Гетерофазные границы в поликристаллических пленках селенида и цирконата-титаната свинца, а также структурах на их основе

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Гетерофазные границы в поликристаллических пленках селенида и цирконата-титаната свинца, а также структурах на их основе

01.04. 10 Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Петров Анатолий Арсеньевич

Санкт-Петербург 2008

Работа выполнена в Государственном общеобразовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт - Петербургский государственный электротехнический университет ЛЭТИ»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук профессор Каргин Николай Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Немов Сергей Александрович

доктор физико-математических наук профессор Ханин Самуил Давыдович

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится «______» ______________ в _______ часов на заседании диссертационного совета Д 212.238.04 Санкт - Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан «____» _______________ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Мошников В. А.

поликристаллический фотоэлектрический фоторезисторный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к исследованиям поверхности и границ раздела возник достаточно давно, а в последние годы стимулируется развитием микро - и нанотехнологии, общей тенденцией к миниатюризации приборов и устройств электроники, проявляющейся в уменьшении толщины рабочих структур, синтезом сложных многослойных и наноструктурированных композиций. Очевидно, что указанная тенденция должна приводить к заметному усилению влияния границ раздела на свойства таких структур, а в ряде случаев к появлению нового качества, позволяющего создавать приборы и устройства с уникальными свойствами. В первую очередь это относится к объектам наноэлектроники, где влияние границ раздела, в том числе гетерофазных, будет проявляться в большей степени. Одним из наиболее распространенных объектов такого рода являются тонкие поликристаллические пленки полупроводников и диэлектриков, широко использующиеся в современной электронике. Их свойства во многом определяются межзеренными границами, изучение свойств которых представляет актуальную научную и практическую задачу.

Прогресс в изучении свойств поверхности и границ раздела очевидно связан с необходимостью радикального упрощения сложных реальных систем (создания модельных объектов), однако проблемы, возникающие при их получении, часто сводят на нет преимущества такого подхода. Создание атомарно-чистых поверхностей или резких границ раздела требует больших усилий и представляет интерес с позиций фундаментальных исследований. Во всех реальных ситуациях фигурирует покрытая поверхность, являющаяся результатом взаимодействия с окружающей средой, когда происходит сорбция инородных атомов, окисление поверхности и т. п. Собственно гетерофазные границы раздела являются примером такого рода объектов. Влияние границ раздела за счет их зарядки, диффузии и дрейфа носителей заряда может распространяться в объем образца, изменяя его электрофизические свойства, что, с одной стороны, затрудняет изучение собственно границ раздела, а с другой позволяет применять классические «объемные» методы их исследования измерение проводимости, емкости, фотоэлектрические исследования. Этому способствует также тот факт, что поверхности на границе раздела «взаимодействуют» между собой, причем в ряде случаев это взаимодействие приводит к изменению химического состава границы раздела. Образуется гетерофазная граница, обладающая собственными «объемными» свойствами. Взаимное влияние гетерофазной границы раздела и объема зерна создает условия для формирования гетерофазных систем, комплексное изучение которых с использованием современных методов диагностики поверхности может дать информацию о свойствах границ раздела и механизмах их влияния на параметры структур.

В последние годы наблюдается серьезный прогресс в развитии технологии и методов диагностики, послуживший основой для становления нового направления в развитии науки, связанного с получением и исследованием наноразмерных структур. Трудно сказать, что является первичным в развитии этого направления: технологические возможности или аналитические методы, позволяющие изучать свойства такого рода объектов. Вероятно то и другое. Однако если технологии в каждом конкретном случае могут различаться (и различаются) самым кардинальным образом, то методы исследования наноструктурированных объектов различного происхождения и назначения общие и должны характеризоваться определенными аналитическими параметрами. В этом смысле развитие методов диагностики поверхности и границ раздела является доминирующим и определяющим успехи современной микро и наноэлектроники. Поэтому в работе значительное внимание уделялось совершенствованию методик, их адаптации к исследованию сложных по составу гетерофазных систем, разработке новых методов диагностики поверхности.

Объекты исследования. Объектами исследования в настоящей работе являются гетерофазные границы раздела в поликристаллических пленках, появление которых обусловлено элементным составом кристаллитов, технологией формирования структур, особенностями эксплуатации структур (активная среда, температура).

Однако очевидно, что прямое изучение свойств подобных объектов едва ли возможно по двум причинам. Во-первых, не существует прямых методов диагностики, обладающих достаточной локальностью и чувствительностью в трех измерениях, необходимых для проведения корректных измерений параметров подобных объектов. Это относится как к электрофизическим, так и к физико-химическим свойствам границ раздела. Вторая, более фундаментальная причина, заключается в том, что в полупроводниковых материалах влияние границ раздела может распространяться на достаточную глубину и приводить к заметному взаимному влиянию поверхностных и объемных свойств материалов. Но именно этот фактор может стать определяющим при попытках исследования свойств и механизмов влияния границ раздела на параметры гетерофазных структур. Выбор тонких наноструктурированных пленок заметно повышает роль границ раздела и позволяет более уверенно выделять их вклад в свойства исследуемых структур, а следовательно, более корректно интерпретировать экспериментальные результаты.

