Тепловые и акустические свойства соединений II-VI с примесями 3d–переходных металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Тепловые и акустические свойства соединений II-VI с примесями 3d-переходных металлов

01.04.07 - физика конденсированного состояния

01.04.10 - физика полупроводников

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Лончаков Александр Трофимович

Екатеринбург 2010

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный консультант: доктор физико-математических наук Соколов Виктор Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Мазуренко Владимир Гаврилович

доктор физико-математических наук, профессор Раданцев Виктор Федорович

доктор физико-математических наук Митрофанов Валентин Яковлевич

Ведущая организация: Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится « 8 » октября 2010 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 по защите докторских диссертаций при ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» в аудитории I главного учебного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Ваш отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просьба высылать по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО УрФУ, ученому секретарю университета.

Автореферат разослан « » ___________ 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор Г.И. Пилипенко

переходный термодинамический акустический сфалерит

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полупроводниковые соединения элементов второй и шестой групп таблицы Менделеева уже на протяжении полувека занимают видное место в физике и технике полупроводников, являясь одними из наиболее важных и перспективных материалов для ряда быстро развивающихся областей науки и техники, в особенности оптоэлектроники, квантовой радиофизики, акустоэлектроники. Это связано главным образом с тем, что соединения этого класса обладают различными значениями ширины запрещенной зоны (от нулевых до нескольких электрон-вольт), что позволяет в весьма широких пределах варьировать их электрические, фотоэлектрические и оптические свойства. Значения проводимости веществ такого класса могут меняться от проводимости, соответствующей полуметаллу, до проводимости изолятора. Спектральная область фоточувствительности, люминесценции и лазерного излучения может изменяться от инфракрасного до ультрафиолетового участков спектров, а наличие прямозонных переходов делает возможным получение эффективного лазерного и люминесцентного излучения.

В последние годы в связи с развитием нанотехнологий, широкое распространение получили наноразмерные структуры на основе соединений A^IIB^VI - квантовые ямы и квантовые точки. Сейчас уже ясно, что применение подобных структур в оптоэлектронике позволит значительно улучшить качество приборов, например, снизить порог генерации инжекционных лазеров, что в конечном итоге приведет к повышению их эффективности.

Существуют, однако, нерешенные проблемы, которые в настоящее время мешают совершить прорыв в области создания оптоэлектронных устройств на основе соединений A^IIB^VI. К ним прежде всего относится проблема создания качественного p-n перехода в этих материалах, связанная с проблемой легирования кристаллов A^IIB^VI мелкими примесями. Например, до сих пор не решена задача получения проводимости р-типа в таких востребованных полупроводниковых матрицах, как селенид и оксид цинка. Другая, не менее важная проблема связана с природной дефектностью соединений A^IIB^VI. Под дефектами понимается наличие вакансий, остаточных примесей, образующих как мелкие, так и глубокие примесные уровни, различного вида дислокации и т.д.. Известно, что дефекты служат центрами разного рода безызлучательной рекомбинации, приводящей к размытию пика люминесценции, температурной и временной деградации прибора.

Кроме легирования полупроводников A^IIB^VI мелкими примесями (донорами и акцепторами) практическое и фундаментальное значение имеет легирование их примесями 3d- элементов. Эти примеси, образующие в полупроводниках A^IIB^VI и A^IIIB^V с ионно-ковалентными связями глубокие уровни, за счет своих энергетических состояний и спинов существенно изменяют оптические и магнитные свойства исходных материалов, приводя к новым возможностям их практического применения. Например, соединения ZnSe:Cr²⁺ и ZnSe:Fe²⁺ являются перспективными лазерными средами для разработки перестраиваемых твердотельных лазеров среднего (2-5мкм) ИК-диапазона [1,2], пригодных для дистанционного зондирования атмосферы.

Нельзя не отметить, что в последние годы появилось и сформировалось новое оригинальное направление исследования магнитных свойств соединений A^IIB^VI и A^IIIB^V, легированных 3d- примесями. Оно связано с интенсивным поиском в этих системах ферромагнитного упорядочения с температурой Кюри выше комнатной. Весьма обнадеживающим в этом отношении является, например, оксид цинка, легированный марганцем или кобальтом [3], арсенид галлия с примесью марганца. В связи с этим уже сейчас можно говорить о развитии целого направления в полупроводниковой электронике - спиновой электроники (спинтроники) [3,4]. Суть ее заключается в объединении функций зарядовой и спиновой степеней свободы. Такая комбинация должна привести к повышению функциональных возможностей существующих устройств. Основной задачей спинтроники является электрическое или оптическое управление магнитными состояниями, а также магнитное управление электрическими сигналами, что позволяет, в принципе, комбинировать операции обработки и получения информации в одном устройстве.

Отражением неослабевающего интереса к исследованию материалов II-VI в самых разнообразных аспектах является регулярное (раз в два года) проведение международных конференций по свойствам соединений II-VI. Последняя, 14-я по счету, состоялась в августе 2009г. в Санкт-Петербурге и собрала около трехсот участников из 26 стран.

Задачи практического применения соединений A^IIB^VI:3d в области спинтроники и лазерных технологий требуют всестороннего исследования их физических свойств. Важнейшими из них являются тепловые (решеточная и электронная теплопроводность, теплоёмкость) и акустические свойства. К последним относятся поглощение ультразвука и фазовая скорость распространения акустических колебаний, изменение которой связано с изменением соответствующих динамических модулей упругости. Упомянутые свойства будут проявляться в конкретных эффектах, которые можно разделить на три группы: кинетические (электронная и решеточная теплопроводность), термодинамические (теплоемкость, модули упругости) и акустические (поглощение ультразвука) эффекты. К моменту начала выполнения диссертационной работы ситуация в области физики соединений A^IIB^VI:3d сложилась таким образом, что сведения о перечисленных эффектах носили либо разрозненный (несистематический) характер (решеточная теплопроводность и теплоёмкость), либо вовсе отсутствовали (модули упругости, акустическое поглощение, электронная теплопроводность). Между тем известно, что исследования кинетических, термодинамических и акустических эффектов кристаллов дают ценную информацию о механизмах влияния примесей на динамику решетки, электронном энергетическом спектре примесных ионов, способствуют более глубокому пониманию роли и свойств дефектов решетки. Например, общепризнанно [5], что одним из эффективных методов исследования свойств дефектов является решеточная теплопроводность, которой посвящено две из пяти оригинальных глав настоящей диссертации.

