара.
Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух тел с одинаковой теплоемкостью C. Пусть тело B передает телу A количество тепла Q, в результате чего температура тела A повышается от значения TA0 до TA, а температура тела B уменьшается от значения TB0 до TB (). Такой процесс противоречит второму началу в формулировке Клаузиуса. Найдем изменение энтропии в данном случае.
В ходе указанного процесса происходит теплообмен между телами с неодинаковыми температурами. Согласно сказанному выше такой процесс необратим. Для того чтобы найти изменение энтропии при необратимом процессе, поступают следующим образом. Рассматривают какой-либо обратимый процесс, приводящий систему в то же конечное состояние, что и данный необратимый процесс, и вычисляют для этого процесса приращение энтропии по формуле
. (1.98)
В соответствии со сказанным выше рассмотрим обратимый процесс, в ходе которого тело B отдает теплоту Q порциями последовательно ряду резервуаров с температурами, имеющими все значения от TB0 до TB, а тело A получает тепло Q порциями от ряда резервуаров с температурами от TA0 до TA. В результате система перейдет обратимо из состояния, в котором тела имеют температуры TA0 и TB0, в состояние, в котором температуры тел равны TA и TB. Приращение энтропии в ходе этого процесса равно
.
Приняв во внимание, что , (), представим ДS в виде
.
Поскольку , выражение в скобках меньше единицы и, следовательно, . Таким образом, мы показали, что в ходе воображаемого процесса, противоречащего второму началу в формулировке Клаузиуса, энтропия убывает, что противоречит закону неубывания энтропии.
Кельвину принадлежит еще одна формулировка второго начала термодинамики. Она звучит следующим образом: невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых явилось бы отнятие от некоторого тела определенного количества тепла и превращение этого тепла полностью в работу.
На первый взгляд может показаться, что такой формулировке противоречит, например, процесс изотермического расширения идеального газа. Действительно, все полученное идеальным газом от какого-то тела тепло превращается полностью в работу. Однако получение тепла и превращение его в работу - не единственный конечный результат процесса; кроме того, в результате процесса происходит изменение объема газа.
В тепловой машине превращение тепла в работу обязательно сопровождается дополнительным процессом - передачей некоторого количества тепла более холодному телу, вследствие чего получаемое от более нагретого тела количество тепла не может быть превращено полностью в работу.
Легко убедиться в том, что утверждение, содержащееся в формулировке Кельвина, логически вытекает из утверждения, заключающегося в формулировке Клаузиуса. В самом деле, работа может быть полностью превращена в тепло, например, при посредстве трения. Поэтому, превратив с помощью процесса, запрещенного формулировкой Кельвина, тепло, отнятое от какого-нибудь тела, полностью в работу, а затем, превратив эту работу при посредстве трения в тепло, сообщаемое другому телу с более высокой температурой, мы осуществили бы процесс, невозможный согласно формулировке Клаузиуса.
Используя процессы, запрещаемые вторым началом термодинамики, можно было бы создать двигатель, совершающий работу за счет тепла, получаемого от такого, например, практически неисчерпаемого источника энергии, как океан. Практически такой двигатель был бы равнозначен вечному двигателю. Поэтому второе начало термодинамики иногда формулируется следующим образом: невозможен перпетуум мобиле второго рода, т.е. такой периодически действующий двигатель, который получал бы тепло от одного резервуара и превращал это тепло полностью в работу.
1.23 Цикл Карно
Из сказанного в предыдущем параграфе следует, что для работы теплового двигателя необходимо наличие двух тепловых резервуаров. От одного из них, имеющего более высокую температуру T1 и называемого нагревателем, двигатель получает в ходе цикла количество теплоты Q1; второму, имеющему более низкую температуру T2 и называемому холодильником, двигатель отдает количество теплоты .
Допустим, что теплоемкость резервуаров бесконечно велика. Это означает, что получение или отдача резервуарами конечного количества теплоты не изменяет их температуры. Выясним, какой обратимый цикл может совершать рабочее вещество двигателя в этих условиях. Для краткости рабочее вещество двигателя мы будем называть просто телом.
Рассматриваемый цикл, очевидно, может состоять как из процессов, в ходе которых тело обменивается теплом с резервуарами, так и из процессов, не сопровождающихся теплообменом с внешней средой, т.е. адиабатических процессов. В предыдущем параграфе мы установили, что единственным обратимым процессом, сопровождающимся теплообменом с резервуаром, температура которого остается неизменной, является изотермический процесс, протекающий при температуре резервуара.
