Рентгено-флуоресцентный анализ в агроэкологическом мониторинге
Обзор работ в области рентгено-флуоресцентного анализа сельскохозяйственных объектов за тридцатилетний период. Физические основы и историческое развитие концепций применения этого метода в агроэкологическом мониторинге. Анализ методик на его основе.
| Рубрика | Сельское, лесное хозяйство и землепользование |
| Вид | монография |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 21.01.2018 |
| Размер файла | 1,0 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Когда чувствительности метода, по описанной выше схеме оказывалось недостаточной, например, при определении мышьяка, был предложен метод с использованием жидкостной экстракции диэтилдитиокарбаматных комплексов в кислых растворах и приготовлением образцов путем выпаривания экстрактов с бумажным коллектором. Опубликован /Pukhovskij, 1999/ специальный метод работы с малыми образцами, разработанный совместно с Всероссийским НИИ физико-технических и радиотехнических измерений (ВНИИФТРИ). Некоторые лаборатории Агрохимической и ветеринарной служб /Pukhovskij A.V., Kovalev N.V., 1997/ приняли данный метод. Однако при этом не использовалось главное преимущество метода - возможность недеструктивного анализа, что снижало его конкурентноспособность по сравнению с также быстро развивающимися и уже широко распространенными методами определения токсичных элементов в растворах, как атомно-абсорбционная спектроскопия и инверсионная вольтамперометрия. Поэтому в дальнейшей нашей работе акцент был сделан на разработку для Агрохимической службы стандартного метода определения токсичных элементов в почвах, подходящего для лабораторных и полевых условий, и его аттестации в подготовленном нами совместно с институтами Госстандарта межлабораторном сличении, участниками которого стали ЦИНАО, институты Госстандарта (ВНИИФТРИ и ВНИИМ), Университет Н. Коперника (Польша, Турин), региональные центры Агрохимической службы (Новгород, Ростов, Оренбург, Цимлянск, Саранск) и другие учреждения. Каждый участник должен был провести калибровки при одинаковых экспериментальных условиях и с одинаковой номенклатурой калибровочных образцов. Десять почвенных образцов, охватывающих различные типы почв и уровни загрязнения, должны были быть проанализированы четыре раза каждый методами внешнего и внутреннего стандарта. Некоторые результаты межлабораторного эксперимента показаны в табл. 2.3 в качестве примера для сравнения результатов, полученных различными методами (внешний стандарт, внутренний стандарт, 5М HN03 экстрагируемые формы).
Таблица 2.3 Пример результатов, полученных в межлабораторного эксперимента (1999). Сравнение результатов определения цинка в стандартных почвенных образцах, полученных различными методами
|
No лаборатории |
Среднее (n = 4) значение содержание цинка в СО, мг/кг |
||||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
|
|
Общее содержание (метод внешнего стандарта) |
|||||||||||
|
1 |
74 |
234 |
52 |
140 |
488 |
56 |
65 |
72 |
9 |
136 |
|
|
2 |
80 |
240 |
57 |
139 |
468 |
59 |
70 |
74 |
8 |
141 |
|
|
3 |
83 |
230 |
59 |
138 |
457 |
66 |
73 |
84 |
16 |
133 |
|
|
4 |
89 |
269 |
61 |
155 |
490 |
63 |
74 |
87 |
13 |
158 |
|
|
5 |
81 |
235 |
45 |
134 |
518 |
57 |
65 |
79 |
18 |
164 |
|
|
6 |
80 |
237 |
47 |
133 |
528 |
56 |
65 |
77 |
18 |
160 |
|
|
7 |
80 |
260 |
56 |
143 |
524 |
71 |
71 |
77 |
13 |
157 |
|
|
8 |
79 |
265 |
52 |
152 |
537 |
72 |
74 |
80 |
17 |
164 |
|
|
9 |
83 |
248 |
59 |
142 |
481 |
63 |
69 |
80 |
13 |
148 |
|
|
10 |
82 |
247 |
62 |
142 |
507 |
64 |
73 |
65 |
21 |
143 |
|
|
11 |
85 |
