Гетерофазные границы в поликристаллических пленках селенида и цирконата-титаната свинца, а также структурах на их основе

Подстановка в это выражение оценочных значений концентрации электронов и поверхностных акцепторных центров показывает, что потенциал может изменяться в достаточно широких пределах. Однако здесь следует учитывать, что высокая концентрация хемосорбированного кислорода ведет к уменьшению концентрации свободных носителей заряда в зерне и, как следствие, к изменению положения уровня Ферми. Последнее, в свою очередь, приводит к уменьшению вероятности захвата электронов на акцепторные уровни (уменьшается вероятность хемосорбции кислорода). Понятно, что равновесное состояние, определяющее значение поверхностного потенциала, будет определяться концентрацией свободных носителей заряда в объеме зерна и плотностью центров адсорбции на гетерофазных межзеренных границах.

Отметим, что происходящее при высокотемпературном отжиге образование тонких поверхностных слоев оксида свинца играет определяющую роль в формировании электрофизических свойств фоточувствительных пленок. Именно на их поверхности происходит сорбция кислорода, создающая акцепторные центры, захватывающие электроны из объема кристаллитов, что приводит не только к изменению положения уровня Ферми и обеднению объема зерен, но и к формированию потенциальных барьеров, ограничивающих электронный транспорт. Очевидно, что проявления эффекта следует ожидать тогда, когда число носителей (электронов или дырок), локализованных на поверхности, станет сравнимым или начнет превышать общее число соответствующих носителей, содержащихся в объеме кристалла (в энергетических зонах и на локальных уровнях). Критерием такого поведения может служить следующее соотношение: V/S < l, где S площадь поверхности, V объем кристаллита, l длина экранирования. Именно в этом случае положение уровня Ферми на поверхности кристалла оказывается зависящим от отношения V /S. При уменьшении размера кристаллита уровень Ферми смещается вниз, если поверхность заряжена отрицательно (у < 0). Поскольку для свеженанесенных пленок селенида свинца не наблюдается заметного влияния барьеров на межзеренной границе раздела и сорбции кислорода, можно полагать, что зарядка поверхности кристаллитов в этом случае отсутствует. По-видимому, не в последнюю очередь это определяется тем, что не выполняется соотношение L l, с учетом которого были сделаны выводы о зависимости положения уровня Ферми.

Ситуация кардинальным образом меняется, если рассматривать сорбцию кислорода на поверхность тонкой пленки оксида свинца (гетерофазная межзеренная граница в структурах, прошедших высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде). Характерные толщины такого рода слоев (< 10 нм) предполагают выполнение критерия размерного эффекта (V/S < 1), а следовательно, изменение положения уровня Ферми (вплоть до смены типа проводимости).

Структурная модель гетерофазной системы фоточувствительного поликристаллического слоя селенида свинца предполагает, что кристаллит узкозонного полупроводника покрыт тонкой пленкой оксида свинца. Если толщина пленки мала по сравнению с длиной экранирования, то можно ожидать зависимости адсорбционных свойств и потенциала поверхности пленки от объемных свойств кристаллов селенида свинца. Тонкие (туннельно-прозрачные) пленки оксида свинца, очевидно, удовлетворяют сформулированным условиям. Хемосорбция кислорода (захват электронов на акцепторные центры) определяет pтип проводимости оксидного слоя, а также приводит к изменению положения уровня Ферми в объеме кристаллита за счет захвата электронов проводимости акцепторными адсорбционными уровнями на поверхности оксида свинца. Десорбция кислорода, очевидно, инвертирует свойства системы: исчезает заряд поверхности межзеренной границы, возвращается nтип проводимости оксида свинца и увеличивается концентрация свободных носителей заряда в селениде свинца. Потенциальный барьер для дырок возрастает (снижается для электронов), тип проводимости гетерофазной структуры инвертируется, уменьшается сопротивление, исчезает фотопроводимость.

Отметим еще одно следствие заряда поверхности тонкой пленки оксида свинца, связанное с большой разницей в концентрациях свободных носителей заряда между оксидом и селенидом свинца. В этом случае отрицательный поверхностный заряд компенсируется в основном положительно заряженными донорами в объеме селенида свинца и максимальная напряженность поля, очевидно, приходится на тонкий слой оксида свинца и может достигать значений 10⁵ В•см^-1. Это в свою очередь должно приводить к изменению формы потенциального барьера на межзеренной границе (эффект Шотки) и относительному увеличению туннельной составляющей электронного транспорта. Действительно, экспериментально наблюдается снижение нелинейности ВАХ при десорбции кислорода (высота барьера увеличивается, вклад надбарьерной эмиссии уменьшается).

Таким образом, предлагаемая модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца, прошедших очувствляющий высокотемпературный отжиг, основанная на представлении о гетерофазных границах раздела и последующей сорбции на них кислорода, описывает основные электрофизические и фотоэлектрические свойства исследованных структур.

В главе 6 рассмотрены методы получения конденсаторных структур на основе тонких поликристаллических пленок ЦТС и проанализированы основные проблемы технологической совместимости материалов многослойных структур.

Тонкие пленки ЦТС осаждались на металлизированные подложки методами ВЧ-магнетронного распыления и MOCVD. В первом случае в качестве мишеней использовались сегнетокерамические мозаичные мишени ЦТС диаметром 100 мм, состоящие из отдельных пластин, спеченных при температуре 1200 ^оС и притертых друг к другу. Составы используемых мишеней соответствовали области морфотропной границы: Рb(Zr_0,54Ti_0,46)О₃ (стехиометрический состав), Рb(Zr_0,54Ti_0,46)О₃ + 10 % PbO (с избытком свинца). Химическое осаждение из паров металлоорганических соединений производилось на базе CVD-реактора Nexcap-2000. Температура подложки во время синтеза поддерживалась равной 545 ^оС. Соотношение «предшественников» подбиралось для обеспечения состава, близкого к морфотропной границе Zr/(Zr + Ti) = 0,4. Соотношение Pb/(Zr + Ti), подаваемых в реактор, выбиралось таким образом, чтобы в синтезированной пленке присутствовал небольшой избыток свинца (Pb/(Zr + Ti) = 1,06…1,08). Для ряда образцов на нижний иридиевый электрод наносился структурообразующий подслой титаната свинца, получаемый в тех же условиях.