Таким образом, мы приходим к выводу, что обратимый цикл, совершаемый телом, вступающим в теплообмен с двумя тепловыми резервуарами бесконечно большой емкости, может состоять только из двух изотерм (при температурах резервуаров) и двух адиабат. Такой цикл был впервые введен в рассмотрение французским инженером Сади Карно и носит название цикла Карно. Отметим, что цикл Карно по определению обратимый.
При адиабатическом процессе , поэтому и, следовательно, энтропия остается постоянной. На этом основании обратимый адиабатический процесс называется изоэнтропическим. Воспользовавшись этим термином, можно сказать, что цикл Карно состоит из двух изотерм и двух изоэнтроп. На диаграмме T, S этот цикл выглядит так, как показано на рис.1.23. Заметим, что вид цикла Карно на диаграмме T, S не зависит от свойств тела (или системы тел), для которых он изображен.
На рис.1.23 изображен некоторый процесс, переводящий систему из состояния 1 в состояние 2. Элементарное количество тепла , полученное системой, может быть представлено в виде . Следовательно, площадь заштрихованной полоски на рис.1.23 равна , а площадь фигуры, ограниченной кривой 1-2, дает количество теплоты, получаемое системой в ходе процесса. Аналогично площадь фигуры, ограниченной кривой, изображающей процесс на диаграмме p, V, дает работу, совершаемую системой в ходе процесса (см. рис.1.4).
В соответствии со сказанным площадь цикла (рис.1.23) дает количество теплоты, получаемой системой в ходе цикла (оно равно ). Аналогично площадь цикла на диаграмме p, V дает работу, совершаемую системой за цикл (см. рис.1.5).
Количество теплоты, получаемой системой в ходе произвольного обратимого процесса, можно вычислить по формуле
. (1.99)
Найдем КПД цикла Карно. Совершив цикл, система возвращается в исходное состояние. Следовательно, полное изменение энтропии за цикл равно нулю. На участке 1-2 (см. рис.1.22) система получает от резервуара с температурой T1 количество теплоты Q1. Приращение энтропии на этом участке равно
.
На участке 3-4 система отдает резервуару с температурой T2 количество тепла . Отнятие у тела теплоты эквивалентно сообщению тепла . Поэтому приращение энтропии на участке 3-4 равно
.
На участках 1-2 и 4-1 энтропия постоянна. Таким образом, полное приращение энтропии за цикл равно
. (1.100)
Из (1.100) следует, что
. (1.101)
Выражение (1.95) для КПД тепловой машины можно представить в виде
. (1.102)
Заменив в этом выражении отношение в соответствии с (1.101), получим, что
. (1.103)
При выводе формулы (1.103) мы не делали никаких предположений о свойствах рабочего тела и устройстве тепловой машины. Следовательно, мы приходим к утверждению, что коэффициент полезного действия всех обратимых машин, работающих в идентичных условиях (т.е. при одной и той же температуре нагревателя и холодильника), одинаков и определяется только температурами нагревателя и холодильника. Это утверждение носит название теоремы Карно.
Рассмотрим необратимую машину, работающую с теми же нагревателем и холодильником, что и обратимая машина, работающая по циклу Карно. Пусть по завершении цикла машина возвращается в исходное состояние, которое мы будем считать равновесным. Так как энтропия является функцией состояния, ее приращение за цикл должно равняться нулю
.
Поскольку процессы, из которых состоит цикл, необратимы, для каждого элементарного процесса имеет место неравенство . Следовательно, из условия равенства нулю полного приращения энтропии за цикл вытекает, что
,
откуда
.
Разобьем последний интеграл на четыре слагаемых:
Первое слагаемое отвечает процессу получения от резервуара с температурой Т1 количество теплоты Q1 (это количество теплоты не обязательно совпадает с количеством теплоты Q1, которое получает за цикл обратимая машина). Второе слагаемое отвечает первому адиабатическому участку цикла. Третье слагаемое отвечает процессу передачи теплоты резервуару с температурой Т2 (это количество теплоты не обязательно совпадает с количеством теплоты , которое отдает за цикл обратимая машина). Наконец, четвертое слагаемое отвечает второму адиабатическому участку цикла. На адиабатических участках , поэтому соответствующие интегралы равны нулю. Интеграл, отвечающий участку Т1, равен (напомним, что в случае необратимого процесса в знаменателе отношения стоит температура резервуара, от которого данное тело получает теплоту ).
Интеграл, отвечающий участку Т2, равен . Таким образом, мы приходим к неравенству
. (1.104)
Из (1.104) получаем, что
и, следовательно,
. (1.105)
Полученный результат означает, что КПД необратимой машины всегда меньше, чем обратимой, работающей в тех же условиях.