256 |
84 |
149 |
491 |
67 |
72 |
3 |
143 |
||
|
Среднее |
81 |
247 |
58 |
142 |
499 |
63 |
69 |
77 |
14 |
150 |
|
|
S |
4 |
13 |
10 |
7 |
26 |
6 |
4 |
6 |
5 |
11 |
|
|
Общее содержание (метод внутреннего стандарта) |
|||||||||||
|
1 |
66 |
216 |
56 |
141 |
335 |
49 |
56 |
65 |
11 |
109 |
|
|
2 |
87 |
267 |
68 |
160 |
359 |
51 |
63 |
69 |
7 |
120 |
|
|
3 |
87 |
225 |
66 |
149 |
360 |
60 |
67 |
80 |
13 |
124 |
|
|
4 |
90 |
276 |
68 |
171 |
445 |
60 |
72 |
90 |
14 |
137 |
|
|
9 |
91 |
271 |
67 |
159 |
353 |
54 |
60 |
75 |
11 |
125 |
|
|
Среднее |
84 |
251 |
65 |
156 |
371 |
55 |
64 |
76 |
11 |
123 |
|
|
S |
10 |
28 |
5 |
11 |
43 |
5 |
6 |
10 |
3 |
10 |
|
|
Кислоторастворимый цинк (экстракция азотной кислотой с последующим упариванием и анализом остатка) |
|||||||||||
|
1 |
69 |
220 |
58 |
156 |
333 |
45 |
52 |
63 |
8 |
103 |
|
|
2 |
62 |
211 |
53 |
145 |
353 |
50 |
57 |
70 |
14 |
105 |
|
|
4 |
61 |
233 |
78 |
172 |
421 |
61 |
66 |
76 |
8 |
121 |
|
|
9 |
62 |
222 |
57 |
150 |
362 |
51 |
64 |
67 |
10 |
107 |
|
|
Среднее |
64 |
222 |
62 |
156 |
367 |
52 |
60 |
69 |
10 |
109 |
|
|
S |
4 |
9 |
11 |
12 |
38 |
7 |
6 |
6 |
3 |
8 |
|
|
Аттестованное (валовое) содержание |
70 |
270 |
70 |
170 |
- |
- |
- |
- |
10 |
140 |
В сличениях установлена относительно хорошая сходимость результатов, полученных различными методами и лабораториями (табл. 2.4…2.6). Результаты, полученные прямым методом, оказались либо сравнимыми, либо слегка превышающими результаты, полученные анализом экстрагируемых форм, которые являются стандартными в атомно-абсорбционной, атомно-эмиссионной плазменной спектроскопии и многих других методах. Однако, это небольшое расхождение, как правило, не мешает правильной классификации проб по уровням загрязнения почвы такими элементами как Zn, Pb, Ni. В случае с Cr, который в значительно большей мере остается в почвенной пробе при экстракции, различия данных РФА и других методов имеет принципиальное значение.
Таблица 2.4 Сравнение результатов РФ определения общего содержания элементов в почвах с аттестованными значениями в СО, использованных в сличения
|
Эле-мент (линия) |
Диапа-зон мг/кг |
Метод внешнего стандарта |
Метод внутрен-него стандарта |
|||
|
Уравнение |
R |
Уравнение |
R |
|||
|
Pb (L) |
10-230 |
C=1.03Cr -4 |
0.97 |
C=1.01Cr -5 |
0.99 |
|
|
Pb(L)* |
10-230 |
C=1.09Cr-4 |
0.98 |
C=1.05Cr -4 |
0.99 |
|
|
Zn |
10-500 |
C=0.90Cr+8 |
0.99 |
C=0.90Cr+6 |
0.99 |
|
|
Ni |
10-160 |
C=0.92Cr-0.3 |
0.98 |
C=0.99Cr -5 |
1.00 |
|
|
Cu |
9-170 |
C=0.89Cr -1 |
0.64 |
C=0.94Cr-15 |
0.71 |
|
|
Fe |
7000-55000 |
C=1.05Cr |
0.99 |
|||
|
Mn |
90-900 |
C=0.85Cr+33 |
0.98 |
|||
|
Sr |
50-310 |
C=1.00Cr-12 |
1.00 |
C=1.13Cr-12 |
1.00 |
|
|
Cr |
80-180 |
C=1.44 Cr-27 |
0.98 |
Таблица 2.5 Сравнение результатов РФ определения содержания кислоторастворимых форм (С) некоторых элементов в почвах с аттестованными в СО валовым содержанием (Са) по результатам сличений с использованием портативных спектрометров (1999)
|
Элемент (линия) |
Диапазон, мг/кг |
Уравнение |
R |
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
Pb (L ) |
10-230 |
С = 0.97 Сc - 6 |
0.99 |
|
|
Pb (L)* |
10-230 |
С =0.88 Сc - 10 |
1.00 |
|
|
Zn |
10-500 |
С=0.83 Сc + 4 |
1.00 |
|
|
Ni |
10-160 |
С = 0.85 Сc - 9 |
1.00 |
|
|
Sr |
50-310 |
С=0.99 Сc - 53 |
1.00 |
Таблица 2.6 Неопределенности (погрешности) определения элементов (S, мг/кг ) как функция содержания элементов (C, мг/кг ) для прямого определения в методе внешнего стандарта
|
Элемент |
Неопределенность (погрешность) |
|||
|
Внутрилабо-раторная |
Межлабора-торная |
Общая |
||
|
Pb (L ) |