Объектами исследования в данной работе являлись структуры на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца (ЦТС), для которых формирование гетерофазных границ раздела будет определять особенности в свойствах исследуемых структур. Это предположение основывается на анализе литературных данных о свойствах подобных структур, обсуждение которых с несколько иных позиций продолжается уже достаточно давно. Не последнюю роль в выборе объектов исследования сыграла очевидная общность материалов, заключающаяся в элементном составе и технологии формирования структур. В обоих случаях можно ожидать формирования межзеренных гетерофазных границ на основе оксидов свинца как наиболее подвижного компонента соединений. С другой стороны, нельзя не видеть существенных различий обсуждаемых материалов. В одном случае это узкозонный полупроводник, в другом активный диэлектрик с высоким удельным сопротивлением. В первом случае это планарная резисторная структура, когда электронный транспорт может быть ограничен межзеренными границами (высокое сопротивление, потенциальные барьеры), во втором объемная конденсаторная структура, в которой электронный транспорт может обеспечиваться каналами проводимости, связанными с межзеренными гетерофазными границами. Подобные различия должны увеличить общность развиваемого подхода и способствовать выявлению характерных свойств гетерофазных границ раздела.

Целью работы являлось изучение свойств гетерофазных границ раздела и механизмов их влияния на электрофизические и фотоэлектрические свойства наноструктурированных пленок селенида свинца и ЦТС, а также структур на их основе.

Основные задачи, решаемые в работе:

1. Развитие и адаптация методов электронной Оже-спектроскопии, растровой ионной микроскопии для решения задач анализа сложных металлооксидных соединений и разработка физических принципов метода ионной Оже-спектроскопии.

2. Разработка и оптимизация технологических режимов формирования фоторезисторных структур на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца и тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов.

3. Проведение комплексных исследований физико-химических и электрофизических свойств тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца на разных этапах формирования структур.

4. Анализ механизмов электронного транспорта, фотопроводимости, влияния температурно-временных факторов на электрофизические свойства структур в рамках представления о полупроводниковых гетерофазных границах раздела.

5. Развитие модельных представлений о гетерофазных границах раздела и механизмах их влияния на свойства композиций на основе тонких поликристаллических пленок.

Научная новизна полученных результатов

1. Впервые экспериментально установлены закономерности процесса генерации Оже-электронов при ионной бомбардировке поверхности твердых тел, разработаны основные принципы метода ионной Оже-спектроскопии и определены ее аналитические возможности.

2. Проанализированы методические особенности элементного и послойного анализа поликристаллических пленок сложных металлооксидных соединений и структур на их основе с использованием Оже-спектроскопии.

3. Впервые проведен цикл комплексных исследований электрофизических и физико-химических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок селенида свинца, синтезированных методом вакуумного термического испарения с использованием шихты из селенида свинца переменного состава легированного хлором (PbSe_1-x+yCl_x и PbSe_1-x+yBi_x, x = 0 - 1.5ат%, y/x=0…2) на разных этапах формирования рабочих структур.

4. Впервые предложена модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца, прошедших очувствляющий отжиг в кислородсодержащей среде, основанная на формировании гетерофазных межзеренных границ, барьерные свойства которых определяются процессами сорбции на них кислорода.

5. Проведено комплексное исследование тонких наноструктурированных пленок цирконата-титаната свинца и конденсаторных структур на их основе. Впервые экспериментально показано увеличение содержания кислорода в объеме пленок, прошедших процедуру искусственного старения.

6. Предложен механизм старения тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур, основанный на представлении о заряженных в результате сорбции кислорода гетерофазных границах раздела, формируемых при длительном хранении за счет диффузии свинца из объема на границу зерен.

7. Предложен механизм сквозной проводимости в конденсаторных структурах с тонкими пленками ЦТС, обусловленный электронным транспортом по гетерофазным полупроводниковым межзеренным границам и ограниченным пространственным зарядом ловушечных центров в оксиде свинца с неравномерным распределением последних по энергиям.

8. Впервые экспериментально обнаружена фоточувствительность в видимом диапазоне спектра тонкопленочных структур на основе ЦТС, обусловленная изменением проводимости гетерофазных границ раздела (тонкие слои оксида свинца). Предложен механизм транспорта неравновесных носителей заряда на основе представлений о фото-ТОПЗ. Показано, что величина и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания конденсаторной структуры определяются значением и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки.

Научная и практическая значимость исследований

1. Показана перспективность использования шихты селенида свинца, синтезированного по керамической технологии с составами, склонными к самокомпенсации, для получения физических слоев, обладающих фотопроводимостью при комнатной температуре после сенсибилизирующего отжига в кислородсодержащей среде.

2. Предложенная модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца позволяет более целенаправленно проводить поиск путей оптимизации технологии фоторезисторов на основе поликристаллических пленок соединений А^IVВ^VI.

3. Разработаны физические основы и проанализированы аналитические возможности метода ионной Оже-спектроскопии.

4. В рамках представления о гетерофазных границах раздела обсуждены механизмы временной деградации тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур (уменьшение переключаемого объема, увеличение токов утечки и т. п.)

5. Экспериментальное обнаружение фотопроводимости в видимом диапазоне спектра гетерофазных сегнетоэлектрических пленок ЦТС позволило предложить способ оптического считывания информации в тонкопленочной конденсаторной ячейке памяти по направлению фототока в режиме короткого замыкания.

6. Предложен новый способ получения самополяризованных пленок ЦТС, основанный на формировании многослойной структуры электрод (Pt)-PbO-ЦТС с последующим высокотемпературным отжигом структуры.

7. По результатам исследований получен патент на полезную модель № 71023 «Сегнетоэлектрическое устройство с оптическим считыванием» и положительное решение о выдаче патента на изобретение «Сегнетоэлектрический элемент для запоминающего устройства с оптическим считыванием».