Поэтому тема исследования является несомненно актуальной как с точки зрения выбранных объектов исследования - соединений II-VI, содержащих примеси переходных металлов, так и в плане предмета исследования - кинетических, термодинамических и акустических явлений в этих системах.

Как уже отмечалось, соединения II-VI, кристаллическая решетка которых образована за счет ионно-ковалентных связей атомов, являются представителями широкого круга полупроводниковых материалов. Поэтому в диссертации мы продолжаем пользоваться полупроводниковой терминологией и для соединений II-VI, содержащих примеси 3d- переходных металлов, называя их, как это принято в литературе [4,6], полумагнитными (или разбавленными магнитными) полупроводниками, а также используя уточняющие электронный энергетический спектр матриц термины “широкозонные” или “бесщелевые” полумагнитные полупроводники [6]. Однако, во-первых, следует иметь ввиду, что широкозонные полумагнитные полупроводники на самом деле являются диэлектриками (имеют равную нулю электропроводность). Во-вторых, необходимо подчеркнуть и другую специфику настоящей диссертации: исследованные в широкозонных полумагнитных полупроводниках при низких температурах физические эффекты (решеточная теплопроводность, теплоёмкость, изменение модулей упругости, акустическое поглощение) характеризуют типично диэлектрические свойства этих соединений, другими словами, свойства кристаллической решетки и влияние на них примесей переходных металлов. А это является согласно Номенклатуре специальностей ВАК предметом физики конденсированного состояния. C другой стороны, рассматриваемые в настоящей диссертации примеси и дефекты в полупроводниках, вопросы динамики кристаллической решетки и электрон-фононное взаимодействие, а также электронная теплопроводность бесщелевых полумагнитных полупроводников являются частью области исследования для специальности «Физика полупроводников». Таким образом, анализируя диссертацию на имеющее место ее отношение к двум специальностям, можно констатировать, что она выполнена на стыке специальностей «Физика конденсированного состояния» и «Физика полупроводников» при соответствии основного ее содержания первой из них.

Главная цель диссертационной работы состояла в исследовании электронных свойств 3d- примесей, особенностей динамики решетки и механизмов их взаимного влияния в соединениях II-VI кубической модификации.

Для достижения этой цели в работе была поставлена задача комплексного исследования кинетических, термодинамических и акустических эффектов в соединениях II-VI со структурой сфалерита, содержащих примеси 3d- переходных металлов.

Методы исследования. Для решения поставленной задачи в работе использовались следующие экспериментальные методы: метод решеточной и электронной теплопроводности, теплоёмкостной метод, ультразвуковые методы: исследование поглощения и фазовой скорости распространения акустических колебаний, термомагнитный метод: продольный эффект Нернста-Эттингсгаузена для выделения электронной компоненты теплопроводности.

Научная новизна диссертации заключается в использовании в ней комплексного подхода, объединившего экспериментальное исследование кинетических, термодинамических и акустических эффектов на одних и тех же объектах - полумагнитных полупроводниках на основе соединений A^IIB^VI кубической модификации.

- В рамках такого подхода для широкозонных полумагнитных полупроводников ZnX:M (X = Se, S, Te; M = Ni²⁺, V²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Cr²⁺, Co²⁺) впервые проведено систематическое исследование теплопроводности при температурах ниже температуры Дебая.

- В этих же системах впервые исследованы симметрийные модули упругости и коэффициент поглощения ультразвука для продольных и обеих поперечных ультразвуковых волн.

- С помощью теплоёмкостного метода впервые выявлены низкоэнергетические возбужденные состояния для иона Ni²⁺ в ZnSe (с энергией 24см^-1) и ZnTe (4.5 см^-1), иона V²⁺

в ZnSe (6 см^-1) и иона Fe²⁺ в HgSe (10.5 см^-1).

- Предложен новый способ определения симметрии устойчивой ян-теллеровской конфигурации в кубических кристаллах A^IIB^VI:3d - по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. Он основан на фундаментальном механизме орбитально-решеточного взаимодействия поперечной акустической волны с 3d- ионом, вызывающей напряжения (деформации) такой симметрии, которая совпадает с симметрией активных ян-теллеровских фононов.

- Впервые обнаружен и выделен парамагнитный вклад в модули упругости широкозонных полумагнитных полупроводников. По аналогии с парамагнитным вкладом в магнитную восприимчивость парамагнетиков для него введено понятие парамагнитной упругой (параупругой) восприимчивости.

- Для бесщелевых полумагнитных полупроводников впервые из эксперимента определена электронная составляющая теплопроводности (объект - селенид ртути, легированный железом), температурная аномалия которой получила количественную интерпретацию на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях.

- В бесщелевых полумагнитных полупроводниках на примере селенида ртути с примесями железа и кобальта впервые исследована решеточная теплопроводность. Обнаружены и объяснены ее резонансно-подобные низкотемпературные аномалии.

