Рентгено-флуоресцентный анализ в агроэкологическом мониторинге

С середины ХХ века для аналитической химии было характерно интенсивное развитие инструментальных физических методов: спектрального эмиссионного, атомно-абсорбционного, атомно-флуоресцентного, масс-спектрального, радиоактивационного, рентгеноспектрального локального, рентгеновского флуоресцентного, рентгенорадиометрического и ряда других. Внедрение в практику агрохимических лабораторий инструментальных методов связано с необходимостью проведения массовых анализов почв, кормов и растении, в том числе и для целей агроэкологического мониторинга.

Метод РФА имеет ряд неоспоримых преимуществ перед химическими методами анализа, он позволяет одновременно определять группы элементов, что значительно повышает его производительность. При этом, как правило, нет необходимости в сложной химической подготовке проб, что уменьшает затраты, также улучшаются условия труда и его безопасность. Метод РФА широко используется для анализа различных объектов, в том числе и для анализа почв, вод и проб биологического происхождения /Афонин, 1991, Ревенко, 1994, 2004, Чупарина, 2004/. Число эксплуатируемых приборов для РФА превысило 10000 уже в 1970 году и продолжает быстро возрастать /Ebel, 1987/.

Методические основы использования РФА для экспрессного анализа почв и других агрохимических объектов были заложены еще в 70-80 гг. прошлого столетия в работах многих групп исследователей в нашей стране /Лосев, 1969, Большаков, 1978, Лобанов, 1981/ и за рубежом /Evans, 1970, Livingstone, 1982, Reuter, 1975, Giaudue, 1973, Nielson, 1977/, но только в последнее 30 лет этот метод стал доступным для широкого круга отечественных потребителей. Для РФА разработаны многие типы и разновидности приборов, от простейших и относительно дешевых приборов, выпускаемых большими сериями, до уникальных и очень дорогостоящих измерительных систем (например, для регистрации синхротронного излучения). Все эти типы могут найти применение в реализации задач агроэкологического мониторинга, но все-таки, наибольший интерес для него представляют приборы доступные для массового оснащения лабораторий. Оценку практической применимости таких приборов можно дать, сравнив в совокупности их параметры, эксплутационные характеристики, программно-методическое обеспечение, габариты, массу, цену и уровень сервисного сопровождения /Пуховский, Пермяков, 1999/.

По способу спектрального анализа рентгеновского характеристического излучения приборы для РФА подразделяются на энергодисперсионные и кристалл-дифракционные. Энергодисперсионные РФ-приборы используют для возбуждения рентгеновского характеристического излучения в исследуемой пробе маломощные рентгеновские трубки или радиоизотопные источники. Применение радиоактивных источников, особенно в полевых условиях, создает большие организационные трудности, обусловленные современными требованиями радиационной безопасности и, поэтому, нежелательно. В качестве детекторов рентгеновского излучения в энергодисперсионных приборах используют: пропорциональные детекторы с энергетическим разрешением на линии К(Mn) Г885 эВ; электролюминесцентные детекторы (Г530 эВ); полупроводниковые детекторы (Г130 300 эВ) с охлаждением жидким азотом либо термоэлектрическим холодильником. При анализе сложных многокомпонентных объектов или объектов содержащих химические элементы с близкорасположенными спектральными линиями существенное значение имеет энергетическое разрешение, поэтому использование приборов с пропорциональными или электролюминесцентными детекторами имеет ряд ограничений. Масса таких приборов колеблется от 15 до 30 кг, а цена 60…200 тысяч $.

Кристалл-дифракционные приборы обладают более высоким энергетическим разрешением. Основные разновидности выпускаемых стационарных приборов этого типа требуют специальных помещений, водяное охлаждение мощных рентгеновских трубок, высокий квалификационный уровень обслуживающего персонала. При высоких аналитико-технических показателях эти приборы имеют массу около 1000 кг, цену - на уровне нескольких сотен тысяч долларов и пока не нашли широкого применения в институтах и лабораториях агрохимического и агроэкологического профиля.