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца приводит к диффузии свинца на периферию зерен, его окислению и формированию наноструктурированной среды с гетерофазными границами.

2. Процессы адсорбции - десорбции кислорода на гетерофазных межзеренных границах тонких поликристаллических пленок селенида свинца и ЦТС носят обратимый характер и определяют величину проводимости, фоточувствительность и стабильность гетерофазных наноструктурированных композиций.

3. Электронный транспорт в гетерофазных пленках селенида свинца лимитируется потенциальными барьерами на межзеренных границах, формируемыми тонкими слоями оксида свинца p-типа, и определяется процессами туннелирования и надбарьерной эмиссии неосновных носителей заряда из объема зерен.

4. Сквозная проводимость в тонкопленочных гетерофазных сегнетоэлектрических конденсаторах на основе ЦТС определяется электронным транспортом по полупроводниковым межзеренным границам и описывается в рамках механизма токов, ограниченных пространственным зарядом.

5. Уменьшение переключаемого электрическим полем заряда в тонких наноструктурированных пленках ЦТС определяется сорбцией кислорода и зарядом поверхности гетерофазных границ, приводящим к закреплению поляризации в областях, примыкающих к границам раздела.

6. Фотопроводимость структур на основе гетерофазных пленок ЦТС обусловлена генерацией носителей в полупроводниковых межзеренных границах, содержащих оксид свинца, значение и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания определяются величиной и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки.

7. Разработанные физические основы ионной Оже-спектроскопии нового метода диагностики элементного и химического составов позволяют проводить послойный, фазовый и количественный анализ границ раздела в сложных металлооксидных соединениях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях, семинарах и симпозиумах: Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. 1976. Харьков; 16 Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Махачкала 1976; 8 Int. Conf. on atomic collision in solid state; Симпозиум по взаимодействию атомных частиц с поверхностью твердых тел.» 1979;7 Международная конференция по атомным столкновениям в твердом теле. Москва Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. Минск. 1981; Всесоюзное совещание по лазерной масс-спектрометрии; Всесоюзная конференция Автоматизация, интенсификация, интеграция процессов микротехнологии. Л-д. 1990; 4 Intern. Conf. on Amorphy and Cristalling SiC and other materials, Santa Clare. 1991; Sec. Int. High Temperature Electrons Conf., North Carolina 1994; XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-XV), Ростов-на-Дону, 1999; III International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials, Novgorod, May 2000; III международного семинара ISSCRM-2000, Великий Новгород, 2000; Всероссийская конференция с международным участием «СЕНСОР 2000»; 2000, Санкт-Петербург;.Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001; IV International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials. 2001. Novgorod the Great; XVIII конференция по температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001 г; XII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2001 , Черноголовка; II всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург, 2002; XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; MRS2005 Fall Meeting, 2005, Boston; The 8^th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, 2006, Tsukuba; MRS2006 Fall Meeting, 2006, Boston; XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2008 , Санкт-Петербург, XI Международная конференция по физике диэлектриков, 2008, Санкт-Петербург.

Публикации

Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в . 63 статьях и докладах, среди которых 27 публикаций в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК. Доклады доложены и получили одобрение на 25 международных, всероссийских конференциях. Основные положения защищены ... авторскими свидетельствами на изобретения.

Основные результаты работы А. А. Петрова представлены в 63 научных работах, среди которых 32 статьи (27 статей опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских диссертаций):

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 268 страницах машинописного текста, включает120 рисунков, 5 таблиц, и содержит список литературы из 205 наименований, среди которых 85 отечественных и 120 иностранных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи работы, научная новизна, практическая значимость и научные положения, выносимые на защиту.

Понятие границы раздела как объекта физических исследований тесно связано с физическими методами диагностики поверхности и границ раздела, стремительное развитие которых в последние десятилетия внесло, может быть, определяющий вклад в направление, связанное с темой настоящей работы.

В главе 1 коротко рассматриваются физические основы, аналитические параметры и особенности базовых методов, используемых в работе для анализа сложных металлооксидных соединений. Основное внимание уделено совершенствованию и развитию методов диагностики поверхности: совершенствованию аппаратно-программных средств электронной Оже-спектроскопии (ЭОС); разработке физических основ ионной Оже-спектроскопии (ИОС), совершенствованию методик исследования элементного состава и микроструктуры тонких поликристаллических гетерофазных пленок.

Рассмотрены аналитические параметры и методические особенности исследования элементного и фазового (химсдвиги, тонкая структура спектра Оже-электронов) составов поликристаллических пленок сложных металлооксидных соединений, распределения элементов по глубине многослойных структур (влияние скорости и селективности распыления, совмещение электронного и ионного пучков), принципы количественного анализа. Разработка аппаратно-программного комплекса автоматизированного электронного Оже-спектрометра на базе промышленного спектрометра ЭСО-3, позволила повысить аналитические параметры метода электронной Ожеспектроскопии и расширить возможности обработки информации.

По результатам экспериментального исследования процесса генерации Оже-электронов при ионном облучении твердых тел разработаны физические основы ионной Оже-спектроскопии нового метода диагностики элементного и химического состава гетерофазных границ раздела. Процесс генерации Ожеэлектронов при медленных ионно-атомных столкновениях определяется квазимолекулярным механизмом образования вакансий на внутренних оболочках сталкивающихся частиц. Анализ вероятности ионизации внутренних оболочек атомов проводится с использованием корреляционных диаграмм ФаноЛихтена, что дает информацию о возможности появления характерных Оже-пиков в спектрах ионно-электронной эмиссии. Особенности квазимолекулярного механизма, главным образом связанные с передачей значительной кинетической энергии атомам мишени, определяют возможности метода ИОС при анализе сложных химических соединений, в том числе и гетерофазных систем.

