(Cr - Si ) > Cr₂Si (?g = -0.72 эВ) > Cr₅Si₃ (?g = -2.51 эВ) >…> CrSi₂.

В скобках около очередной фазы указаны значения ?g, с которыми эта фаза «выиграла» у других фаз, указанное место в цепочке. Например, в соответствии с диаграммой состояния в системе Ni-Si на роль первой фазы в результате реакции из чистых компонентов, в принципе, могли бы претендовать фазы NiSi, Ni₂Si и NiSi₂. Однако, расчет ?g дает, что в этом случае изменение свободной энергии составит -1,226 эВ/молекулу для Ni₂Si, -0,537 эВ/молекулу для NiSi и +0,609 эВ/молекулу для NiSi₂. Это означает, что первой фазой в системе будет Ni₂Si. Образование NiSi₂ из чистых компонентов при ТФР вообще невозможно, в отличие, например, от VSi₂.

Сопоставление этих последовательностей с экспериментальными данными многих исследователей, известными из различных литературных источников, показывают, что для всех исследованных систем последовательности фаз теоретически рассчитаны верно.

Выполненные в предыдущей главе оценки энергии активации E_а некоторых ТФР с известным значением E^m_A, в данной главе сопоставлены с экспериментальными результатами различных авторов. Сопоставление выполнено для твердофазных систем типа М-Si с тонкой пленкой металла (Таблица 2).

Табл.2. Сопоставление теоретических значений E_а = E^m_A + (?g^*_el + з E^f_PD) с экспериментальными данными.

Для случаев, когда экспериментальные значения E^m_A неизвестны и, следовательно, вычислить E_а невозможно, но известны экспериментальные значения E_а, в работе выполнен обратный расчет: для таких ТФР определены значения E^m_A, которые по мере постановки соответствующих опытов могут быть экспериментально проверены. _.

При сопоставлении предсказываемой природы ТД и степени пересыщения кристалла ТД (см. табл. 1) с экспериментом использованы экспериментальные данные, полученные в опытах по ускоренной диффузии примесных атомов и эволюции размеров ростовых и технологически вносимых дефектов известной природы в Si под растущими слоями силицидов металлов и окисных пленок SiO₂. Результаты экспериментов проанализированы для систем Ni-Si, Co-Si, Pt-Si, V-Si, Ti-Si, SiO₂-Si и Si₃N₄ - Si. Во всех случаях была найдено полное совпадение теории с экспериментом с точки зрения прогноза природы ТД и удовлетворительное совпадение степени пересыщения решетки ТД. В частности, экспериментально подтверждаются теоретически предсказанные колоссальные (10²-10⁶ раз) пересыщения в кристаллической решетки неравновесными V при формировании слоев силицида металла. На рисунке 6 представлены результаты эксперимента автора по исследованию ускоренной диффузии Sb из подложки Si в эпитаксиальный слой Si в процессе роста слоя силицида ванадия на поверхности эпитаксиальной структуры.

Рис.6. Низкотемпературное (730^оС) перераспределение атомов Sb (по данным вторичной ионной масс-спектроскопии) на границе раздела Si-epi Si под действием потока V, стимулированного ростом силицидов ванадия на поверхности эпитаксиальной структуры. Диффузия Sb ускорена примерно в 10⁵ раз и соответствует диффузии в стандартных условиях при температуре 1100⁰С.

Экспериментально подтверждаются теоретически полученные умеренные (2-4 кратные) пересыщения кристалла по I при термическом окислении Si. На рисунке 7 представлена совокупность данных по пересыщению кремния

Рис.7. Зависимость пересыщения С_I/C^o_I кремния I при термическом окислении в сухом кислороде в соответствии экспериментальными данными по диффузии атомов бора (¦), фосфора (?) и роста ОДУ (?)

I под растущими слоями SiO₂ по данным литературных источников о диффузии атомов бора и фосфора, а также роста окислительных дефектов упаковки при термическом окислении кремния.

Что касается системы Si₃N₄ -Si, то, как и предполагалось, в ней, в отличии от термического окисления, происходит генерация не I, а неравновесных V и их концентрация лимитируется не термодинамически допустимым пересыщением в, а кинетикой роста слоя новой фазы.

По итогам сопоставления развиваемых в работе теоретических положений с экспериментальными данными по более, чем десяти различных ТФР, можно сделать вывод об адекватности и универсальности разработанных модельных представлений. Несмотря на то, что модельные представления распространяются на различные виды моноатомных кристаллов, в качестве экспериментальной базы выбраны результаты, полученные на Si как наиболее совершенном и изученном кристалле, данные по которому статистически носят наиболее достоверный характер.

Четвертая глава раздела - «Эффекты в объеме кремния, сопутствующие твердофазным реакциям на его поверхности». Глава посвящена изучению некоторых процессов в объеме кристалла в условиях пересыщенных твердых растворов собственных ТД, появление которых обусловлено ТФР на поверхности кристалла. Перечень эффектов в объеме Si от ТФР на его поверхности в данной главе расширяется за счет экспериментальных исследований эффектов в ионно-имплантированных слоях и стимулированной экзоэлектронной эмиссии с поверхности кристалла.