Наиболее приемлемым с точки зрения широты решаемых задач и всех эксплутационных характеристик представляется использование в лабораторных и полевых условиях портативных кристалл-дифракционных спектрометров. Энергетическое разрешение достигаемое на применяемых кристаллах-анализаторах колеблется от 20 до 60 эВ, что позволяет уверенно исключить даже наложение К - линий элементов Z на К - линии элементов Z+1. В ряду этих приборов по совокупности всех характеристик явно выделяется спектрометр СПЕКТРОСКАН разработки НПО «Спектрон». Это подтверждает факт, что прирост парка аппаратуры для РФА в нашей стране за последние годы в большой степени обеспечен приборами этого типа, а также их выход на международный рынок. Прибор СПЕКТРОСКАН прошел государственные испытания, внесен в Государственный реестр и полностью соответствует нормам радиационной безопасности. Стоимость прибора, в зависимости от модели и комплектации, - 10…45 тыс. долларов США, что в 3…10 раз меньше по сравнению с аналогичными зарубежными приборами

Диапазон определяемых элементов для приборов СПЕКТРОСКАН зависит от модели. Наиболее дешевая и получившая наибольшее распространение модель СПЕКТРОСКАН позволяет определять элементы в диапазоне от Ca до U и может использоваться как в лабораторных, так и полевых условиях. Более легкие элементы (Mg, Al, P, S, Cl , K) можно определять в моделях СПЕКТРОСКАН-Л и СПЕКТРОСКАН-V (в лабораторных условиях). Ввиду того, что в приборах типа СПЕКТРОСКАН используется маломощная трубка, по пределам обнаружения эти приборы несколько уступают стационарным кристалл-дифракционным спектрометрам типа СРМ-25 и аналогичным. Однако при анализе проб малого размера (например, концентратов) приборы типа СПЕКТРОСКАН даже превосходят ряд моделей стационарных приборов по чувствительности из-за особенностей рентгенооптической схемы.

По сравнению со стационарными приборами малогабаритные спектрометры СПЕКТРОСКАН обладают рядом преимуществ:

1. Масса прибора снижена до 20 кг, по габаритам прибор СПЕКТРОСКАН не превышает системный блок персонального компьютера.

2. Энергопотребление прибора снижено до 100 ВА.

3. Рентгеновская трубка мощностью 4 ВА не требует охлаждения проточной водой.

4. Прибор легко перестраивается с одной линии на другую. Запись спектра в автоматическом режиме позволяет определить, какие элементы и в каких количествах присутствуют в пробе, что особенно важно для анализа проб неизвестного состава.

5. Прибор легко транспортируется и может использоваться в условиях передвижных лабораторий.

В отличие от приборов с полупроводниковыми детекторами СПЕКТРОСКАН не требует охлаждения жидким азотом и имеет в 3…5 раз более высокое спектральное разрешение.

Физические основы метода и устройство прибора СПЕКТРОСКАН кратко рассмотрено в следующем разделе

Глава 1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА РФА И ПРИНЦИП РАБОТЫ АППАРАТУРЫ

Физические основы метода подробно изложены в многочисленных учебных пособиях, в частности, в Интернете доступны курс лекций для студентов физических специальностей Дулова /2008/ и специализированный сайт на русском языке (Физические…). Поскольку основная часть наших исследований выполнена с использованием приборов типа СПЕКТРОСКАН, которые, на наш взгляд, относятся к разряду наиболее интересных для большинства отечественных потребителей, в данном разделе использованы материалы НПО СПЕКТРОН, для того, чтобы в доступной форме дать общие представления о физических принципах, лежащих в основе работы прибора, о его конструкции и других общих сведениях и понятиях, используемых в дальнейшем рассмотрении материала.