Формирование перовскитовой (сегнетоэлектрической) фазы осуществлялось высокотемпературной обработкой в кислородсодержащей среде. Температура отжига пленок ЦТС в обоих режимах ~ 500…650^оC. Очевидно, что именно эта часть технологии сегнетоэлектрических конденсаторов является наиболее проблемной (нарушение стехиометрии слоя, химическое взаимодействие материала пленки с нижележащими слоями и подложкой, изменение морфологии нижнего электрода). С другой стороны, именно это сближает объекты исследования, рассматриваемые в настоящей работе, создавая предпосылки для формирования гетерофазных границ раздела на основе оксидов свинца.

В качестве основного материала электродов использовалась платина, обладающая высокой термической и химической стабильностью. Тонкие пленки платины (100…150 нм) наносились методом ионно-плазменного осаждения. Основными параметрами процесса являлись температура подложки и потенциал мишени, определяющий скорость распыления. Распыление производилось в атмосфере 95 % Ar + 5 % O₂.

Помимо платины при формировании тонкопленочных конденсаторных структур использовался иридий. Нижние электроды наносились на оксидированные кремниевые подложки с подслоем титана методом магнетронного распыления иридиевой мишени в среде аргона при температуре подложки 200 ^оС.

Глава 7 посвящена комплексному исследованию свойств тонкопленочных конденсаторных структур на основе ЦТС и анализу экспериментальных данных с использованием подхода, основанного на понятии гетерофазная граница раздела.

Интерфейсные границы раздела. Попытки связать параметры конденсаторных структур с тонкопленочными поликристаллическими активными диэлектриками, а их временные изменения со свойствами интерфейсных границ вполне естественны и предпринимались многими исследователями. В большинстве случаев многослойные структуры на основе тонких сегнетоэлектрических пленок рассматриваются в рамках модели «поверхностного слоя», основанной на выделении в приповерхностной области на границах раздела с электродами тонких слоев, свойства которых отличны от свойств сегнетоэлектрической пленки. Выделяемый слой может являться областью пространственного заряда (барьеры Шотки) либо проявлять свои свойства в результате механических напряжений, твердофазных реакций и диффузии. Отличается ли этот промежуточный слой составом от объема зерна, является предметом обсуждения. Свойства подобных переходных слоев не в последнюю очередь зависят от технологии конденсаторных структур. Более того, свойства нижнего электрода определяют структурное совершенство тонкой поликристаллической пленки сегнетоэлектрика, формирующейся на его поверхности. В работе значительное внимание было уделено оптимизации технологии нижних электродов, а также элементному и фазовому составу приэлектродных областей.

Проведенные эксперименты показали, что отжиг платиновых пленок с подслоем титана в кислородсодержащей среде при температуре 450 С в течение 30 мин, практически не влияя на размер кристаллитов, удельное сопротивление и микрорельеф поверхности, приводит к возрастанию текстурированности платины в направленях <111>, причем для пленок с подслоем наблюдается подавление текстуры в направлении <200> и <220>. Это связано с образованием кластеров оксида титана на поверхности платиновой пленки, что подтверждается результатами исследований, выполненных методом ЭОС в режиме послойного анализа.

Выбор материала и технологии формирования нижнего электрода конденсаторных структур с тонкими пленками активных диэлектриков является принципиальной задачей и во многом определяет свойства сегнетоэлектрических пленок и эксплуатационные характеристики конденсаторных структур. Расширяя поиск оптимальных решений за счет использования других электродных материалов, выбор был сделан в пользу иридия. Главным образом это определялось известными электрофизическими свойствами последнего (низким удельным сопротивлением, хорошо согласованным с кремниевыми подложками значением температурного коэффициента линейного расширения и постоянной кристаллической решетки). Проведенные исследования показали, что помимо отмеченных выше качеств пленки иридия отличаются хорошими буферными свойствами, исключающими диффузию кремния и титана в электрод. Однако окисление иридия (с учетом его химической активности) при термообработке структур может привести к существенному увеличению сопротивления электрода (за счет окисления иридия), возникновению переходных слоев и ухудшению условий для формирования сегнетоэлектрической фазы ЦТС. Это подтверждается методом ЭОС в режиме послойного анализа при исследовании образцов с иридиевыми электродами.

Структурно усовершенствовать пленки ЦТС на иридиевом электроде можно осаждением на него подслоя PbTiO₃, наличие которого приводит к увеличению размера кристаллитов и степени текстурированности вследствие согласованности кристаллографических параметров решеток подслоя и ЦТС. Однако проведенные исследования показали, что при использовании метода MOCVD не удается в полной мере сформировать стехиометрический титанат свинца (во всяком случае, с толщинами не более 10 нм). Отчетливо наблюдается обогащенный титаном слой между нижним электродом и ЦТС. Соотношение компонентов (Pb, Ti и O) убедительно свидетельствует о том, что образующийся слой скорее является переходной областью, обогащенной оксидами титана, которые и способствуют улучшению качества пленки сегнетоэлектрика (как и в предложенном ранее способе повышения качества структурообразующей поверхности платиновых электродов путем высокотемпературного прогрева структуры в кислородсодержащей среде). Однако сформированный таким образом подслой нестабилен во времени за счет заметной диффузии титана и свинца в пленку поликристаллического цирконата-титаната свинца после проведения процедуры искусственного старения. При этом заметно изменяются электрофизические свойства конденсаторных структур (токи утечки, тангенс диэлектрических потерь).

