Генерация неравновесных точечных дефектов и сопутствующие ей эффекты при физико-химических воздействиях на поверхность кристаллов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Итальянцев Александр Георгиевич

Генерация неравновесных точечных дефектов и сопутствующие ей эффекты при физико-химических воздействиях на поверхность кристаллов

05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

ЧЕРНОГОЛОВКА 2009 г

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт проблем микроэлектроники и особо чистых материалов РАН

генерация точечный дефект термодинамический

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Мильвидский Михаил Григорьевич (ГИРЕДМЕТ).

Доктор физико-математических наук, профессор Герасименко Николай Николаевич (МИЭТ),

Доктор физико-математических наук Барабаненков Михаил Юрьевич (ИПТМ РАН).

Ведущая организация: Физический институт им. П.Н.Лебедева РАН

Защита состоится: 10 июня 2009 г в « 11 » часов « 00 » мин.

на заседании диссертационного совета Д 002.081.01 при Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов (ИПТМ) РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, ул. Институтская, д.6, ИПТМ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПТМ РАН.

Автореферат разослан: « » ____________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.081.01

Панченко Л.А.

Общая характеристика работы

Предметом диссертационной работы являются теоретические и экспериментальные исследования генерации неравновесных собственных точечных дефектов (ТД) на поверхности моноатомных кристаллов, т.е. образование в объеме кристалла неравновесных вакансий (V) и собственных атомов в междоузельных положениях решетки (I) при двух видах физико-химических воздействий на поверхность кристалла. Каждый из этих видов воздействий носит достаточно общий характер и может быть реализован в качественно различных условиях эксперимента. Кроме того, к предмету исследований относятся эффекты в объеме кристалла, которые сопутствуют появлению неравновесных ситуаций в подсистеме собственных ТД кристалла, обусловленной генерацией ТД на его поверхности.

Первый вид воздействия на кристалл связан с протеканием на его поверхности твердофазных химических реакций (ТФР), в результате которых образуется слой новой твердой фазы. Такие ТФР могут наблюдаться как в исходно твердофазных системах А_тв-В_тв, так и при взаимодействии поверхности кристалла (В_тв) с газовой или жидкостной средой, т.е. в системах А_газ-В_тв или А_ж-В_тв. Применительно к наиболее распространенному и хорошо изученному кристаллу полупроводниковой технологии - кремнию, в качестве примеров ТФР в таких системах можно привести реакции образования силицидов, окислов и нитридов кремния. Сочетание трех видов исходных систем с различным агрегатным состоянием исходных компонентов с многообразием возможных исходных реагентов А и В и продуктов их реакции определяет широту спектра реализаций ТФР.

Общий признак второго типа физико-химических воздействий на кристалл, исследуемых в работе, - прямое удаление матричных атомов с его поверхности, т.е. удаление атомов без образования промежуточных твердых фаз. Такой вид воздействий может быть реализован, например, при некоторых видах химического и плазмохимического травления кристалла, при стимулированной сублимации поверхностных атомов, а также при низкоэнергетическом радиационном распылении материала.

Среди сопутствующих эффектов в объеме кремния, вызванных инжекцией неравновесных собственных ТД с поверхности в объем кристалла, в первую очередь следует отнести ускоренную (заторможенную) диффузию примесных атомов, изменение степени электрической активации внедренной примеси, а также стимулированную эволюцию комплексов и кластеров различного происхождения.

Актуальность темы диссертационной работы обусловлена тем, что она направлена на изучение важнейшей подсистемы кристаллов - подсистемы собственных ТД, от параметров которой существенно зависят многие процессы в объеме бездислокационных кристаллических решеток. К таким процессам относятся, например, все диффузионно лимитируемые процессы в кристалле.

Несмотря на имеющиеся в литературе модельные представления о генерации неравновесных собственных ТД для ряда конкретных реализаций исследуемых воздействий, единая теория генерации ТД для каждого из двух классов исследуемых воздействий отсутствует. В первую очередь это относится к ТФР на поверхности кристаллов. Например, существуют модели генерации I при термическом окислении кремния. Известны также экспериментальные работы, свидетельствующие об образовании неравновесных V в кремнии под растущими слоями некоторых силицидов в структурах металл-Si. Однако, несмотря на то, что оба вида этих реакций относятся к одному классу физико-химических явлений - поверхностным ТФР - и a'priori имеют глубокую гносеологическую и физическую связь, модельные представления, способные с единых позиций на качественном и количественном уровне описать основные параметры генерации неравновесных ТД даже только в этих двух случаях, отсутствуют.

Аналогичная ситуация и со вторым классом воздействий на кристалл, предусматривающих принудительное удаление матричных атомов с его поверхности. В этом случае, даже для частных случаев такого воздействия (химическое или плазмохимическое травление, стимулированная сублимация и т.д.), теоретические модели генерации неравновесных V отсутствуют. Отправной точкой в этой части диссертационной работы можно считать классическую модель образования термодинамически равновесного вакансионного раствора по Шоттки.

Научная составляющая актуальности темы определяется тем, что она предусматривает построение таких обобщенных моделей. Создание унифицированных количественных моделей генерации неравновесных ТД для каждого класса рассматриваемых воздействий позволит не только с единых позиций численно оценивать кинетические и термодинамические параметры неравновесных подсистем ТД кристалла, возникающих при различных воздействиях на кристалл, но и откроет возможность прогноза эффектов от еще экспериментально не исследованных гипотетических внешних воздействий.