Ионная имплантация In⁺ или Р⁺ проводилась в Si пластины, на обратной стороне которых заранее были сформированы тонкие слои хрома (Cr), силицида хрома CrSi₂ или SiO₂. Из трех видов представленных структур ТФР с тыльной стороны пластины следовало ожидать только в случае экспериментальных структур со слоем Сr. Остальные структуры выполняли роль контрольных образцов, в которых слои CrSi₂ или SiO₂ имитировали возможные макроскопические упругие напряжения в экспериментальных структурах во время отжига. Как видно из рисунка 8, именно в экспериментальных структурах, где одновременно с отжигом ионно-имплантированного слоя на лицевой стороне пластины протекала ТФР на обратной стороне той же пластины, восстановление электрической проводимости в ионно-имплантированных слоях начиналось уже в области 300^оC, что на 100-150^оС меньше температуры аналогичной точки для контрольных образцов.

Следует отметить, что температура начала ТФР в присутствии ионно-имплантированного слоя также была ниже и составляла примерно 300^оC вместо характерных для нее 400^оC.

Рис.8. Динамика восстановления при изохронном отжиге (15 мин.) электрической проводимости ионно-имплантированных слоев в присутствии ТФР образования силицидов Cr на обратной стороне пластины (кривые 1)

На основании эксперимента и расчета сделан вывод о взаимном влиянии пространственно разнесенных ионно-имплантированных слоев и ТФР. Это влияние выражается в уменьшении температуры начала восстановления электрической проводимости имплантированных слоев и в понижении температуры начала ТФР. Обнаруженное взаимное влияние пространственно разделенных ионно-имплантированного слоя и области ТФР объяснено с позиций взаимодействия встречных потоков I радиационного происхождения, диффундирующих из ионно-имплантированного слоя на начальной стадии распада радиационных кластеров и потока неравновесных V, стимулированного ростом силицидов хрома на обратной стороне подложки.

Представлен количественный анализ решений диффузионного уравнения для I, полученных для двух различных граничных условий на обратной стороне пластины толщиной L. Первый вариант граничного условия C_I(x=L)=0 соответствует ситуации в экспериментальных образцах и предполагает наличие вакансионного облака у обратной стороны пластины. Второй вариант - dC_I/dx¦_x=L=0 моделирует наличие отражающей для I границы на обратной стороне пластины и, по всей вероятности, соответствует контрольным структурам с пленкой SiO₂. Показано, что число I, покидающих имплантированный слой во время отжига экспериментальных и контрольных образцов Q₁ и Q₂, определяется выражениями

Q₁ =С⁰_I{[D_Itq/th(qL)]+[exp(qL)-L]/q-[(ch(qL)-L)exp(qL)]/q sh(qL)},

Q₂ = С⁰_I (D_Itq + L/q) th(qL),

где C⁰_I=C_I(x=0), q=(А/D_I)^1/2 - параметр, А - коэффициент, учитываю-щий сток I на ненасыщающихся ловушках в объеме кристалла, D_I - коэффициент диффузии I, t - время эксперимента. Численные оценки отношения Q₁/Q₂ в условиях поставленного эксперимента составляет от 1,5 до10, в зависимости от мощности центров перехвата А в объеме кристалла.

Эффект дальнодействия, вводимых за счет ТФР силицидообразования неравновесных V, подтвержден в эксперименте с экзоэлектронной эмиссией. Из литературных данных известно, что диффузионный сток ТД радиационного происхождения на поверхность кристалла вызывает экзоэлектронную эмиссию с этой поверхности.

Рис.9.Схема эксперимента и сигналы экзоэлектронной эмиссии с поверхности Si, коррелирующие с началом ТФР образования силицидов Pt (1), Ni (2) и Cr (3) на обратной стороне Si пластины.

В рамках диссертационной работы этот эксперимент повторен с точностью до замены ТД радиационного происхождения на ТД, генерация которых вызвана образованием силицидов платины Pt, никеля Ni или хрома Cr. Установлено (рисунок 9) резкое увеличение сигнала экзоэлектронной эмиссии, совпадающее с началом образования силицидов на обратной стороне пластины. Отмечается, что уровень сигнала экзоэлектронной эмиссии качественно коррелирует с расчетным соотношением вакансионного пересыщения решетки при формировании первых фаз в системах Pt - Si, Ni- Si и Cr-Si.

Таким образом, на примере ионно-имплантированных слоев и экзоэлектронной эмиссии получены дополнительные доказательства известного эффекта дальнодействия собственных ТД в Si. Показано, что целевое изменение состояния подсистемы собственных ТД в кремнии за счет ТФР может приводить к практически значимым результатам в области технологии ионной имплантации и технологии формирования слоев силицидов металлов. В частности, эти результаты могут быть положены в основу сознания методов отжига имплантированных слоев и создания слоистых гетерогенных структур при пониженных температурах.

Пятая глава - «Модель генерации неравновесных вакансий в условиях принудительного отбора матричных атомов с поверхности кристалла». Глава посвящена развитию классической модели Шоттки на случай неравновесных ситуаций, когда генерация вакансий в моноатомных кристаллах обусловлена принудительным отбором матричных атомов с поверхности кристалла. В рамках развиваемой теории, в частности, рассмотрены основополагающие требования к параметрам внешнего воздействия и к кристаллу, выполнение которых должно приводить к генерации неравновесных V.

Термодинамически равновесные V в объеме кристалла первоначально образуются либо в виде вакансии в поверхностном монослое кристалла (V_s), либо в его объеме в составе пары Френкеля (пара V и I). В последнем случае считается, что I диффундирует к поверхности и там достраивает излом атомарной ступени на поверхности кристалла, а V остается в объеме кристаллической решетки. Какой из этих двух механизмов в большей степени реализуется в той или иной ситуации зависит от типа решетки, кристаллографической ориентации поверхности и даже формы образца. Предметом нашего рассмотрения будет первый механизм, связанный с образованием V_s.