Вид цикла Карно на диаграмме p,V зависит от свойств рабочего тела, совершающего цикл. Для идеального газа цикл выглядит так, как показано на рис.1.24. Коэффициент полезного действия цикла Карно для идеального газа можно вычислить, не прибегая к нахождению приращения энтропии.
При изотермическом процессе внутренняя энергия идеального газа остается постоянной. Поэтому количество полученной газом теплоты Q1 равно работе A12, совершаемой газом при переходе из состояния 1 в состояние 2 (рис.1.24). Эта работа согласно (1.60) равна
, (1.106)
где m - масса идеального газа в машине. Количество отдаваемой холодильнику теплоты равно работе , затрачиваемой на сжатие газа при переводе его из состояния 3 в состояние 4. Эта работа равна
. (1.107)
Для того чтобы цикл был замкнутым, состояния 1 и 4 должны лежать на одной и той же адиабате. Отсюда вытекает условие
. (1.108)
(см. уравнение адиабаты (1.41)). Аналогично, поскольку состояния 2 и 3 лежат на одной и той же адиабате, выполняется условие
. (1.109)
Деля (1.109) на (1.108), приходим к условию замкнутости цикла
. (1.110)
Теперь подставим (1.106) и (1.107) в выражение (1.96) для КПД:
.
Наконец, учтя условие (1.110), получим выражение (1.96) для КПД:
,
которое совпадает с (1.103).
1.24 Фазы в термодинамике
В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы. Поясним понятие фазы на следующих примерах. В закрытом сосуде находится вода и над ней смесь воздуха и паров воды. В этом случае мы имеем дело с системой, состоящей из двух фаз: одну фазу образует вода, вторую смесь воздуха и паров воды. Если в воду добавить несколько кусочков льда, то все эти кусочки образуют третью фазу. Различные кристаллические модификации какого-либо вещества также представляют собой разные фазы. Так, например алмаз, графит являются различными твердыми фазами углерода.
При определенных условиях разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой. Равновесие двух фаз может иметь место лишь в определенном интервале температур, причем каждому значению температур Т соответствует вполне опредёленное давление p, при котором возможно равновесие. Таким образом, состояния равновесия двух фаз изобразятся на диаграмме (р, Т) линией
p=ѓ (Т) (1.111)
Три фазы одного и того же вещества (твердая, жидкая и газообразная, или жидкая и две твердые) могут находиться в равновесии только при единственных значениях температуры и давления, которым на диаграмме (р,T) соответствует точка, называемая тройной. Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно.
В термодинамике доказывается в согласии с опытом, что равновесие более чем трёх фаз одного и того же вещества невозможно.
Переход из одной фазы в другую обычно сопровождается поглощением или выделением некоторого количества теплоты, которое называется скрытой теплотой перехода, или просто теплотой перехода. Такие переходы называются фазовыми переходами первого рода.
Существуют переходы из одной кристаллической модификации в другую, которые не связаны с поглощением или выделением тепла. Такие переходы называются фазовыми переходами второго рода. Мы ограничимся рассмотрением только переходов первого рода.
1.25 Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
В предыдущих параграфах мы выяснили, что две любые фазы вещества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, величина которого зависит от температуры. Общий вид этой зависимости можно получить, воспользовавшись понятием энтропии. Для этого рассмотрим цикл Карно для системы, состоящей из находящегося в равновесии двух фаз данного вещества.
На диаграмме (р,V) цикл Карно для двухфазной системы имеет вид, показанный на рис.1.25 (температуры нагревателя и холодильника предполагаются отличающимися на очень малую величину ДT). Цифрами 1 и 2 помечены крайние точки горизонтального участка изотермы с температурой Т. Состояния 1 и 2 являются однофазными состояниями. Все промежуточные точки отрезка 1 и 2 изображают двухфазные состояния, отличающиеся друг от друга распределением массы вещества между первой и второй фазами.
Изотермический процесс А>В сопровождается фазовым превращением некоторой массы вещества m. При этом объем вещества получает приращение, равное , где и - удельные объемы первой и второй фаз. Для того чтобы такое превращение могло произойти, веществу нужно сообщить количество тепла Q1, равное , где - удельная теплота, поглощаемая при переходе из состояния 1 в состояние 2 при температуре Т. Тепло Q1 представляет собой то тепло, которое получает система в ходе цикла от нагревателя. Холодильнику тепло отдается в ходе изотермического процесса С>D. Количество отданного тепла равно , где - теплота перехода 1-2 при температуре Т-Т, а - масса вещества, претерпевающая фазовое превращение в ходе процесса С>D. Эта величина несколько отличается от m, так как некоторая масса вещества претерпевает фазовые превращения в ходе адиабатических процессов.