Приборы для РФА, как правило, основаны на использовании источника первичного рентгеновского излучения (рентгеновской трубки или изотопа) для возбуждения флуоресцентного излучения атомов, входящих в состав исследуемого объекта. Спектральный состав этого вторичного излучения адекватно отражает элементный состав анализируемого образца. Атомы того или иного химического элемента имеют свои, характерные только для данного элемента спектральные линии (т.н. характеристические линии). Таким образом, наличие или отсутствие в спектре тех или иных линий говорит о присутствии или отсутствии соответствующих химических элементов, а измерение «яркости» этих линий позволяет количественно оценить концентрацию данного элемента.

Кристалл-дифракционные спектрометры, к которым относится прибор СПЕКТРОСКАН, используют волновые свойства электромагнитного излучения, а именно, его способность дифрагировать на физических препятствиях. Широко известны примеры разложения света в спектр с помощью призмы или дифракционной решетки. Рентгеновское излучение имеет значительно более короткие длины волн, чем световое, поэтому расстояние между штрихами дифракционной решетки (порядка 1 мкм) для него слишком велико. В качестве диспергирующего элемента для рентгеновского диапазона оказалось очень удобно использовать некоторые природные или искусственные кристаллы, расстояние между узлами кристаллической решетки которых измеряются в ангстремах, что соизмеримо с длиной волны. Дифракция рентгено-флуоресцентного излучения и происходит на узлах кристаллической решетки.

Аналитические спектральные линии можно выделять параллельно, то есть одновременно несколько линий. Такой аппарат предполагает, как правило, наличие нескольких диспергирующих элементов и нескольких приемников (детекторов) излучения, а также многоканальную систему регистрации. Кроме положительных моментов, таких, как повышение экспрессности анализа, эти аппараты (они называются квантометрами или многоканальными анализаторами) имеют и ряд недостатков. Например, они не дают полной спектральной картины объекта, а лишь набор заранее оговоренных элементов, что может привести к серьезным ошибкам при анализе. СПЕКТРОСКАН использует последовательный способ развертки спектра -- линия за линией, т.н. сканирование по спектру. За счет высокой светосилы прибора и высокой степени автоматизации это несколько удлиняет время анализа, но зато избавляет от недостатков первого способа.

Модель физических процессов. На рисунке 1.1. изображена классическая модель атома. Электронные оболочки, начиная от ядра атома, обозначаются буквами латинского алфавита: K,L,M,N,O и т.д. Чем дальше от ядра, тем больше возрастает сложность этих оболочек, растет число энергетических подуровней и число электронов на них и, одновременно, уменьшается энергия связи электрона с атомом. Как известно, квант электромагнитного излучения возникает в случае ионизации (образования вакансии на одной из электронных оболочек) атома с последующим заполнением этой вакансии электроном с одной из более удаленных от ядра оболочек.

Рис. 1.1. Электронная структура атома

Энергия излученного кванта определяется разностью энергий уровней, между которыми произошел переход электрона. В результате бомбардировки атомов образца рентгеновскими квантами, исходящими из рентгеновской трубки, выбивается один из электронов атома и образуется вакансия. В отличие от возбуждения образца в оптическом спектрометре (например, с помощью электрической дуги), энергии возбуждающего кванта хватает, чтобы выбить электрон с одной из ближайших к ядру оболочек - К,L,M... В оптическом же спектрометре возбуждаются далекие от ядра оболочки, отличающиеся большой сложностью энергетических переходов, в результате чего оптические спектры чрезвычайно сложны, линии находятся очень близко друг от друга, очень часты случаи наложения линий и проблемы идентификации спектральных линий зачастую являются предметом специальных исследований.

Кроме того, поскольку переходы осуществляются на валентных оболочках, вид спектра зависит от химической связи данного атома с другими атомами и различные линии будет излучать один и тот же атом в зависимости от того, находится ли этот элемент в составе, например, окисла или соли. Напротив, в силу простоты внутренних электронных оболочек, рентгеновские спектры очень просты, линии расположены далеко друг от друга, их легко идентифицировать, наложения линий относительно редки и на характере спектра мало сказывается состояние валентных оболочек атома (то есть при рентгено-флуресцентном анализе независимо от того, в какой химической связи находится атом, получают информацию о валовом составе данного элемента в пробе).