- В перечисленных выше эффектах впервые обнаружен ряд аномалий, из которых наиболее значимыми являются следующие:

1. Гигантское тепловое сопротивление в кристаллах ZnSe:Ni²⁺ в окрестности 15К: увеличение теплосопротивления более чем в 200 раз по сравнению с чистым ZnSe;

2. Наличие при определенной температуре пика в поглощении поперечных ультразвуковых волн определенной поляризации, зависящей только от сорта 3d- иона;

3. Аномально сильное поглощение медленной поперечной ультразвуковой волны в кристаллах селенида цинка, легированного хромом, в десятки и сотни раз превышающее поглощение ультразвука в матрицах A^IIB^VI, содержащих другие 3d- ионы;

4. Уменьшение в широком интервале температур модулей упругости чистых полупроводников семейства A^IIB^VI при легировании их ян-теллеровскими 3d- ионами.

Практическая и научная значимость диссертационной работы состоит в следующем:

1. На примере полумагнитных полупроводников - соединений A^IIB^VI:3d показано, что низкотемпературную решеточную теплопроводность можно использовать как эффективный метод исследования расщепления основного орбитального состояния примесных 3d- ионов в структуре сфалерита. Этот метод допускает распространение и на другие ионы с частично заполненными внутренними оболочками в структуре сфалерита, а также вюрцита.

2. Найден простой способ оценки по температуре минимума теплопроводности энергетических зазоров в структуре расщепления основного орбитального состояния иона 3d- переходного металла в кубических кристаллах A^IIB^VI, основанный на установленной для соединений A^IIB^VI:3d корреляции в температурной локализации аномалий двух тепловых эффектов - термодинамического (максимума теплоёмкости от вклада Шоттки) и кинетического (резонансного минимума решеточной теплопроводности).

3. Предложен новый способ определения симметрии локальной ян-теллеровской

деформации в кубических кристаллах A^IIB^VI:3d - по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. Этот способ, основанный на фундаментальном эффекте орбитально-решеточного взаимодействия такой акустической волны с 3d-ионами, можно использовать и в других ян-теллеровских системах.

4. Селенид цинка, легированный хромом, предложен в качестве главного элемента устройства поляризатора и анализатора поперечных акустических колебаний - аналога поляроида для световых колебаний.

5. Выявленное строгое соответствие температуры максимума поглощения ультразвука определенному 3d- иону и поляризации поперечной акустической волны можно применять на практике для идентификации того или иного 3d- иона в кубических матрицах A^IIB^VI.

6. Эффект аномально сильного поглощения ультразвука, обнаруженный в кристалле ZnSe:Cr²⁺, может быть использован на практике для обнаружения и измерения малых (до ~ 10¹⁵см^-3) концентраций хрома в этом соединении.

7. Предложена согласованная количественная интерпретация температурной аномалии электронной теплопроводности и электропроводности для HgFeSe на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях, позволяющая из подгонки теоретических зависимостей кинетических коэффициентов к экспериментальным надежно получать значения основных параметров таких состояний.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Эффект гигантского теплосопротивления в кристаллах ZnSe:Ni²⁺ обусловлен резонансным рассеянием акустических фононов на низкоэнергетических внутрицентровых состояниях иона Ni²⁺ в условиях сильного статического эффекта Яна-Теллера тригонального типа для основного орбитального триплета.

2. Низкотемпературная решеточная теплопроводность соединений A^IIB^VI:3d, благодаря своим резонансным аномалиям, является эффективным методом изучения структуры расщепления основного орбитально вырожденного электронного терма 3d-иона в тетраэдрическом окружении под действием спин-орбитального и ян-теллеровского взаимодействия.

3. Впервые выявленные с помощью теплоёмкостного метода ближайшие к основному возбужденные низкоэнергетические состояния ионов Ni²⁺ и Fe²⁺ в соединениях A^IIB^VI имеют следующие энергии: для иона Ni²⁺ в ZnSe - 24см^-1, в ZnTe - 4.5см^-1; для иона Fe²⁺ в HgSe - 10.5см^-1.

4. Максимумы поглощения продольной и одной из поперечных ультразвуковых волн, обнаруженные в кристаллах A^IIB^VI c примесями 3d- металлов, имеют релаксационную природу. Полученная из эксперимента активационная температурная зависимость времени релаксации в этих соединениях является следствием спин-решеточной релаксации посредством механизма Орбаха-Аминова, в котором энергия активации имеет смысл энергии промежуточного состояния 3d-иона, расположенного над релаксирующими состояниями.

5. Максимум в поглощении медленной поперечной ультразвуковой волны, распространяющейся в кубических соединениях II-VI с примесями 3d- переходных металлов, является индикатором тетрагональных ян-теллеровских искажений вблизи 3d- иона (деформаций Е- типа), а максимум в поглощении быстрой поперечной волны - тригональных искажений (деформаций Т₂ - типа).

6. Энергии внутрицентровых состояний для иона Ni²⁺ в ZnSe (65см^-1) и ZnТe (20см^-1), полученные из ультразвуковых экспериментов, дополняют энергии соответственно 24см^-1 и 4.5см^-1, полученные из анализа вклада Шоттки. В совокупности эти энергии определяют положения двух ближайших к основному спиновому синглету низкоэнергетических уровней иона Ni²⁺ в данных матрицах.

7. Обнаруженная в соединениях A^IIB^VI:3d общая температурная аномалия динамических модулей упругости находит качественное объяснение в рамках концепции парамагнитной упругой (параупругой) восприимчивости: уменьшение обратной параупругой восприимчивости с убыванием температуры для крамерсовских 3d-ионов и ее насыщение для некрамерсовских ионов может быть объяснено вкладом соответственно от диагональных (низкокочастотных) и недиагональных (высококочастотных) матричных элементов операторов, описывающих взаимодействие ультразвуковых колебаний с парамагнитным ионом.