На изотермическом участке А-В энтропия системы получает приращение ДS1, равное . На изотермическом участке С-D приращение энтропии равно . В ходе адиабатических процессов В-С и D-А энтропия не изменяется. Полное приращение энтропии за цикл равно нулю. Следовательно,
.
Отсюда
. (1.112)
равно работе, совершаемой за цикл. Эту работу можно найти, вычислив площадь цикла. Приближенно площадь цикла можно считать равной (рис.1.25). Таким образом мы приходим к соотношению
. (1.113)
В пределе при Др, стремящемся к нулю (для чего необходимо, чтобы Т также стремилось к нулю), соотношение (1.113) превращается в строгое равенство.
Подставим в (1.112) вместо выражение (1.113). Кроме того, заменим Q1 на . В результате получим, что
.
Отсюда
.
Наконец, совершив определенный переход ДТ>0, придем к строгому равенству
. (1.114)
Полученное соотношение называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Оно связывает производную от равновесного давления по температуре с теплотой перехода, температурой и разностью удельных объемов фаз, находящихся в равновесии.
Согласно (1.114) знак производной зависит от того, каким изменением объема - возрастанием или уменьшением - сопровождается фазовый переход, происходящий при поглощении тепла. При испарении жидкости или твердого тела объем всегда возрастает, поэтому производная для кривой испарения, а также для кривой сублимации может быть только положительной: повышение температуры приводит к увеличению равновесного давления.
При плавлении объем, как правило, возрастает, так что >0: увеличение давления приводит к повышению температуры плавления. Однако у некоторых веществ, к числу которых принадлежит и вода, объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы Известно, что вода при замерзании увеличивается в объеме. По этой причине лед имеет меньшую плотность, чем вода. . В этом случае <0 - увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления. Подвергнув лед сильному сжатию, можно, не повышая температуры выше 0°С, вызвать его плавление.
Температура перехода из одной кристаллической модификации в другую будет повышаться или понижаться с ростом давления в зависимости от того, какая из твердых фаз обладает большим удельным объемом.
1.26 Тройная точка. Диаграмма состояния
Возьмем вещество в виде жидкости и находящегося с ней в равновесии насыщенного пара и, не изменяя объема, станем отнимать от него тепло.
Этот процесс будет сопровождаться понижением температуры вещества и соответствующим уменьшением давления. Поэтому точка, изображающая состояние вещества на диаграмме (р, Т), перемещается вниз по кривой испарения (рис.1.26). Это продолжается до тех пор, пока не будет достигнута температура кристаллизации вещества, отвечающая равновесному значению давления. Обозначим эту температуру Ттр. Все время, пока идет процесс кристаллизации, температура и давление остаются неизменными. Отводимое при этом тепло представляет собой тепло, выделяющееся при кристаллизации.
Температура Ттр и соответствующее ей равновесное давление ртр - единственные значения температуры и давления, при которых могут находиться в равновесии три фазы вещества: твердая, жидкая и газообразная. Соответствующая точка на диаграмме (р, Т) называется тройной точкой. Таким образом, тройная точка определяет условия, при которых могут находиться в равновесии одновременно три фазы вещества.
По окончании процесса кристаллизации в равновесии будут находиться твердая и газообразная фазы. Если продолжать отнимать от вещества тепло, то температура снова начнет понижаться. Соответственно уменьшается давление паров, находящихся в равновесии с кристаллической фазой. Точка, изображающая состояние вещества, перемещается вниз по кривой сублимации.
Температура тройной точки есть температура, при которой плавится вещество, находясь под давлением, равным ртр. При других давлениях температура плавления будет иной. Связь между давлением и температурой плавления изобразится кривой плавления, начинающейся в тройной точке. Таким образом, тройная точка оказывается лежащей на пересечении трех кривых, определяющих условия равновесия двух фаз: твердой и жидкой, жидкой и газообразной и, наконец, твердой и газообразной. В зависимости от соотношения между удельными объемами твердой и жидкой фаз кривая плавления идет либо так, как на рис.1.26 (> 0), либо так, как на рис.1.27 (< 0).
Кривые плавления, испарения и сублимации разбивают координатную плоскость на три области. Слева от кривых сублимации и плавления лежит область твердой фазы, между кривыми плавления и испарения заключена область жидких состояний, и, наконец, справа от кривых испарения и сублимации простирается область газообразных состояний вещества. Любая точка в одной из этих областей изображает соответствующее однофазное состояние вещества (все время имеются в виду только равновесные состояния, т.е. такие состояния, в которых вещество при неизменных внешних условиях пребывает сколь угодно долго). Всякая точка, лежащая на одной из разграничивающих области кривых, изображает состояние равновесия двух соответствующих фаз вещества. Тройная точка изображает состояние равновесия всех трех фаз. Таким образом, каждая точка на диаграмме изображает определенное равновесное состояние вещества. Поэтому ее называют диаграммой состояния.