Для исследования микроструктуры тонких гетерофазных пленок в работе использовался метод растровой ионной микроскопии (РИМ), основанный на технологии остросфокусированных ионных пучков. Ионная пушка представляет собой жидкометаллический источник ионов галлия, эмитируемых с поверхности остро заточенной иглы вследствие испарения и ионизации атомов в сильном неоднородном электрическом поле. Высокая плотность тока и малый диаметр зонда (~ 7,0 нм) позволяют проводить прецизионную обработку поверхности твердых тел с in-situ визуализацией поверхности обрабатываемого объекта, а с учетом динамики, обусловленной ионным распылением, получать 3D-изображения объектов исследования. На основе расчета каскада столкновений проведены оценки разрешающей способности метода РИМ. Показано существование физического ограничения разрешающей способности, связанное со спецификой взаимодействия тяжелых ионов с поверхностью твердого тела: разрешающая способность определяется не столько диаметром зонда, сколько средним атомным номером материала исследуемого образца, ухудшаясь с его увеличением.

В главе 2 на основе литературных данных рассмотрены результаты экспериментальных исследований тонких поликристаллических пленок соединений А^IVВ^VI, прошедших отжиг в кислородосодержащей среде и обладающих фоточувствительностью при комнатных температурах. Делается вывод о противоречивости экспериментальных данных, не позволяющих предложить адекватную модель фотопроводимости сенсибилизированных поликристаллических пленок халькогенидов свинца. Существующие подходы в основном базируются на двух основных моделях: концентрационных (фотопроводимость обусловлена, в основном, изменением концентрации свободных носителей) и барьерных (фотопроводимость обусловлена модуляцией дрейфовых барьеров, в результате чего изменяется эффективная подвижность свободных носителей). Имеющиеся экспериментальные данные (в большинстве ранних работ основным инструментом исследования свойств фоторезисторных слоев соединений А^IVВ^VI являлся метод Холла) не позволяют однозначно принять одну из точек зрения. Выводы о преимущественном изменении концентрации или подвижности свободных носителей заряда при фотовозбуждении, сделанные на основе холловских измерений, носят неоднозначный характер, приводящий подчас к диаметрально противоположным заключениям. Подход, основанный на определяющей роли барьеров на межзеренных границах, представляется предпочтительным, однако стоит отметить, что до последнего времени не обсуждался сам механизм образования барьерных структур и тем более возможность формирования гетерофазной системы.

При обсуждении экспериментальных результатов известные противоречия в понимании механизмов фотопроводимости резисторных пленок А^IVВ^VI удалось снять, основываясь на барьерном механизме транспорта носителей и не привлекая понятия «модуляции барьера». В определенном смысле, предлагаемая модель является попыткой объединить две противоборствующие точки зрения на механизм фотопроводимости пленок соединений А^IVВ^VI, прошедших сенсибилизирующий отжиг в кислородосодержащей среде.

Глава 3 посвящена способам получения и сенсибилизации тонких поликристаллических пленок селенида свинца, а также свойствам и методам характеризации свеженанесенных пленок.

Осаждение пленок селенида свинца осуществлялось методом термического испарения в вакууме. Испарение проводилось в вакуумной камере из танталового испарителя квазизамкнутого типа, нагреваемого прямым током (в интервале температур 900…1200 С). Температура подложек изменялась в интервале 20…250 С. Основным зависимым параметром, изменяющимся при увеличении температуры конденсации, является средний размер кристаллитов. Элементный и фазовый составы свеженанесенных пленок селенида свинца при вариации температуры подложки в пределах 20…250 С не изменяются. Пленки, полученные при относительно высоких температурах подложки (более 250 єС), после проведения сенсибилизирующего отжига демонстрировали относительно слабую фоточувствительность. По-видимому, это связано с увеличением размера кристаллитов и минимизацией размерных эффектов, ответственных за формирования гетерофазных фоточувствительных структур. Требования к подложкам ограничивались хорошей адгезией и прозрачностью в ИК-области спектра. Использовались стекло и полированный сапфир, подвергнутые стандартной процедуре предварительной подготовки поверхности.

Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных исследованиям поликристаллических слоев халькогенидов свинца, в литературе не уделяется достаточго внимания свойствам используемого для синтеза материала (особенно для пленок, нанесенных вакуумными методами), а также их возможному влиянию на параметры фоточувствительных слоев. Для проверки последнего предположения в качестве испаряемого материала использовалась шихта PbSe с легирующими добавками хлора и висмута. При этом состав шихты (PbSe_{(1+y) -x} Cl_x и PbSe_{(1+y) -x} Bi_x) изменялся в диапазоне значений x (0…1,5 ат %), y/x (0…2), что позволяло варьировать свойства материала в достаточно широких пределах. Выбор состава шихты определялся представлениями об эффекте самокомпенсации в узкозонных полупроводниках А^IVВ^VI и надеждой, что проявление этого эффекта положительно скажется на свойствах структур при проведении высокотемпературного очувствляющего отжига.