Процесс возбуждения рентгеновской флуоресценции носит вероятностный характер, то есть возникновение разных линий определяется вероятностью соответствующих переходов, этим определяется и «яркость» различных линий спектра.

Итак, первичный квант Е1 выбил электрон на К-оболочке, где и образовалась вакансия (рис. 1.1). Тут же происходит электронный переход на К-оболочку либо с L-оболочки, либо с М-оболочки и т.д. с излучением вторичного (флуоресцентного) кванта. Поскольку в процессе одновременно участвует огромное множество атомов, в то же самое время происходят и те и другие переходы, но вероятность перехода с ближайшего (L) уровня в несколько раз выше, поэтому количество излученных квантов Е2, определяемых переходом L-К, в то же число раз больше, чем для случаев перехода М-К (Е3). Соответственно, и «яркость» возникающих при этом линий рентгеновского спектра различна в той же пропорции.

Все линии, образующиеся при заполнении вакансии на К-уровне относятся к так называемой К-серии, а внутри серии эти линии обозначаются буквами греческого алфавита (, , …). Переходу L-К отвечает К-линия, переходу М-К отвечает К-линия и т.д.

Аналогично, при образовании вакансии на L-оболочке и дальнейшем ее заполнении образуются линии, называемые L-серией. И здесь линии обозначаются греческими буквами (, , …). Переход М-L дает L-линию, переход N-L дает L-линию. По тому же принципу классифицируют и линии М,N,О и т.д. серий.

Следует заметить, что приведенная выше классификация показывает лишь принцип обозначения линий. Рядовому потребителю для выполнения подавляющего большинства аналитических задач вполне достаточно использовать линии только К и L серий.

Схема прибора. На рисунке 1.2 изображен продольный разрез спектрометра. Источником рентгеновского излучения является рентгеновская трубка с высоковольтным источником питания (до 40 кВ). Материал анода трубки определяет спектральный состав первичного излучения. Это может быть чистая медь, или молибден, или серебро, или некоторые другие элементы. В зависимости от предполагаемой аналитической задачи, оптимальным является тот или иной материал анода.

Рис. 1.2. Схема спектрометра СПЕКТРОСКАН

1 - рентгеновская трубка, 2 - носик трубки с бериллиевым окном для выхода излучения, 3 - спектрометрическая камера, 4 - анализируемая поверхность пробы, 5 - входная щель гониометра, 6 - кристалл-анализатор, 7 - выходная щель, 8 - детектор рентгеновского излучения

Носик рентгеновской трубки проходит через спектрометрическую камеру (3) аппарата и помещается в непосредственной близости от образца (4). Трубка «освещает» на поверхности образца зону около 10 мм в диаметре. Глубина проникновения излучения в толщу образца зависит от его материала. Чем больше средний атомный номер материала, тем на меньшую глубину проникает возбуждающее излучение. Для ориентировки глубина проникновения для тяжелых матриц (металлические сплавы) измеряется долями миллиметра, для средних (геологические объекты, алюминиевые сплавы) - 1…2 мм, а для легких (водные растворы, нефтепродукты) - до нескольких миллиметров. Это и есть полезный слой, с которого снимается информация, остальной объем пробы в анализе не участвует.