Практическая значимость темы диссертационной работы обусловлена прикладным значением результатов предполагаемых исследований. Дело в том, что подавляющая часть ТФР и методов удаления матричных атомов, составляют основу базовых технологических приемов производства полупроводниковых приборов. Это означает, что изучение таких воздействий с точки зрения их влияния на подсистему собственных ТД позволит заранее прогнозировать появление структурно зависимых эффектов в объеме кристалла в процессе ряда технологических воздействий на его поверхность. Эти эффекты могут быть как целевыми, так и артефактами.

Целью работы является разработка единых модельных представлений о генерации неравновесных собственных ТД в элементарных кристаллах, стимулированной протеканием различных ТФР на его поверхности или прямым отбором поверхностных матричных атомов, а также исследование сопутствующих этой генерации эффектов в объеме кристалла.

Поставленная цель предусматривает решение следующих укрупненных задач для каждого из двух исследуемых классов воздействий:

- разработка феноменологических модельных представлений о механизме генерации неравновесных ТД и теории количественных оценок;

- анализ термодинамических стимулов такой генерации и оценка кинетических факторов, при которых процесс может быть реализован;

- выполнение численных оценок параметров генерации ТД для конкретных экспериментальных ситуаций;

- экспериментальное исследование теоретически анализируемых ситуаций;

- сопоставление полученных результатов теоретических расчетов параметров подсистемы ТД с данными экспериментов;

- исследование некоторых наиболее очевидных эффектов в объеме кристалла, сопутствующих инжекции неравновесных ТД с поверхности в объем кристаллического образца.

Научная новизна.

· Впервые разработана обобщающая модель генерации неравновесных собственных ТД в моноатомных кристаллах, обусловленная протеканием ТФР на их поверхности. Модель способна с единых позиций адекватно эксперименту описывать генерацию ТД в различных исходных системах для широкого спектра реакций, протекающих на границе раздела с кристаллом. В рамках разработанной теории впервые получены аналитические выражения, позволяющие без использования каких-либо подгоночных коэффициентов численно оценивать:

- энергию образования ТД в условиях ТФР;

- термодинамически оправданную предельную степень пересыщения твердого раствора ТД;

- кинетический фактор достижения этой предельной степени пересыщения;

- среднестатистический выход числа ТД на одну молекулу новой фазы, а также критерий природы (V или I) ожидаемых ТД.

Возможности развитых модельных представлений продемонстрированы на примере расчета с единых позиций перечисленных параметров для широкого спектра ТФР в различных системах: металл-Si (V-Si, Mo-Si, Ni-Si, Ti-Si, Cr-Si, Pt-Si и т.п.), SiO₂-Si и Si₃N₄-Si.

Адекватность разработанных положений подтверждена удовлетворительным соответствием теории и эксперимента для всех анализируемых ТФР.

· В качестве следствий разработанных модельных представлений получены выражения для количественной оценки энергии активации ТФР и численного критерия определения последовательности образования первой и последующих фаз в твердофазных системах с полифазной диаграммой состояния.

Теоретически рассчитанные значения энергии активации ТФР в структурах металл-Si и SiО₂-Si, а также аналитически предсказанные последовательности образования фаз в структурах металл-Si, хорошо совпадают с экспериментальными данными для исследуемых систем и ТФР.

· В развитие положений классической модели Шоттки разработана модель генерации неравновесных V в моноатомных кристаллах, которая с единых позиций описывает генерацию V в условиях различных внешних воздействий, обеспечивающих удаление матричных атомов с поверхности кристалла.

· Впервые получено комплексное экспериментальное подтверждение факта генерации неравновесных V при трех различных внешних воздействиях, приводящих к прямому удалению матричных атомов кристалла: при химическом травлении в газовой атмосфере, плазмо-химическом травлении и фотостимулированной сублимации.

· Экспериментально установлены новые эффекты в монокристаллическом Si и GaAs, обусловленные целенаправленным изменением состояния подсистемы собственных ТД:

- ускоренный диффузионный выход примесных атомов из кремниевой подложки, исходно легированной Sb, в эпитаксиальный слой под действием ТФР образования силицидов ванадия на поверхности эпитаксиальной структуры;

- «дальнодействие» V, вводимых за счет ТФР или химического травления, далеко за пределами их диффузионного фронта, проявляющееся во влиянии на экзоэлектронную эмиссию, динамику отжига радиационных дефектов и электрическую активацию примесных атомов в ионно-имплантированных слоях Si;

- эффект понижения температуры начала ТФР при in situ введении в кристалл ТД, противоположных по природе ТД, генерация которых должна сопровождать эту ТФР;

- эффект ускоренного распада в Si термостабильных кластеров внедренного типа различной природы за счет целенаправленного пересыщения решетки неравновесными V при высокотемпературном газовом травлении кристалла;

- эффекты повышения люминесцентных свойств полуизолирующих кристаллов GaAs и ионно-легированных Si⁺ слоев на их основе за счет введения в кристалл V_Ga и V_As в условиях поддержания стехиометрии поверхности кристалла.