Для вещества с несколькими кристаллическими модификациями диаграмма состояния имеет более сложный характер. На рис.1.28 изображена диаграмма для случая, когда число различных кристаллических модификаций равно двум. В этом случае имеются две тройные точки. В точке Тр. в равновесии находятся жидкость, газ и первая кристаллическая модификация, в точке Тр' находятся в равновесии жидкость и обе кристаллические модификации.
Диаграмма состояния для каждого вещества строится на основе экспериментальных данных. Зная диаграмму состояния, можно предсказать, в каком состоянии будет находиться вещество при различных условиях (при различных значениях р и Т), а также какие превращения будет претерпевать вещество при различных процессах.
Поясним это следующими примерами. Если взять вещество в состоянии, соответствующем точке 1 на рис.1.26, и подвергнуть его изобарическому нагреванию, то вещество будет проходить изображенную пунктирной прямой 1-2 последовательность состояний: кристаллы - жидкость - газ. Если то же вещество взять в состоянии, изображенном точкой 3, и также подвергнуть изобарическому нагреванию, то последовательность состояний (пунктирная прямая 3-4) будет иной: кристаллы превращаются непосредственно в газ, минуя жидкую фазу.
Из диаграммы состояния следует, что жидкая фаза может существовать в равновесном состоянии только при давлениях, не меньших чем давление тройной точки (то же самое относится и к твердой фазе II на рис.1.28). При давлениях, меньших ртр, наблюдаются только переохлажденные жидкости.
У большинства обычных веществ тройная точка лежит значительно ниже атмосферного давления, вследствие чего переход этих веществ из твердого состояния в газообразное осуществляется через промежуточную жидкую фазу. Так, например, тройной точке воды соответствует давление 4,58 мм рт. ст. и температура 0,0075°С. Для углекислоты давление тройной точки равно 5,11 атм (температура тройной точки - 56,6°С). Поэтому при атмосферном давлении углекислота может существовать только в твердом и газообразном состояниях. Твердая углекислота (сухой лед) превращается непосредственно в газ. Температура сублимации углекислоты при атмосферном давлении равна - 78°С.
Если удельный объем кристаллов превосходит удельный объем жидкой фазы, то поведение вещества при некоторых процессах может оказаться весьма своеобразным. Возьмем, например, подобное вещество в состоянии, изображенном точкой 1 на рис.1.27, и подвергнем его изотермическому сжатию. При таком сжатии давление растет, и процесс изобразится на диаграмме вертикальной прямой (см. пунктирную прямую 1-2). В ходе процесса вещество проходит такую последовательность состояний: газ - кристаллы - жидкое состояние. Подобная последовательность, очевидно, наблюдается только при температурах меньших, чем температура тройной точки.
В заключение отметим еще одну особенность диаграммы состояния. Кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен переход из области жидких состояний в область газообразных состояний, совершаемый в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (см. изображенный пунктиром переход 3-4 на рис.1.27). На рис.1.13 показано, как выглядит такой переход на диаграмме (р,V). В этом случае переход из жидкого состояния в газообразное (и обратно) совершается непрерывно, через последовательность однофазных состояний. Отметим, что точке с координатой Т, взятой на кривой испарения, отвечает на рис.1.13 весь горизонтальный участок соответствующей изотермы.
Непрерывный переход между жидким и газообразным состояниями возможен потому, что различие между ними носит скорее количественный, чем качественный характер. В частности, для веществ в любом из этих состояний отсутствует анизотропия. Непрерывный переход из кристаллического состояния в жидкое или газообразное невозможен, ибо характерной чертой кристаллического состояния, как мы знаем, является анизотропия. Переход же от состояния, обладающего анизотропией, к состоянию, ею не обладающему, может совершаться только скачком - анизотропия не может иметься только частично, она либо есть, либо ее нет, третья возможность исключена. По этой причине кривая сублимации и кривая плавления не могут обрываться подобно тому, как обрывается кривая испарения в критической точке. Кривая сублимации идет в точку р = 0 и Т = 0, кривая плавления уходит в бесконечность.
Точно так же невозможен непрерывный переход из одной кристаллической модификации в другую. Различные кристаллические модификации вещества отличаются присущими им элементами симметрии. Поскольку какой-либо элемент симметрии может только либо быть в наличии, либо отсутствовать, переход из одной твердой фазы в другую возможен только скачком. По этой причине кривая равновесия двух твердых фаз, подобно кривой плавления, уходит в бесконечность.
