Тепловые и акустические свойства соединений II-VI с примесями 3d–переходных металлов

Результаты эксперимента представлены в трех разделах главы. В первом разделе рассмотрен дополнительный (примесный) вклад в теплоемкость твердых растворов Zn_1-xM_xSe (М = Cr²⁺, V²⁺, Fe²⁺ , Ni²⁺) и Zn_1-xM_xTe (М = Ni²⁺). Во всех случаях на температурной зависимости разности () наблюдался максимум, что является характерным признаком вклада Шоттки (рис.3). Для последующего анализа этого вклада легирующие ян-теллеровские 3d- ионы разделяются на три группы.

1. Первая группа включает в себя ион Cr²⁺, для которого величина = 7.5см^-1 как расстояние от основного полудублета до дублета была надежно определена из оптических измерений [15]. Поэтому кристалл Zn_1-xСr_xSe мы рассматривали в качестве эталона для апробации теплоёмкостного метода. Результат обработки зависимости (рис.3, кривая 2) по формуле (3) показан на рис.4 (кривая 1). Видно, что экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на прямую линию, из наклона которой мы получили величину зазора 7см^-1 в согласии с данными [15] и значением энергии 8см^-1, выявленной ранее из анализа теплопроводности (рис.2).

2. Во вторую группу вошли ионы V²⁺ и Fe²⁺. Для этих ионов в селениде цинка величины = 4см^-1 и = 17см^-1 были найдены соответственно из анализа тонкой структуры спектров люминесценции [13] и из оптического поглощения [18]. Напомним

также нашу оценку как резонансной энергии ? 5см^-1 из предыдущей главы. Однако эти данные требовали независимого подтверждения.

Результат обработки зависимости для образца Zn_1-xFe_xSe (х=0.02) с использованием выражения (3) показан на рис. 4 (кривая 2). Прямая линия на этом рисунке определяет энергетический зазор = 14см^-1, что незначительно (на ? 20%) меньше его величины в 17 см^-1, определенной для иона Fe ²⁺ в ZnSe в работе [18].

Ввиду того, что максимум Шоттки в образце Zn_1-xV_xSe наблюдался при достаточно низкой температуре 3.6К, близкой к начальной температуре эксперимента 1.8К, условие низкотемпературного предела, при котором справедливо выражение (3) не выполнялось. Поэтому величину мы оценили по температуре максимума с помощью соотношения (2). При 3.6К из (2) следует = 6см^-1, что в полтора раза больше величины = 4см^-1, которую получили из оптических измерений авторы [13]. Одна из причин расхождения может быть связана с туннельным расщеплением основного вибронного состояния (крамерсовского дублета) [7], т.е. с частичным снятием конфигурационного вырождения. Это расщепление может иметь небольшую величину ~(1.5 - 2)см^-1. Поэтому авторы [13] могли наблюдать в люминесценции переходы не в основное состояние, а, благодаря расщеплению, на более высоколежащий уровень. На различие в оценках мог также повлиять недостаточно точный учет в [13] структуры расщепления возбужденного орбитального состояния иона V²⁺.

3. Третью группу образует ион Ni²⁺ в двух матрицах - ZnSe и ZnTe. Для этого иона, в отличие от ионов Cr²⁺, V²⁺ и Fe²⁺, какие-либо данные о величине в решетке А^IIВ^VI, полученные резонансными или оптическими методами, отсутствовали. Тем более важной представляется информация об этом параметре, которую нам удалось извлечь в главе III из анализа теплопроводности кристаллов ZnSe:Ni²⁺ и ZnTe:Ni²⁺: 26 и ? 5см^-1, соответственно. В этом случае теплоёмкостный метод, кроме независимого определения величины , был призван дать дополнительное обоснование развитой нами в предыдущей главе интерпретации аномального температурного поведения теплопроводности кристаллов А^IIВ^VI:3d.

Результат обработки зависимости для двух из трех исследованных образцов Zn_1-xNi_xSe (рис.3) в низкотемпературном пределе (3) показан на рис.5. Как видно, для обоих кристаллов получается одинаковая энергия активации=24см^-1, которая хорошо коррелирует с величиной ? 26см^-1, оцененной нами по минимуму теплопроводности.

Такая корреляция свидетельствует о том, что при низких температурах для иона Ni²⁺ в ZnSe достаточно хорошо работает приближение двухуровневой системы.

Оценку энергии в ZnTe мы сделали тем же способом, что и оценку в ZnSe - по температуре максимума 2.7К зависимости . Используя условие максимума (2), мы получаем ( ZnTe) ? 4.5см^-1, что подтверждает правильность оценки из теплопроводности этой же энергии 5см^-1 при? 2.8К.

Итак, для ян-теллеровских ионов Cr²⁺, V²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ в ZnSe и иона Ni²⁺ в ZnTe с помощью теплоёмкостного метода нами были определены внутрицентровые энергии . Подчеркнем, что для иона Ni²⁺ это было сделано впервые.

Во втором разделе главы рассмотрена низкотемпературная теплоёмкость кристалла Zn_1-xMn_xSe с содержанием марганца х = 0.05 (1.1•10²⁰см^-3). Ион Mn²⁺ не является ян-теллеровским ионом в решетке цинковой обманки: основное состояние иона Mn²⁺ в поле T_d симметрии - орбитальный синглет ⁶А₁, а следующее возбужденное расположено очень высоко (~ 2.1эВ ), чтобы можно было говорить о вкладе Шоттки в теплоёмкость кристаллов A^II_1-xMn_xB^VI от изолированных магнитных ионов Mn²⁺. Дополнительный вклад в теплоёмкость таких систем следует ожидать только в результате проявления эффектов магнитного взаимодействия, что и предопределяет актуальность ее изучения.