8. Существенное отклонение электронной теплопроводности от закона Видемана-Франца, обнаруженное в бесщелевом полумагнитном полупроводнике HgFeSe, может быть описано количественно при учете резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях. Выявленная в температурной зависимости решеточной теплопроводности кристаллов Hg_1-хFe_хSe резонансно-подобная аномалия связана с новым механизмом релаксации акустических фононов - рассеянием их на гибридизированных электронах.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных методик экспериментального исследования, хорошей воспроизводимостью результатов, совпадением результатов, полученных на эталонных образцах, с известными литературными данными, использованием современных методов химического анализа примесного состава кристаллов.

Личный вклад автора. При выполнении диссертационной работы автором внесен определяющий вклад в постановку задач исследования и их решение. Лично автором выполнен весь комплекс измерений теплопроводности полумагнитных полупроводников, включая разделение электронной и решеточной составляющих в бесщелевых полупроводниках, проведен анализ полученных результатов, предложена интерпретация аномалий теплопроводности в широкозонных соединениях A^IIB^VI:3d. Лично автором с помощью теплоёмкостного метода получены все приведенные в диссертации энергетические параметры электронных состояний 3d-примесей в матрицах A^IIB^VI. Теоретическая интерпретация аномалий электронной и решеточной теплопроводности селенида ртути, легированного железом, в модели гибридизированных состояний принадлежит В.И.Окулову.

Измерения ультразвуковых эффектов (фазовой скорости и поглощения ультразвука) в кристаллах A^IIB^VI:3d и предварительный анализ результатов эксперимента проведены автором совместно с В.В.Гудковым и И.В.Жевстовских. В дальнейшем автор, обобщив данные акустических исследований и оставаясь в рамках единого подхода к интерпретации особенностей кинетических, термодинамических и акустических явлений в полумагнитных полупроводниках, выдвинул идею о проявлении в аномальном поглощении ультразвука спин-решеточной релаксации (механизм Орбаха-Аминова) и применил концепцию параупругой восприимчивости для объяснения аномального температурного уменьшения модулей упругости в парамагнитных кристаллах A^IIB^VI:3d.

Апробация работы. Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях и школах: 33 и 34-м Всероссийском Совещании по физике низких температур (Екатеринбург - 2003, Ростов-на-Дону - п.Лоо - 2006); 10, 12, 13 и 14-й Международных конференциях по соединениям II-VI (Бремен, Германия - 2001, Варшава, Польша - 2005, Джеу, Ю.Корея - 2007, Санкт-Петербург, Россия - 2009); 11-й Международной конференции по рассеянию фононов в конденсированных средах (Санкт-Петербург, Россия - 2004); 11, 12 и 13-м Международном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, содержащих ионы редкоземельных и переходных металлов (Казань, Россия - 2001, Екатеринбург-Заречный, Россия - 2004, Иркутск, Россия - 2007); 2-й Международной конференции по физике лазерных кристаллов (Ялта, Крым, Украина - 2005); 5, 7 - 9 Российских конференциях по физике полупроводников (Н-Новгород - 2001, Москва - 2005, Екатеринбург - 2007, Новосибирск-Томск - 2009); Всемирном конгрессе по ультразвуку (Беджинг, КНР - 2005); 19-м Международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера (Хейдельберг, Германия - 2008); 25-й Международной конференции по физике низких температур (Амстердам, Голландия - 2008); 25-й Международной конференции по дефектам в полупроводниках (Санкт-Петербург, Россия - 2009); 15,16,18 Уральских международных зимних школах по физике полупроводников (Екатеринбург-Кыштым - 2004, 2006, Екатеринбург-Новоуральск - 2010).

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 50 работ в научных журналах и трудах российских и международных конференций, из которых 24 статьи в изданиях, входящих в перечень, рекомендованный ВАК для публикации основных результатов докторских диссертаций. Список этих работ, достаточно полно отражающих содержание диссертации, приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 320 страниц, включая 129 рисунков и 13 таблиц. Список литературы содержит 232 библиографические ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, дано обоснование диссертации как исследования, выполненного на стыке двух специальностей, показана научная новизна работы, ее научная и практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту, отражены достоверность результатов и личный вклад автора, а также представлены сведения о структуре и объеме диссертации, сделан ее краткий обзор.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. Ее главная цель - дать современное представление о примесных уровнях в полупроводниках и их электронных свойствах.

В первом разделе этой главы рассмотрены особенности электронного спектра широкозонных и бесщелевых полупроводников A^IIB^VI, введено понятие простых и структурных примесей замещения. Здесь же дается общее определение полумагнитных (разбавленных магнитных) полупроводников как соединений II-VI, III-V или IV-VI, часть атомов катионной подрешетки которых замещена атомами переходных или редкоземельных элементов. Среди многочисленных представителей семейства полумагнитных полупроводников определяются объекты исследования - широкозонные и бесщелевые полумагнитные полупроводники A^II_1-хМ_хB^VI кубической симметрии, где М - магнитный ион 3d- переходного металла. Далее главу можно условно разделить на две части.

В первой части представлены примеси с частично заполненной 3d- оболочкой в широкозонных соединениях A^IIB^VI, чему посвящен отдельный раздел, где вводится понятие энергии глубокого примесного центра, рассматриваются одноэлектронный и многоэлектронный подходы теоретического описания глубоких уровней, приводятся экспериментальные данные о расположении донорных и акцепторных уровней 3d- примесей и положении краев зон относительно уровня вакуума в кристаллах A^IIB^VI [4]. В окончательном варианте энергия глубокого примесного уровня (донорного или акцепторного) определяется как разность энергий двух многоэлектронных состояний. Отсюда вытекает важность рассмотрения многоэлектронных состояний (термов) для ионов с частично заполненной 3d- оболочкой. Такое рассмотрение проводится в отдельном разделе сначала в упрощенном варианте - с учетом только спин-орбитального взаимодействия. Приводятся рассчитанные в рамках теории кристаллического поля электронные энергетические спектры для всех 3d- ионов в тетраэдрическом окружении.