· Построена оригинальная система уравнений и соотношений для описания эволюции размеров кластеров собственных дефектов в двухкомпонентном растворе подвижных ТД. Показано, что в ситуации, когда уравнения учитывают одновременное взаимодействие кластера как с однотипными ТД, так и с дефектами противоположной природы, теоретически можно выделить семь исчерпывающих качественно различных состояний неравновесия в подсистеме собственных ТД, при которых кластеры должны распадаться или расти. Каждому из семи состояний сопоставлены примеры внешних воздействий, с помощью которых можно создать то или иное состояние неравновесия. Выдвинутые предположения о характере эволюции кластеров сопоставлены с экспериментальными данными о реальном их поведении.

· Систематизированы методы дефектной инженерии на основе целенаправленного управления параметрами подсистемы собственных ТД кристалла за счет введения в решетку ТД заранее известной природы. Предложенные методы создают основу для разработки технологических способов управления структурным совершенством исходных и ионно-имплантированных слоев, проведения низкотемпературных процессов диффузии примесных атомов, роста слоев новой фазы, геттерирования.

Прикладная значимость результатов работы обусловлена следующими факторами.

Во-первых, разработанные теоретические положения позволяют производить прогноз практически значимых эффектов в объеме моноатомных кристаллов. К таким эффектам относятся, например, изменение скорости диффузии примесных атомов, рост или распад структурных нарушений различной природы, рост включений и слоев новой фазы, увеличение эффективности электрической активации внедренных примесей.

Во-вторых, развитые теоретические положения и система количественных оценок позволяют еще до постановки эксперимента рассчитывать важнейшие параметры и характеристики роста слоев новой фазы на поверхности кристалла, а также оценивать последствия такого роста с точки зрения его влияния на подсистему собственных ТД.

В-третьих, большинство исследуемых в работе воздействий на кристалл хорошо совместимы с известными технологическими приемами. В этой связи, полученные результаты могут лечь в основу новых или модернизации известных технологических методов проведения ускоренных или низкотемпературных целевых процессов, а также предотвращения артефактов от технологических воздействий.

Общность изложенных положений прикладной значимости достаточна для создания атласов параметров и характеристик самых различных эффектов на поверхности и в объеме кристалла от широкого спектра ТФР и воздействий, приводящих к удалению матричных атомов. Такие данные по отношению к разным кристаллам, к широкому спектру не только известных, но и гипотетических воздействий, могут быть полезны как в микроэлектронике, так и в других областях техники, предполагающих создание слоистых систем, защитных и упрочняющих покрытий с заранее заданными свойствами.

Достоверность результатов работы обусловлена:

- соответствием результатов теории с экспериментальными данными не только опытов автора, но также данными, полученными различными исследователями в ведущих лабораториях мира;

- согласованием теоретических результатов с классическими представлениями, для которых они являются развитием на случай неравновесных ситуаций в подсистеме собственных ТД кристалла, достигаемых целенаправленным раздельным введением в решетку V или I;

- использованием широкого спектра современных методов исследования при проведении экспериментов: вторичной ионной масс-спектроскопии, рентгеновского микроанализа, емкостных методов исследования, включая спектроскопию глубоких уровней, экзоэлектронной эмиссии, методов катодо- и фотолюминесценции, в том числе низкотемпературных, методов ренгеновской дифракции, а также зондовых и металлографических методов исследования.

Автор защищает:

· Единую модель генерации собственных ТД в элементарных кристаллах под воздействием ТФР на их поверхности, позволяющую проводить количественную оценку следующих параметров: энергии образования ТД в условиях ТФР, предельной степени пересыщения кристалла ТД, коэффициента кинетической реализации этих предельных пересыщений, а также критерия прогноза ожидаемого типа неравновесных ТД. Результаты расчета параметров генерации ТД и ТФР для систем металл-Si, Si-SiO₂ и Si-Si₃N₄, полученные на основании разработанной единой модели.

· Следствия единой теории генерации ТД при ТФР, позволяющие a'priori оценивать характеристики собственно ТФР: энергию активации реакции, последовательность образования фаз в твердофазных системах с полифазной диаграммой состояния. Результаты расчета указанных параметров для некоторых ТФР в системах металл-Si, Si-SiO₂.

· Эффект взаимного влияния пространственно разнесенных ТФР и ионно-имплантированных слоев, который заключается в понижении (примерно на 100^оС) температуры начала ТФР и восстановления электрической проводимости ионно-имплантированных слоев Si.

· Комплекс экспериментальных результатов по стимулированным ТФР процессам: экзоэлектронной эмиссии с поверхности Si, ускоренной диффузии Sb из подложки в эпитаксиальный слой Si в структуре V-Si, электрической активации внедренных примесных атомов.

· Обобщенную феноменологическую модель генерации неравновесных V при внешних воздействиях, обеспечивающих прямое, без образования промежуточных твердых фаз, удаление матричных атомов с поверхности кристалла, включая специальные требования к внешнему воздействию и кристаллу.

· Модель трансформации размеров кластеров собственных дефектов в двухкомпонентном растворе собственных ТД в изотермическом процессе, а также эмиссионную модель распада кластеров при резком нагреве кристалла.

· Комплекс экспериментальных данных по эффектам в исходных кристаллах и в ионно-имплантированных слоях, стимулированным введением неравновесных V за счет принудительного отбора матричных атомов кристалла методом его высокотемпературного химического или плазмо-химического травления.