S=0.03С + 5 |
S=0.08С + 12 |
S=0.10С + 12 |
|
|
Pb (L)* |
S=0.02С + 6 |
S=0.05С + 7 |
S=0.10С + 9 |
|
|
Zn |
S=0.03С + 2 |
S=0.04С + 3 |
S=0.05С + 7 |
|
|
Ni |
S=0.05С + 1 |
S=0.01С + 7 |
S=0.06С + 7 |
|
|
Cu |
S=0.07С + 8 |
S=0.22С + 11 |
S=0.24С + 21 |
|
|
Fe |
S=0.03С |
S=0.03С |
S=0.04С |
|
|
Mn |
S=0.03С + 11 |
S=0.08С |
S=0.10С + 11 |
|
|
Sr |
S=0.04С + 6 |
S=0.12С + 2 |
S=0.13С + 9 |
|
|
Cr |
S=0.03С + 6 |
S=0.06С + 6 |
S=0.12С + 6 |
Полученные результаты были обработаны с использованием национальных и ISO рекомендаций. Точность результатов участников была протестирована индивидуально (табл. 2.4) и в целом (табл. 2.5…2.6) с применением аттестованных стандартных образцов. Информация о различных видах ошибок в рентгенофлуоресцентном анализе почв с использованием портативных приборов (табл. 2.8) показывает, что межлабораторная неопределенность является основной компонентой общей неопределенности анализа (разумеется, без учета неопределенности отбора проб, которая в данной работе не исследовалась). Возможность прямого определения общего содержания Fe, Zn, Mn, Ni, Sr, Pb и Cr методом внешнего стандарта, подтверждаемая этой работой, является наиболее благоприятным аспектом для экспрессного анализа почв в лабораторных и полевых условиях. Процедура анализа утверждена как стандартный метод Министерства сельского хозяйства Российской Федерации (ОСТ 10-259-2000) и может использоваться в производственных и исследовательских целях. С точки зрения расширения сферы применения и более оптимального использования спектрометров СПЕКТРОСКАН также представляют интерес наши новые разработки по определение подвижных форм тяжелых металлов сорбционно-кинетическим методом /Пуховский, 2005/, а также определение емкости катионного обмена и суммы обменных оснований /Пуховский, Пуховская, 2009/, подробно писанные в следующих разделах книги.
Таким образом, РФА в области анализа сельскохозяйственных объектов развивался в нашей стране в направлении, сходном с зарубежными работами /Rethfeld H., 1986, Garivait S., 1997/. Метод РФА характеризуется высокой востребованностью во многих смежных областях, например, анализе полезных ископаемых /Ревенко, 1994/, что позволяет производителям поддерживать высокие цены на приборы и даже повышать их (в долларовом эквиваленте). При всех подтвержденных в наших исследованиях достоинствах РФА, он не может быть приоритетным для Агрохимической службы ввиду того, что основные задача и, соответственно, объем аналитических работ Агрохимической службы связан с определением агрохимических почвенных характеристик, для определения которых РФА недостаточно эффективен. Метод также пока не нашел широкого применения в условиях Агрохимической службы по причине достаточно высокой стоимости приборов и конкуренции с другими аналитическими методами. Некоторые проблемы с использованием РФА в Агрохимической службе в настоящее время связаны с правилами сертификации в России, которые значительно лимитируют количество разрешенных для официальных испытаний методов и отсутствие средств для капитальных вложений. Перспективной представляется практическая реализация возможностей метода для многоэлементного анализа растений на аппаратуре нового поколения, особенно, в диагностических целях, что потребует перехода на более дорогие вакуумные спектрометры, которые в нынешней ситуации пока мало доступны для центров Агрохимической службы. Новые недорогие приборы и их востребованность практиками могут послужить стимулом для открытия «второго дыхания» метода в Агрохимической службе при условии благоприятной экономической ситуации в стране.