В результате проведенных измерений впервые был обнаружен дополнительный вклад в теплоёмкость,имеющий минимум при=3.6К. Также новым в настоящей работе является обнаружение роста с_add(T) с повышением Т вплоть до ? 20К. Вероятным объяснением этого роста может быть вклад Шоттки в теплоёмкость при 4 Т 20К от изолированных пар Mn²⁺Mn²⁺,состоящих из антиферромагнитно связанных ионов марганца. Такие пары были обнаруженны в указанной области температур в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов на кристаллах Zn_1-xMn_xSe и Zn_1-xMn_xS с x ~ (0.01-0.03) [19].

В третьем разделе главы представлена теплоёмкость бесщелевых полумагнитных полупроводников на основе селенида ртути, легированного железом. Изучение теплоёмкости твердых растворов Hg_1-xFe_xSe в настоящей диссертации мы рассматривали как часть общей программы исследования тепловых эффектов в бесщелевых полупроводниках с примесями, образующими резонансный донорный уровень в зоне проводимости.

Эксперимент показал, что минимальная концентрация железа, для которой удается

зафиксировать вклад Шоттки составляет примерно 2•10¹⁹см^-3 (х = 0.001), а = 4.5К, что дает величину зазора 7.5см^-1. В результате дальнейшего исследования была выявлена характерная особенность вклада Шоттки в кристаллах Hg_1-xFe_xSe - возрастание с ростом концентрации железа . При = 4•10²⁰см^-3 (х = 0.02) = 6.3К, и соответственно 10.5см^-1. В диссертации показано, что увеличение величины с увеличением вполне соответствует представлениям о гибридизации примесных и проводящих состояний [8] и согласуется с интерпретацией аномалий фононной и электронной теплопроводности в Hg_1-xFe_xSe (глава VII).

Из проведенного в главах III и IV анализа экспериментальных данных следует важная в физическом плане корреляция между вкладом Шоттки и резонансным вкладом в теплопроводность для кристаллов А^IIВ^VI:3d. Действительно, из (2) следует, что . С другой стороны, в главе III фактически тот же зазор мы оценивали через соотношение .Отсюда следует, что если эта оценка справедлива, то должно выполняться приблизительное равенство температуры максимума вклада Шоттки и температуры резонансного минимума теплопроводности (максимума теплосопротивления). Сравнение и во всех изученных нами случаях показывает, что это действительно так.

Подобная корреляция между аномалиями двух тепловых эффектов - термодинамического (теплоёмкостью - в виде вклада Шоттки) и кинетическим (теплоcопротивлением - в виде вклада от резонансного рассеяния фононов) для примесных кристаллов нами установлена впервые.

В пятой главе диссертации рассмотрены особенности поглощения ультразвука в кубических кристаллах A^IIB^VI, содержащих примеси 3d- переходных металлов. Для удобства изложения представленный материал можно разделить на четыре примерно равные части.

Первая часть имеет обзорный характер и начинается с краткого “Введения”, в котором в соответствии с поставленными целями и задачами диссертации обосновывается актуальность использования акустических методов (исследования поглощения и фазовой скорости ультразвуковых волн) для решения общей проблемы - влияния точечных дефектов на физические свойства полупроводниковых кристаллов. Дополнительным стимулом являлось то обстоятельство, что комплексное исследование ультразвуковых параметров до сих пор не проводилось ни на одном из представителей семейства полупроводников, содержащих примеси замещения с недостроенной внутренней оболочкой.

Затем в первой части приводятся известные представления о распространении упругих волн в кристаллах, общие для пятой и шестой глав. Прежде всего это относится к введению компонент тензора упругости , и кубического кристалла и определению продольной и поперечной ультразвуковых волн, основанном на представлении решения уравнения движения в виде плоских волн.

Измеряемые в ультразвуковых экспериментах динамические (эффективные) модули упругости определяют фазовую скорость и поглощение ультразвуковой волны:

, (5)

, (6)

где индекс p указывает на тип нормальной моды, распространяющейся вдоль оси : в случае главных кристаллографических осей p = ? для волны продольной поляризации, S1 и S2 - для двух поперечных мод, - эффективный модуль упругости, - плотность кристалла, - круговая частота волны.

Если в кубическом кристалле ультразвуковая волна распространяется вдоль направления [110], то согласно теории для продольной волны эффективный упругий модуль ; медленной поперечной волне (поляризованной вдоль направления [110]) соответствует эффективный модуль , а быстрой поперечной волне (поляризованной вдоль [001]) - . Таким образом, направление распространения [110] имеет очевидное преимущество перед другими: оно позволяет исследовать фазовую скорость и поглощение продольной и обеих поперечных мод на одном и том же образце.

Следующий раздел посвящен вопросам релаксационного поглощения ультразвука в отсутствие магнитного поля. Релаксационное поглощение обусловлено диссипацией энергии упругой волны (т.е. ее перекачкой во внутренние степени свободы кристалла). Такая диссипация будет иметь место в течение определенного времени - времени установления равновесия. Оно называется временем релаксации. Важнейшими понятиями, связанными с релаксацией, являются “мгновенный” (неотрелаксированный) и отрелаксированный модули упругости. Согласно феноменологической теории [20] через время деформация будет определяться модулем , что приведет к отличной от нуля разности (- ), с учетом которой выражение (6) примет вид:

. (7)

Индекс “r” у Г указывает на то, что под Г следует понимать только часть общего поглощения, связанную с данным механизмом релаксации. Поэтому на эксперименте определяется относительно фонового поглощения при температуре , которое предполагается слабо зависящим от Т в актуальном интервале температур. При этой же температуре в (7) введены скорость звука и модуль .

Применение (7) для анализа эксперимента требует предположения о законе изменения с температурой. Известно, что во многих случаях эта зависимость сводится к обратной от температуры. Поэтому, заменив на , где - константа размерности энергии, окончательно для коэффициента поглощения получим:

. (8)

Согласно (8) релаксационное поглощение описывается температурной кривой с максимумом

при . В результате уравнение (8) можно решить относительно:

, (9)

где - максимальное значение коэффициента поглощения, - температура максимума поглощения. Поскольку должно уменьшаться с ростом Т, то корректные с физической точки зрения решения обеспечиваются знаком «+» перед квадратным корнем при и знаком «-» при . Другой способ определения температурной зависимости основан на измерении Г_r(T) при разных частотах щ_i. Определяя для каждой щ_i свою температуру , можно построить зависимость от .