· Результаты экспериментов, подтверждающие генерацию неравновесных вакансий в условиях принудительного отбора матричных атомов кристалла методом фотостимулированной сублимации атомов Si.

· Эффекты улучшения структурного совершенства кристаллов полуизолирующего GaAs, повышения электрофизических и люминесцентных свойств ионно-легированных кремнием слоев на его основе, благодаря предварительному введению в бинарный кристалл неравновесных вакансий по подрешеткам As и Ga при высокотемпературном химическом травлении кристалла в условиях поддержания его стехиометрического состава.

Публикации и доклады. Результаты диссертационной работы в полной мере изложены в 45 научных публикациях в ведущих рецензируемых отечественных и зарубежных журналах [1-16], материалах отечественных и международных конференций [17-38], а также в материалах авторских свидетельств на изобретения [39-45]. Список этих публикаций приведен в конце автореферата. Общее число опубликованных научных трудов автора по специальности диссертации - более 75.

Апробация результатов работы.

Результаты работы доложены и обсуждались на различных международных и отечественных научных конференциях [17-38] и симпозиумах, в числе которых:

- VI Конференция по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок», Новосибирск, 1982.

- 7 Международная конференция по ионной имплантации в полупроводниках и других материалах», Вильнюс, 1983.

- Всесоюзная конференция по радиационной физике полупроводников и родственных материалов, Ташкент, 1984.

- Международная конференция по импульсным и лучевым воздействиям на материалы - EPM-87, Dresden, GDR, 1987.

- Всесоюзная конференция «Ионно-лучевая модификация материалов», Черноголовка, 1987.

- XII Всесоюзная конференция по микроэлектронике, Тбилиси, 1987.

- Всесоюзная конференция по физико-химическим основам легирования, Москва, 1988.

- Международная конференция по ионно-лучевой модификации материалов - IBMM-88, Japan, 1988.

- Международная конференция по ионной имплантации и ионно-лучевому оборудова-нию - Ion implantation and ion beam equipment (I³BE), Elenita, Bulgaria, 1990.

- Международная конференция по прикладным вопросам металлизации в схемах со сверхвысокой степенью интеграции - Metallization in ULSI Application, Murray Hill, NJ USA, 1991.

- Международная конференция по компьютерным приложениям в области материаловедения - CAMCE-92, Yokogava, Japan, 1992.

- Международный симпозиум Общества Исследователей Материалов, MRS-87, MRS-90, MRS-92 Strasbourg, France, 1987, 1990, 1992.

- 5 Международная конференция по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностике кремния, нанолегированных структур и приборов на его основе «Кремний - 2008», Черноголовка, 2008.

- Одиннадцатая научно-прикладная конференция «Кремний 2008» -11^th Scientific and Business Conference “Silicon 2008”, Чехия, 2008.

Вклад автора в результаты работы.

Теоретическая часть работы, результаты которой составляют основу положений, выносимых на защиту, все расчеты параметров генерации ТД и характеристик ТФР, иллюстрирующие возможности развитых модельных представлений, автором выполнены самостоятельно и опубликованы в нескольких работах без соавторов. Во всех экспериментальных исследованиях автор принимал непосредственное участие в постановочной части эксперимента, в обсуждении и вычислительной обработке их результатов. Инструментальная часть экспериментов, связанная с использованием специализированных аналитических методов экспериментальных исследований, выполнена коллегами и соавторами автора диссертации по научным публикациям.

Структура работы. Работа включает оглавление, введение, заключение и 9 глав описания исследований, которые условно можно разбить на два раздела. Первый раздел (1-4 главы) посвящен вопросам генерации ТД в условиях протекания ТФР на поверхности кристалла и сопутствующим ей процессам в объеме кристаллической решетки. Во втором разделе диссертации (5-9 главы) рассмотрены условия образования неравновесных ТД при стимулированном отборе поверхностных атомов и сопутствующие эффекты в объеме кристалла.

Общее количество страниц диссертационной работы - 280, включая 51 рисунок, 22 таблицы. Библиография составляет 158 ссылок.

Краткое содержание диссертационной работы

Первая глава - «Единая модель генерации собственных точечных дефектов при твердофазных реакциях на поверхности моноатомных кристаллов». Под твердофазными реакциями (ТФР) понимают реакции, в которых один из реагентов и продукт химической реакции находятся в твердом состоянии. Второй реагент может быть в любом из четырех агрегатных состояний.

Рассматривается граница раздела А-В, имеющая атомарный контакт между компонентами А и В. Компонент В всегда моноатомный кристалл В (т.е. В ? В). Компонент А - инвариантен. В общем случае он может состоять из атомов или молекул, находиться в газообразном (или в виде плазмы), жидком или твердом агрегатом состоянии в зависимости от типа исходной системы. Кроме того, инвариантность А определяется химией реагента и продуктом реакции, а также стадией формирования слоя новой фазы. Большое количество возможных сочетаний элементов А и В, инвариантность границы раздела А-В даже в пределах одной исходной системы определяет многообразие ТФР и позволяет характеризовать твердофазные реакции как широкий класс физико-химических воздействий на кристалл.