В составе развиваемых в диссертации модельных представлений выделим следующие положения. Во-первых, механизм удаления матричного атома под влиянием внешнего воздействия не должен сопровождаться образованием промежуточных твердых фаз с последующим их растворением. В противном случае речь идет об уже рассмотренной в предыдущем разделе диссертации ситуации. Такой механизм удаления атомов в работе назван механизмом прямого удаления. Для образования V_s необходимо, чтобы прямое удаление атома происходило по нормальному механизму из атомарно плоской террасы вицинальной грани кристалла, а не по тангенциальному механизму, например из излома поверхностной атомарной ступени, когда атомарная конфигурация поверхности самовоспроизводится и V_s не образуется (Рис.10).

Во-вторых, для перехода Vs в объем кристалла (V_s >V переход), т.е. для генерации V по рассматриваемому механизму, необходимо, чтобы время жизни ф_Vs вакансии на поверхности идеализированного кристалла было достаточно для такого перехода. Помимо перехода V_s >V, значение ф_Vs определяется также стоком V_s на изломы поверхностных ступеней и возможным их исчезновением при послойном удалении материала под влиянием внешнего воздействия.

Рис.10 Тангенциальный механизма удаления поверхностного матричного атома (1), рождение V_s при нормальном механизме удаления атома (2), исчезновение V_s при ее переходе в объем кристалла (3), стоке на атомарную ступень вицинальной грани (4) или при взаимодействии (5) с другой V_s.

В связи с этим развиваемая модель предусматривает ограничения на микро- и макроскопическую скорость удаления моноатомных слоев, а также допустимую кристаллографическую разориентацию поверхности относительно атомарно гладких (сингулярных) поверхностей на угол г.

Получены количественные оценки вероятности Р для перехода V_s>V, а также оценки потока J_V неравновесных V с поверхности в объем кристалла как функции угла кристаллографической разориентации г.

Вероятность P перехода V_s>V характеризует кинетическую открытость процесса генерации неравновесных V. Полученное в работе для нее выражение имеет вид

P=1- (1 - t_s/t_v )^фs/ts,

где t_s, t_v - периоды диффузионных скачков вакансии, соответственно на поверхности и в объеме, а ф_s - характерное время диффузионного блуждания V_s вдоль поверхности. В этом выражении (1 - t_s/t_v ) - вероятность того, что V_s не «провалится» в объем в одном из посещаемых ею поверхностных узлов решетки.

Рис.11 Траектория движения поверхностной вакансии V_S. Штриховая линия - потенциальная траектория движения V_S без учета возможно-сти их инжекции в объем кристалла

Величина (1- t_s /t_v ) ^фs/tн - вероятность того, что перехода V_s > V не произойдет ни в одном из ф_s/t_s поверхностных уз-лов кристаллической решетки. Величина Р - искомая вероятность того, что V перейдет в объем кристалла хотя бы в одной из ф_s/t_s потенциально посещаемых ею поверхностных ячеек (Рис.11). В силу того, что энергия активации миграции вакансии на поверхности всегда меньше соответствующей энергии в объеме кристалла, значение о = t_s/t_v много меньше единицы и, как правило, лежит в пределах 10^-4 < о < 10^-2. С учетом малости величины о и зависимости ф_s от угла разориентации г поверхности кристалла относительно сингулярной грани, выражение для Р представлено в виде

Р=1-ехр(-о/3tg²г),

где 1/3tg²г = m_s - число потенциально возможных элементарных диффузионных скачков V_s до ее стока на атомарную ступень.

Элементарный инжекционный поток dJ_V неравновесных V c площадки dS=1·dl, удаленной от атомарной ступени на расстояние l, выражен через Р(l) как

dJ_v=g_n·Р/(1+Р)dS,

где g_n - скорость удаления атомов по норамальному механизму. После интегрирования полученного выражения по площади атомарно гладкой террасы среднестатистической длины L_тер , а также с учетом того, что на единице площади имеется n=a^-1tgг таких террас, получено приближенное выражение для потока V в объем решетки как функции угла разориентации вицинальной грани г

J_v ? g_nдa^-1tgг (12о)^-1/2 ·{(3о)^1/2(дa)^-1tgг - (р/2)^1/2·erf[(3о)^1/2(дa)^-1tgг]},

где erf(y)=(v2/р)₀?^уexp(-x²/2)dx - функция ошибок. Показано, что при увеличении разориентации вицинальной грани, например c 0,5^о до 4^о, вероятность перехода V_s > V уменьшается при о=10^-3 примерно в 15 раз, а поток вакансий в объем кристалла уменьшается примерно на порядок.

Представленные в данной главе результаты теоретических рассмотрений генерации V в неравновесных условиях носят достаточно общий характер и не привязаны к какому-либо конкретному воздействию, способному приводить к удалению поверхностных атомов кристалла. В тоже время, они достаточны, чтобы перейти к рассмотрению конкретных внешний воздействий данного класса, например, к химическому травлению кристалла и стимулированной сублимации матричных атомов.

Шестая глава - «Образование вакансий при стимулированном удалении поверхностных атомов путем прямого химического травления кристалла». Глава посвящена исследованию генерации неравновесных V при прямом химическом травлении как частном случае рассматриваемого класса физико-химических воздействий, приводящих к удалению матричных атомов кристалла.