В заключительном разделе первой части главы описаны образцы и кратко (со ссылкой на [9]) представлена методика эксперимента. Использованные нами образцы имели форму прямоугольного параллелепипеда с плоскопараллельными основаниями, которые совпадали с кристаллографическими плоскостями (110). Для создания проводящей поверхности на эти грани напылялся слой Al или Ag толщиной в несколько микрон.

Поперечные и продольные ультразвуковые волны возбуждались и регистрировались пьезопреобразователями из ниобата лития LiNbO₃. Они накладывались на плоскопараллельные грани образца, поэтому ультразвузковые волны в нашем случае всегда распространялись в направлении [110] перпендикулярно плоскости (110). Ультразвуковые радиоимпульсы имели длительность от 0.7 до 1мкс в зависимости от особенностей формы ультразвукового сигнала (эха).

Измерения ультразвуковых характеристик образцов - фазовой скорости и коэффициента поглощения были выполнены на ультразвуковой установке, работающей по принципу перестраиваемого по частоте ультразвукового моста [9]. При этом обеспечивалась точность измерения для изменения поглощения не менее 0.02Дб и относительного изменения фазовой скорости порядка 10^-6.

Во второй части главы приведены результаты экспериментального исследования низкотемпературного поглощения ультразвука в кристаллах ZnX:M, где X=Se, Te; M=Ni²⁺, Cr²⁺, V²⁺, Fe²⁺. На рис.6 представлены температурные зависимости поглощения , где Т₀ = 40К, для поперечных ультразвуковых волн в кристалле ZnSe:Ni²⁺ с концентрацией никеля 5.5·10¹⁹ см^-3. Видно, что на кривой ДГ(Т) для быстрой поперечной волны при Т_m = 13К наблюдается максимум. Тогда как поглощение для медленной поперечной волны не имеет такой ярко выраженной аномалии (рис.6, кривая 2).

Для продольных ультразвуковых волн на этом образце кривые поглощения были измерены на разных частотах. Установлено, что с ростом частоты величина пика растет приблизительно пропорционально и максимум ДГ(Т) заметно смещается в область высоких температур. Кроме того, для всех частот можно выделить область при Т < T_m, где поглощение не зависит от частоты. Этот важный экспериментальный результат свидетельствует о релаксационном характере поглощения ультразвука в кристалле ZnSe:Ni²⁺, поскольку он предсказывается выражением (8) при условии . Исходя из релаксационной природы пика поглощения, на рис. 7 по формуле (9) была восстановлена температурная зависимость времени релаксации с использованием данных ДГ(Т). Как видно, в значительной части температурного интервала слабо зависит от вида ультразвуковой волны и ее частоты. Из рис.7 следует, что с ростом Т от ? 11К до ? 20К (Т ? T_m ) ф уменьшается в ? 20 раз. Такое сильное изменение в узком интервале температур естественно представить в виде экспоненциальной зависимости

, (10)

которой отвечает прямая линия на рис.7 и вставке к нему, определяющая энергию активации Д = 65см^-1.

Несомненный интерес представляет обнаружение гигантского пика поглощения медленных поперечных ультразвуковых волн в кристалле ZnSe:Cr²⁺ с концентрацией хрома равной 3.8·10¹⁸ см^-3. Было установлено, что на фоне отсутствия эффекта для быстрых поперечных волн, величина поглощения для медленных волн достигает в максимуме ? 95Дб/см (рис.8). Такие высокие уровни поглощения ранее в полупроводниках не наблюдались. Для кристалла ZnSe:Cr²⁺ с концентрацией хрома 6.5·10¹⁹ см^-3 был исследовано поглощение продольных волн на разных частотах (рис.9). Видно, что при условии (т.е. достаточно низких Т) поглощение не зависит от частоты в соответствии с (8). Релаксационную природу поглощения ультразвука в ZnSe:Cr²⁺ также подтверждает сдвиг максимума ДГ(Т) в область высоких Т с ростом частоты.

Обнаруженный эффект аномально сильного поглощения поперечных акустических колебаний одной поляризации может быть использован на практике для обнаружения и определения малых (~10¹⁵см^-3) концентраций хрома в ZnSe. На этом же эффекте может быть основан принцип действия поляризатора и анализатора для получения и индикации поперечных ультразвуковых колебаний - аналога поляроида для световых колебаний. Необходимо подчеркнуть, что обнаружение гигантского пика поглощения поперечных ультразвуковых волн (рис.8) стало возможным, благодаря использованию высококачественного кристалла ZnSe:Cr²⁺, выращенного газофазным методом в ФИАН им. П.Н. Лебедева.

В результате применения процедуры восстановления зависимости для ZnSe:Cr²⁺ обнаружено, что при Т ? 7К время релаксации слабо зависит от частоты, вида используемой ультразвуковой волны (продольной или медленной поперечной) и концентрации ионов Cr²⁺. Показано, что в интервале температур (11-25)К зависимость экстраполируется законом (10) с энергией активации Д = 56см^-1. Близкая энергия активации Д = 50см^-1 получена из условия максимумапо данным рис.9.

В кристалле ZnSe:Fe²⁺ c концентрацией железа 2.24•10¹⁹см^-3 также обнаружен максимум в поглощении медленной поперечной волны. На частоте=53МГц он располагался при температуре =7.3К. На зависимости ДГ(Т) быстрой поперечной моды аномалий не выявлено. Из анализа зависимостидля иона Fe²⁺определена энергия активации Д=25см^-1.