Отправной точкой для разрабатываемой модели генерации неравновесных ТД в кристалле при ТФР на его поверхности является молекулярный дисбаланс объемов, возникающий при встраивании молекулы новой фазы А_хВ_у на границе раздела с кристаллом. Элементарный объем молекулы ?_АхВу не равен сумме объемов атомов (или молекул) реагентов, затраченных на построение этой молекулы. По этой причине, при встраивании вновь рожденной молекулы А_хВ_у на границе раздела, возникает дисбаланс ??=?₁-?₂ между молекулярным объемом ?₁=?_АхВу и объемом ?₂ условной полости для размещения новой молекулы. На величину ?? также может оказывать влияние механизм диффузии реагента через растущий слой новой фазы в зону реакции.

Для ТФР, протекающих на границе раздела с кристаллом, б часть молекулы А_хВ_у располагается в кристалле, а (1- б) часть по другую сторону от условной математической границы раздела кристалла с растущим слоем новой фазы. С учетом этого, в работе вводится понятие парциального дисбаланса объемов размещения по обе стороны от границы раздела, т.е. величины ??^А, ??^В. Значения ??^А, ??^В могут отличаться друг от друга и даже иметь различный алгебраический знак. Алгебраическая сумма парциальных дисбалансов объемов дает интегральный дисбаланс размещения на границе раздела ?? =??^А + ??^В.

В качестве первого приближения предполагается, что коэффициент распределения объема молекулы в кристалле б определяется долей объема атомов кристалла по отношению к объему всех атомов молекулы А_хВ_у, т.е.

б₁ ? ?^B_А1В1/?_А1В1= у₁?_В/(x₁?_А + у₁?_В).

Объем молекулы или атома в своей фазе ?=М/(сN_A) естественным образом выражен через молярную (атомарную) массу М, удельную плотность с и число Авогадро N_A. С учетом коэффициента распределения объема молекулы новой фазы б₁ для парциальных дисбалансов объемов размещения, возникающих на границе раздела получены выражения

??^В = ?_А1В1 (y₁?_B)/(x₁?_A + y₁?_B)- у₁?_В ,

??^А = [x₁?_А?_А1В1/(x₁?_А + у₁?_В)] - x₁?_А.

Эти выражения соответствуют ситуации, когда молекула новой фазы образуется в результате реакции из так называемых чистых компонентов x₁A+y₁B=A_x1B_y1.

Рис.1 Иллюстрация к возникновению молекулярного дисбаланса для размещения молекулы новой фазы, образованной из чистых компонентов исходной А-В системы.

Для парциальных несоответствий молекулярных объемов при зарождении второй и последующих фаз из промежуточных компонентов в реакции типа A_x1B_y1 + mB = nA_x2B_y2 получены выражения

??^В = б₂?_А2В2 - (m?_B + б₁?_А1В1)/n,

??^А = (1- б₂)?_А2В2 - (1- б₁)?_А1В1/n,

в которых под б₂ следует понимать коэффициент распределения дополнительного размещаемого объема, создаваемого такой реакцией, т.е.

б₂? ?^B_А2В2/?_А2В2 =[1+(1-б₁)?_A1B1 /(б₁?_A1B1+ m?_B) ]^-1

Рис.2 Иллюстрация к возникновению молекулярного дисбаланса для размещения молекулы новой фазы, образованной из промежуточных компонентов системы A_x1B_y1-В.

В результате дисбаланса объемов ?? по обе стороны от границы раздела, вокруг встроенной молекулы новой фазы возникают (Рис.3) поля упругих напряжений у(r,ц). Исключение составляет ситуация начальной стадии формирования слоя новой фазы при взаимодействии кристалла с газовой средой (Рис.3, поз.1). Величина у(r,ц) определяется модулем упругости фазы Е, в которой они возникают, и соответствующими парциальными дисбалансами объемов размещения ??^А и ??^В .

Рис.3 Локальные поля упругих напряжений вокруг встроенной молекулы новой фазы в открытой (1), полузакрытой (2) и закрытой (3) механических системах в зависимости от стадии формирования слоя новой фазы.

В исходных системах А_газ-В_тв для ТФР с преимущественным диффузантом А реакции протекают вначале в «открытой» системе, затем в «полузакрытой», где часть упругих напряжений может релаксировать за счет геометрического искажения поверхности растущей пленки (Рис.3, поз.2), и далее в «закрытой» механической системе, когда на расстояниях порядка толщины слоя новой фазы напряжения значительно спадают (Рис.3, поз.3). С учетом этих рассуждений выбирается область интегрирования поля упругих напряжений у(r,ц) вокруг отдельно взятой молекулы новой фазы по соответствующей области пространства с модулем упругости Е_В или Е_А и определяется энергия упругих напряжений ?g^*_el, как

?g^*_el = ?_r?_ц у(Е_А,Е_В,??_А,??_В,r,ц)dцdr.

В рамках развиваемых в работе модельных представлений такой интеграл вычисляется в приближении изотропного континуума (без учета анизотропии кристалла) в пределах одной фазы. Например, в варианте задачи Ламе при интегрировании по полубесконечному пространству с коэффициентом изотропной объемной упругости кристалла К_В=Е_В/3(1-2д) и коэффициентом Пуассона д представленный интеграл равен

?g^*_el=(8/9)K_В·(??^В)²/(б?^В₁+?^В₂),

где выражение для ??^В выбирается в зависимости от того, рассматривается образование первой фазы из чистых компонентов или рассматривается ситуация с образованием второй или последующих фаз в твердофазных системах с полифазной диаграммой состояния.