Глава 3. РЕНТГЕНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МЫШЬЯКА В СТАНДАРТНЫХ ПОЧВЕННЫХ ОБРАЗЦАХ ПОЛЬШИ И США
Объективная оценка результатов анализов почв может быть получена только при использовании стандартных образцов (СО). Для аттестации СО проводят межлабораторные эксперименты с применением различных методов, что позволяет получить информацию о достигнутом уровне точности и, как правило, существенно улучшить качество аналитических работ в дальнейшем за счет использования СО для целей оперативного контроля. В России, в результате работы Госстандарта и большого числа аналитических лабораторий различных ведомств, по результатам межлабораторного эксперимента аттестованы СО почв (СП1, СП2, СПЗ, комплекты СКР, СЧТ, СДПС и др.), которые используются как средство для обеспечения единства измерений: контроля точности анализов, градуировки приборов и метрологической аттестации методик (Метрологическое 1988). Аналогичные работы проводятся в других странах. Особую ценность имеют международные межлабораторные эксперименты, так как значительно расширяется круг участников и номенклатура действующих СО, увеличиваются точность аттестации и число аттестованных показателей.
Цель данной работы заключалась в исследовании состава СО почв и оценке метрологических характеристик методики /Методические, 1995/ при определении валовых и кислоторастворимых форм тяжелых металлов и мышьяка в почвах на приборе СПЕКТРОСКАН с использованием новой программы для математической обработки спектральных данных.
В работе использованы стандартные образцы (СО) почв Польши PL-1 (Lessive Soil) и BPGM-1 (Brown Soil, heavy loamy sand), аттестованные Бюро стандартов Польши, и СО США SRM2709 (San Joaquin Soil), SRM2710 (Montana Soil) и SRM2711 (Montana Soil), аттестованные Национальным институтом стандартов и метрологии США в 1993 г.
С целью минимального расхода материала СО, имеющих очень высокую стоимость, измерения валовых и кислоторастворимых форм проводили по следующей схеме:
1. Навеску пробы СО почв массой 2.0 ± 0.05 г помещали в кварцевую чашку» добавляли 2.0 см3 раствора, содержащего 1000 мкг/см3 кобальта, используемого в качестве внутреннего стандарта. Суспензию высушивали при слабом нагреве и тщательно перемешивали. Для прямого определения валовых форм элементов использовали отобранные случайным образом аналитические пробы массой около 0.1 г. После проведения измерений материал почвенной пробы возвращали в чашку.
2. Пробу СО почвы после испытания (п. 1) использовали для кислотной экстракции элементов «царской водкой» согласно ISO 11466. Полученный экстракт отделяли от осадка декантацией. Для разрушения гигроскопичных хлоридов и нитратов экстракт обрабатывали, добавляя 0.2 см3 серной кислоты и выпаривая в кварцевой чашке на песчаной бане в вытяжном шкафу. После окончания выделения белого дыма чашку охлаждали до комнатной температуры, шпателем из титана отделяли остаток со стенок чашки и, после измельчения, использовали для определения кислоторастворимых форм. После этого остаток возвращали в чашку, перемешивали и выполняли повторный анализ кислоторастворимых форм элементов в пробе СО почвы.
3. Пробу, оставшуюся после выполнения п. 2, растворяли в 6 н. соляной кислоте. Для удаления мышьяка к раствору добавляли 0.1 см3 бромисто-водородной кислоты, 0.2 г сульфата гидразина и кипятили под часовым стеклом в течение 10 мин. Затем раствор досуха выпаривали и определяли кислоторастворимые формы элементов в СО согласно п. 2.
Для дополнительного варьирования состава матрицы анализируемых проб один из СО (SRM2710) анализировали не только в исходном виде, но и в виде смесей с карбонатом кальция и кварца.
Для проведения измерений использовали серийный малогабаритный сканирующий спектрометр СПЕКТРОСКАН. Измерения проводили путем сканирования спектров с использованием разработанной заводом-изготовителем программы качественного анализа СПЕКТР в диапазоне длин волн 920-1960 мА с шагом 5 мА и временем измерения 5 с в каждой точке.
Для градуировки использовали спектры градуировочных образцов: тонкоизмельченной двуокиси кремния (ос. ч.) для оптического стекловарения (холостая проба) и приготовленной на основе карбоната кальция пробы с 0.1% содержанием Pb, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Сг.