Показано, что высокотемпературное газовое травление кристалла удовлетворяет основополагающим требованиям, предъявляемым к исследуемому классу внешних воздействий. Сформулировано дополнительное частное требование к кристаллу при этом виде воздействия. Оно накладывает еще одно ограничение на допустимую разориентацию поверхности кристалла относительно сингулярной грани. Это ограничение обусловлено необходимостью лимитировать сток на изломы атомарных ступеней адсорбированных атомов травителя. Ширина атомарно гладкой террасы сравнивается с диффузионной длиной пробега адсорбированного атома Lадс (Рис.12), которая определяется разностью энергии активации десорбции Едес и поверхностной миграции Еm атома травителя.

Рис.12 Центральная зона атомарно гладкой террасы вицинальной грани кристалла (заштрихована), разориентированной на угол г', из которой адсорбированные атомы травителя не могут достигать изломов атомарных ступеней.

Полученное выражение для критического угла кристаллографической разориентации поверхности относительно сингулярной грани г' в этом случае имеет вид

г' = (1/2) ехр [-(E_дec-E_m)/(2kТ)].

Представлены результаты экспериментов автора, подтверждающие факт генерации неравновесных V в кристаллах Si при их высокотемпературном (1100-1150^оС) химическом травлении в газовой смеси водорода с хлорсодержащими добавками. Методами DLTS исследованы следы вакансионного пресыщения кристалла в виде спектра комплексов ТД в n и p экспериментальных образцах Si, подвергнутых высокотемпературному травлению. Контрольные образцы прошли аналогичную термообработку, но не приводящую к удалению матричных атомов, а также низкотемпературное полирующее травление. Представленные в работе данные, указываюют на повышенное в 5-6 раз интегральное количество вакансий в составе комплексов в экспериментальных образцах в сравнении с контрольными.

Седьмая глава - «Генерация неравновесных вакансий при фотостимулированной сублимации поверхностных атомов» посвящена экспериментальному исследованию генерации V при фотостимулированной сублимации, представляющей еще один частный случай рассматриваемого класса физико-химических воздействий, но принципиально отличающийся от химического травления по физике удаления матричных атомов. Проведен анализ фотостимулированной сублимации с точки зрения выполнения общих требований и условий, предъявляемых к исследуемому классу воздействий. Показано, что под влиянием света ксеноновой лампы вероятность рождения V_s должна возрастать примерно в 10³ раз. Представлены результаты экспериментальных исследований автора, подтверждающие факт генерации неравновесных V и в этом случае. Выполнена численная оценка фактически достигнутых пересыщений решетки Si по V.

В качестве индикатора на введение в кристалл неравновесных V выбрана диффузия атомов сурьмы (Sb) и бора (В) в Si. Такой индикатор реагирует на состояние подсистемы ТД кристалла непосредственно в процессе внешнего воздействия на кристалл, и поэтому позволяет судить о состоянии подсистемы собственных ТД in situ, а не по остаточным признакам, как это было в случае с газовым травлением. В роли экспериментальных и контрольных образцов использованы эпитаксиальные структуры, полученные методом молекулярной эпитаксии при температуре не выше 650^оС на сильно легированной (10¹⁹ см^-3) атомами Sb или В подложке Si. С учетом большого количества возможных артефактов при изучении диффузии примесей при фотонном облучении кристалла отличие между экспериментальными и контрольными структурами состояло лишь в точности кристаллографической ориентации поверхности этих структур. Поверхность экспериментальных структур была разориентирована относительно сингулярной грани кремния (111) на 0^о20', а контрольных структур - на 3^о30'. Оба типа структур при Т=950^оС были подвергнуты внешнему воздействию мощной ксеноновой лампы, обеспечивающей фотостимулированную сублимацию поверхностных атомов Si, которые оседали во время эксперимента на стенках кварцевого реактора, что подтверждало факт сублимации.

Методами вторичной ионой масс-спектроскопии показано, что диффузионное перераспределение примесных атомов в экспериментальных - точно ориентированных структурах, существенно выше, чем в контрольных, где введение неравновесных V, согласно развиваемой в диссертации теории, должно быть затруднено (Рис13).

С_Sb, (см^-3)

Рис.13 Диффузионное перераспре-деление концентрации Sb С_Sb(см^-3) на границе раздела подложки и эпитаксиальной структуры под действием фотостимулированной сублимации матричных атомов в зависимости от разориентации поверхности эпитаксиальных структур относительно (100): а) 3^о30', б) 0^о20'.

Показано, что коэффициент диффузии Sb в экспериментальных структурах возрастал в 20, а В примерно в 3 раза. С учетом того, что Sb, как принято считать, на 100%, а В лишь на 20% диффундирует в Si по вакансионному механизму, оба результата означают, что достигнутое пересыщение решетки по V составляло в=С_V/С^о_V ? 20 раз.

Таким образом, генерация неравновесных вакансий экспериментально продемонстрирована на примере второго частного случая внешнего воздействия, приводящего к прямому удалению матричных атомов с поверхности кристалла. Подтверждено, что теоретически выдвинутое требование к точности кристаллографической ориентации поверхности кристалла с точки зрения генерации вакансий является существенным фактором. Совокупность экспериментальных данных о генерации неравновесных вакансий в Si при двух физически различных внешних воздействиях (травление и сублимация) подтверждает адекватность и общность развитых в данном разделе диссертации теоретических представлений.