Процессы массопереноса при термическом нанесении тонких поликристаллических слоев селенида свинца контролировались методами электронной и ионной Оже-спектроскопии. Анализ экспериментальных результатов показал, что при выбранных режимах испарения элементный состав пленок соответствует испаряемой шихте и характеризуется отсутствием неконтролируемо вводимой примеси (в основном углерода и кислорода), равномерным распределением элементов по глубине слоя. Метод ЭОС (из-за недостаточной чувствительности) не позволил определить концентрацию легирующей примеси (хлор) в синтезированных пленках. Методом ИОС, обладающим более высокой чувствительностью к хлору (при использовании аргона в качестве бомбардирующих ионов) установлено, что концентрация хлора в тонких поликристаллических пленках селенида свинца при вариации технологических параметров находится на уровне 10¹⁷…10¹⁸ см^-3.

Для получения пленок твердых растворов Pb_1-хCd_хSe проводилось термическое испарение механической смеси PbSe + CdTe в необходимой пропорции. Исследование распределения элементов по глубине таких образцов методом ЭОС показало, что испарение механической смеси приводит к формированию ярко выраженной двухслойной структуры (пленка селенида свинца формируется на тонком слое теллурида кадмия). Образование твердого раствора происходит после отжига структур при температурах выше 380 С.

Микроструктура свеженанесенных тонких поликристаллических пленок селенида свинца исследовалась методами растровой электронной и ионной микроскопии. Проведенные исследования показали, что свеженанесенные слои (при температуре подложки ~ 150 єС) имеют поликристаллическую столбчатую структуру с диаметром зерна менее 0,1 мкм.

Электрофизические параметры свеженанесенных пленок селенида свинца. После нанесения тонкие поликристаллические пленки селенида свинца, имели по данным измерения термоЭДС nтип проводимости, холловскую концентрацию электронов n 10¹⁸…10¹⁹см^-3 и удельное сопротивление 10^-2 Омсм, слабо зависящее от температуры. ВАХ структур линейны во всем исследованном температурном диапазоне. Это указывает на то, что потенциальный рельеф, который может быть связан с поверхностными состояниями на МЗГ, не влияет на процессы электронного транспорта в неотожженных пленках, т. е. подобный рельеф либо отсутствует, либо слишком мал, чтобы контролировать процессы переноса носителей заряда.

Сенсибилизирующий отжиг в атмосфере кислорода для более детального исследования процессов фазообразования выполнялся последовательно в интервале температур 100…700 С. Импульсный отжиг при высоких температурах (более 500 С) проводился в специально разработанной импульсной печи, позволяющей проводить термообработку длительностью 2…30 с.

В главе 4 приводятся и анализируются результаты исследования физико-химических свойства пленок селенида свинца, прошедших отжиг в кислородосодержащей среде. Для приобретения фоточувствительности поликристаллические пленки соединений А^IVВ^VI должны пройти высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде. При такой обработке следует ожидать протекания интенсивных процессов окисления и фазообразования, приводящих, в конечном счете, к формированию гетерофазных фоточувствительных структур.

Для более детального исследования процессов окисления и фазообразования в системе Pb-Se-O в широком интервале температур были проведены эксперименты с использованием дифференциального термогравиметрического (ДТА) и рентгеновского фазового анализа (РФА). Образцами для исследований служили прессованные таблетки селенида свинца, используемого при синтезе тонкопленочных слоев. Масса таблеток определялась чувствительностью метода и варьировалась от 250 до 500 мг. Измерения проводились на дериватографе «Paulik-1500», скорость нагрева образцов составляла 10 К/мин. РФА проводился по методу Дебая-Шерера для порошкообразных образцов, полученных размельчением и перемешиванием спеченных при разных температурах образцов и прошедших исследования методом ДТА.

Анализ полученных результатов (рис. 1) позволяет разделить весь температурный диапазон на 4 области, отличающиеся различными проявлениями эндо- и экзотермических реакций и приращением массы. В диапазоне температур 100…300 С (область I) наблюдается небольшая потеря массы в сочетании с эндотермическим эффектом. Такие процессы, как правило, связаны с потерей влаги порошкообразными образцами. Незначительный прирост массы начинается с температур 400 С (область II) и сопровождается небольшим экзотермическим эффектом, связанным с реакцией окисления. Обращает на себя внимание ярко выраженный экзотермический эффект в сочетании с резким приростом массы образца в диапазоне температур 500…600 С (область III). Приращение массы более чем на порядок превышает наблюдаемое в предыдущем температурном интервале. Подобные эффекты свидетельствуют об интенсивных процессах окисления исходного материала. По всей видимости, именно в этом узком температурном интервале следует ожидать формирования гетерофазной системы и существенного изменения свойств тонких поликристаллических пленок селенида свинца. В указанных областях был проведен рентгеновский фазовый анализ остатка. Дифрактограммы полностью описывают фазы селенида и селенита свинца, причем первая оказывается преобладающей.

Использование в качестве образцов массивных прессованных таблеток, связанное с особенностями термогравиметрического анализа, в определенной степени осложняет перенос результатов проведенных исследований на тонкие пленки. Для более адекватного сравнительного анализа была проведена серия экспериментов на пленочных структурах. К сожалению, исследование тонких пленок методом ДТА оказывается невозможным из-за ограничений по чувствительности метода, в отличие от РФА.

На рис. 2. представлены типичные дифрактограммы пленки, прошедшей термообработку при 400 С (а) и 600 єС (б). Обращает на себя внимание появление рефлексов, которые описывают соединение PbO_1,55, представляющее собой оксид Pb₂O₃ c избытком кислорода, и отсутствие обнаруженной в массивных образцах фазы PbSeO₃.