В кристаллах ZnSe:V²⁺ и ZnTe:Ni²⁺ низкотемпературные аномалии поглощения выявлены для быстрых поперечных волн. При этом на частотах ~ 50МГц с понижением Т до 1.4К наблюдалось только высокотемпературное крыло пика поглощения. Таким образом, существенным отличием кристаллов ZnSe:V²⁺ и ZnTe:Ni²⁺ от кристаллов ZnSe:Ni²⁺ и ZnSe:Cr²⁺ является наличие пиков поглощения при значительно более низких температурах. Поэтому анализ кривых ДГ(Т) для кристаллов ZnSe:V²⁺ и ZnTe:Ni²⁺ проведен с учетом фактора () в формуле (8), приводящего к смещению максимума поглощения, определяемого условием 1, в область низких температур: в этом случае время релаксации восстанавливается не из зависимости ДГ(Т), а с помощью функции ДГ(Т)•Т, имеющей максимум, как следует из (8), при 1. Его удалось зафиксировать при Т = 1.5 и 1.85К. на частоте ~ 50МГц поперечных волн для ZnTe:Ni²⁺ и ZnSe:V²⁺ соответственно, что позволило выявить энергию активации = 5.5см^-1 для иона Ni²⁺ и 20см^-1 для иона V²⁺.

Заканчивается вторая часть главы анализом возможных механизмов релаксации, приводящих в ян-теллеровских системах к зависимости в виде (10).

1. Релаксация, связанная с активацией через потенциальный барьер между эквивалентными минимумами адиабатического потенциала. В этом случае - высота потенциального барьера. Для ионов с основным орбитальным триплетом она должна быть порядка - энергии ЯТ. Однако в нашем случае оказывается : например, для иона V²⁺ в ZnSe = 5.5см^-1, тогда как ? 110см^-1 [13]. Поэтому этот механизм релаксации не может объяснить наличие пиков поглощения ультразвука в соединениях A^IIB^VI:3d.

2. Двухступенчатый (двухфононный) механизм спин-решеточной релаксации в системе спин-орбитальных уровней парамагнитного иона. Теоретически этот механизм был впервые рассмотрен Орбахом [21] и независимо Аминовым [22]. Поэтому в диссертации он назван механизмом Орбаха-Аминова. Этот механизм имеет исключительно важное значение для понимания полученных результатов, в частности, того факта, почему значения Д для ионов V²⁺ (~ 5 см^-1), Cr²⁺ (~ 50см^-1) и Fe²⁺ (25см^-1) оказываются близкими к некоторым энергиям внутрицентровых состояний этих ионов в ZnSe, проявившихся, в том числе, в теплопроводности и теплоёмкости.

Поэтому третья часть главы посвящена теоретическим основам интерпретации экспериментальных результатов. Рассмотрение проводится для кубического кристалла, содержащего парамагнитные ионы. Начинается третья часть с краткого изложения известных в теории кристаллического поля представлений о динамическом эффекте орбитально-решеточного взаимодействия и записью в общем виде оператора орбитально-решеточного взаимодействия , описывающего изменение энергии орбитального состояния иона под влиянием деформации. Затем, следуя работе [23] и монографии [24], приводятся выражения для в актуальном для нас частном случае - изменения кристаллического потенциала под действием ультразвуковой волны. В записи этих операторов для медленной и быстрой поперечных волн содержатся симметричные напряжения, которые в первом случае преобразуются по двумерному представлению точечных групп или (аналогично Е- фононам), а во втором - по неприводимому трехмерному представлению (аналогично - фононам). Кроме того, в выражения для входят константы взаимодействия ультразвуковой волны с электронным состоянием, обладающим полным моментом (аналоги вибронных констант связи для фононов). Они обозначены [23]: - для медленной волны и - для быстрой. Таким образом, есть все основания говорить об аналогии с Е- фононом возмущения, вызванного медленной волной и с Т₂- фононом, - вызванного быстрой волной.

На следующем этапе сформулирована суть механизма спин-решеточной релаксации Орбаха-Аминова [21,22]. В отличие от прямого (однофононного) процесса спин-решеточной релаксации между состояниями (основным) и (возбужденным), двухступенчатый (двухфононный) процесс требует участия промежуточного спин-орбитального состояния , расположенного над релаксирующими уровнями и выше основного на величину (рис.10). Согласно диаграмме двухфононного процесса оператор действует дважды: сначала он вызывает переходы с поглощением и испусканием фононов между состояниями и , а затем - между и . Конечный результат процесса - переход магнитной частицы из состояния в состояние через промежуточное состояние . Время релаксации для таких процессов можно представить в виде (10), тогда как однофононные процессы приводят лишь к степенной зависимости [21].

Третья часть главы завершается обсуждением механизма индуцирования спиновой неравновесности в системе спин-орбитальных состояний парамагнитного иона под действием деформации. В качестве такого механизма предлагается сдвиг спин-орбитальных уровней и за счет взаимодействия с акустической волной. В общем виде зависимость энергии внутрицентровых состояний от напряжения представлена в следующей главе [формула (14)]. Для каждого уровня она будет определяться матричными элементами (диагональными и недиагональными) операторов возмущения . Оценки показывают [25], что такие матричные элементы для ян-теллеровских ионов на порядки превышают их величины для обычных ионов с синглетным основным состоянием. Это различие естественно связать с существенным различием в константах взаимодействия или для упомянутых видов ионов. Поэтому можно предположить, что зависимость энергии от напряжения (14) даст для наших ян-теллеровских 3d- ионов заметные поправки к взаимному расположению уровней и . Поскольку изменение энергии для уровней и будет различным, достаточно рассмотреть две ситуации: 1. Уровни под действием деформации разойдутся (разностьна рис.10 увеличиться). Тогда распределение ионов по состояниям и , являясь равновесным в отсутствие деформации, при ее наличии станет неравновесным. Для выполнения условия термодинамического равновесия необходимо, чтобы часть частиц перешла из состояния в основное состояние . Это может быть достигнуто включением прямого процесса релаксации Орбаха-Аминова, который будет сопровождаться испусканием фононов. 2. Уровни под действием деформации сблизятся ( уменьшится). После аналогичных рассуждений мы получим спиновую неравновесность, которая будет релаксировать посредством обратного процесса Орбаха-Аминова с поглощением фононов.