Количественную обработку спектров почвенных проб проводили с помощью разработанной нами программы обработки спектров по следующему алгоритму:
1. Сглаживание шумов в спектрах методом «движущегося окна» /Шараф, 1989/ с использованием 5-точечной параболической модели.
2. Вычитание из спектра пробы масштабированного спектра холостой пробы.
3. Обработка пиков путем численного интегрирования пика с вычитанием пьедестала (контрольный метод) и путем интегрирования второй производной разностного спектра (основной метод). Диапазоны интегрирования для каждой линии устанавливали в зависимости от экспериментально найденной ширины на половине ее высоты. (Использование второй производной примерно в 2 раза повышает спектральное разрешение, что позволило в 2 раза сузить диапазон интегрирования и тем самым снизить мешающее влияние близлежащих линий на результаты анализа).
Расчет содержаний элементов проводили по методу внешнего и внутреннего стандарта. Для внесения поправки на матричное влияние при расчете содержаний Pb, As, Zn, Cu, Ni использовали сигнал от Кб линии Со, для учета скачка поглощения от Fe при расчете содержаний Fe и Mn использовали Кв линию Со.
Определение мышьяка проводили в соответствии с [8] разностным методом по формуле
(3.1)
где Сб - результат определения свинца по Lб линии; Св - результат определения свинца по Lв линии; К - коэффициент, который в условиях эксперимента составлял 2.5 ± 0.3.
Рис 3.1. Спектры СО почв, прямое определение: 1 - BPGM-1; 2 - PL-1; 3 - SRM2709; 4 - SRM2710; 5 - SRM2711
Рис 3.2. Спектры СО почв, кислоторастворимые формы: 1 - BPGM-1; 2 - PL-1; 3 - SRM2709; 4 - SRM2710; 5 - SRM2711
На рисунке 3.1…3.2 приведены спектры исследованных проб СО почв, а в табл. 3.1 - результаты их обработки.
В таблице 3.2 приведены величины пределов обнаружения элементов в почвенных пробах прямым способом (ПО1) и с использованием методов концентрирования (П02), рассчитанные по Зу-критерию при стандартном времени экспозиции 100 с. Нижние границы количественного определения (НГКО) элементов в условиях данной работы оказались примерно в 10 раз выше величин П01 (табл. 3.2), что объясняет большие величины отклонений от аттестованных значений в области низких содержаний определяемых величин. В диапазоне содержания элементов выше НГКО, согласно полученным данным (табл. 3.1), суммарная погрешность количественного определения не превышает 40% при максимально допустимой по ГОСТ 17.43.03-85 величине, равной 60% (Р = 0.95). Исключением является медь, так как определению этого элемента дополнительно мешает рассеянная линия меди от рентгеновской трубки. Влияние этой помехи может быть существенно уменьшено за счет использования рентгеновского фильтра (при содержании Си свыше 50 мг/кг) или экстракционного концентрирования (до 1 мг/кг) /Методические…1995/.
Таблица 3.2 Пределы обнаружения при РФА почв на рентгеновском спектрометре СПЕКТРОСК АН в почвенной матрице прямым способом (П01) и с использованием метода концентрирования (ПО2) при времени экспозиции 100 с
|
Атомный номер элемента |
Элемент |
Аналитическая линия |
Порядок Отражения |
Длина волны,мА |
ПО1 мг/кг |
ПО2 нг |
|
|
24 |
Cr |
Ka |
1 |
2290 |
10 |
110 |
|
|
25 |
Mn |
Ka |
1 |
2102 |
6 |
80 |
|
|
26 |
Fe |
Ka |
1 |
1936 |
6 |
116 |
|
|
27 |
Co |
Ka |
1 |
1789 |
3 |
40 |
|
|
28 |
Ni |
Ka |
1 |
1656 |
2 |
40 |
|
|
29 |
Cu |
Ka |
1 |
1540 |
4 |
100 |
|
|
30 |
Zn |
Ka |
1 |
1435 |
2 |
40 |
|
|
31 |
Ga |
Ka |
1 |
1340 |
2 |
50 |
|
|
33 |
As |
Ka |
1 |
1175 |
2 |
50 |
|
|
34 |
Se |
Ka |
1 |
1105 |
2 |
50 |
|
|
35 |
Br |
Ka |
1 |
1040 |
2 |
60 |
|
|
37 |
Rb |
Ka |
1 |
926 |
3 |
60 |
|
|
38 |
Sr |
Ka |
1 |
875 |
3 |
70 |
|
|
47 |
Ag |
Ka |
2 |
1118 |
200 |
20000 |
|
|
48 |
Cd |
Ka |
2 |
1070 |
200 |
20000 |
|
|
49 |
In |
Ka |
2 |
1024 |
500 |
80000 |