1.27 Термодинамические потенциалы
Все расчеты в термодинамике основываются на использовании функций состояния, называемых термодинамическими потенциалами. Каждому набору независимых параметров соответствует свой термодинамический потенциал. Изменения потенциалов, происходящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо совершаемую системой работу, либо получаемое системой тепло.
При рассмотрении термодинамических потенциалов мы будем пользоваться соотношением
. (1.115)
Знак равенства относится к обратимым, знак неравенства - к необратимым процессам.
Термодинамические потенциалы являются функциями состояния. Поэтому приращение любого из потенциалов равно полному дифференциалу функции, которой он выражается.
Полный дифференциал функции f (x, у) переменных х и у определяется выражением
.
Поэтому, если в ходе преобразований мы получим для приращения некоторой величины выражение вида
, (1.116)
можно утверждать, что эта величина является функцией параметров и , причем функции и представляют собой частные производные функции :
(1.117)
Внутренняя энергия. С одним из термодинамических потенциалов мы уже хорошо знакомы. Это - внутренняя энергия системы. Выражение первого начала для обратимого процесса можно представить в виде
. (1.118)
Сравнение с (1.116) показывает, что в качестве так называемых естественных переменных для потенциала U выступают переменные S и V. Из (1.117) следует, что
(1.119)
Из соотношений следует, что в случае, когда тело не обменивается теплом с внешней средой, совершаемая им работа равна
,
или в интегральной форме:
(нет теплообмена). (1.120)
Таким образом, при отсутствии теплообмена с внешней средой работа равна убыли внутренней энергии тела. При постоянном объеме
. (1.121)
Следовательно, теплоемкость при постоянном объеме равна
. (1.122)
Свободная энергия. Согласно (1.118) работа, производимая телом при обратимом изотермическом процессе, может быть представлена в виде
. (1.123)
Функцию состояния
(1.124)
называют свободной энергией тела.
В соответствии с формулами (1.123) и (1.124) при обратимом изотермическом процессе работа равна убыли свободной энергии тела:
(1.125)
или
(T = const, обр.). (1.126)
Сравнение с формулой (1.120) показывает, что при изотермических процессах свободная энергия играет такую же роль, как внутренняя энергия при адиабатических процессах.
Заметим, что формула (1.120) справедлива как при обратимых, так и при необратимых процессах. Формула же (1.126) справедлива только для обратимых процессов. При необратимых процессах дQ<T dS (см. (1.115)). Подставив это неравенство в соотношение дA=дQ-dU, легко получить, что при необратимых изотермических процессах
(T = const, необр.). (1.127)
Следовательно, убыль свободной энергии определяет верхний предел количества работы, которую может совершить система при изотермическом процессе. Возьмём дифференциал от функции (1.124). Приняв во внимание (1.118), получим
. (1.128)
Из сравнения с (1.116) заключаем, что естественными переменными для свободной энергии являются Т и V. В соответствии с (1.117)
(1.129)
Заменим в (1.115) дQ через dU + pdV и разделим получившееся соотношение на dt (t - время). В результате получим, что
. (1.130)
Если температура и объем остаются постоянными, то соотношение (1.130) может быть преобразовано к виду
. (1.131)
Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и объеме, сопровождается уменьшением свободной энергии тела. По достижении равновесия F перестает меняться со временем. Таким образом, при неизменных Т и V равновесным является состояние, для которого свободная энергия минимальна.
Энтальпия. Если процесс происходит при постоянном давлении, то количество пoлyчaемого тепла можно представить следующим образом:
. (1.132)
Функцию состояния
. (1.133)
называют энтальпией или тепловой функцией.
Из (1.132) и (1.133) вытекает, что количество тепла, получаемого телом в ходе изобарического процесса, равно
дQ=dH (1.134)
или в интегральной форме
. (1.135)
Следовательно, в случае, когда давление остается постоянным, количество получаемого телом тепла равно приращению энтальпии. Дифференцирование выражения (1.133) с учетом (1.118) дает
. (1.136)
Отсюда заключаем, что энтальпия есть термодинамический потенциал в переменных S и р. Его частные производные равны:
(1.137)
В соответствии с (1.134) теплоемкость при постоянном давлении равна
. (1.138)
Сравнив формулы (1.134) и (1.138) с формулами (1.121) и (1.122), приходим к выводу, что при постоянном давлении энтальпия обладает свойствами, аналогичными тем, какие имеет внутренняя энергия при постоянном объеме.