Последняя часть главы состоит из двух разделов. В первом из них обсуждается коэффициент поглощения ультразвука для случая спин-решеточной релаксации. Теоретически этот вопрос был подробно изучен в работе [26], в которой расчеты коэффициента поглощения проводились с использованием функций Грина от компонент спиновых операторов для спинов S = 1/2 и S = 1. В актуальном для нас случае распространения продольной ультразвуковой волны в кристалле, в котором парамагнитный ион находится в поле тригональной симметрии, из теории [26] следует приближенное выражение для , по форме аналогичное (8):

, (11)

где Q₀ - константа спин-фононной связи, N_S - концентрация парамагнитных частиц. К сожалению, нам не известны работы, посвященные расчетам спин-фононного поглощения для других актуальных значений спина (S = 3/2, S = 2), включая поглощение поперечных волн. Можно лишь предположить, что зависимость (11) не претерпит качественного изменения и в этих случаях. Оценка из формулы (11) параметра спин-фононной связи для иона Ni²⁺ (S =1) в ZnSe по максимуму поглощения () продольных волн (=50МГц) дает Q₀ ? 5·10^-14эрг. Это значение находится в хорошем согласии с известной в литературе [27] оценкой 10^-13эрг для ян-теллеровского иона Fe²⁺ в MgO. Тогда как для обычного (не ян-теллеровского) иона Mn²⁺ в MgО величина 10^-16эрг [27].

Формула (11) дает возможность понять, что обнаруженный эффект аномально высокого поглощения ультразвука в кристаллах ZnSe:Cr²⁺ (рис.8) обусловлен суперпозицией 3-х причин: 1. Большей величиной спина иона Cr²⁺ (S = 2) по сравнению с другими ян-теллеровскими 3d- ионами (за исключением Fe²⁺); 2. Относительно малой скоростью медленных поперечных ультразвуковых волн; 3. Большей, по сравнению с другими ионами, константой спин-фононной связи (фактор ). Причем, влияние последнего фактора мы считаем наиболее существенным.

В заключительном разделе четвертой части и главы в целом суммирована информация, которую удалось получить из исследования акустического поглощения в кристаллах А^IIВ^VI, содержащих 3d- ионы с орбитально вырожденным основным термом.

Прежде всего только по одному факту наличия максимума в поглощении той или иной поперечной волны можно сделать заключение о симметрии устойчивой ян-теллеровской конфигурации (типе эффекта ЯТ) для данного 3d- иона: максимум в поглощении медленной ультразвуковой волны свидетельствует о тетрагональном эффекте ЯТ, а в поглощении быстрой волны - о тригональном. На этом основании впервые определен тригональный эффект ЯТ для иона Ni²⁺ в матрицах ZnSe и ZnTe.

Из сказанного выше становится понятным, что, определив из эксперимента величины энергии активации , мы тем самым получили энергию промежуточного состояния в эффекте спин-решеточной релаксации Орбаха-Аминова, т.е. нашли положение одного из возбужденных низкоэнергетических состояний 3d- иона (уровня на рис.10) относительно основного. С использованием приведенных в главах I и III схем спин-орбитального расщепления для 3d- ионов в поле - симметрии с учетом вибронных взаимодействий в разделе проводится идентификация промежуточного и релаксирующих состояний для каждого 3d- иона. Результаты согласованно дополняют величины энергетических зазоров, полученные из исследования теплопроводности и теплоемкости. В итоге, например, впервые представлена полная количественная картина низкоэнергетических состояний для иона Ni²⁺ в ZnSe и ZnТe, образованных ян-теллеровским и спин-орбитальным взаимодействием.

В шестой главе диссертации представлены результаты исследования влияния 3d-примесей на динамические (эффективные) модули упругости в кубических соединениях A^IIB^VI. Если предыдущие оригинальные главы диссертации посвящены изучению электронных свойств 3d- примесей в широкозонных материалах A^IIB^VI, то в шестой главе в соответствии с поставленной целью предметом исследования являются эффективные модули упругости - термодинамические параметры решетки, отражающие изменение ее динамики при легировании кристалла ионами 3d- переходных металлов. Глава состоит из пяти разделов.

В первом разделе кратко затронуты методические вопросы измерений [9]. В примененной методике изменение частоты при изменении Т определяет изменение фазовой скорости ультразвуковой волны, которое, в свою очередь, связано с изменение соответствующего эффективного модуля упругости. Поэтому в настоящей диссертации измерялись не сами упругие модули, а их относительные изменения , где - значение эффективного модуля упругости при определенной температуре .

Во втором разделе приведены результаты экспериментального исследования с помощью ультразвуковых волн относительных упругих модулей в кристаллах ZnSe:Ni²⁺, ZnTe:Ni²⁺, ZnSe:V²⁺, ZnSe:Fe²⁺, ZnSe:Cr²⁺ ZnSe:Mn²⁺ и чистом ZnSe. Часть из них показана на рис. 11-13. Обобщая полученные данные температурного изменения модулей упругости для кристаллов, легированных соответственно Ni, Cr и Fe, можно ввести понятие локальной особенности модулей упругости. Это - обнаруженный нами температурный минимум в относительном изменении , локализованный примерно в той же области температур, в которой наблюдается пик поглощения (ср. рис.11, кривая 2 и рис.6, кривая 1). Выявленная корреляция между максимумом в поглощении поперечной волны определенной поляризации и локальной особенностью в скорости этой же ультразвуковой волны указывает на единую природу аномалий. Вместе с тем, необходимо отдельно отметить другую, общую для всех видов ультразвуковых волн особенность, которая наблюдается в гораздо более широком интервале температур, чем локальная. Это - уменьшение всех без исключения эффективных модулей упругости в исследованных нами кристаллах А^IIВ^VI, содержащих ян-теллеровские 3d- ионы, по отношению к модулям упругости чистых кристаллов. Подобная общая аномалия, очевидно, требует отдельной интерпретации, отличной от интерпретации локальной аномалии. Сказанное иллюстрируeтся на рис.11,12 для селенида цинка, легированного некрамерсовскими ионами Ni²⁺ (концентрация никеля 5.5·10¹⁹ см^-3) и Fe²⁺ (2.24•10¹⁹см^-3), а также на рис.13 для кристалла ZnSe содержащего крамерсовские ионы V²⁺ (5.6·10¹⁸см^-3). В последнем случае на фоне крутого уменьшения величины при низких температурах локальную особенность наблюдать не удалось (рис.13, кривая 2). Какого-либо влияния не ян-теллеровских ионов Mn²⁺ на эффективные модули упругости ZnSe не выявлено.