Межзеренные границы раздела в наноструктурированных пленках титаната-цирконата свинца. Механизм старения. Проблема старения (деградации характеристик) тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов в последние годы привлекает внимание исследователей в связи с общей тенденцией уменьшения толщины слоев в микроэлектронных структурах и, как следствие, усиления деградационных явлений. Это проявляется в уменьшении переключаемого заряда, искажении формы петель диэлектрического гистерезиса и CU-характеристик, росте токов утечки и тангенса диэлектрических потерь.

Анализ механизмов процессов старения в тонкопленочных образцах проводился сопоставлением экспериментальных результатов исследования физико-химических и электрофизических свойств конденсаторных структур сразу после изготовления и после процедуры искусственного старения (выдержка образцов при температуре 120 ^оС в течение 1000 ч, эквивалентная 10 годам хранения при комнатной температуре).

В таблице приведены значения электрофизических параметров, полученных при исследовании серии образцов, различающихся технологическими режимами нанесения слоев, влияющими на избыточную концентрацию оксида свинца в пленке ЦТС.

Представлены результаты для конденсаторных структур с толщиной пленок ЦТС 100 нм и составом, как близким к стехиометрическому, так и с избытком свинца, предусмотренным технологически.

Видно, что процедура старения приводит к ухудшению параметров исследуемых структур. Особо выделим то, что наличие избыточного свинца в пленке (предусмотренного технологически) интенсифицирует деградационные процессы. Измерение формы петли диэлектрического гистерезиса на образцах до и после хранения конденсаторных структур с пленкой ЦТС толщиной 100 нм показывает значительное уменьшение переключаемого заряда в состаренных структурах.

Методом электронной Оже-спектроскопии проведено исследование распределения элементов по глубине в конденсаторных структур (IrЦТСIr) до и после старения.

Для корректного сопоставления результатов послойного анализа интенсивности Оже-пиков (переходы N₆₇VV, N₆₇O₄₅O₄₅, L₂₃M₂₃M₂₃, L₂₃M₂₃M₄₅, M₄₅N₂₃N₄₅, KVV в атомах иридия, свинца, титана, циркония и кислорода), зависящие от времени ионного травления, нормировались на сигнал иридия (материал нижнего и верхнего электродов конденсаторной структуры), принятый за единицу. Распределение элементов по глубине структуры для свеженанесенных образцов (рис. 11) характеризуется однородностью, отсутствием инородных примесей, незначительной протяженностью интерфейсных областей (с учетом поликристалличности пленки). Исследования подобного рода на образцах стехиометрического состава, прошедших процедуру искусственного старения, выявили значительное увеличение сигнала кислорода и изменение формы профилей распределения элементов по глубине образцов при постоянстве концентрации свинца, циркония и титана (рис. 12).

Относительная концентрация элементов в пленках ЦТС рассчитывалась как площадь под соответствующими кривыми (амплитуда сигнала Оже-электронов как функция времени ионного распыления) и нормировалась на концентрацию циркония как наиболее стабильного компонента металлооксидной пленки.

Исследование образцов, технология которых подразумевала наличие избыточного оксида свинца в пленках ЦТС, показало, что в этом случае существенных различий в концентрациях кислорода в слое сегнетоэлектрика до и после процедуры искусственного старения не наблюдается, хотя по сравнению со «стехиометрическими» пленками содержание кислорода более высокое. Здесь следует напомнить, что и сегнетоэлектрические свойства таких структур, измеренные сразу после их получения, хуже, чем для стехиометрических пленок. В определенном смысле они являются «состаренными» практически сразу после изготовления.

Руководствуясь представлениями о гетерофазных границах раздела и влиянии адсорбции кислорода на их поверхность, было сделано предположение о том, что повышенное содержание кислорода в пленках ЦТС после искусственного старения (а также в пленках с избыточным содержанием свинца) связано именно с адсорбированным кислородом. Для подтверждения этого предположения состаренные пленки подвергались низкотемпературному вакуумному отжигу при температуре не более 150 С. Исследования, выполненные на отожженных в вакууме образцах, показали, что концентрация кислорода в пленках заметно уменьшается, а сегнетоэлектрические свойства частично восстанавливаются. В целом распределение элементов в слое остается идентичным наблюдаемому для состаренных образцов (рис. 13), кроме заметного снижения уровня сигнала кислорода.

Это подтверждает предположение о том, что процедура старения сопровождается значительным насыщением кислородом межзеренной границы, при этом последний находится в относительно слабосвязанном адсорбированном состоянии. Обращает на себя внимание, что распределение основных компонентов в металлооксидной матрице (форма профиля распределения) не изменяется. Последнее позволяет предполажить, что в результате проведения искусственного старения происходит формирование гетерофазных межзеренных границ за счет диффузии избыточного свинца из объема кристаллита и образование тонкого слоя оксида свинца, стабильного к относительно низкотемпературному вакуумному отжигу.