Восьмая глава - «Особенности эволюции кластеров собственных дефектов в неравновесном двухкомпонентном растворе вакансий и междоузельных атомов». Глава посвящена исследованию процесса, сопутствующего введению в решетку неравновесных V: эволюции кластеров собственных ТД в кристаллах Si. Представлено развитие кинетической теории роста и распада кластеров собственных ТД на случай взаимодействия кластеров с двухкомпонентным твердым раствором V и I, а также на случай резко выраженных неизотермических процессов. Кластеры определены как достаточно большие взаимосвязанные агломераты вакансионного или внедренного типа, изменение числа частиц в которых на одну или несколько не приводит к резкому (т.е. качественному) изменению их свойств. Данное определение четко разграничивает понятие кластер, комплекс и примесный преципитат. Предполагается, что массовый баланс во времени на поверхности S кластера обеспечивают три процесса: тепловая эмиссия (G) частиц из кластера, и диффузионно-лимитируемая конденсация (R_V и R_I) на их активной поверхности V и I:

dm/dt = [-G ±(R_V - R_I)]S, m(0)=m₀,

где знак ± определяется внедренной или вакансионной природой кластера. Построены кинетические уравнения диффузионно-лимитированного роста (распада) кластеров в вакансионно-междоузельном твердом растворе в изотермическом процессе, а также уравнения их эмиссионного распада при надкритических скоростях нагрева. Показано, что в двухкомпонентном растворе V и I кинетическое уравнение для радиуса кластера r в канонической форме удобно записать через пару С^**_V и С^**_I кинетически равновесных концентраций двухкомпонентного раствора в виде

?r/?t = ±(ще/л) [(D_I (С^**_I - С_I) - D_V (С^**_V - С_V)].

Здесь комбинация кинетически равновесных диффузионных потоков

R^**_V + R^**_I = ±л^-1(D_I С^**_I - D_V С^**_V)

определяется эмиссией частиц из кластера: R^**_V + R^**_I = G

G=m_sнЧ exp[-( E_b/kT)].

Комбинация фактических потоков частиц из раствора определяется реальными концентрациями С_I,V в растворе

R_V + R_I= ±л^-1(D_VС_V - D_IС_I).

В представленных выражениях: m_s - плотность частиц кластера на границе раздела с матрицей, н Ч- частота их тепловых колебаний, E_b - энергия связи частиц в кластере, щ - элементарный объем частицы кластера, е- безразмерный коэффициент, зависящий от геометрии кластера. Отмечается, что введение в рассмотрение второй компоненты раствора приводит к появлению множественности кинетически равновесных состояний в подсистеме ТД для каждого типа кластеров.

При развитии теории эволюции кластеров в неизотермических условиях отмечается, что равновесная комбинация R^**_V + R^**_I = m_sнЧ exp[-( E_b/kT)], определяющая эмиссионную составляющую массового баланса с точностью до (нЧ)^-1, безынерционно следует за изменением температуры Т. Комбинация же фактических потоков ТД R_V + R_I, выражаемых через реальные концентрации раствора С_I и С_V, инерционна по отношению к изменению температуры Т. Именно вследствие этого, например, при резком понижении Т, возникают пересыщенные растворы и связанные с ними закалочные эффекты. Отмечается, что в обратной ситуации, когда происходит быстрый нагрев кристалла, должны возникать разбавленные растворы и как следствие - эмиссионный распад кластеров. Представлено количественное описание этой концепции.

Введено новое понятие «критическая скорость нагрева». Показано, что каждому сильносвязанному кластеру (E_b больше E_b среднестатистического источника ТД в кристалле) можно сопоставить свое значение критической скорости нагрева (dT/dt)_кр, при превышении которой реальные концентрации ТД ниже кинетически равновесных значений и кластеры распадаются, даже если они обычно термостабильны в области текущих температур нагрева. Полученное выражение для критической скорости нагрева имеет вид:

(dT/dt)_кр=(kT²)(D/л)[(S₀₁/E_b)+(S₀₂/E_b)exp(?E/kT)],

где ?E=E_b-E_b, S₀₁, S₀₂ - коэффициенты с размерностью см^-1. Факт существования критической скорости нагрева подтвержден экспериментально в опытах с распадом А-кластеров при быстром фотонном отжиге.

По результатам исследований указывается на существование семи принципиально различных с точки зрения поведения кластеров неравновесных ситуаций в двухкомпонентном растворе ТД. Обсуждается реализация каждой из этих неравновесных ситуаций, в том числе с использованием разрабатываемых в диссертации методов управления подсистемой ТД.

Результаты данной главы позволяют адекватно объяснять и прогнозировать изменение дефектного фона в бездислокационных кристаллах под влиянием различных внешних воздействий, оказывающих влияние на подсистему собственных ТД кристалла, в том числе классов воздействий, исследуемых в диссертации.

Девятая глава - «Вторичные эффекты вакансионного легирования Si и GaAs» посвящена экспериментальным исследованиям вторичных эффектов от генерации неравновесных V за счет принудительного удаления матричных атомов с поверхности кристалла путем его химического и плазмо-химического травления. Несмотря на то, что теоретические основы введения неравновесных V за счет прямого химического травления были развиты для моноатомных кристаллов, в работе показано, что такой прием введения неравновесных V при некоторых условиях может быть распространен и на кристаллы GaAs. Основными объектами исследования в данной главе выступают исходные кристаллы и ионно-имплантированные слои.