На образцах, прошедших отжиг в кислородсодержащей среде в температурных интервалах 380…420 и 500…620 єС, исследовались физико-химические и структурные свойства тонких поликристаллических пленок селенида свинца методами электронной Оже-спектроскопии и растровой ионной микроскопии.

При увеличении температуры отжига до 400 °С в слоях наблюдаются заметные качественные изменения элементного и фазового состава интерфейсных областей и структуры слоя. На рис. 3 представлено распределение элементов по глубине пленки, прошедшей термообработку в течение 10 мин при 400 С. Видно, что наблюдается существенная трансформация элементного состава приповерхностной области пленки. Это проявляется в значительном увеличении интенсивности линии свинца (переход N₄₅N₄₅V, Е_NNV = 94 эВ), появлении сигнала кислорода (переход KVV, Е_KVV = 510 эВ) и заметном уменьшении сигнала, связанного с Оже-переходами в атомах селена (переход M₄₅ VV, Е_MVV = 46 эВ). Анализируя полученные результаты можно сделать вывод об образовании тонкого слоя оксида свинца на поверхности пленки. Толщина оксидного слоя оценивалась по времени распыления оксида и селенида свинца (в предположении, что толщина последнего известна) и составляла 12…15 нм, что хорошо согласуется с результатами исследований методом ДТА. Для выяснения механизма образования оксида свинца на поверхности пленки были проведены эксперименты по исследованию динамики окисления. При варьировании времени отжига измерялась толщина оксидного слоя, при этом методом рентгеновского флуоресцентного анализа контролировались линии ХРИ (К_б Se и L Pb). Отношение последних в процессе отжига практически не изменяется, а толщина слоя оксида свинца увеличивается пропорционально корню от времени. Это означает, что общее содержание свинца и селена (независимо от их фазового состояния) в матрице не изменяется, т. е. заметных потерь селена в процессе термообработки не происходит, а образование оксида свинца связано с диффузией свинца к поверхности пленки.

Отжиг поликристаллических слоев на основе селенида свинца в области температур 500…600 С приводит к качественным изменениям. Значительно возрастает количество кислорода не только на верхнем и нижнем интерфейсах, но и в средних слоях пленки. При этом на верхнем интерфейсе увеличение концентрации кислорода не сопровождается, как при более низкотемпературной обработке, повышенным содержанием свинца. По-видимому, происходит удаление сформированного на поверхности пленки тонкого слоя оксида свинца. Дальнейшее повышение температуры отжига до 600 С усиливает отмеченную тенденцию к более однородному распределению элементов по толщине слоя и увеличению содержания кислорода в пленках (рис. 4).

Экспериментально наблюдаемое распределение элементов по глубине слоя (с характерным отношением интенсивностей сигналов свинца, кислорода и селена) может быть обусловлено следующим. Во-первых, необходимо учитывать форму кристаллитов (селенид свинца) и межзеренной границы (оксид свинца), во-вторых, различие в коэффициентах распыления оксидов и селенидов свинца. Наконец, увеличение сигнала кислорода может быть связано с его адсорбцией на межзеренную границу. Корректный учет этих факторов достаточно сложная задача, тем более что при проведении послойного анализа информация поступает с площади, значительно превышающей размеры кристаллита. Однако качественно их можно понять и учесть при анализе процессов формирования гетерофазных фоторезистивных структур на основе пленок соединений А^IVВ^VI.

С целью более детального анализа процессов фазообразования и формирования гетерофазной системы были проведены исследования микроструктуры пленок методом растровой ионной микроскопии. Поперечный срез пленки селенида свинца после отжига в кислородосодержащей среде (400 С) демонстрирует появление отчетливо выраженных «крупных» кластеров (больше толщины слоя) и тонкой пленки оксида свинца на поверхности (рис.5).

Формирование столь крупных зерен при относительно низкой температуре отжига представляется достаточно сомнительным. При детальном анализе проявляется структурированность сформированных зерен, характерный размер которых, по-видимому, не превышает 0,1 мкм.

Увеличение температуры отжига приводит не только к заметной трансформации профилей распределения элементов по глубине образцов, но и микроструктуры пленки. Удаляется сплошной слой оксида свинца на поверхности, формируется гетерофазная система, состоящая из изолированных тонким оксидным слоем кристаллитов селенида свинца, с характерным размером ~ 0,5 мкм (рис. 6).

В главе 5 приведены результаты исследования электрофизических свойств гетерофазных фоточувствительных пленок селенида свинца. Пленки, подвергнутые отжигу в диапазоне температур 380…420 ^оС, заметно изменяют электрофизические параметры, по сравнению с неотожженными слоями. Наблюдается инверсия типа проводимости структур (с nтипа на pтип), причем, чем ниже температура отжига, тем более длительное время требуется для перевода пленки в p-тип.

Зависимость проводимости от температуры носит нелинейный характер с энергией активации E_а1 0.08 эВ, E_а2 0.012 эВ в высоко- и низкотемпературных областях соответственно. ВАХ структур характеризуются слабой нелинейностью. Можно также отметить появление относительно низкой фоточувствительности при комнатной температуре (слабой по отношению к слоям, прошедшим более высокотемпературный отжиг). Это позволяет предполагать начальную стадию формирования потенциального рельефа на границах зерен.