Энергия упругих напряжений ?g^*_el увеличивает свободную энергию системы и уменьшает термодинамический стимул протекания ТФР, который в основном задается энтальпией реакции ?Н_р. В связи с этим система будет искать термодинамически выгодные и кинетически открытые пути релаксации возникающих локальных упругих напряжений. На рис. 4 представлены наиболее распространенные и возможные пути релаксации таких напряжений в твердофазных системах с участием кристалла.

Рис.4 Возможные механизмы релаксации локальных упругих напряжений в твердофазных системах путем: выдавливания дислокаций, испускания неравновесного ТД, перестройки блочной структуры в слое новой фазы, механического разрушения системы, например, путем отслоения растущей пленки от кристаллической подложки.

В работе рассматривается механизм релаксации таких напряжений путем генерации в кристалле неравновесных вакансий (V) или собственных атомов в междоузлиях (I). Допускается, что для выдавливания одного ТД может понадобиться образование (з)^-1 молекул новой фазы. Далее все расчеты проводятся при допущении об аддитивности накопления упругих напряжений в пределах образования (з)^-1 молекул новой фазы. Величина з представляет собой коэффициент выхода ТД на одну молекулу новой фазы. При условии полной компенсации молекулярного дисбаланса размещения в кристалле ??^В объемом з· ?_PD испускаемых ТД соответствующей природы, коэффициент выхода з составит

з=??^В/?_PD.

Допущение о полной компенсации ??^В удовлетворительно для случаев, когда после завершения ТФР и формирования слоя новой фазы в системе не наблюдается остаточных напряжений ?g_el, сопоставимых с нерелаксированным значением ?g^*_el. В большинстве исследуемых случаев это допущение оправдано. В более общей ситуации, когда релаксация ?g^*_el за счет испускания з ТД неполная и в системе существуют остаточные напряжения ?g_el , величина з должна определяться из соотношения

?g_el = (4/9)К_В·(??^В - з?_PD)²/(2?₁^B - ??^B).

Показано, что в этом случае выражение для коэффициента выхода ТД на одну молекулу новой фазы з принимает вид

з=??^В/?_PD - [?g_el( б₁?₁ + ?^В₂)/(4/9)К_В?²_PD]^1/2.

В представленном выражении для з второе слагаемое играет роль поправки на неполноту релаксации упругих напряжений.

Алгебраический знак дисбаланса объемов размещения ??^В определяет характер локальных напряжений (сжатия или растяжения) и является фактором прогноза природы (вакансионной или междоузельной) ТД, генерация которых способна обеспечить релаксацию этих напряжений.

С точки зрения термодинамики при генерации неравновесных ТД система осуществляет размен упругой энергии ?g^*_el на избыточную энергию пересыщенного твердого раствора ТД ?g_PD. В пересчете на одну молекулу новой фазы величина ?g_PD представлена в виде

?g_PD =зkTln(C_PD/C^o_PD).

В этом выражении C_PD/C^o_PD = в -пересыщение решетки кристалла ТД.

Чтобы размен ?g^*_el на ?g_PD был энергетически выгоден, необходимо выполнение неравенства ?g_PD < ?g^*_el . Решение этого неравенства приводит к соотношению для термодинамически допустимого пересыщения ТД решетки кристалла под растущими слоями новой фазы

в = C_PD/C^o_PD = exp(?g^*_el/зkT).

Как следует из представленного выражения, энергия образования дефектов Е^*f_PD в присутствии ТФР при этом равна

Е^*f_PD = Е^f_PD - ?g^*_el/з,

где Е^о_f - энергия образования V или I в равновесных условиях.

Показано, что предельные значения в, по соображениям кинетики, могут реализоваться не во всех ситуациях. Предложен критерий кинетической открытости к достижению предельно допустимых пересыщений ТД в кристалле под растущими слоями новой фазы. Этот критерий представлен в виде отношения двух характерных промежутков времени ?t/?t_эксп: времени достижения стационарного диффузионного профиля ТД при их «накачке» с поверхности в объем кристалла ?t и характерного времени эксперимента ?t_эксп. Численная оценка ?t из диффузионного уравнения с граничным условием j¦_х=0 = зW, где W - скорость образования молекул новой фазы, показывает, что, например, для реакций образования слоев силицида металла в структурах М-Si и при росте пленки SiO₂ при термическом окислении Si, пересыщение приповерхностных слоев кристалла ТД в эксперименте кинетикой не лимитируется. А вот в случае роста слоя Si₃N₄ на том же кремнии, за характерное время реального процесса предельные пересыщения достигнуты не будут.

В заключительной части главы, рассмотрен возможный вклад физических явлений, неучтенных в разработанных модельных представлениях: макроскопические механические напряжения в структуре, эффект Киркендала и другие. Показано, что в случае большинства ТФР их вклад не является определяющим и при необходимости может быть учтен в качестве поправок.