Показано, что при условии введения неравновесных V в Si до процесса ионной имплантации примесей, при последующем его отжиге изменяется степень электрической активации амфотерной примеси (In), ее пространственное распределение и динамика отжига таких слоев в целом. При введение неравновесных V в кристалл непосредственно в процессе отжига ионно-имплантированного слоя Si изменение динамики отжига радиационных дефектов и степени активации внедренной примеси продемонстрировано на примере слоев, легированных In, В и P. Результаты интерпретируются с позиций модификации дефектного фона исходного кристалла или взаимодействия ТД радиационного происхождения с вводимыми in situ V. Отмечается, что когда V вводились в кристалл одновременно с отжигом имплантированного слоя, то они вводились с противоположной ионно-легированному слою стороны пластины, как и в аналогичном эксперименте с ТФР. В этот раз использовался другой метод их введения, связанный не с ТФР, а с плазмохимическим травлением. Однако, и в этом случае «эффект дальнодействия» получил подтверждение.

Методами рентгеновской дифракции, внешней фотоэмиссии и катодолюминесценции показано, что введение V по обеим подрешеткам GaAs приводит к улучшению показателей его структурного совершенства в слоях толщиной не менее 5 мкм. В этих слоях уменьшаются интегральная деформация решетки, понижается концентрация центров безызлучательной рекомбинации носителей заряда. Пропорциональное введение V_As и V_Ga при температурах (750^оС), превышающих температуру конгруэнтного испарения GaAs, достигалось благодаря полирующему химическому травлению кристалла в условиях подпитки химически активной газовой среды парами As таким образом, чтобы стехиометрия поверхности во время травления не нарушалась.

При изучении ионно-легированных Si⁺ слоев в таким образом модифицированных кристаллах GaAs методами низкотемпературной (115К и 12К) катодолюминесценции, долговременной релаксации катодопроводимости, а также методами вольт-фарадных и холловских измерений был обнаружен ряд положительных изменений в их структурных и электрофизических свойствах. Увеличенные интегральная краевая катодолюминесценция (рис.14а), а также соотношение пиков центров Si_Ga, Si_As, Si_As-V_As и Si_As-V_Ga в низкотемпературных спектрах контрольных и экспериментальных образцов (рис. 14б) свидетельствуют об уменьшении центров безызлучательной рекомбинации и уменьшении атомов Si в нежелательных позициях As, где они проявляют акцепторные свойства.

Рис.14. Катодолюминесценция от ионно-легированных Si⁺ слоев GaAs в экспериментальных (1) и контрольных (2) образцах GaAs: а) краевая катодолюминесценция (л=843нм, T=115К) как функция ускоряющего напряжения электронов U, и глубины их проникнове-ния; б) спектральная низкотемпературная (Т=12К) катодолюминесценция. Пики I₁ - Si_Ga, I₂ - Si_As, I₃ - Si_As-V_As, I₄ - Si_As-V_Ga.

С помощью измерения эффекта Холла показано, что подвижность электронов в экспериментальных образцах на 20-30% выше подвижности электронов в контрольных образцах, что чрезвычайно важно с прикладной точки зрения.

В выводах главы отмечается, что разработанные приемы введения в моноатомные кристаллы неравновесных V могут быть эффективно использованы на различных стадиях технологических процессов как в кремниевой технологии, так и в технологии, связанной с GaAs. Применительно к кристаллам GaAs следует отметить, что одновременное и пропорциональное введение в кристалл V_As и V_Ga приводит к существенному улучшению не только структурных и электрофизических свойств ионно-легированных Si⁺ слоев, но и к улучшению его люминесцентных характеристик.

Заключение

В диссертационной работе решена актуальная научная задача в области физики твердого тела, относящаяся к теоретическому и экспериментальному изучению управления параметрами подсистемы собственных точечных дефектов (ТД) в кристаллах. В рамках решения этой задачи впервые с единых позиций разработаны унифицированные модельные представления о генерации неравновесных ТД в кристаллах при двух достаточно широких классах физико-химических воздействий: твердофазных реакциях на поверхности кристалла и при воздействиях, приводящих к прямому удалению матричных атомов кристалла. Основные результаты разработанных теоретических положений подтверждены экспериментально с помощью аналитических методов исследования, а также при изучении процессов в объеме кристаллов, сопутствующих изучаемым внешним воздействиям.

По результатам выполненной работы можно сделать следующие выводы:

· Впервые разработана единая физическая модель образования неравновесных собственных точечных дефектов (ТД) в кристалле, генерация которых стимулирована твердофазными реакциями на его поверхности. Модель базируется на термодинамически выгодном размене энергии локальных упругих напряжений вокруг молекул новой фазы на границе раздела кристалла с растущим слоем новой фазы на энергию пересыщенного твердого раствора ТД. Предложенная модель способна с единых позиций на основе фундаментальных параметров фаз и без использования каких-либо подгоночных параметров описывать как параметры генерации ТД, так и важнейшие характеристики самой твердофазной системы.

· В рамках единой физической модели получены оригинальные аналитические выражения для основных параметров генерации собственных ТД в условиях твердофазных реакций на поверхности моноатомных кристаллов: для энергии образования ТД, предельной степени пересыщения твердого раствора ТД, кинетического фактора достижения термодинамически оправданных пересыщений, среднестатистического выхода ТД на одну молекулу новой фазы, а также для критерия прогноза природы генерируемых ТД.