|
|
56 |
Ba |
La |
1 |
2776 |
65 |
11000 |
|
|
79 |
Au |
La |
1 |
1282 |
4 |
150 |
|
|
80 |
Hg |
La |
1 |
1241 |
4 |
150 |
|
|
81 |
Tl |
La |
1 |
1207 |
4 |
150 |
|
|
82 |
Pb |
La |
1 |
1175 |
4 |
150 |
|
|
56 |
Ba |
L |
1 |
2568 |
71 |
15000 |
|
|
79 |
Au |
L |
1 |
1084 |
5 |
300 |
|
|
80 |
Hg |
L |
1 |
1049 |
5 |
300 |
|
|
81 |
Tl |
L |
1 |
1015 |
5 |
300 |
|
|
82 |
Pb |
L |
1 |
983 |
5 |
300 |
|
|
82 |
Pb |
L |
2 |
1966 |
13 |
В данной работе была сделана попытка улучшить результаты определения меди и других тяжелых металлов в области низких содержаний при анализе их кислоторастворимых форм, которые чаще всего и определяют в настоящее время. Согласно новым гигиеническим нормативам /Ориентировочно… 1995/ в России для оценки загрязненности почв проводят определение кислоторастворимых форм в 5М азотной кислоте, а в ЕС, согласно ISO 11466, определяют формы элементов, экстрагируемые «царской водкой».
Так как полученные данные сравнивались с результатами анализов европейских лабораторий, в нашей работе была использована экстракция элементов «царской водкой» с последующим выпариванием раствора /Rethfeld, 1986, Методические… 1993/. Эффективность выпаривания в качестве способа концентрирования зависит от общего содержания кислоторастворимых форм элементов матрицы (Са, Fe). Для проб легких и лессивированных почв с низким содержанием кислоторастворимых форм элементов матрицы (табл. 3.1 по пробам PL-1 и BPGM-1) способ позволяет количественно определять низкие содержания тяжелых металлов и мышьяка. Для проб черноземов, сероземов, карбонатных и других почв с высоким содержанием кислоторастворимых форм матричных элементов точность определения зависит от содержания меди: от количественного определения с суммарной погрешностью не более 20% в области средних и высоких содержаний меди (SRM2710, SRM 2711), до полуколичественного определения для проб с низким содержанием меди (SRM2709). В случае необходимости можно повысить точность определения меди и других элементов в области низких содержаний при использовании методов экстракционного концентрирования /Методические, 1995/.
Проблема определения мышьяка в почвах методом РФА требует отдельного рассмотрения. При РФА почвенных проб свинец и мышьяк мешают друг другу ввиду совпадения положения наиболее интенсивных Кб линии As и Lб линии РЬ, которого в почвенных пробах, как правило, больше. Определению по Кв линии мышьяка свинец не мешает, но ее использованию для определения мышьяка в почвенных пробах на приборе СПЕК-ТРОСКАН препятствует более низкая интенсивность Кв линии и близлежащая Кб линия Br. Поэтому в данной работе для определения мышьяка использовали разностный способ: по пику на месте Lб линии РЬ определяли общее содержание свинца и мышьяка (в пересчете на свинец), затем определяли свинец по Lб линии и рассчитывали содержание мышьяка по формуле (2.1).
Согласно результатам межлабораторного эксперимента, аттестовать стандартные образцы Польши по валовому содержанию мышьяка не удалось из-за большого разброса экспериментальных данных и недостаточного числа участников, выполнивших эти определения (табл. 3.3). Большинство участников эксперимента использовали стандартный в ЕС метод определения мышьяка, экстрагируемого царской водкой. Как видно из табл. 3.1, РФА также позволяет определять кислоторастворимые формы мышьяка даже на уровне фоновых содержаний (образцы PL-1 и BPGM1) при низком уровне содержания кислоторастворимых форм матричных элементов. При высоком уровне содержания кислоторастворимых форм матричных элементов или при большом избытке свинца, мешающем определению разностным способом, можно повысить точность определения мышьяка, если провести его отделение путем отгонки в виде хлорида или арсина или экстракционным методом /Методические, 1995/.