Затем ставится задача проанализировать, опираясь на имеющиеся литературные данные, энергетическй спектр ионов в условиях неадиабатического вибронного смешивания электронных состояний [эффект Яна-Теллера (ЯТ)], поскольку большинство 3d- ионов в тетраэдрической координации имеют орбитально вырожденное основное состояние. Решение этой задачи предваряется кратким ознакомлением с сутью эффекта ЯТ и проблемой вибронных взаимодействий в кристаллах. С этой целью определяются нормальные моды колебаний атомов тетраэдрического комплекса, проводится краткий теоретико-групповой анализ теоремы ЯТ. Затем последовательно рассматриваются особенности адиабатического потенциала для случая взаимодействия Е- терма с колебаниями Е- симметрии [(Е - е)- задача] и Т- электронного терма с колебаниями Е- и Т₂- симметрии [(Е - е)- и (Т - t₂)- задачи]. Наличие эквивалентных минимумов адиабатического потенциала в случае сильной вибронной связи приводит к локализации ян-теллеровского комплекса в одном из минимумов с возможностью туннелирования в другой - эквивалентный. Такая локализация имеет важное следствие - туннельное расщепление основного и возбужденных вибронных уровней [7].

Завершается первая часть главы представлением многоэлектронного энергетического спектра 3d- ионов учетом ян-теллеровского взаимодействия. Приводятся все известные в литературе результаты расчетов таких спектров в тетраэдрическом окружении как для сильного, так и для слабого эффекта ЯТ. Когда это возможно (например, для иона V²⁺), дается сравнение теории с экспериментом.

Во второй части главы I рассмотрены особенности донорных состояний 3d- примесей в бесщелевых полупроводниках, применительно к наиболее актуальному случаю - когда примесный уровень 3d- элемента оказывается в зоне проводимости кристалла, образуя там резонансный донорный уровень. Рассмотрение проводится на примере донорного уровня железа в селениде ртути. Кратко представлены аномалии некоторых кинетических свойств HgFeSe, связанные с наличием резонансного донорного уровня. Отдельный раздел посвящен основным положениям теории резонансного рассеяния на донорных 3d- примесях в бесщелевых полупроводниках [8], которая дает наиболее адекватный подход к описанию аномалий физических явлений в HgFeSe. Важнейшим следствием резонансного рассеяния в этой теории является гибридизация электронных примесных и зонных состояний.

Вторая глава посвящена изложению вопросов методики эксперимента. В диссертации использовалось несколько экспериментальных методик. Методика измерения теплоёмкости являлась стандартной и была реализована в виде специальной опции на установке PPMS-9 фирмы “Quantum Design”. Методика акустических измерений с использованием перестраиваемого по частоте ультразвукового моста была подробно описана в литературе [9]. В главе рассмотрена методика измерения низкотемпературной (от ? 2K) теплопроводности методом стационарного продольного теплового потока, описана оригинальная экспериментальная установка для одновременного измерения термоэлектрических (термоэдс и теплопроводность) и термомагнитных (продольный и поперечный эффекты Нернста-Эттингсгаузена) эффектов в металлах и полупроводниках. Проведен анализ погрешности измерения термоэлектрических коэффициентов.

В третьей главе представлены результаты исследования теплопроводности широкозонных соединений A^IIB^VI с примесями 3d- переходных металлов в интервале температур от ? 2 до ? 130К. Изложенный в этой главе материал охватывает три части.

Разделы первой части главы написаны в форме обзора и посвящены общим вопросам явления теплопроводности: ее составляющим в полупроводниках, дебаевской модели теплопроводности решетки, учету различных резистивных процессов рассеяния фононов в теории Каллавея. Затем главное внимание уделяется одному из важнейших резистивных механизмов релаксации импульса акустических фононов - рассеянию на точечных дефектах. В рамках дальнейшего обзора рассматривается специфика рассеяния фононов на точечных дефектах, начиная с самых простых (статических) дефектов и заканчивая более сложными - структурными. Отдельный раздел посвящен особому виду структурных точечных дефектов - ян-теллеровским ионам и их влиянию на решеточную теплопроводность полупроводников и диэлектриков. В этом разделе впервые обобщены литературные данные о проявлении эффекта ЯТ в теплопроводности полупроводников, содержащих как мелкие, так и глубокие примесные центры. Проведенный анализ показывает, что к моменту проведения наших исследований наиболее детально была изучена решеточная теплопроводность классических полупроводников, легированных мелкими донорами или акцепторами. Вместе с тем, не была решена проблема влияния глубоких примесей на решеточную теплопроводность полупроводников. В частности, это относится к большинству 3d- примесей в соединениях A^IIB^VI, которые, за исключением титана, кобальта и марганца, обладают орбитально вырожденным основным состоянием в тетраэдрической координации. Решение данной проблемы позволило бы создать более целостную картину влияния примесей замещения, как одного из видов точечных дефектов, на фундаментальную физическую характеристику полупроводниковых кристаллов - решеточную теплопроводность.

Во второй части главы представлена методика приготовления образцов для измерений, освещены вопросы определения содержания основной и сопутствующих 3d- примесей в исследуемых кристаллах. Все исследованные в этой главе монокристаллы были выращены по методу Бриджмена в условиях избыточного давления инертного газа [10] в Институте физики твердого тела, г.Черноголовка. Особое внимание уделялось аналитическому контролю содержания в образцах легирующих 3d- элементов. В качестве эффективного метода такого контроля нами была использована масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) на базе квадрупольного анализатора Spectromass 2000 (Spectro AI, Germany). Химический анализ кристаллов этим методом проводился В.Т.Суриковым в лаборатории аналитических методов Института химии твердого тела УрО РАН. Он показал, что при наличии в образце основной легирующей 3d- примеси содержание сопутствующих 3d- элементов для большинства кристаллов не превышало 10^-4 масс.%.