Особенности эффективных модулей упругости, подобные тем, которые мы обнаружили в системах А^IIВ^VI:3d, наблюдались ранее в соединениях сурьмы с редкоземельными элементами - так называемых редкоземельных антимонидах [23,24]. Ввиду исключительной важности полученных авторами этих работ результатов для понимания причин аномалий скорости звука в полупроводниках А^IIВ^VI:3d, этим системам посвящен третий раздел главы. К редкоземельным антимонидам относятся соединения серии LaSb: PrSb, TmSb, SmSb, GdSb, DySb, HoSb и ErSb, имеющие кубическую кристаллическую структуру типа NaCl. В электронную конфигурацию редкоземельного иона входит частично заполненная 4f- оболочка. В разделе кратко рассмотрена электронная энергетическая структура 4f- ионов в соединениях PrSb и TmSb, не испытывающих ни структурных, ни магнитных фазовых превращений с понижением Т. В качестве эталонного материала (аналога чистого ZnSe) авторы [23] использовали кристалл LaSb, так как ион La³⁺ не имеет незаполненной внутренней оболочки. Уменьшение симметрийных упругих модулей PrSb и TmSb относительно их значений для LaSb в работе [23] назвали новым упругим эффектом. Согласно [23,24] проявление этого эффекта следует ожидать в тех системах, в которых невзаимодействующие парамагнитные ионы имеют электронные состояния в области энергий , где - характерная величина расщепления, что выполняется для ян-теллеровских 3d- ионов в матрицах А^IIВ^VI.

В четвертом разделе главы обобщен теоретический подход, развитый в [23,24], для того, чтобы на его основе дать интерпретацию общей аномалии модулей упругости в соединениях А^IIВ^VI:3d. Следуя [24], вводится величина

, (12)

где -симметрийный модуль кристалла, содержащего парамагнитные ионы,- тот же модуль упругости для эталонного кристалла; индекс означает, что симметрийное напряжение для соответствующей ультразвуковой волны преобразуется по неприводимому представлению . Согласно [23,24] для можно получить выражение:

, (13)

где F- плотность свободной энергии, - концентрация парамагнитных центров; угловые скобки обозначают статистическое усреднение производных по стационарным состояниям при учете распределения Больцмана. Очевидно, что в (12) вычитанием модуля чистого кристалла из модуля парамагнитного выделяется чисто парамагнитный вклад в последний, и тем самым определяется некоторая характеристика упругих свойств решетки , для которой в диссертации введен термин “парамагнитная упругая восприимчивость” или кратко - “параупругая восприимчивость”. Формально использование данного термина оправдано тем, что выражение, аналогичное (13), но только со знаком “минус”, имеет место для парамагнитного вклада в магнитную восприимчивость с заменой на магнитное поле Н [24].

Для того, чтобы определить отклик системы на приложенное напряжение в соответствии с (13) необходимо знать зависимость . В этом случае в качестве возмущения выступают введенные выше операторы , описывающие взаимодействие ультразвуковой волны с электронным состоянием парамагнитного иона. Решение соответствующего уравнения Шредингера во втором порядке теории возмущений дает [24]:

, (14)

где использована упрощенная запись оператора , чтобы вынести за знак интеграла константу взаимодействия с ионом определенной ультразвуковой волны (уже известные и ) и некоторое усредненное напряжение : тогда - комбинация операторов Стивенса; - энергия электронного состояния в отсутствие деформации.

Теперь с учетом (14) видно, что первый член в фигурных скобках (13) характеризует не зависящий от температуры вклад в параупругую восприимчивость через недиагональные матричные элементы, аналогично ван-флековскому вкладу в. Тогда как второе слагаемое есть аналог вклада Кюри, который определяется диагональными матричными элементами. Он преобладает при достаточно высоких температурах, обеспечивая рост абсолютной величины [или убывание ] с уменьшением Т .

Для качественного анализа результатов эксперимента в рамках концепции параупругой восприимчивости в диссертации выделен парамагнитный вклад (12) в модули упругости соединений A^IIB^VI: 3d. Затем построены зависимости от температуры обратной параупругой восприимчивости , взятой для удобства со знаком “минус” (вставки к рис. 11-13), по аналогии с часто применяемым представлением от температуры обратной магнитной восприимчивости.

В заключение раздела сформулированы суть и важнейшие следствия концепции параупругой восприимчивости, использованной для интерпретации общей аномалии модулей упругости в соединениях A^IIB^VI: 3d.

1. В основе концепции параупругой восприимчивости для модулей упругости лежит аналогия с парамагнитным вкладом в магнитную восприимчивость парамагнетиков.

2. Парамагнитный вклад в упругие модули является следствием наличия у иона внутрицентрицетровых электронных состояний, энергия которых зависит от приложенного напряжения и определяется в общем случае как диагональными, так и недиагональными матричными элементами операторов .

3. Уменьшение величины обратной параупругой восприимчивости при уменьшении Т в системах, содержащих парамагнитные ионы обусловлено вкладом Кюри, связанным с диагональными (низкочастотными) матричными элементами операторов орбитально-решеточного взаимодействия для звуковых колебаний. Этот вклад должен доминировать для крамерсовских ионов (вставка к рис.13).