· Теоретически показано, что рост силицидов металлов должен сопровождаться генерацией неравновесных вакансий не только в ранее экспериментально исследованных системах Ti-Si и Со-Si, но также в других системах М-Si (V-Si, Mo-Si, Ni-Si, Ti-Si, Cr-Si, Pt-Si), для которых были выполнены расчеты. Степень ожидаемого вакансионного пересыщения решетки кремния от системы к системе, а также в зависимости от образующейся фазы в конкретной системе варьируется в пределах 5-ти порядков величины. На примере систем V-Si, Ti-Si и Со-Si результаты расчетов подтверждены экспериментально.

· С позиций единой теории генерации ТД при твердофазных реакциях теоретически подтверждено, что в системе SiO₂-Si для большинства типов реакции окисления должны рождаться собственные атомы в междоузлиях. Однако, в двухстадийной реакции окисления кремния, на стадии перехода окисла кремния в двуокись кремния, в системе могут образовываться неравновесные вакансии.

· Теоретически установлено, что процесс термического роста слоев нитрида кремния должен сопровождаться генерацией неравновесных вакансий. Показано, что среди всех исследованных структур - структура Si₃N₄-Si единственная, в которой кинетика лимитирует достижение термодинамически допускаемых пересыщений решетки неравновесными ТД.

· Получены аналитические выражения для энергии активации твердофазных реакций на поверхности моноатомных кристаллов. Для некоторых реакций в структурах Ni-Si, Pt-Si, Ti-Si, Со-Si, а также SiO₂-Si выполнены количественные расчеты энергии активации роста ряда фаз или энергии миграции реагентов в зону реакции. Для реакций, по которым известны из литературы экспериментальные данные, результаты теории сопоставлены с экспериментом. Максимальное отклонение расчета от эксперимента не превышает 15%.

· Сформулировано новое правило определения первой и последующих фаз, образующихся в твердофазных системах с полифазной диаграммой состояния. С помощью полученного численного критерия расчетным путем выстроены последовательности фаз в структурах Со-Si, Ni-Si, V-Si, Pt-Si, Ti-Si, Mo-Si, Cr-Si, полностью совпадающие с экспериментальными данными различных авторов о чередовании фаз в структурах тонкая пленка металла - монокристалл кремния.

· На основе классической модели Шоттки в качестве развития ее положений на случай неравновесных ситуаций разработаны унифицированные модельные представления об образовании неравновесных вакансий при достаточно широком классе физико-химических воздействий, приводящих к удалению матричных атомов с поверхности кристалла. Такой класс воздействий, в частности, включает прямое травление и стимулированную сублимацию матричных атомов кристалла.

· Сформулированы общие требования к данному классу внешнего воздействия, накладывающие ограничения на механизм удаления матричных атомов, макро- и микроскорость удаления моноатомных слоев, а также на температуру процесса. Определены требования к объекту этого воздействия - кристаллу, в частности, требование по предельному углу кристаллографической разориентации его поверхности относительно направлений атомарно гладких плоскостей. Получена аналитическая зависимость вероятности перехода неравновесных поверхностных вакансий в объем кристалла и вакансионного потока от угла вицинальной грани.

· На примере высокотемпературного газового и плазмо-химического травления монокристаллического кремния, а также фотостимулированной сублимации матричных атомов кремния экспериментально подтверждена общность концепции и развитые положения модели Шоттки, включая факт генерации неравновесных V и зависимость эффективности их введения в кристаллическую решетку от кристаллографической разориентации поверхности кристалла относительно направления атомарно гладкой сингулярной поверхности. Показано, что достигаемая степень вакансионного пересыщения кристалла в случае этих воздействий не превышает 10² и, следовательно, на несколько порядков ниже, чем в среднем аналогичные вакансионные пересыщения при твердофазных реакциях.

· Получены новые примеры, подтверждающие «эффект дальнодействия» неравновесных вакансий в кремнии далеко за пределами диффузионного фронта их распространения. Показано, что вакансии, вводимые за счет плазмо-химического травления или образования силицидов металла (на примере силицидов хрома) с обратной стороны кремниевой пластины, способны оказывать влияние на динамику отжига ионно-имплантированных слоев и на экзоэлектронную эмиссию с лицевой стороны пластины толщиной в несколько сотен микрометров.

· Установлены эффекты в объеме кристаллов Si, обусловленные изменением состояния подсистемы собственных ТД за счет исследованных физико-химических воздействий на кристалл: изменение скорости диффузии примесных атомов в ионно-имплантированных слоях и на границе раздела подложка - эпитаксиальный слой; ускоренная электрическая активация внедренной примеси и отжиг сопутствующих имплантации радиационных дефектов; изменение спектра комплексов дефектов и эволюция кластеров, включая ускоренный распад термостабильных кластеров внедренного типа различной природы. Установленные эффекты могут быть использованы при разработке низкотемпературных технологий создания легированных слоев и технологий геттерирования.

· Обнаружен технологически значимый эффект понижения температуры начала твердофазных реакций за счет in situ введения в кристалл ТД, природа которых противоположна природе ТД, генерация которых должна сопровождать эту реакцию. Эффект продемонстрирован на примере образования начальных фаз силицидов хрома при температуре 300⁰С, которая примерно на 100^оС ниже характерных температур образования этих фаз в стандартных условиях эксперимента.