В третьей части главы приводятся экспериментальные данные по исследованию решеточной теплопроводности соединений ZnSe, ZnS, и ZnТe, легированных ионами Ni²⁺, V²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Cr²⁺, Cu²⁺. Как один из главных результатов, в кристаллах ZnSe:Ni²⁺ был обнаружен глубокий резонансного типа минимум (рис.1), причем температура минимума = (151)К не зависела от концентрации никеля. Из рис.1 видно, что в окрестности теплопроводность образца с концентрацией Ni порядка 10²⁰см^-3 уменьшается по сравнению с величиной чистого ZnSe более чем в 200 раз, что позволяет определить этот эффект как гигантское теплосопротивление в окрестности 15К. Похожее влияние на теплопроводность другого кубического полупроводника - сульфида цинка, оказывают ионы Fe²⁺ [11].

Сравнительный анализ с резонансным поведением теплопроводности, наблюдаемом в других системах с близким значением , показывает, что теплопроводность ZnSe: Ni²⁺ с изменением температуры ведет себя так, как если бы фононы испытывали резонансное рассеяние с эффективной энергией ~ 30см^-1 (~ 4мэВ). Однако рассчитанная схема энергетических уровней иона Ni²⁺ в кристаллическом поле - симметрии с учетом только спин-орбитального взаимодействия приводит к переходам с гораздо большей энергией (~ 20мэВ). Противоречие снимается, если предположить наличие сильного эффекта ЯТ для основного орбитального триплета иона Ni²⁺. В этом случае вследствие эффекта Хэма может иметь место значительное сжатие картины спин-орбитального расщепления, что и обеспечит требуемую величину резонансной энергии ~ 4мэВ.

Расчеты электронных состояний для иона Ni²⁺ в тетраэдрической координации с учетом ян-теллеровского и спин-орбитального взаимодействия в литературе отсутствуют. Качественные соображения, основанные на следствиях эффекта Хэма и выводах работы [12], приводят к низкоэнергетической структуре расщепления основного орбитального терма иона Ni²⁺, состоящей из трех спиновых уровней, различающихся по проекции спина на ось z: основного, возбужденных и , независимо от типа эффекта ЯТ (тригонального или тетрагонального). Чтобы объяснить уменьшение в образцах ZnSe:Ni²⁺ в широкой области температур (рис.1), необходимо предположить наличие двух вкладов в резонансное рассеяние фононов: переходов > с энергией при сравнительно низких температурах и переходов > с энергией при высоких Т. В значительной степени такие переходы будут возможными за счет примешивания к волновым функциям синглетов волновых функций высоколежащего орбитального дублета ³Е иона Ni²⁺ во втором порядке по спин-орбитальному взаимодействию.

Данные рис.1 позволяют оценить резонансную энергию =, определяющую энергию уровня относительно . Для этого в диссертации предлагается использовать простое соотношение . На данном этапе его следует рассматривать как эмпирическое. В главе IV это соотношение получит независимое подтверждение. Для =15К получаем значение эффективной резонансной энергии 26см^-1, которое также найдет свое подтверждение в следующей главе.

Отдельный раздел посвящен решению задачи о влиянии симметрии окружения иона Ni²⁺, включающего первые две координационные сферы, на эффект резонансного рассеяния фононов в ZnSe:Ni²⁺. С этой целью впервые проведено исследование решеточной теплопроводности твердых растворов Zn_1-xCd_xSe:Ni²⁺ (x =0.1) и ZnSe_1-xS_x:Ni²⁺ (х = 0.2) с одинаковым (0.1ат.%) содержанием Ni. Простые примеси замещения Cd²⁺ и S^2- были выбраны потому, что они имеют заметно отличающиеся от замещаемых атомов ионные радиусы. Результаты измерений показывают, что влияние на теплопроводность примеси серы, замещающей ионы Se^2- в первой координационной сфере кластера Ni²⁺Se₄Zn₁₂ , значительно существенней влияния примеси кадмия, замещающего Zn²⁺ во второй координационной сфере: в первом случае практически не наблюдается выраженного минимума . Это связано с различной ролью дефектных пар Ni-S и Cd-Se в упомянутом кластере. Тем самым было установлено, что резонансный минимум в ZnSe: Ni²⁺ определяется симметрией ближайшего окружения (первой координационной сферы) иона Ni²⁺, что свидетельствует в пользу ян-теллеровской природы этой аномалии.

Глубокий резонансный минимум в решеточной теплопроводности кристаллов ZnSe: Ni²⁺ (рис.1) мы рассматриваем как первое проявление статического эффекта ЯТ для основного терма иона Ni²⁺ в кубических полупроводниках.

В ряде случаев, когда теплопроводность примесного кристалла существенно меньше теплопроводности чистого, но характерный минимум на фоне монотонной зависимостиотсутствует, для выявления температурных резонансных особенностей удобно иметь дело с приведенной теплопроводностью , где - теплопроводность примесного, а - чистого кристалла. Применение метода приведенной теплопроводности для образца ZnSe:V²⁺ c концентрацией ванадия 5.6•10¹⁸см^-3 позволило выявить две резонансные особенности , за которые ответственны переходы с энергиями ? 5см^-1 и ? 20см^-1. Эти энергии достаточно хорошо согласуются с рассчитанными в работе [13] c учетом слабого эффекта ЯТ энергиями первых двух возбужденных вибронных уровней для иона V²⁺ в ZnSe, которые были подтверждены в этой же работе анализом тонкой структуры спектров люминесценции в ZnSe:V²⁺.

В отличие от теплопроводности образца ZnSe:V²⁺ приведенная теплопроводность кристалла ZnSe, легированного другим крамерсовским ионом - Cu²⁺ c концентрацией 2.6•10¹⁹см^-3, содержит один резонансный минимум при = 8К. Для его объяснения наиболее подходит теория [14], предполагающая для основного состояния иона Cu²⁺ слабый эффект ЯТ тригонального типа. Оценка из теплопроводности резонансной энергии, соответствующей переходу из основного спинового дублета в возбужденный, дает 15см^-1.