Возникающее в анализируемой зоне флуоресцентное излучение при выходе из образца поглощается точно так же, как и первичное излучение, причем более мягкие (длинноволновые) линии гораздо сильнее, чем жесткие (коротковолновые). Длина волны флуоресцентного излучения увеличивается с уменьшением атомного номера соответствующего элемента, поэтому, чем легче интересующий нас химический элемент, тем с меньшей глубины образца его излучение способно выйти. Таким образом, толщина полезного (рабочего) слоя образца для более легких элементов меньше, чем значения, указанные выше. С поверхности образца флуоресцентное излучение распространяется во все стороны. Большая его часть поглощается деталями спектрометрической камеры и лишь небольшая его часть в телесном угле около 18⁰ через щелевое устройство (5) попадает внутрь спектрометра. На пути этого пучка под определенным углом установлен фокусирующий кристалл-анализатор (6).

При падении такого полихроматического пучка на кристалл происходит дифракция его на узлах кристаллической решетки по закону, описываемому формулой Вульфа - Брэгга [1]

(1.1)

где - длина волны излучения, отраженного от кристалла; 2d - расстояние между узлами кристаллической решетки; - угол падения излучения на кристалл; k - порядок отражения (0,1,2,3,4...)

Отраженный от кристалла-анализатора монохроматизированный пучок попадает через приемную щель (7) в окно приемника излучения - пропорционального детектора (8), где происходит регистрация падающих рентгеновских квантов и преобразование полученного рентгеновского потока в электрический сигнал.

Рис. 1.3. Схема газонаполненного детектора рентгеновского излучения: 1 - корпус; 2 - металлическая нить; 3 - окно из бериллия

Детектор представляет собой полый герметичный цилиндр (1), наполненный инертным газом. Внутри, вдоль оси цилиндра, натянута изолированная от корпуса металлическая нить (2), на которую подается высокое напряжение около 1600 В. Рентгеновский квант с энергией Е попадает в детектор через бериллиевое окно (3). Энергия кванта столь велика, что ее хватает на ионизацию нескольких десятков атомов газа, при этом образуется такое же число пар электрон-ион. Под действием электрического поля положительно заряженный ион устремляется к корпусу, а отрицательно заряженный электрон - к нити. По пути электроны ионизируют другие атомы газа, в результате чего происходит лавинообразное нарастание числа ионов и электронов и возникает ионный и электронный токи внутри детектора. Этот лавинообразный процесс регистрируется в виде импульса длительностью, измеряемой микросекундами, поэтому прибор способен по раздельности зафиксировать такие лавины, а значит, и скорость поступления рентгеновских квантов до нескольких сотен тысяч в секунду. За единицу измерения интенсивности рентгеновского сигнала принимают импульс в секунду (имп/с) или фотон в секунду (фот/с).

Амплитуда импульса, возникающего в результате попадания кванта в детектор, прямо пропорциональна энергии данного кванта, поэтому и детектор называется пропорциональным. В случае одновременного прихода в детектор квантов, обладающих кратными энергиями, возникают электрические импульсы, имеющие кратные амплитуды. Эти импульсы поступают после усилителя на вход обычного амплитудного дискриминатора, который позволяет отдельно фиксировать сигналы, относящиеся к разным по энергии квантам. Таким образом, СПЕКТРОСКАН позволяет для любой заданной длины волны произвести измерения интенсивности линий вторичного излучения. В современных спектрометрах для РФА относительная погрешность измерения интенсивности «сильных» линий не превышает десятых долей процента, что позволяет в ряде аналитических задач достигать весьма высокой точности.

В зависимости от способа получения, обработки и отображения информации об объекте, а также от преследуемой цели, РФА подразделяется на два основных направления - качественный анализ и количественный анализ.

Рис. 1.4. Пример отображения спектра сложного образца, снятого на аппарате СПЕКТРОСКАН

Цель качественного анализа - определить наличие или отсутствие тех или иных химических элементов в образце без каких-либо количественных оценок. Достигается это при сканировании по длинам волн (непрерывно или дискретно, с заданным шагом) с записью интенсивности излучения в каждый момент сканирования и с одновременным графическим отображением. В результате на экране компьютера или на распечатке появляется рисунок снятого спектра в виде графика (рис. 1.4), где по одной оси отложена шкала длин волн, а по другой - интенсивность излучения.