Действительно, сопоставляя результаты для свеженанесенных и состаренных образцов, можно заметить лишь незначительное увеличение сигнала кислорода в объеме слоя для структур, прошедших вакуумный отжиг. Формирование гетерофазной межзеренной границы в тонких поликристаллических пленках ЦТС в результате их искусственного старения подтверждается также формой профилей распределения элементов по глубине образцов. В рамках простой геометрической модели, задаваясь формой кристаллитов (ЦТС), а соответственно и межзеренной границы (оксид свинца) были рассчитаны концентрационные профили основных элементов матрицы вблизи интерфейсных границ. Полученные результаты показали удовлетворительное согласие с экспериментально измеренными профилями. Дополнительным подтверждением формирования гетерофазной (оксид свинца) межзеренной границы является экспериментально наблюдаемое присутствие фазы PbO на поверхности пленки ЦТС, свободной от электродов и в области интерфейсных границ. Специфика метода электронной Оже-спектроскопии позволяет наблюдать изменение концентрации свинца и кислорода в латеральной плоскости, т. е. на поверхности пленки и в интерфейсных областях (при измерении концентрационных профилей), и практически не обнаруживает сколько-нибудь заметного изменения концентрации кислорода на межзеренных границах в объеме пленки, если его количество определяется фазой оксида свинца. Это объясняется большими различиями в площадях кристаллита и межзеренной гетерофазной границы в плоскости, параллельной поверхности образца, а также усугубляется тем, что, как в объеме кристаллита (ЦТС), так и на границе раздела, очевидно, присутствуют атомы свинца и кислорода. Диффузия свинца к поверхности кристаллитов и возможное образование оксидов, частично в технологическом цикле, частично (а иногда и в большей степени) при длительном хранении (старение), не должно приводить к изменению его интегрального содержания в объеме пленки. Последнее справедливо, если не предполагать испарения оксидов свинца с поверхности пленок и незначительного (особенно с учетом различия в концентрациях) отличия в амплитудах Оже-линии (N₆₇O₄₅O₄₅) свинца в оксиде и ЦТС. Полученные экспериментальные результаты подтверждают неизменность интегрального содержания свинца в таких структурах. В то же время, увеличение сигнала кислорода в объеме пленки, прошедшей процедуру искусственного старения, а также его уменьшение после низкотемпературного вакуумного отжига убедительно свидетельствует о наличии адсорбированного кислорода на межзеренной границе раздела. Экспериментальные исследования конденсаторных структур с тонкими поликристаллическими пленками ЦТС с избытком свинца показали, что последние изначально характеризуются повышенным содержанием кислорода. Этот факт позволяет с большей степенью уверенности утверждать, что повышенное содержание свинца приводит к формированию гетерофазной границы раздела уже на этапе синтеза перовскитовой структуры сегнетоэлектрических пленок (высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде), а это, в свою очередь, стимулирует сорбцию кислорода и, следовательно, повышение его концентрации в объеме пленки. То, что старение сегнетоэлектрических тонкопленочных структур, сопровождающееся ухудшением основных электрофизических параметров, происходит на фоне значительного увеличения концентрации кислорода в объеме пленок, позволило предложить механизм старения, связанный с формированием гетерофазной межзеренной границы и последующей сорбцией на нее кислорода. Правомерность такого подхода подтверждается тем, что в структурах с повышенным содержанием свинца процессы старения интенсифицируются, а также тем, что вакуумный низкотемпературный отжиг приводит к уменьшению концентрации кислорода и частичному восстановлению электрофизических свойств.

Механизм старения сводится к закреплению направления поляризации в областях зерен, прилегающих к заряженной межзеренной границе. Это приводит к уменьшению переключающегося объема в сегнетоэлектрических пленках. Зарядка гетерофазной межзеренной границы, формируемой тонкими слоями полупроводникового оксида свинца, осуществляется за счет сорбции кислорода на поверхность последнего и создания глубоких акцепторных центров, захват электронов на которые приводит к появлению заряда на поверхности, изменению положения уровня Ферми и, возможно, к изменению типа проводимости тонкого слоя полупроводника. Используя метод атомно-силовой микроскопии в электростатическом режиме (емкостная микроскопия), удалось независимым способом зафиксировать уменьшение переключающегося объема (при изменении направления поляризации) в процессе старения, выраженное в уменьшении емкости на межкристаллитной границе. Суть эксперимента заключалась в следующем: между проводящей иглой (зондом) подавалось постоянное (U₀) и небольшое по амплитуде переменное напряжение (U₁sin t). Известно, что амплитуда при второй гармонике (2) выходного сигнала пропорциональна производной от емкости по координате z:

Регистрируя сигнал детектора на удвоенной частоте модуляции, можно локально анализировать диэлектрические свойства тонких пленок. Несложно показать, что в данном случае измеряемый в электростатическом режиме сигнал пропорционален диэлектрической проницаемости гетерофазной пленки ЦТС (с обратным знаком):

.

Таким образом, сканируя зондом в плоскости поверхности пленки сегнетоэлектрика (координаты x, y) или по строке (координаты x или y) можно получить информацию о распределении диэлектрической проницаемости по слою. В стандартном режиме шероховатость поверхности учитывается благодаря двухпроходной методике, когда за первый проход измеряется топология поверхности, учитываемая при измерении в емкостном режиме (второй проход). Однако и в этом случае локальное изменение толщины слоя должно сказываться на значении емкости, а следовательно, и измеряемого сигнала. Выполненные расчеты показывают, что при известных измерительных параметрах и предполагаемом отношении диэлектрических постоянных сегнетоэлектрика и оксида свинца изменение толщины пленки на 20 % приводит к изменению сигнала не более чем на 5 %.

На рис. 14 показано уменьшение диэлектрической проницаемости на межзеренной границе и в приграничной области состаренной пленки в режиме сканирования по строке. Измерения осуществлялись при подаче на кантилевер потенциала относительно нижнего электрода (U = 1 В), что приводило к поляризации области сегнетоэлектрической пленки непосредственно под зондом АСМ.

Таким образом, процесс старения структур на основе пленок ЦТС характеризуется значительным увеличением концентрации кислорода в пленках цирконата-титаната свинца и интенсифицируется в пленках ЦТС с избыточным содержанием оксида свинца. Наблюдающееся уменьшение переключающегося заряда в пленках ЦТС под действием электрического поля в результате старения обусловлено сорбцией кислорода на гетерофазных границах кристаллитов, что приводит к закреплению направления поляризации в областях, прилегающих к этим границам.