При определении тяжелых металлов и мышьяка в области высоких концентраций элементов в пробах почв с сильно различающимися матрицами (табл. 3.1) результаты анализа соответствуют аттестационным данным, что указывает на высокую эффективность использования метода для учета влияния матрицы в диапазоне изменения состава матриц от силикатной до железо-кальциевых солей. Можно предположить, что аналогичные метрологические характеристики методики будут получены при анализе других объектов (золы угля, растений, осадков сточных вод, остатков от выпаривания водных растворов), так как изменения их состава матриц соответствуют изменениям состава матриц исследуемых почвенных проб.
Использованные в данной работе математические методы обработки данных отличаются от традиционного регрессионного способа, широко используемого в области технологического контроля и предлагаемого заводом-изготови-телем. Последний заключается в проведении измерений на заданных точках спектра с построением градуировочных характеристик (уравнений или графиков) для каждой партии однородных проб по результатам измерения большого числа эталонов, близких по составу к исследуемым. Предложенный метод, хотя и уступает традиционному (при равном времени анализа пробы) по метрологическим характеристикам или требует значительного увеличения времени измерения для достижения равной точности, но имеет ряд преимуществ, так как общая информативность спектра выше, чем дискретных данных /Шараф, 1989/ При анализе природных объектов, в том числе и почв, при отсутствии предварительных данных по качественному составу образцов, при использовании традиционного подхода возможны грубые промахи, связанные с присутствием мешающих анализу примесей. В предложенном способе наличие таких примесей и других мешающих определению факторов выявляется на стадиях записи и обработки спектров. Немаловажное преимущество предлагаемого способа заключается также в том, что сохраненные спектры могут быть повторно обработаны с целью извлечения дополнительной информации о составе пробы. При обработке спектров повышается достоверность получаемых результатов как за счет одновременного определения элементов по разным спектральным линиям (Zn Kб и Zn Kв в табл. 3.1, так и одновременного использования разных квазинезависимых моделей для обработки каждой аналитической линии.
Таким образом, методика для определения валовых и кислоторастворимых форм тяжелых металлов и мышьяка в почвенных пробах на приборе СПЕКТРОСКАН с применением новой программы обработки спектральных данных и метода внутреннего стандарта опробована на серии СО почв. По результатам анализа СО почв сделана оценка ее метрологических характеристик.При анализе загрязненных почвенных проб прямое определение по данной методике обеспечивает сопоставимость с аттестационными данными; в области фоновых содержаний результаты прямого определения имеют полуколичественный характер.
При анализе кислоторастворимых форм элементов на приборе СПЕКТРОСКАН для почв с низким содержанием матричных элементов, например лессивированных, хорошие результаты дает концентрирование способом выпаривания экстракта. Для почв с высоким содержанием матричных элементов, например карбонатных и черноземов, с низким (фоновым) содержанием определяемых элементов более эффективны методы концентрирования с отделением матрицы.
Глава 4. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РФА ПОЧВ И СЕДИМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРОМЕТРОВ СПЕКТРОСКАН
Одна из проблем, созданных современной цивилизацией, заключается в нарушении природных циклов химических элементов. Отчуждение с сельхозпродукцией макро- и микроэлементов приводит к обеднению почвы сельхозугодий, с другой стороны осадки сточных вод (ОСВ), их улавливающие в процессах водоочистки коммунально-бытовых стоков, часто загрязнены сверх допустимых норм ТМ и ксенобиотиками из-за их смешения с промышленными стоками. Поэтому возврат элементов питания растений с ОСВ в виде компостов требует организации массового и оперативного технологического контроля ОСВ и компостов на их основе в процессе производства, их сертификации, а также контроля загрязнения ТМ почв сельхозугодий, на которых они применяются. В данной работе рассматривается возможность применения РФА для решения этих задач на современном этапе.
Как показано в предыдущем разделе, РФА позволяет, хотя и с некоторыми ограничениями по элементам и их диапазону содержаний, определять как валовое содержание, так и содержание кислоторастворимых форм ТМ в почвах и других сходных по составу объектов, например, осадков сточных вод и других седиментов. Проблема заключается в том, как эти подходы реализовать в практике агроэкологического мониторинга.