4. Для некрамерсовских ионов теория предсказывает отклонение от закона Кюри и насыщение при температурах , где - расстояние от основного синглета до ближайшего возбужденного уровня (вставки к рис.11,12). Это насыщение, аналогичное аномальному (ван-флековскому) парамагнетизму, обусловлено вкладом недиагональных (высокочастотных) матричных элементов во втором порядке теории возмущений. Для крамерсовских ионов этот вклад невелик, также как в нормальных парамагнетиках мал ван-флековский вклад.

В пятом разделе главы обсуждается локальная особенность эффективных модулей упругости в кристаллах А^IIВ^VI:3d (рис.11,12). Обнаруженная в диссертационной работе температурная корреляция между двумя аномалиями - пиком поглощения ультразвука и минимумом модуля упругости, подтвержденная на разных частотах, позволяет сделать предположение, что причиной последней также является спин-решеточное взаимодействие. Теоретические предпосылки для такого предположения содержатся в работе [28], в которой показано, что спин-решеточное взаимодействие действительно может приводить к такого рода особенности модуля упругости. Это означает, что обе обсуждаемые особенности - в поглощении и скорости ультразвука можно описать в рамках единой теории, учитывающей спин-решеточное взаимодействие, с одним набором подгоночных параметров - констант спин-фононной связи.

Седьмая глава диссертации посвящена исследованию теплопроводности бесщелевых полумагнитных полупроводников на основе селенида ртути. В плане тепловых кинетических свойств они, в отличие от широкозонных соединений A^IIB^VI:3d (глава III), обладают отличной от нуля электронной теплопроводностью, что и предопределило выделение результатов исследования теплопроводности этих соединений в отдельную главу.

В качестве объекта исследования был выбран селенид ртути, легированный железом. В этом соединении реализуется ситуация, когда примесный 3d- уровень попадает в полосу проводимости кристалла, образуя там резонансный донорный уровень. Это приводит к особенностям ряда кинетических характеристик, связанных с переносом электронами заряда, например, к аномально высокой подвижности электронов в кристаллах HgFeSe.

Мотивация детального исследования общей теплопроводности , а также электронной и решеточной ее составляющих в HgFeSe определялась: 1. Отсутствием в литературе данных по этим важным кинетическим характеристикам электронной и фононной подсистем в кристаллах HgFeSe при низких температурах; 2. Возможностью проявления в тепловых кинетических свойствах эффектов гибридизации электронных состояний [8], связанных с наличием в электронном спектре резонансного донорного уровня железа.

Все исследованные монокристаллы Hg_1-xFe_xSe c cодержанием железа 0? х ?0.02 были выращены методом Бриджмена в лаборотории профессора С.Ю. Паранчича, Черновицкий национальный университет, Украина.

Седьмая глава диссертации состоит из краткого введения и двух разделов, в которых рассматривается соответственно электронная и решеточная компоненты теплопроводности селенида ртути, легированного железом.

Первый раздел главы начинается с представления электронной составляющей теплопроводности через закон Видемана-Франца:

, (15)

где - электропроводность, - число Лоренца, которое при наличии вклада в рассеяние электронов неупругих механизмов будет меньше зоммерфельдовского значения , характеризующего чисто упругие процессы рассеяния. Поскольку электронная теплопроводность не допускает прямого измерения в эксперименте, особое внимание в разделе уделяется методам выделения электронной и решеточной составляющих теплопроводности из общей, которые можно разделить на прямые и косвенные.

В настоящей диссертации был использован один из косвенных методов определения электронной компоненты теплопроводности - расчет электронной теплопроводности по закону (15) с помощью данных для числа Лоренца , полученных из измерений термомагнитных коэффициентов [29]. Конкретным термомагнитным эффектом для независимого определения числа в данной работе служил продольный эффект Нернста-Эттингсгаузена (изменение термоэдс в поперечном магнитном поле).

В отдельном пункте раздела приводятся данные измерений магнитополевой зависимости термоэдс для образцов Hg_1-xFe_xSe при разных температурах. После обработки и анализа этих данных были получены температурные зависимости числа Лоренца в интервале от 10 до 130К для кристаллов Hg_1-xFe_xSe с разным содержанием железа. В результате установлено, что при температурах ниже 25К число Лоренца с точностью 5% равно своему зоммерфельдовскому значению , но с повышением Т оно становится существенно меньше как , так и числа Лоренца для чистого HgSe. Используя полученные зависимости и данные , в соответствии с законом (15) для кристаллов Hg_1-xFe_xSe были построены искомые зависимости , представленные на рис.14. Видно, что при сравнении образцов Hg_1-хFe_хSe и HgSe обнаруживаются значительные примесные аномалии. Особенно ярким является максимум для образца с концентрацией железа 1·10¹⁹ см^-3, которая отвечает окрестности концентрационного максимума электронной подвижности. Значительные немонотонности характерны и для других образцов Hg_1-xFe_xSe. Выявленные особенности электронной теплопроводности можно рассматривать как нарушение закона Видемана-Франца, наглядно продемонстрированное в работе через сравнение экспериментальной зависимости с теоретической, описываемой законом (15) при .

Обнаруженная аномалия электронной теплопроводности в виде максимума , как показано в диссертации, допускает количественную интерпретацию в рамках теории резонансного рассеяния [8], а конкретно - с использованием полученной в ней зависимости длины свободного пробега от энергии в резонансном интервале энергий. Задача теоретического описания результатов эксперимента была решена для образца HgFeSe с концентрацией железа 1·10¹⁹ см^-3, имеющего наиболее ярко выраженный максимум (рис.14). После подстановки выражения в известные формулы для коэффициентов электро- и теплопроводности и получения для них соответствующих выражений производилась подгонка экспериментальных зависимостей теоретическими сначала для , а затем с минимальной вариацией подгоночных параметров - для . Результаты подгонки приведены на вставке к рис. 14. Видно, что удалось добиться достаточно хорошего согласия теории и эксперимента в описании как , так и максимума . При этом были впервые получены согласованные значения подгоночных параметров, характеризующие пик плотности гибридизированных электронных состояний: ширина резонансного интервала энергий 120К, ширина резонансного уровня 5К.