Механизм сквозной проводимости. Одной из особенностей конденсаторных структур с тонкими поликристаллическими пленками цирконата-титаната свинца является появление заметных токов утечки, увеличивающихся при их длительном хранении. Более того, особенности технологии формирования структур могут заметно влиять на величину токов утечки. Однако противоречия в экспериментальных результатах, во многом связанные с многообразием объектов исследований (различные составы и толщины пленок, разнообразие материалов для электродов и технологий формирования структур, отличающиеся подходы при проведении исследований и т. п.), не позволяют предложить консолидированного мнения о механизме проводимости в тонких сегнетоэлектрических пленках и процессах, ее сопровождающих. Чаще всего рассмотрение ведется в предположении о доминирующем влиянии интерфейсных границ раздела, точнее, потенциальных барьеров, формирующихся на границах металл сегнетоэлектрик. Механизм проводимости в этом случае будет определяться способом их преодоления.

Туннелирование. Как правило, речь идет не о прямом туннелировании через пленку (что невозможно для типичных толщин пленок сегнетоэлектрика), а об электронном транспорте через достаточно тонкий (обычно < 10 нм) потенциальный барьер на границе металл диэлектрик. Инжекция носителей заряда в объем изолятора за счет туннелирования может происходить через барьер на интерфейсе, ширина которого уменьшается при увеличении напряженности поля (эмиссия ФаулераНордгейма).

Механизм ПулаФренкеля. Эмиссия ПулаФренкеля наблюдается при достаточно больших напряженностях поля, когда становится заметным понижение потенциального барьера препятствующего термическому возбуждению электронов с ловушек в зону проводимости. Для кулоновских ловушек выражение для тока практически совпадает с выражением для термоэлектронной эмиссии в модели Шотки, однако полевое уменьшение барьера для ловушек в 2 раза больше.

Термоэлектронная эмиссия. Обзор литературы по электропроводности в системах PtPZT и PtBST показывает, что рассмотрение чаще всего базируется на теории контакта металл полупроводник, при этом предполагается, что металлооксидные пленки, по существу являются широкозонными полупроводниками. Обоснованность такого предположения вызывает определенные сомнения, поскольку данные о «полупроводниковых» свойствах перовскитовых сегнетоэлектриков противоречивы. В некоторых работах предполагается дырочная проводимость металлооксидных пленок как следствие непреднамеренного введения низковалентных катионных примесей. В других делается вывод о n-типе проводимости, основываясь на экспериментальных фактах, объясняемых шотковским характером электронного транспорта. Большинство экспериментов по изучению проводимости тонких сегнетоэлектрических пленок проводилось на конденсаторных структурах, где в качестве электродов чаще всего используется платина. В такой конфигурации структуры представляют собой двойные диоды Шотки, и поэтому вне зависимости от полярности можно получить характеристики только обратного тока насыщения, электрически смещая структуру.

Противоречивые результаты определения основных параметров барьерных структур по экспериментальным данным свидетельствуют, по-видимому, о сомнительности использования подхода, основанного на теории Шотки, для контактов металл полупроводник при анализе процессов электронного транспорта в тонких сегнетоэлектрических пленках. Понимание этого приводит к попытке привлечения моттовской модели контакта металл - полупроводник, суть которой сводится к существованию на границе раздела тонкого диэлектрического слоя. Используя модель частичного обеднения с очень тонким слоем диэлектрика (1 нм) на границе раздела удается объяснить зависимость ln J от U^1/2 и уменьшение диэлектрической постоянной с уменьшением толщины пленки. Предполагается что малое значение диэлектрической проницаемости, полученное из анализа ВАХ, соответствует диэлектрическому слою. Однако определенные затруднения возникают при попытках определить природу этого слоя.

Токи, ограниченные пространственным зарядом (ТОПЗ). Этот механизм крайне редко привлекается для объяснения экспериментальных результатов при исследовании токов утечки в конденсаторных структурах с тонкими пленками сегнетоэлектриков, хотя именно он характерен для высокоомных материалов с малой подвижностью, для которых время диэлектрической релаксации достаточно велико. В этом случае инжектируемые носители заряда, не успевая релаксировать, создают объемный заряд, который в свою очередь ограничивает ток через структуру, т. е. величина тока лимитируется объемом пленки диэлектрика. Необходимым условием механизма ТОПЗ является достаточно высокий уровень инжекции носителей в объем независимо от способа (омический контакт, надбарьерная эмиссия, туннелирование).

Опираясь на развиваемый в работе подход, естественно предположить, что сквозная проводимость в конденсаторных структурах с поликристаллическими пленками сегнетоэлектрика обеспечивается гетерофазными межзеренными границами, обогащенными оксидом свинца, обладающего полупроводниковыми свойствами.

Как показал анализ экспериментальных результатов, ВАХ тонкопленочных конденсаторных структур спрямляются в двойном логарифмическом масштабе с двумя характерными участками, соответствующими линейной и степенной зависимостям (рис. 15).

Подобный характер ВАХ, показывает, что транспорт в рассматриваемых структурах осуществляется по межзеренной границе и может быть описан в рамках механизма ТОПЗ.

Последний подразумевает инжекцию носителей через омические контакты (во всяком случае, контактное сопротивление должно быть меньше сопротивления объема), что подтверждается анализом параметров контактной системы Pt-PbO (p-типа). Предполагая, что ловушечные центры характеризуются экспоненциальным распределением уровней по энергиям (случай, по-видимому, наиболее реалистичный):

,

где T_С - константа, характеризующая распределение, H - плотность ловушечных центров, S(x) - пространственное распределение ловушек (для простоты будем считать равным 1), можно получить выражение для ВАХ:

где l = T_c/T = [d(ln I)/d(ln U) - 1]. В этом случае напряжение, соответствующее переходу от омической проводимости к ТОПЗ, можно записать следующим образом:

Приведенное выше выражение удовлетворительно описывает экспериментальные ВАХ конденсаторных структур на участке соответствующем ТОПЗ (U > U_W). Дополнительным аргументом в пользу механизма ТОПЗ является экспериментальное подтверждение квадратичной зависимости U_W от толщины слоя. В этом случае определенное из наклона кривых значение параметра l = [d(lnI)/d(lnU) - 1] = 4. Из выражения для U_Щ с учетом электрофизических параметров оксида свинца, можно оценить плотность ловушечных центров в полупроводниковых каналах, ответственных за появление сквозной проводимости. Выполненные расчеты показывают, что плотность ловушечных центров составляет не менее 10¹⁸…10¹⁹ см^-3.