Термодинамический потенциал Гиббса. Так называется функция состояния, определяемая следующим образом:
. (1.139)
Ее полный дифференциал равен (см. (1.136))
. (1.140)
Следовательно, естественными переменными для функции G являются р и Т.
Частные производные этой функции равны:
(1.141)
Если температура и давление остаются постоянными, соотношение (1.130) можно записать в виде
. (1.142)
Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и давлении, сопровождается уменьшением термодинамического потенциала Гиббса. По достижении равновесия G перестает изменяться со временем. Таким образом, при неизменных Т и р равновесным является состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса минимален (ср. с (1.131)).
В табл.1.6 приведены основные свойства термодинамических потенциалов.
Таблица 1.6
|
Название и обозначение термодинамического потенциала |
Свойства |
|
|
Внутренняя энергия |
при адиабатическом процессе, при V=const |
|
|
Свободная энергия |
при обратимом изотермическом процессе для равновесного состояния при T=const и p=const |
|
|
Энтальпия |
при p=const |
|
|
Термодинамический потенциал Гиббса |
для равновесного состояния при T=const и p=const |
1.28 Химический потенциал
Существуют многокомпонентные системы, состоящие из большого числа фаз, причём их состав меняется в зависимости от температуры, давления и т.д. Если в системе имеется несколько компонент, то её внутренняя энергия зависит от концентрации ni каждой из компонент. В качестве других независимых переменных, от которых зависит внутренняя энергия, удобно взять объём V и энтропию S, т.е. записать
. (1.143)
Тогда
, (1.144)
где суммирование производится по всем ni, а при взятии частной производной по ni остальные ni ?nj считаются постоянными. Учитывая, что (см. 1.119)
получим
, (1.145)
где . (1.146)
Аналогично, с учётом переменного числа частиц можно модифицировать и остальные термодинамические функции. Например, термодинамический потенциал Гиббса G будет выглядеть так:
, (1.147)
где . (1.148)
Похоже будут выглядеть выражения для энтальпии и свободной энергии:
, (1.149)
. (1.150)
Здесь
(1.151)
Величина мi называется химическим потенциалом. Формулы (1.151), (1.148) и (1.146) дают его выражение при различных переменных, принятых за независимые.
Основываясь на выражении (1.145), можно записать первое и второе начала термодинамики для системы с переменным числом частиц:
. (1.152)
Химический потенциал является важной величиной, характеризующей равновесие фаз, состоящих из нескольких компонентов. Две фазы находятся в равновесии тогда, когда на их границе выполняются условия:
, .
1.29 Классификация фазовых переходов по Эренфесту
Различают фазовые переходы первого и второго рода. При фазовых переходах первого рода требуется затрата количества теплоты; физические характеристики системы (такие как удельный объем или энтропия) при этом изменяются скачком.
При фазовых переходах второго рода такие характеристики системы, как энтропия или удельный объем, испытывают излом (то есть меняются непрерывно). Характерной особенностью таких переходов является непрерывное изменение физических параметров и отсутствие теплоты перехода. Для таких переходов уравнение Клапейрона-Клаузиуса не является верным, поскольку в нем и числитель, и знаменатель будут стремиться к нулю, то есть возникает неопределенность.
К фазовым переходам первого рода относятся, например, явления парообразования и плавления, к фазовым переходам второго - переход гелия-1 в гелий-2, переход проводника в сверхпроводящее состояние, переход ферромагнетика в парамагнетик и другие.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Математическая модель и решение задачи очистки технических жидкостей от твердых частиц в роторной круговой центрифуге. Система дифференциальных уравнений, описывающих моделирование процесса движения твердой частицы. Физические характеристики жидкости.
презентация [139,6 K], добавлен 18.10.2015Измерение силы тока, проходящего через резистор. Закон сохранения импульса. Трение в природе и технике. Закон сохранения механической энергии. Модели строения газов, жидкостей и твердых тел. Связь температуры со скоростью хаотического движения частиц.
шпаргалка [126,6 K], добавлен 06.06.2010Изложение физических основ классической механики, элементы теории относительности. Основы молекулярной физики и термодинамики. Электростатика и электромагнетизм, теория колебаний и волн, основы квантовой физики, физики атомного ядра, элементарных частиц.
учебное пособие [7,9 M], добавлен 03.04.2010Фундаментальные физические взаимодействия. Гравитация. Электромагнетизм. Слабое взаимодействие. Проблема единства физики. Классификация элементарных частиц. Характеристики субатомных частиц. Лептоны. Адроны. Частицы - переносчики взаимодействий.