Следует отметить, что разработанные модельные представления позволяют с единых позиций для широкого класса ТФР в различных исходных системах сделать численные оценки ряда молекулярных и интегральных параметров генерации неравновесных ТД. К таким молекулярным параметрам относятся: коэффициент распределения б объемов молекулы новой фазы по обе стороны от условной границы раздела ее размещения; общий ?? и парциальные ??^А, ??^В дисбалансы объемов размещения молекулы новой фазы; величина энергии нерелаксированных упругих напряжений, возникающих вокруг молекулы новой фазы ?g^*_el; коэффициент выхода з ТД на каждую рождаемую молекулу новой фазы. В качестве интегрального параметра модель позволяет рассчитать предельную степень пересыщения в решетки кристалла неравновесными ТД, генерация которых стимулирована ТФР. Кроме того, предложены количественные критерии прогноза природы ожидаемых ТД, а также кинетической открытости процесса для достижения предельных пересыщений за характерное время эксперимента.

Все параметры генерации ТД, в рамках разработанных модельных представлений, определяются без использования каких-либо подгоночных коэффициентов и выражаются, в конечном итоге, через классические параметры фаз - модуль упругости Е и коэффициент Пуассона д, молярную и удельную массы М и с, а также фундаментальные константы Больцмана k и Авогадро N_A.

Вторая глава - «Пересыщения неравновесных растворов точечных дефектов при твердофазных реакциях на поверхности кремния. Следствия единой модели». Часть главы посвящена дальнейшему развитию модели путем формулировки ее следствий. Два важных следствия позволяют характеризовать уже не процесс генерации ТД при ТФР, а саму ТФР. Первое следствие по-новому определяет правило первой фазы в твердофазных системах с полифазной диаграммой состояния, второе - относится к количественной оценке энергии активации Е_а ТФР. В литературе уже имеются несколько попыток формулировки правила первой фазы для образования силицидов металлов. Наиболее распространена формулировка, в соответствии с которой в системе M-Si первым зарождается силицид с наиболее высокой температурой плавления, соседствующий с самой легкоплавкой эвтектикой на фазовой диаграмме. Однако, это «правило» и другие имеющиеся эмпирические алгоритмы, по-видимому, справедливые в ряде частных случаев, не позволяет предсказать правильную фазу для ряда систем.

В диссертационной работе правило первой и последующих фаз формулируется на основе естественных термодинамических представлений: при равных кинетических факторах последовательность образования фаз, включая первую фазу, определяется наибольшей величиной уменьшения свободной энергии системы ?g при смене фаз в системе. Величина ?g в условиях смены фаз за счет ТФР, в рамках развиваемых представлений, в работе записана в виде

?g = ?H_r - T?S_r+ ?g*_el + ?g_int,

где T?S_r, ?g_int слагаемые, связанные соответственно с энтропией и энергией новых границ раздела. Как показывают численные оценки, для двух- и трехатомных молекул в большинстве ТФР в первом приближении можно ограничиться двумя наиболее значимыми по величине слагаемыми в этом выражении и записать

?g ? ?H_r + ?g^*_el.

С учетом этого приближения, новая формулировка «правила первой фазы» примет вид: первой в бинарной системе А-В образуется та фаза А_xВ_y из числа возможных, для которой алгебраическая сумма энтальпии реакции ?H_r и энергии нерелаксированных локальных упругих напряжений ?g^*_el, связанных с ТФР, будет наименьшей. Последующие фазы образуются по тому же правилу. В качестве примера, в работе представлены результаты расчета термодинамического стимула в виде суммы (?H_r+?g^*_el) для ряда ТФР в системах Сo-Si, V-Si, Ti-Si, Cr-Si, Ni-Si, Pt-Si и Mo-Si.

Второе следствие из разработанных модельных представлений касается энергии активации E_а ТФР. Предполагается, что завершенный ряд элементарных событий, приводящий к рождению молекулы новой фазы, включает: последний диффузионный скачок атома реагента в зону реакции, химическую реакцию между реагентами и возникновение локальных упругих напряжений, испускание неравновесного ТД. Такое предположение приводит к следующему полуэмпирическому выражению для E_а

E_а = E^m_A + (?g^*_el + з E^f_PD),

где E^m_A - энергия активации миграции атомов А через слой новой фазы в зону реакции, E^f_PD -энергия образования ТД соответствующего типа в ненапряженной решетке, з - выход ТД на одну молекулу новой фазы. Приводятся результаты расчета E_а для некоторых ТФР в системах Ni-Si, Pt-Si и SiO₂-Si с известными из литературы значениями E^m_A.

Кроме того, вторая глава посвящена расчету численных значений предельного пересыщения в решетки ТД в кристалле под воздействием различных ТФР. Расчет проводится в качестве иллюстрации единства модельного подхода на примере более десятка различных ТФР на поверхности Si. В таблице 1 представлены расчетные значения некоторых параметров молекулярного уровня, введенных в первой главе, а также предельная степень пересыщения Si V или I (в) и тип прогнозируемых ТД. Все параметры рассчитаны для ТФР на поверхности Si в исходно твердофазных системах М-Si и в системах (О₂, N)_газ - Si.

Табл.1 Теоретические значения в и молекулярные параметры ТФР на поверхности Si: ??^Si - дисбаланс объемов размещения молекулы новой фазы в Si, ?g^*_el - величина нерелаксированных упругих напряжений, з - коэффициент выхода ТД в пересчете на одну молекулу новой фазы.