В заключение отметим, что характер ВАХ не зависит от технологии получения сегнетоэлектрических пленок и процедуры их искусственного старения. Наблюдаемый рост токов утечки (по абсолютной величине) для состаренных пленок логично связать с изменением «геометрии» границы раздела, т. е. с увеличением суммарной площади каналов, обеспечивающих транспорт носителей через структуру. Такая же тенденция наблюдается и для структур с избытком свинца.

Приведенные экспериментальные результаты и их обсуждение в рамках единого модельного подхода, основанного на анализе свойств межзеренных границ без привлечения представлений о «полупроводниковых свойствах» диэлектрической пленки ЦТС, позволяют объяснить причины возникновения токов утечки и закономерности, связанные с их изменением, в рамках механизма ТОПЗ.

Фотоэлектрические свойства. Предлагаемая структурная модель тонких поликристаллических пленок ЦТС, основанная на формировании гетерофазных межзеренных границ, заметно влияющих на электрофизические свойства структур, определяющих процессы временной деградации характеристик, позволила сделать предположение о влиянии излучения видимого диапазона на свойства исследуемых структур. Последнее строится на том, что оксиды свинца, независимо от структурных модификаций, обладают шириной запрещенной зоны порядка 2 эВ и максимум фоточувствительности для подобного рода слоев должен находиться в интервале 520…650 нм.

Для проверки этого предположения были синтезированы пленки ЦТС толщиной 200…600 нм, содержащие избыток PbO. При коэффициенте поглощения 10³…10⁴ см^-1 и относительно высоком содержании оксида свинца разумно предположить усиление возможного влияния излучения видимого диапазона на структуры с учетом увеличения площади гетерофазных границ раздела и толщины пленки.

Облучение конденсаторных структур с верхним полупрозрачным платиновым электродом проводилось ртутной лампой с использованием стеклянного фильтра, полностью отсекающего ультрафиолетовую часть спектра. Через фиксированные промежутки времени измерялись вольт-амперные характеристики. Измерение токов утечки при непрерывном облучении образцов видимым светом показало их значительное (до шести порядков) увеличение с достаточно большим временем нарастания фотопроводимости (рис. 16). После прекращения облучения наблюдается долговременный спад фотопроводимости. Подобные долговременные эффекты нарастания и спада обусловлены значительной концентрацией глубоких ловушечных центров в материале каналов, ответственных за фоточувствительность структур на основе тонких поликристаллических пленок ЦТС. Параметры такого рода ловушек можно оценить, используя метод изотермического затухания фототока (ИЗТ) совместно с экспериментами по измерению характеристических времен нарастания и спада фотопроводимости в зависимости от температуры. Метод ИЗТ предполагает, что после прекращения фотовозбуждения температура поддерживается постоянной и измеряется время релаксации фототока. Результаты таких экспериментов представлены на рис. 16. Если предположить, что время жизни носителей больше времени пролета (в объеме слоя), и пренебречь процессами повторного захвата и рекомбинации, то для зависимости тока от времени (на участке спада фотопроводимости) будет справедливо выражение

где = N_эфф< (N_эфф - эффективная плотность состояний в зоне, < - константа скорости захвата), n_t - плотность захваченных носителей, d - толщина пленки. Тогда:

Обработка результатов с использованием этого выражения позволяет оценить времена нарастания и спада фотопроводимости, которые составляют 100 и 3000 с соответственно. Увеличение температуры образцов приводило к значительному уменьшению времени спада фотопроводимости. Зависимость спрямляется в координатах ln 1/ф ~ 1/T, что позволяет оценить энергию активации процессов термического освобождения захваченных ловушками носителей, а с учетом времени спада фотопроводимости - концентрацию ловушечных центров. Для использованной нами в экспериментах серии образцов эти величины лежали в области 10¹⁸-10¹⁹ см^-3 и Е_t ? 0,5…0,7 эВ соответственно.

Темновые ВАХ спрямляются с двумя характерными областями соответственно линейной и степенной зависимостями. Точка перехода от омической проводимости к ТОПЗ сдвигается в область больших значений напряжения и согласно зависимости U_W ~ d ². Увеличение показателя степенной зависимости J ~ U ^m на участке ВАХ, определяемом токами ограниченными пространственным зарядом, связано со значительным увеличением концентрации ловушек (более чем на 2 порядка по величине) в исследуемых образцах.

Измерение ВАХ исследуемых структур после длительной засветки (на участке насыщения фототока) показывает существенное изменение характера зависимости, свойственное транспорту носителей в безловушечном материале, а также для режимов фото-ТОПЗ (J ~ U ²). Последнее неудивительно, если принять во внимание, что в процессе длительной засветки (с учетом характерных времен захвата носителей и освобождения ловушек) происходит заполнение ловушек фотогенерированными носителями и реализация безловушечного транспорта.