Интересные результаты получены при исследовании теплопроводности кристаллов ZnSe:Cr²⁺ с концентрацией хрома от 3•10¹⁹см^-3 до 1•10²⁰см^-3. Ион Cr²⁺ (3) c основным орбитальным термом является единственным 3d- ионом в соединениях A^IIB^VI, для которого с помощью ЭПР был надежно установлен тетрагональный тип эффекта ЯТ. В температурной зависимости приведенной теплопроводности кристаллов ZnSe:Cr²⁺ выявлены две резонансные особенности (рис.2): низкотемпературное “плечо” с определенной по его середине температуре ? 4.5К и более высокотемпературный минимум при = 26К. С первой особенностью можно связать резонансную энергию 8см^-1, которая близка (с учетом сильного статического эффекта ЯТ для иона Cr²⁺) к энергии спинового дублета , отсчитанной от основного полудублета и равной 7.5см^-1 [15]. Что касается высокотемпературной особенности, то в этом случае можно оценить ? 46см^-1. Проявление этой энергии в теплопроводности имеет принципиальное значение, поскольку ранее близкая энергия (49) см^-1 для иона Cr²⁺ в ZnSe была определена из оптического поглощения в дальнем ИК- диапазоне [15], но не получила удовлетворительного толкования.

Как выяснилось, специфика примеси Cr²⁺ в ZnSe заключается в том, что развитая в [15] теория, учитывающая сильный статический эффект ЯТ, оказывается не в состоянии объяснить наличие внутрицентровой энергии ~ 50см^-1, выявленной в двух разных экспериментах.

Происхождение этой энергии в диссертации рассматривается в рамках более общей, чем [15] теории Флетчера и Стивенса [16], первоначально развитой для октаэдрически координированного иона Cr²⁺ в MgO. Обобщение подхода [16] на случай тетраэдрической симметрии в ZnSe:Cr²⁺ предполагает учет вращательного движения комплекса (кластера) Cr²⁺Se₄ в разделенном барьером (вследствие сильного статического эффекта ЯТ тетрагонального типа) минимуме адиабатического потенциала, что должно привести к туннельному расщеплению основного орбитального терма иона Cr²⁺. Если в такой ситуации в качестве возмущения учесть спин-орбитальное взаимодействие, то энергетические уровни иона Cr²⁺ станут функциями туннельного расщепления [16]. Тогда наблюдаемый в теплопроводности резонанс с энергией ~ 50см^-1 можно связать с возбуждением иона из туннельного состояния основного полудублета в вышележащее состояние, образованное туннельным расщеплением спинового дублета при некотором.

В связи с постоянно подчеркиваемой ролью эффекта ЯТ в формировании подходящей для проявления резонансного рассеяния фононов структуры низкоэнергетических состояний тетраэдрически координированных 3d- ионов, принципиальное значение приобретало измерение исследование теплопроводности в селениде цинка, легированном не ян-теллеровскими 3d- ионами. В качестве такого иона нами был выбран Co²⁺(3), основным состоянием которого в тетраэдрическом окружении является орбитальный синглет . Поэтому ион Co²⁺ в ZnSe не имеет связанной с этим уровнем системы спин-орбитальных состояний в интервале энергий меньших энергии Дебая для акустических фононов, что является условием резонансного рассеяния фононов на такой структуре уровней. Измерения на образце ZnSe:Co²⁺ c концентрацией кобальта 2.7•10¹⁹см^-3 показали отсутствие признаков резонансного рассеяния фононов на ионах Co²⁺. Тем самым было получено независимое подтверждение резонансной природы наблюдаемых в кристаллах ZnSe:3d аномалий решеточной теплопроводности .

Обнаружение резонансных аномалий в теплопроводности кристаллов селенида цинка, легированных ян-теллеровскими 3d- ионами, стимулировало исследование тепловых свойств других широкозонных полумагнитных полупроводников. В частности, в настоящей работе мы впервые провели исследование теплопроводности кубических кристаллов сульфида цинка, содержащих ян-теллеровские (Ni²⁺ , V²⁺) и “обычные” (Со²⁺) ионы, и теллурида цинка с примесью никеля.

В результате в кристалле ZnS:Ni²⁺ с концентрацией никеля 2.6•10¹⁹см^-3 было обнаружено резонансно-подобное изменение , которое качественно согласуется с зависимостью в кристаллах ZnSе:Ni²⁺ с близкими концентрациями ионов Ni²⁺ (рис.1). Отличие прослеживается в деталях: 1. Минимум в ZnS:Ni²⁺ оказывается более размытым чем в ZnSе:Ni²⁺; 2. Зафиксировано увеличение от 15К в ZnSе:Ni²⁺ до 23К в ZnS:Ni²⁺. В рамках интерпретации минимума для ZnSе:Ni²⁺ последний факт свидетельствует о некотором увеличении энергетических зазоров между состояниями (i = 1-3) для иона Ni²⁺ в ZnS. А это, в свою очередь, может означать, что в ZnS:Ni²⁺ спин-орбитальное взаимодействие менее ослаблено чем в ZnSе:Ni²⁺ по двум причинам: 1. За счет уменьшения фактора подавления Хэма для основного орбитального состояния иона Ni²⁺ в ZnS; 2. В силу уменьшения степени ковалентности решетки ZnS по сравнению с решеткой ZnSе. Кроме того, следует иметь ввиду, что причиной более слабого проявления резонансного рассеяния фононов на ионах Ni²⁺ в ZnS может служить гексагональная фаза, всегда в определенной пропорции присутствующая в решетке ZnS. Эту фазу можно рассматривать как некоторые протяженные дефекты решетки, приводящие к понижению локальной симметрии примесного иона без участия эффекта ЯТ.