Вакуумная температурная обработка в течение 30 мин не изменяет характеристик пленок (тип проводимости, электропроводность). Это значит, что при относительно низкотемпературном отжиге не происходит обогащения межзеренной границы адсорбированным кислородом, а следовательно, и изменение свойств тонких поликристаллических пленок обусловлено иными причинами. Температурный интервал отжига пленок (380…420 С) характеризуется образованием на поверхности слоя оксида свинца. Механизм окисления связан с диффузией атомов металла к границе раздела пленка - атмосфера с последующим образованием оксидного слоя на поверхности. Анализ динамики нарастания поверхностного оксида позволяет предполагать, что с определенного момента происходит «зарастание» выходящих на поверхность межзеренных границ оксидом свинца. При этом дальнейшее проникновение кислорода в глубь пленки, так же как и встречная диффузия свинца, затруднены. Сопротивление, значение термоЭДС и фоточувствительность практически не зависят от времени термообработки. Образование поверхностного оксидного слоя стабилизирует свойства структуры, являясь своеобразным защитным покрытием, препятствующим воздействию среды на слой селенида свинца.

При приближении к температуре отжига порядка 600 С происходит резкое увеличение фоточувствительности (отношения R/R), и значительное изменение электрофизических параметров пленок. Темновое сопротивление возрастает и в зависимости от параметров отжига лежит в диапазоне 1…10 МОм. По данным измерения термоЭДС концентрация свободных носителей заряда (при сохранении p-типа проводимости) приближается к собственной. Зависимость темновой проводимости от температуры носит ярко выраженный активационный характер с энергиями активации 0,14 эВ и 20 мэВ в высоко- и низкотемпературных областях, соответственно. ВАХ пленок, отожженных при 600 С, имеют заметную нелинейность, что однозначно указывает на наличие в пленке барьеров (рис. 7.)

Фотопроводимость также характеризуется нелинейной зависимостью от температуры (энергия активации в высокотемпературной области составляет ? 0,15 эВ), причем с уменьшением температуры фотопроводимость падает (рис. 8).

При неизменном уровне возбуждения уменьшение фотопроводимости с понижением температуры связано с уменьшением времени жизни неравновесных носителей заряда. Проведенные эксперименты показали, что время спада фотопроводимости в зависимости от температуры носит немонотонный характер, причем в низкотемпературной области наблюдается его уменьшение. Характер зависимости времени спада фотопроводимости от температуры связан с влиянием центров прилипания. Динамика захвата и опустошения ловушек зависит от температуры (точнее, от отношения температуры и энергии их залегания). Рост проводимости при понижении температуры от комнатной до Т = 150 - 170 К связан с увеличением относительной вероятности захвата неравновесных носителей заряда, а следовательно, с увеличением их времени жизни. При дальнейшем понижении температуры центры прилипания полностью заполняются (вероятность теплового выброса понижается) и основным каналом рекомбинации становятся прямые межзонные переходы, приводящие к уменьшению времени жизни и спаду фотопроводимости. Это подтверждается исследованием зависимости фототока от интенсивности облучения при различных температурах. В области низких температур изменение фотопроводимости пропорционально корню из интенсивности, а при повышении температуры зависимость стремится к линейной, что характерно для материала с заметной концентрацией центров прилипания.

Анализ совокупности полученных экспериментальных данных позволил подтвердить сделанное заключение, что фоторезистивные структуры представляют собой поликристаллическую пленку селенида свинца с кристаллитами n-типа, разделенными тонкими слоями широкозонного полупроводникового оксида свинца, являющимися барьерами, ограничивающими транспорт носителей. Обсуждение последнего проводилось в рамках известных механизмов электронного транспорта (туннелирование, надбарьерная эмиссия и ТОПЗ).

Туннелирование. Если слой изолятора (в данном случае широкозонного компенсированного полупроводника) между двумя электродами (зернами) достаточно тонкий, то носители заряда могут непосредственно туннелировать из одного электрода в другой без изменения энергии и участия зоны проводимости (валентной зоны). Для трапецеидального барьера, полагая ₁ = ₂ = ₀, и пренебрегая силами зеркального отображения, согласно работам Симмонса и Стреттона можно получить следующие выражения для плотности туннельного тока при низких напряжениях U ? 0:

где m - эффективная масса носителей, S = (S₂ S₁) - ширина барьера.

В отличие от структур металл изолятор металл, туннельный транспорт носителей заряда в системах металл изолятор полупроводник (полупроводник изолятор полупроводник) должен характеризоваться рядом особенностей. Во-первых, приложенное напряжение будет частично падать на изоляторе, а частично на полупроводнике. В результате туннельный ток через тонкую пленку изолятора становится функцией от приложенного напряжения не только вследствие изменения средней высоты барьера, но и за счет зависимости поставляющей функции от напряжения. Кроме того, в отличие от металлов температурная зависимость концентрации свободных носителей заряда (принимающих участие в процессах электронного транспорта) в полупроводниках также должна сказываться на свойствах поставляющей функции. Туннельный ток зависит от высоты барьера, его ширины, а также напряжения смещения на границе и положения уровня Ферми (в инверсном слое - для дырок и в объеме зерна - для электронов). Расчеты проводились с использованием данных растровой электронной и ионной микроскопии и электронной Оже-спектроскопии. При этом средняя толщина оксидной прослойки варьировалась в диапазоне 20…100 ?, а падение напряжения на каждой границе - 0…0,05 В, в зависимости от прикладываемой к структуре разности потенциалов.