· Представлен комплекс практически значимых эффектов улучшения структурного совершенства, люминесцентных и электрофизических характеристик исходных кристаллов полуизолирующего GaAs и ионно-легированных Si⁺ слоев на его основе. Показано, что за счет предварительного введения в кристалл вакансий по подрешеткам Ga и As при газовом химическом травлении поверхности исходных кристаллов в условиях поддержания стехиометрии их состава, может быть достигнуто увеличение подвижности электронов в них более, чем на 25%.

Разработанные теоретические представления отличаются универсальностью с точки зрения широты охвата разновидностей внешних воздействий на кристалл, а также с точки зрения набора параметров и характеристик процессов в кристалле, которые они описывают. Важный результат диссертационной работы заключается в возможности теоретического прогноза перечисленных параметров. Созданный комплекс численных оценок может быть использован не только для анализа уже экспериментально известных ситуаций, но также для прогноза еще не изученных или даже гипотетических сочетаний воздействий и кристаллов. Он позволяет предвидеть важнейшие положительные или негативные эффекты в объеме кристалла.

С точки зрения практической полезности важно отметить, что исследованные подходы к целенаправленному раздельному введению в кристалл вакансий или собственных междоузлий хорошо совместимы с известными технологическими приемами. В силу этого, полученные результаты могут быть использованы для совершенствования технологии в области микроэлектроники или в других областях современной техники, например, при разработке новых покрытий, слоистых систем, в том числе на основе новых или малоизученных кристаллических материалов.

Полученные в рамках диссертационной работы результаты опубликованы в следующих статьях, материалах конференций и авторских свидетельств:

1. Итальянцев А.Г., Мордкович В.Н. Трансформация размеров кластеров собственных точечных дефектов в полупроводниках. Физика и техника полупроводников, 1983, т.17, в.2, с.217-222.

2. Итальянцев А.Г., Мордкович В.Н. Эмиссионная модель аннигиляции агломератов точечных дефектов в условиях быстрого нагрева кристалла. Журнал технической физики, 1983, т.53, в.5, с.937-939.

3. Смульский А.С., Итальянцев А.Г., Авдеев И.И., Мордкович В.Н. Термообработка кремния и проблема ликвидации дефектов его структуры при создании полупроводниковых приборов и ИС. Электронная техника, 1983, сер.2, в.3/162/, с.62-69.

4. Итальянцев А.Г., Мордкович В.Н., Темпер Э.М. О роли атермических процессов в импульсном отжиге ионно-имплантированных слоев кремния. Физика и техника полупроводников, в.5, 1984, с.928-930.

5. Вяткин А.Ф., Итальянцев А.Г., Копецкий Ч.В., Мордкович В.Н., Темпер Э.М. Перестройки дефектов структуры полупроводников, стимулированные химическими реакциями на поверхности кристалла. Поверхность, 1986, №11, с.67-72.

6. Итальянцев А.Г., Митюхляев В.Б., Пащенко П.Б., Файфер В.Н. Влияние химически стимулированного введения вакансий в GaAs на свойства ионно-легированных кремнием слоев. Поверхность, 1988, №11, с.93-98.

7. Ерохин Ю.Н., Итальянцев А.Г., Мордкович В.Н. Новый механизм ионизационно-стимулированного воздействия на радиационные дефекты в имплантированных полупроводниках. Письма в Журнал технической физики, 1988, т.14, в. 9, с.835-838.

8. Итальянцев А.Г., Краснобаев Л.Я., Кузнецов А.Ю., Мордкович В.Н. Стимулированный отжиг ионно-имплантированного кремния при твердофазной реакции силицидообразования металлов. Письма в Журнал технической физики, 1988, т.14, в.13, с.1178-1182.

9. Итальянцев А.Г., Краснобаев Л.Я., Кузнецов А.Ю., Омельяновская Н.М., Хмельницкий С.Г. Эффекты в полупроводниках при введении неравновесных вакансий. Электронная техника, сер.6, вып.4(241), 1989, с.43-48.

10. Итальянцев А.Г., Кузнецов А.Ю., Пантелеев В.А. Экзоэлектронная эмиссия с поверхности кремния, стимулированная образованием силицидов металлов. Эффект дальнодействия. Письма в Журнал технической физики, т.15, вып.11, 1989, с.27-30.

11. Омельяновская Н.М., Итальянцев А.Г., Краснобаев Л.Я., Астахова Е.Ф. Глубокие уровни в n-Si, вводимые при высокотемпературном газовом травлении. Физика и техника полупроводников, т.23, в.8, 1989, с.1503-1505.

12. Омельяновская Н.М., Итальянцев А.Г., Краснобаев Л.Я., Астахова Е.Ф. Образование глубоких уровней в р-Si при газовом травлении в хлорсодержащей атмосфере. Физика и техника полупроводников, т.24, в.11, 1990, с.2040-2043.

13. Итальянцев А.Г. Генерация вакансий, стимулированная химическим травлением поверхности кристалла. Поверхность, 1991, в.10, с.122-127.

14. Итальянцев А.Г., Лойко Н.Н. Эффект фотостимулированной диффузии примеси в объеме кремния. Письма в Журнал технической физики, т.20, вып.23, 1994, с.26-29.

15. Buravlev A.V., Vjatkin A.F., Italyantsev A.G., Krasnobaev L.Y., Mordkovich V.N. Solid phase epitaxial regrowth of amorphus ion implanted Si layers in the presence of point defects flow. Nuclear Instruments and Metods in Physics Research, B39 (1989), pp.366-369.