Фотопроводимость гетерофазных структур. Исследования проводились на тонкопленочных конденсаторных структурах с пленками ЦТС, которые были получены методом MOCVD. Облучение осуществлялось галогенной лампой накаливания мощностью 20 Вт, с использованием стеклянного фильтра, отсекающего ультрафиолетовую и, частично инфракрасную области спектра. Длительность импульсов засветки варьировалась от 1 до 2000 с. Измерение темнового и фототока производилось как при подаче изменяющейся разности потенциалов на конденсаторную структуру, так и в режиме короткого замыкания. На рис. 17 приведены зависимости сквозного тока через конденсаторную структуру, прошедшую процедуру предварительной деполяризации (подача переменного напряжения с уменьшающейся амплитудой) при положительной или отрицательной разности потенциалов между электродами (напряжение 1 В), в условиях периодической импульсной засветки. На фоне спадающей во времени зависимости поляризационного тока (соответствующей полярности) наблюдаются совпадающие по направлению импульсы фотоотклика.

На рис. 18 приведены темновая и световая ВАХ тонкопленочной структуры в двойном логарифмическом масштабе. В условиях засветки, зависимость тока от напряжения спрямляется с тремя характерными участками: I ~ U, I ~ U ² и I ~ U ⁵. Участок зависимости, где ток пропорционален квадрату напряжения, характерен для режима фотоТОПЗ, когда количество носителей в объеме образца определяется не инжекцией из омических” контактов, а фотогенерацией. Характер ВАХ в этом случае, вне зависимости от возможного распределения ловушек по энергиям, характеризуется квадратичной зависимостью тока от напряжения и при экспоненциальном распределении ловушек по энергиям может быть описан выражением:

,

где i - плотность потока фотонов, s_hn - сечение фотоионизации; l = T_с/T = dlnJ / dlnU - 1; H плотность ловушечных центров, <ху> - коэффициент захвата электронов; d толщина пленки.

При низком уровне инжекции, когда носители, захваченные на ловушечные уровни, могут освобождаться под действием света, наблюдается возрастание тока при освещении. Увеличение уровня инжекции с ростом разности потенциалов между электродами приводит к относительному уменьшению доли оптически освобожденных носителей (превалирует термическое освобождение), и ВАХ фото- и темнового токов сливаются. Отметим, что напряжение, при котором это происходит, превышает значение потенциала, соответствующего переходу к режиму ТОПЗ при отсутствии освещения.

Измерение фотоотклика в режиме короткого замыкания проводилось следующим образом. На образцы подавалось напряжение определенной амплитуды и полярности, и регистрировалась зависимость поляризационного тока от времени. Импульсная засветка приводила к появлению на фоне ниспадающей кривой характерных импульсов фотоотклика структуры, совпадающих по направлению с пиротоком. После выдержки под напряжением электроды структур закорачивались через наноамперметр, при этом измерялся ток деполяризации, на фоне которого при периодическом освещении наблюдались импульсы фотоотклика обратной полярности (по отношению к предыдущему случаю). Результаты подобных экспериментов представлены на рис. 19.

Режим короткого замыкания реализован после отметки 200 с на оси абсцисс, и принципиально, что направление фототока в этом случае обратно направлению вектора поляризации, очевидно направленного противоположно поляризующему полю. Длительность импульсов засветки варьировалась в широких пределах (до 2000 с), чтобы исключить возможное наложение на регистрируемый сигнал коротких импульсов пиротока. Тот факт, что амплитуда импульсов фототока при приложенном поляризующем напряжении больше, чем в режиме короткого замыкания, в этом контексте, представляется вполне естественным, поскольку значение вектора остаточной поляризации очевидно меньше, чем вектора напряженности поля поляризации (при приложении разности потенциалов между электродами структуры). Корреляция между величиной и направлением фототока и вектора остаточной поляризации позволяет предположить, что электродвижущей силой, действующей на носители заряда в межзеренной границе, является остаточная поляризация сегнетоэлектрической матрицы. Генерация избыточных носителей под действием света приводит к изменению состояния системы, выводя ее из равновесия. Нарушение баланса внутреннего поля в сегнетоэлектрике и поля экранирующих зарядов является движущей силой, приводящей к появлению тока во внешней короткозамкнутой цепи. Это позволяет предложить оптический метод считывания информации из сегнетоэлектрической ячейки памяти по величине и направлению фототока.

Самополяризация. В рамках развитых модельных представлений о влиянии гетерофазных границ раздела на свойства наноструктурированных пленок цирконата-титаната свинца была сделана попытка проанализировать явление самополяризации, возникающее при формировании структур в определенных технологических режимах, когда появляется встроенный заряд на одном из интерфейсов, приводящий к поляризации пленки. Следует отметить, что самополяризованные пленки характеризуются существенно меньшими значениями диэлектрической проницаемости, остаточной поляризованности и более высоким тангенсом угла диэлектрических потерь по сравнению со стехиометрическими пленками. В рамках развиваемого представления о механизме старения пленок такие результаты кажутся вполне закономерными, если учитывать, что сама технология изначально подразумевает наличие избытка свинца и, как следствие, наличие его оксидов на интерфейсах пленки. Более того, известно, что синтез тонких поликристаллических пленок с избытком свинца приводит к уменьшению размеров кристаллитов, а следовательно, к относительному росту доли гетерофазных границ в объеме сегнетоэлектрического слоя и влияния их на свойства конденсаторных структур.

Методом ЭОС показано заметное увеличение содержания свинца и кислорода на нижнем интерфейсе структуры, что связано с наличием тонкого слоя оксида свинца в переходной области. Более того, низкотемпературный вакуумный отжиг приводит к снижению концентрации кислорода в области нижнего интерфейса, что естественно связать с десорбцией. При этом сформировавшийся на нижнем интерфейсе слой оксида свинца остается, однако самополяризация после такой обработки исчезает. Это позволило предположить, что сорбция кислорода на PbO приводит к появлению заряда, который обуславливает наличие встроенного поля, приводящего к самополяризации пленки ЦТС.