Установлено, что легирование сульфида цинка ванадием до концентрации 5•10¹⁹см^-3 приводит к уменьшению при температурах ниже 4.2К примерно на два порядка по сравнению с чистым ZnS. Исследование приведенной теплопроводности этого образца позволило выявить причину этой аномалии - наличие температурного резонанса при ? 2К и связанной с ним резонансной энергии 3.5см^-1. Это значение хорошо коррелирует с величинами внутрицентровых энергий 4см^-1 и 3.4см^-1 для иона V²⁺, полученными соответственно из измерений ЭПР [17] и путем анализа тонкой структуры спектров люминесценции в этом полупроводнике [13].

В образце ZnS:Co²⁺ c концентрацией кобальта 5•10¹⁹см^-3 был получен ожидаемый результат-отсутствие признаков резонансного рассеяния фононов, связанного с ионами Co²⁺.

Заключительный пункт третьей части главы III посвящен исследованию температурной зависимости теплопроводности кристалла ZnTe:Ni²⁺ с концентрацией никеля 6•10¹⁹см^-3. Ее сравнение с чистого ZnTe показывает, что теплопроводность легированного кристалла при Т ? 3К становится меньше теплопроводности чистого в ? 50раз. Такая ситуация, как следует из рассмотренных выше примеров соединений ZnX:V²⁺ (X = Se, S), свидетельствует о резонансном рассеянии фононов с достаточно низкой энергией, вызывающим внутрицентровые переходы в спин-орбитальные состояния, близко расположенные к основному. Действительно, в температурной зависимости у этого образца был выявлен характерный минимум при = 3К, что означает наличие в электронном спектре иона Ni²⁺ состояния с энергией 5см^-1, отсчитанной от основного уровня. Этот результат получит независимое подтверждение в следующей главе. Необходимо отметить, что полученная энергия для иона Ni²⁺ в ZnTe значительно меньше соответствующей энергии ( ? 26см^-1) для этого иона в ZnSe. Следовательно, имеет место существенное сжатие картины спин-орбитального расщепления основного терма иона Ni²⁺ в ZnTe по сравнению с этим расщеплением в ZnSe. Частично уменьшение константы спин-орбитальной связи может быть связано с большей степенью ковалентности ZnTe. Но главным фактором уменьшения величины спин-орбитального расщепления для иона Ni²⁺ в ZnTe, по-видимому, остается вибронная редукция (эффект Хэма).

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию низкоэнергетических (низколежащих) состояний 3d- ионов в кубических полупроводниках A^IIB^VI теплоёмкостным методом.

Структура таких состояний, как было показано в главах I и III, образуется в результате расщепления основного орбитально вырожденного терма 3d- иона под влиянием ян-теллеровского и спин-орбитального взаимодействия. Низкоэнергетическими эти уровни называются потому, что характерные расстояния между ними много меньше энергии Дебая для акустических фононов, что является условием рассмотренного в предыдущей главе резонансного рассеяния фононов. Среди низкоэнергетических состояний в диссертации выделяется спиновое состояние, ближайшее к основному. При этом конкретному 3d- иону будет соответствовать свой внутрицентровый энергетический зазор между основным и ближайшим к нему возбужденным спиновым состоянием, который мы обозначили , где М = Cr²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ и т.д.. В главе III, используя метод теплопроводности, мы смогли получить информацию о величине для ряда 3d- ионов в кристаллах А^IIВ^VI. Однако эти данные в некоторых случаях требовали уточнения, например, для иона V²⁺ в ZnSe или независимого подтверждения, например, для иона Ni²⁺ в ZnSe и ZnTe.

Решить эти задачи был призван теплоёмкостный метод, который, наряду с оптическими, резонансными (ЭПР) методами, методом неупругого рассеяния нейтронов и методом теплопроводности, можно использовать для определения величины . Описанию теплоёмкостного метода посвящен отдельный раздел главы IV. Его суть заключается в выделении дополнительного вклада в теплоёмкость (вклада Шоттки ), связанного с наличием в системе внутренней степени свободы в виде энергетического зазора . Для этого вклада (в расчете на моль примеси) справедливо выражение

, (1)

где 8.31Дж•моль^-1К^-1 - газовая постоянная. Температурная функция (1) имеет максимум при

, (2)

который называется максимумом Шоттки. В низкотемпературном пределе выражение (1) приобретает вид:

. (3)

Следовательно, из наклона зависимости логарифма от обратной температуры или по положению максимума из выражения (2) можно определить энергию активации . На эксперименте вклад Шоттки определяется из уравнения:

, (4)

где - измеряемая теплоёмкость примесного кристалла, - эталонная (реперная)

теплоемкость, которая аппроксимируется теплоёмкостью чистого кристалла А^IIВ^VI.

Подчеркнем, что определение с помощью (2) или (3) является возможным в приближении невзаимодействующих ионов, энергетический спектр которых аппроксимируется двумя самыми нижними уровнями. Другими словами, предполагается, что вклад в теплоёмкость при достаточно низких температурах от более высоколежащих состояний мал и им можно пренебречь.

Теплоёмкость широкозонных и бесщелевых полумагнитных полупроводников A^II_1-xM_xB^VI, где М - магнитный 3d- ион, A^II - Zn, Hg; B^VI - Se, Te была измерена в интервале температур (1.8-300)К с помощью специальной опции на установке PPMS-9 (Physical Properties Measurements System) фирмы “Quantum Design”. Актуальный интервал температур, в котором удалось произвести идентификацию вклада Шоттки оказался существенно меньше указанного - от 1.8 до ? 20К. Образцы были вырезаны из тех же монокристаллических слитков, что и образцы для измерения теплопроводности.