Cистема	ТФР	??Si 1024 см3	??Si/?1 (%)	ТД	?g*el эВ	з	в	Т 0С
Ni - Si	2Ni+Si=Ni2Si	-3,97	-11,8	V	0,199	0,248	1,2·107	300
Ni - Si	Ni2Si+Si = 2NiSi	-2,45	-3,4	V	0,008	0,052	2,5·101	300
Co-Si	2Co+Si + Co2Si	-4,55	-14,0	V	0,244	0,284	3,5·107	300
Pt - Si	2Pt + Si = Pt2Si	-3,01	-7,7	V	0,102	0,188	3,4·103	500
V - Si	3V + Si=V3Si	-3,15	-6,0	V	0,112	0,197	5,1·103	500
Cr - Si	3Cr+Si=Cr3Si	-3,02	-6,3	V	0,104	0,189	1,3·104	400
Ti - Si	Ti+Si=TiSi	-4,50	-15,4	V	0,240	0,281	3,7·105	500
Mo - Si	3Mo+Si=Mo3Si	-4,62	-9,0	V	0,252	0,293	2,8·104	700
О - Si	Si+2О = SiО2	+0,69	+1,5	I	0,005	0,144	3.4·100	1200
О - Si	Si+О=SiO	+ 1,88	+5,5	I	0,035	0,094	2,4·101	1200
О - Si	SiO+О = SiО2	-1,18	-2,7	V	0,014	0,186	4,8·100	1200
N - Si	3Si+4N=Si3N4	-19,03	-28,1	V	1,269	1,009	9,0·103	1350

При расчетах ?g^*_el и з приняты следующие значения: К_Si=7,55·10¹⁰Па, ?^Si_V = 0,8?_Si=16·10^-24 см³, ?^Si_I=20·10^-24 см³.

В качестве демонстрации множественности реакций в системах с полифазной диаграммой состояния в таблице для системы Ni-Si представлены две последовательно реализующихся реакций. В остальных системах М-Si также реализуется не одна реакция, но для краткости таблицы они опущены.

На рисунке 5 величина пересыщения в(Т) представлена в виде прямых Аррениуса как функция температуры в(T)=С^*/С^о=exp(?g^*_el/зkT).

Все полученные в данной главе аналитические результаты в виде расчетных цепочек реакций и их энергии активации E_а, а также расчетные значения в_V и в_I сопоставлены с экспериментами. Результаты этих сопоставлений излагаются в следующей главе диссертации.

Рис. 5. Теоретические зависимости предельного пересыщения в приповерхностной области Si неравновесными V (ТФР 1-10, 12) или I (ТФР 11, 13) под растущими слоями новой фазы при следующих ТФР:

(1) 2Co+Si=Co₂Si, (2) Ti+Si=TiSi, (3) 2Ni+Si=Ni₂Si,

(4) Ni+Si=NiSi, (5)3Cr+Si=Cr₃Si, (6) 2Pt+Si=Pt₂Si, (7) 3V+Si=V₃Si, (8) NiSi+Si=NiSi₂,

(9) 3Mo+Si=Mo₃Si, (10) Ni₂Si+Si=2NiSi,

(11) Si+0=SiO, (12) SiO+0=Si0₂, (13) Si + 20=Si0₂.

Таким образом, в первой и второй главе на примере ряда различных ТФР на поверхности Si с единых позиций выполнены численные расчеты парциального дисбаланса объемов размещения, энергии локальных упругих напряжений, коэффициента выхода ТД на одну молекулу новой фазы, предельных пересыщений приповерхностной области кристалла ТД, а также сделан прогноз типа ТД, ожидаемых при той или иной ТФР. Сформулированы следствия модельных представлений в виде нового правила последовательности образования фаз в системах с полифазной диаграммой состояния и в виде полуэмпирического выражения для энергии активации ТФР. В качестве иллюстрации возможностей этих следствий для ряда ТФР в системах М-Si рассчитаны термодинамические критерии появления фазы ?g = ?H_r + ?g^*_el, а также энергии активации E_а реакций.

Третья глава - «Сопоставление результатов модельной аналитики с экспериментом». Глава посвящена сопоставлению всех ранее теоретически рассчитанных параметров генерации ТД и характеристик ТФР с экспериментальными данными автора, а также данными, заимствованными из литературы.

С целью экспериментальной проверки предложенного правила образования первой и последующих фаз в соответствии с минимизацией алгебраической величины ?g = ?H_r + ?g^*_el, построены теоретические цепочки фаз для различных тонкопленочных структур М-Si. Эти цепочки для систем Co-Si, Ni-Si, V-Si, Pt-Si, Ti-Si_, Mo-Si и Сr-Si имеют следующий вид:

(Co - Si) > Co₂Si (?g = -0.72 эВ) >CoSi (?g = -0.71 эВ) > CoSi₂ ;

(Ni - Si) > Ni₂Si (?g = -1.23 эВ) > NiSi (?g = -0.74 эВ) > NiSi₂ ;

(V - Si) > VSi₂ (?g = -2.11 эВ);

(Pt - Si) > Pt₂Si (?g = -1.94 эВ) > PtSi (?g = -1.57 эВ) > PtSi₂ ;

(Ti - Si) > TiSi (?g = -1.22 эВ) > TiSi₂ (?g = -1.36 эВ);

(Mo- Si) > Mo₃Si (?g = -0.044 эВ) > Mo₅Si₃ (?g = -1.31 эВ) >… >MoSi₂ ;

...