дипломная работа [29,1 K], добавлен 05.02.2003Ускорители заряженных частиц — устройства для получения заряженных частиц больших энергий, один из основных инструментов современной физики. Проектирование и испытание предшественников адронного коллайдера, поиск возможности увеличения мощности систем.
реферат [685,8 K], добавлен 01.12.2010Закон сохранения импульса. Ускорение свободного падения. Объяснение устройства и принципа действия динамометра. Закон сохранения механической энергии. Основные модели строения газов, жидкостей и твердых тел. Примеры теплопередачи в природе и технике.
шпаргалка [168,0 K], добавлен 15.12.2009Метод совпадений и антисовпадений как один из экспериментальных методов ядерной физики и физики элементарных частиц. Регистрация частиц и квантов с заданной между ними корреляцией в пространстве и во времени. Способы повышения временного разрешения.
контрольная работа [295,2 K], добавлен 15.01.2014Сущность физики как науки о формах движения материи и их взаимных превращениях. Теснейшая связь физики с другими отраслями естествознания, ее методы исследований. Основные величины, используемые в механике, молекулярной физике, термодинамике и оптике.
лекция [339,3 K], добавлен 28.06.2013Коэффициенты диффузии, ступенчатые поверхности. Алгоритм Метраполиса, метод Монте-Карло, парциальное и среднее покрытие, термодинамический фактор. Диффузия системы взаимодействующих частиц. Зависимость среднего покрытия от химического потенциала.
дипломная работа [1,2 M], добавлен 10.12.2013Свойства всех элементарных частиц. Связь протонов и нейтронов в атомных ядрах. Классификация элементарных частиц. Величина разности масс нейтрона и протона. Гравитационные взаимодействия нейтронов. Экспериментальное значение времени жизни мюона.
реферат [24,3 K], добавлен 20.12.2011Относительность и взаимность живого и неживого в природе. Структура планетарной системы с квантованием энергии по орбитам, параметры природных явлений. Взаимодействие частиц в макромире природы. Вихревая гипотеза образования частиц планетарной системы.
статья [190,9 K], добавлен 04.09.2013Сцинтилляционный, черенковский детектор частиц. Ионизационная камера, пропорциональный счетчик. Требования к детекторам. Каскадный ускоритель, электростатистический генератор. Ускорение протонов при облучении коротким лазерным импульсом тонкой фольги.
курсовая работа [4,6 M], добавлен 16.11.2014Основные свойства стандартного случайного числа. Потенциал парного взаимодействия частиц. Изучение метода Монте-Карло на примере работы алгоритма Метрополиса-Гастингса для идеальной Леннард-Джонсовской жидкости. Радиальная функция распределения частиц.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 27.08.2016Тепловое движение частиц твердого тела. Развитие теории теплоемкости и теплопроводности кристаллической решетки материала. Основные механизмы переноса тепла в твердом теле. Фотоны. Фотонный газ. Электронная теплопроводность. Закон Видемана-Франца.
курсовая работа [242,1 K], добавлен 24.06.2008Взаимодействие заряженных частиц и со средой. Детектирование. Определение граничной энергии бета-спектра методом поглощения. Взаимодействие заряженных частиц со средой. Пробег заряженных частиц в веществе. Ядерное взаимодействие. Тормозное излучение.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 06.02.2008Рассмотрение основных особенностей изменения поверхности зонда в химически активных газах. Знакомство с процессами образования и гибели активных частиц плазмы. Анализ кинетического уравнения Больцмана. Общая характеристика гетерогенной рекомбинации.
презентация [971,2 K], добавлен 02.10.2013Движение несвободной частицы. Силы реакции и динамика частиц. Движение центра масс, закон сохранения импульса системы. Закон сохранения кинетического момента системы. Закон сохранения и превращения механической энергии системы частиц. Теорема Кёнига.
доклад [32,7 K], добавлен 30.04.2009Рассмотрение способов определения коэффициентов амбиполярной диффузии. Общая характеристика уравнения непрерывности. Анализ пространственного распределения частиц. Знакомство с особенностями транспортировки нейтральных частиц из объема к поверхности.
презентация [706,1 K], добавлен 02.10.2013Основные характеристики и классификация элементарных частиц. Виды взаимодействий между ними: сильное, электромагнитное, слабое и гравитационное. Состав атомных ядер и свойства. Кварки и лептоны. Способы, регистрация и исследования элементарных частиц.
курсовая работа [65,7 K], добавлен 08.12.2010Силы, действующие на частицу, осаждающуюся в гравитационном поле. Скорость осаждения твердых частиц под действием силы тяжести в зависимости от диаметра частиц и физических свойств частицы и жидкости. Описание установки, порядок выполнения работ.
лабораторная работа [275,9 K], добавлен 29.08.2015