Термоэлектронная эмиссия. Если барьер организован достаточно высокоомным слоем (оксид свинца - широкозонный компенсированный полупроводник с удельным сопротивлением порядка 10⁸…10¹⁰ Ом•см), когда напряженность поля Е = U/d (где U - приложенное напряжение, d - толщина слоя) можно получить выражение для тока термоэлектронной эмиссии

.

Здесь следует обратить внимание на более сильную зависимость плотности тока от высоты барьера и от приложенного напряжения (сравнение последнего ведется по отношению к kT).

Полученные оценки показали, что с учетом реальных параметров гетерофазной системы вклад токов, ограниченных пространственным зарядом, по сравнению с выше перечисленными механизмами, незначителен.

Модель фотопроводимости. В рамках предложенных механизмов электронного транспорта были получены теоретические оценки для идеализированной модели гетерофазной границы раздела (рис.9). Зонная диаграмма построена в предположении p-типа проводимости оксида свинца и n-типа для объема зерна PbSe.

Именно в этом случае темновая проводимость и фотопроводимость гетерофазной структуры будет определяться транспортом дырок через потенциальный барьер (межзеренный оксид свинца). Основным критерием справедливости того или иного механизма электронного транспорта служило соответствие расчетных сопротивлений и ВАХ экспериментальным данным. Расчет показал, что соответствие между экспериментальными данными и расчетными зависимостями наблюдается при высоте потенциального барьера для дырок 0,3…0,4 эВ и ширине барьера 4,0…5,0 нм, что удовлетворительно согласуется с оценкой этих параметров по результатам исследований микроструктуры пленок и литературным данным. Таким образом, вблизи комнатных температур темновая проводимость структур в основном определяется туннелированием дырок через слой оксида свинца. При этом нелинейность ВАХ обеспечивается за счет надбарьерной эмиссии.

Влияние процессов сорбции-десорбции на свойства фоточувствительных структур.

Известно, что оксиды свинца, формируемые в схожих технологических режимах, обладают n-типом проводимости. В связи с этим было сделано предположение о возможном влиянии сорбции кислорода на межзеренную границу и, как следствие, на инверсию типа проводимости. Для проверки этого предположения были проведены исследования, суть которых заключалась в следующем: после откачки вакуумной камеры при комнатной температуре определялся тип проводимости структуры; включался нагрев и снималась зависимость проводимости образца от температуры; затем вновь определялся тип проводимости и в камеру напускался воздух.

В результате подобного циклирования было установлено, что для свеженапыленных пленок прогрев в вакууме до температур 150 С и последующий напуск воздуха не приводят к каким-либо заметным изменениям (тип проводимости не изменяется, а ее значение немного уменьшается). Для слоев, прошедших высокотемпературную обработку, в рамках проведения полного цикла (откачкапрогревнапуск) наблюдались кардинальные изменения электрофизических параметров. На рис. 10 представлены температурные зависимости темновой и световой проводимостей фоточувствительной пленки в процессе вакуумного отжига. В результате прогрева значительно ( в 100 раз) уменьшается сопротивление пленки, инвертируется тип проводимости и полностью теряется фоточувствительность. Последующий напуск кислорода восстанавливает исходные характеристики слоя. Многократное повторение цикла приводило к воспроизводимости результатов. Если учесть, что температура вакуумного отжига невелика и не должна изменить структуру пленок с гетерофазными межзеренными границами (кристаллиты селенида свинца, окруженные тонким слоем оксида свинца), остается сделать вывод об определяющей роли сорбции кислорода в процессах электронного транспорта и фоточувствительности.

Рассмотрим возможные процессы, происходящие в момент напуска воздуха в камеру на границе селенид свинца - оксид свинца - атмосфера. С учетом экспериментальных данных и сделанных ранее предположений уровень Ферми располагается в верхней половине запрещенной зоны как оксида, так и селенида свинца. Незначительный изгиб энергетических зон в приповерхностной области кристаллитов может быть связан с поверхностными состояниями и в общем случае по отношению к объему n-типа может обеспечивать как обогащение, так и обеднение приповерхностной области носителями заряда.

Согласно предлагаемой модели на поверхности оксидной фазы происходит сорбция кислорода, создающего акцепторные уровни в запрещенной зоне PbO_1,55. Электроны проводимости локализуются на них, постепенно переводя оксид свинца в p-тип. Согласно оценкам плотность центров адсорбции, в большинстве полупроводниковых соединений лежит в диапазоне 10¹³…10¹⁵ см^-2. Предполагая, что плотность центров адсорбции для атомов кислорода в рассматриваемом случае порядка 10¹³ см^-2 и учитывая экспериментальные данные о толщине оксидных слоев, окружающих кристаллит и концентрации свободных носителей заряда в оксиде свинца, можно утверждать, что при 50 %-м заполнении поверхности оксидной фазы кислородом все электроны проводимости будут локализованы на акцепторных центрах. Дальнейшая сорбция кислорода, таким образом, будет приводить к захвату на поверхностные состояния электронов из объема кристаллитов, что в свою очередь приведет к накоплению отрицательного заряда на поверхности оксида свинца и изменению положения уровня Ферми в объеме кристаллита селенида свинца.

Не останавливаясь подробно на выводе аналитических выражений для потенциала поверхности полупроводника при адсорбции на нее кислорода U_S, приведем соотношение, полученное в приближении (примесь почти полностью ионизирована), на наш взгляд наиболее полно соответствующем исследуемым структурам:

где N - концентрация адсорбированного кислорода, q - заряд электрона, диэлектрическая проницаемость оксида, n - концентрация свободных электронов в селениде свинца.