Для подтверждения предлагаемой модели была изготовлена двухслойная структура последовательным нанесением тонкого слоя PbO и стехиометрической пленки ЦТС (для которой априорно не предполагается возникновение самополяризованного состояния). После высокотемпературного отжига в кислородсодержащей среде наблюдается эффект самополяризации при сохранении основных параметров конденсаторной структуры. Это подтверждает справедливость используемого подхода и позволяет предложить метод получения самополяризованных пленок, позволяющий сохранить диэлектрические характеристики конденсаторных структур.

В заключении изложены основные результаты и выводы по работе.

1. По результатам экспериментального исследования процесса генерации Оже-электронов при ионном облучении твердых тел разработаны физические основы ионной Оже-спектроскопии нового метода диагностики элементного и химического состава поверхности.

2. Разработаны методики послойного, фазового и количественного анализа, интерфейсных границ раздела сложных металлооксидных соединений с использованием ЭОС.

3. На основе расчета каскада столкновений проведены оценки разрешающей способности метода РИМ. Показано существование физического ограничения разрешающей способности, связанное со спецификой взаимодействия тяжелых ионов с поверхностью твердого тела.

4. Разработана технология формирования фоточувствительных структур на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца: вакуумное термическое испарение с последующим отжигом в кислородсодержащей среде.

5. Проведены комплексные исследования физико-химических, электрофизических и фотоэлектрических свойств тонких поликристаллических пленок на основе селенида свинца на различных этапах формирования структур.

6. Методами электронной Оже-спектроскопии, рентгеновского фазового и дифференциального термогравиметрического анализа показано существенное различие в механизмах окисления и фазообразования в области температур 400…600 С. Формирование слоя оксида свинца на поверхности пленки при отжиге в интервале температур 380…420 С определяется диффузией свинца через растущий слой окисла. В более высокотемпературной области процессы фазообразования определяются интенсивным массопереносом с образованием гетерофазной системы (PbSe-PbO-PbSe).

7. Исследованы электрофизические свойства фоточувствительных пленок селенида свинца в широком интервале температур. Показано, что проводимость носит активационный характер (Е_а 0,14-0,15 эВ), температурная зависимость времени спада фотопроводимости немонотонна и обусловлена перезарядкой уровней прилипания при изменении температуры. Наличие оксидных барьеров обеспечивает дырочный транспорт в гетерофазных пленках, фотопроводимость при комнатных температурах и нелинейность ВАХ при суммировании вклада туннельного (линейная составляющая) и надбарьерного транспорта.

8. Впервые экспериментально установлено, что процессы сорбции-десорбции кислорода на гетерофазные границы в пленках селенида свинца определяют тип, величину проводимости, фоточувствительность слоев и носят обратимый характер.

9. Проведено комплексное исследование влияния границ раздела на свойства сформированных тонкопленочных конденсаторных структур на основе пленок ЦТС.

10. Показано, что оксид титана на поверхности нижних платиновых или иридиевых электродов выступает в качестве центров кристаллизации пленок цирконата-титаната свинца, при этом снижается температура формирования перовскитовой фазы, растет размер кристаллитов, степень текстурированности, значения диэлектрической проницаемости и остаточной поляризованности.

11. Впервые экспериментально установлено, что процесс старения приводит к значительному увеличению концентрации кислорода в пленках ЦТС и интенсифицируется в пленках с избыточным содержанием оксида свинца. Экспериментально подтверждено, что уменьшение переключающегося заряда в пленках ЦТС под действием электрического поля в результате старения обусловлено сорбцией кислорода на гетерофазных границах кристаллитов и закреплением поляризации в областях, прилегающих к этим границам.

12. Показано, что вольт-амперные характеристики конденсаторных структур описываются в рамках механизма ТОПЗ по межзеренному оксиду свинца с неоднородным распределением ловушек по энергиям.

13. Фотопроводимость структур на основе тонких поликристаллических пленок ЦТС в видимом диапазоне оптического излучения обусловлена фотогенерацией носителей в гетерофазных границах раздела, содержащих оксид свинца. Транспорт неравновесных носителей в материале с высокой концентрацией ловушек определяется ТОПЗ при двойной инжекции и характеризуется квадратичной зависимостью фототока от напряжения.

14. Величина и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания конденсаторной структуры определяются значением и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки. Предложен новый способ оптического считывания информации в тонкопленочной конденсаторной ячейке памяти на основе пленок ЦТС по направлению фототока в режиме короткого замыкания (патент на полезную модель № 71023 «Сегнетоэлектрическое устройство с оптическим считыванием» от 20. 03. 2008 г.).

15. Показано, что самополяризованная пленка цирконата-титаната свинца может быть получена последовательным нанесением слоев PbO и ЦТС с последующим их отжигом в кислородсодержащей атмосфере.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Петров А. А., Дорожкин А. А. Энергетические спектры ионно-электронной эмиссии // Изв. АН СССР сер. Физ. 1976. Т. 40, № 2. С. 1687-1690.

2. Петров А. А., Дорожкин А. А. Энергетический спектр электронов выбиваемых ионами инертных газов // Изв. АН СССР сер. Физ. 1976. Т. 40, №12. С. 2566- 2570.

3. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Оже-спектры при ионном облучении как метод контроля поверхности твердого тела // ЖТФ. 1978. Т. 48, №3. С. 36-333.

4. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Структура энергетических спектров Оже-электронов при облучении твердых тел ионами средних энергий // ФТТ. 1978. Т. 20, №9. С. 2867-2869.

5 Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. О роли Оже процессов в ионно-злектронной эмиссии. ФТТ. 1978. Т. 20. С. 1270-1272.

6. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Оже-электроны при облучении твердых тел ионами средних энергий. ФТТ. 1979. Т.21, №3. С. 930-931.

7. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Ионная Оже - спектроскопия и химическая связь в соединениях // ФТТ. 1979. т. 21. №3, С. 930- 931.