Во втором разделе главы представлены результаты исследования решеточной теплопроводности кристаллов HgSe и HgFeSe. После краткого литературного обзора, посвященного решеточной теплопроводности чистого селенида ртути, приводятся результаты наших измерений полной теплопроводности на образцах HgSe и HgFeSe и сравниваются с имеющимися литературными данными. В отдельном пункте представлена температурная зависимость решеточной теплопроводности, определенной как разность [-]. Полученные температурные кривые приведены на рис. 15. Из рисунка видно, что легирование селенида ртути железом существенно влияет на температурную зависимость решеточной теплопроводности. Главный результат этого влияния состоит в том, что зависимость приобретает четкую резонансно-подобную особенность - прогиб кривой при температурах (13-15)К. Анализ показал, что все известные механизмы резонансного рассеяния фононов не в состоянии объяснить наблюдаемую аномалию.

Для ее интерпретации потребовалось привлечение специфического механизма релаксации фононов, который учитывал бы наличие в зоне проводимости HgSe резонансного донорного уровня железа. В окрестности резонансного донорного уровня плотность состояний донорных электронов имеет вид пика в резонансном интервале энергий, ширина которого была определена выше из анализа электронной теплопроводности. Электронные состояния в этом интервале содержат доли свободного движения и локализации, что и отвечает явлению гибридизации [8]. Обнаруженная аномалия решеточной теплопроводности как раз возникает в ситуации, когда уровень Ферми расположен в резонансном интервале энергий и являются существенными эффекты гибридизации. Отсюда вытекает идея нового механизма релаксации длинноволновых поперечных акустических фононов, вносящих наибольший вклад в теплопроводность при низких температурах. Этот механизм заключается в рассеянии акустических фононов на гибридизированных электронах. Речь идет о специфическом механизме взаимодействия поперечных акустических фононов с гибридизированными электронами, действие которого приводит к возбуждению квантовых переходов между гибридизированными состояниями с различной долей локализации. Выделение вклада таких переходов в рассеяние фононов позволяет вычислить соответствующую скорость релаксации. Проведенный в заключительном пункте главы анализ теплопроводности с использованием такой скорости релаксации показал, что связанный с переходами вклад может действительно привести к аномалии в виде провала в температурной зависимости решеточной теплопроводности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

В заключение прежде всего необходимо отметить правильность обращения в диссертации к комплексному подходу исследования соединений А^IIB^VI, содержащих примеси 3d-переходных металлов. Выбор в рамках этого подхода кинетических, термодинамических и акустических методов исследования оказался чрезвычайно плодотворным, поскольку впервые был выявлен ряд аномалий в одноименных явлениях, получивших объяснение на основе единых физических представлений. В итоге получены интересные и новые результаты об энергетических состояниях ионов в кубических матрицах A^IIB^VI, выявлены необычные проявления эффекта Яна-Теллера, показана определяющая роль вибронных взаимодействий в формировании динамических свойств кристаллической решетки соединений А^IIB^VI с примесями 3d-металлов. Важно еще раз подчеркнуть непротиворечивость этих результатов: не случайно порядок расположения оригинальных глав диссертации с третьей по шестую определен по принципу “преемственности”, т.е. так, чтобы результаты и выводы каждой последующей главы подтверждали или согласованно дополняли результаты и выводы предыдущих глав. Сказанное относится и к предельным случаям больших концентраций железа в селениде ртути, исследованным в седьмой главе. Основные результаты, полученные в работе, сводятся к следующим:

1. Впервые проведено экспериментальное исследование теплопроводности широкозонных полумагнитных полупроводников ZnX:M (X = Se, S, Te; M = Ni²⁺,V²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Cr²⁺, Co²⁺) при температурах ниже дебаевской. Выявлены аномалии в температурной зависимости теплопроводности, свидетельствующие о резонансном рассеянии фононов на 3d-ионах с орбитально вырожденным основным состоянием в тетраэдрическом окружении. В рамках общего подхода к эффекту резонансного рассеяния фононов в кристаллах, содержащих структурные примеси замещения, проанализированы температурные кривые теплопроводности и ее безразмерного аналога - приведенной теплопроводности, и по положению их резонансных аномалий сделаны оценки энергий внутрицентровых состояний 3d- ионов в полупроводниках А^IIB^VI. На примере систем А^IIB^VI:3d показано, что низкотемпературная теплопроводность может служить эффективным методом исследования расщепления основного орбитально вырожденного состояния примесных 3d-ионов в структуре сфалерита. Этот метод допускает обобщение и на другие ионы с частично заполненными внутренними оболочками как в структуре сфалерита, так и вюрцита.

2. В кристаллах ZnSe:Ni²⁺ обнаружен эффект гигантского теплосопротивления в области 15К, возрастающего более чем в 200 раз по сравнению с теплосопротивлением чистого ZnSe. Этот эффект объяснен резонансным рассеянием акустических фононов на внутрицентровых состояниях иона Ni²⁺, образованных вследствие сильного статического эффекта ЯТ тригонального типа для основного орбитального триплета.

3. С помощью теплоёмкостного метода, примененного для определения энергетических зазоров в структуре расщепления основного орбитально вырожденного состояния ряда 3d-ионов в халькогенидах цинка и ртути, впервые выявлены низкоэнергетические возбужденные состояния для иона Ni²⁺ в ZnSe (с энергией 24см^-1) и ZnTe (4.5см^-1), иона V²⁺ в ZnSe (6см^-1) и иона Fe²⁺ в HgSe (10.5см^-1).

4. Для соединений А^IIВ^VI с примесями 3d- переходных металлов установлена простая корреляция между аномалиями двух тепловых эффектов - термодинамического (теплоёмкостью, в виде вклада Шоттки) и кинетического (теплоcопротивлением, в виде вклада от резонансного рассеяния фононов): максимум Шоттки и резонансный максимум теплосопротивления наблюдаются при близких температурах.