По окончании измерений, полученный спектр можно записать в память компьютера, присвоив ему любое наименование. При просмотре записанного спектра имеется возможность его перемасштабирования, выделения интересующего интервала, идентификации и подписывания линий спектра, определения их интенсивности и интегральной площади, вычитание фона, а также распечатка обработанного спектра на принтере. Унифицированный формат файла, в котором хранится спектр, позволяет импортировать его в любые другие программы НПО «Спектрон» для сравнения и специальных способов обработки. Информация об образце, полученная в процессе качественного анализа, для некоторых случаев (для проб с линейной зависимостью интенсивности линий от концентрации соответствующего элемента) уже достаточна, чтобы дать и количественную оценку состава пробы.

Количественный анализ служит для количественного определения состава пробы. Все виды количественного анализа основаны на том, что существует функциональная зависимость между измеренной интенсивностью аналитической линии и концентрацией соответствующего элемента в образце. Чем выше концентрация данного элемента (чем больше атомов этого элемента в пробе), тем большее количество квантов, имеющих соответствующую энергию, излучится из пробы, то есть тем интенсивнее линию мы получим. Если измерить несколько образцов с известной концентрацией (т.н. градуировочных образцов), можно для каждого анализируемого элемента найти указанную зависимость. Она может быть выражена, как в аналитическом (градуировочное уравнение), так и в графическом (градуировочный график) виде. В простейшем случае это линейное уравнение, и, соответственно, линейный график: (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Пример линейного градуировочного графика

Однако, далеко не всегда градуировочное уравнение имеет линейный вид. Существует множество факторов, вносящих нелинейности. К основным таким факторам можно отнести межэлементные влияния и эффекты матрицы. Межэлементные влияния состоят в том, что при одной и той же концентрации элемента Х в образце наличие в этом образце других элементов (Y, Z и т.д.) значительно изменяют интенсивность аналитической линии Х, причем это изменение может быть, как в сторону увеличения интенсивности, так и в сторону ее уменьшения. Дело в том, что при выходе рентгеновского кванта (возникшего при возбуждении элемента Х) из толщи образца он претерпевает поглощение в материале. Чем больше атомный номер элементов материала, тем меньшую толщу сумеет пройти данный квант, прежде, чем полностью поглотится. Таким образом, при изменении концентрации элементов Y, Z и т.д. в образце, количество рентгеновских квантов, соответствующих элементу Х, вышедших из пробы и зафиксированных детектором (интенсивность линии), будет меняться и, если продолжать пользоваться линейной градуировкой, в этой ситуации изменение аналитического сигнала Х будет ошибочно принято за изменение его концентрации. Одновременно с поглощающим действием элементов Y, Z и т.д. происходит обратный процесс, так называемое подвозбуждение. Если, например, энергия флуоресцентного кванта элемента Y, превышает потенциал возбуждения элемента Х и находится вблизи соответствующего края поглощения, то при выходе из толщи материала квантов Y они возбудят атомы Х дополнительно. В результате, выход квантов Х возрастет, что даст, при работе по линейной градуировке, ошибочное превышение концентрации элемента Х.

Для добротного учета мешающих факторов необходимо иметь такой набор градуировочных образцов, в которых были бы известны все определяемые и мешающие анализу элементы во всем диапазоне их концентраций, причем в максимально возможном числе их сочетаний. После этого можно, измерив интенсивности линий всех элементов, входящих в состав образцов, подставить их в систему градуировочных уравнений. Программное обеспечение для «Спектроскана» позволяет делать это автоматически и реализует несколько типов уравнений концентрации, пригодных для большинства аналитических задач.

Глава 2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ОБОБЩЕНИЕ ОПЫТА РАЗРАБОТКИ И ВНЕДРЕНИЯ МЕТОДИК РЕНТГЕНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА В АГРОХИМИЧЕСКОЙ СЛУЖБЕ