Наиболее привлекательным выглядит возможность РФА прямого определения тяжелых металлов (ТМ) в почвах и седиментах, то есть реализовать быстрый и многоэлементный анализ почв без использования реактивов. Действительно, такой анализ, для ОСВ и, начиная со среднего уровня загрязнений, для почв возможен и даже в условиях передвижной лаборатории, но, при общем сравнении данных прямого определения методом РФА с данными стандартизованных методов, основанных на кислотном вскрытии почв, возникают проблемы. К их числу относятся систематическое смещение результатов РФА относительно других более распространенных методов, и недостаточно высокая точность РФА для определения ТМ в незагрязненных и слабозагрязненных почвах. Истоки систематического смещения связаны с изначальной недоработанностью принципов нормирования ТМ в почвах. До сих пор существуют разночтения в том, что надо определять и нормировать в почве - валовое или «псевдоваловое» (по терминологии ИСО) содержание ТМ.
Известны множество методов контроля загрязнения почв ТМ, причем подходы к контролю и оценке загрязненности почв в разных странах существенно различаются и меняются во времени. Классические подходы, основанные на определении валовых содержаний ТМ, как бы наиболее метрологически обоснованные, господствовали до второй половины ХХ века. В том числе это было связано и с массовым применением в области анализа микроэлементов и ТМ дугового эмиссионного анализа, определяющего именно валовое содержание. Однако, начиная с 70-х годов ХХ века все более широкое распространение в области экологического контроля объектов биосферы стали получать более производительные и более «точные» (воспроизводимые) методы анализа, основанные на переводе проб в раствор, например атомно-абсорбционная спектроскопия ААС и несколько позже метод ICP ES. Методы извлечения валовых содержаний требовали полного разрушения силикатной матрицы с использованием сплавления или обработки плавиковой кислотой. Они оказались слишком трудоемкими и постепенно стали вытесняться методами определения «псевдоваловых» или кислоторастворимых форм с использованием неполного вскрытия путем кипячения проб почв с азотной кислотой и ее смесями с другими кислотами.
В 2001 году в странах ЕС сосуществовали методы определения валовых (HCl+HNO3 / HF/HCLO4) и псевдоваловых (50 % HNO3 , HCl+HNO3, табл. 4.1).
Таблица 4.1 Методы определения ТМ в странах ЕС
|
Страна |
Метод вскрытия почвенных проб |
|
|
Дания |
50 % HNO3 |
|
|
Франция |
HCl+HNO3 / HF/HCLO4 |
|
|
Германия |
HCl+HNO3 HF/HCLO4 |
|
|
Англия |
HCl+HNO3 |
В итоге в ЕС стандартизованным методом определения ТМ по ISO 11466 является вскрытие проб почв «царской водкой» (HCl+HNO3) при кипячении с обратным холодильником с последующим атомно-абсорбционным определением или другими методами. Этот метод предполагает определение так называемых «псевдоваловых» форм ТМ.
Аналогичный путь развития наблюдается и в нашей стране. В РФ в гигиенических нормативах /Ориентировочно-…1994/ декларируется определение «валовых» форм, хотя по способу оценки предполагается также определение «псевдоваловых» форм, извлекаемых 5 М раствором азотной кислоты при нагревании с почвой в соотношении 5:1 при температуре кипящей водяной бани в течение 3 х часов. При этом в РФ достаточно широко используются и другие методы вскрытия почв, например смесью азотной кислоты с перекисью водорода в закрытых системах (автоклавах) (ОСТ 10-221-98), или при использовании азотной кислоты 1:1 согласно /Методические…1992/ Общая проблема заключается в том, что количество «псевдоваловых» форм зависит от вскрытия и, таким образом, для контрольных измерений с правовыми последствиями требуется обязательная стандартизация метода извлечения, что и было выше показано на примере ЕС. Для широкого внедрения РФА принципиально то, чтобы наряду с возможностью экспрессного определения ТМ в сфере технологического контроля (например, ОСВ и компостов на их основе), для их сертификации и применения в сельхозугодиях, т.е. в сфере государственного надзора и контроля (Закон РФ об обеспечении единства измерений), обеспечить сопоставимость данных со стандартизованными методами.
Принципиальная возможность адекватного определения кислоторастворимых форм ТМ в почвах методом РФА известна по ряду работ, но практически до сих пор не была реализована в виде методики пригодной для массовых анализов. Основной сдерживающий фактор - технологический, то есть для практической реализации этих подходов и внедрения в практику необходимо обеспечить удобство, безопасность, сопоставимость качества результатов РФА, в том числе и по затратам с конкурирующими методами. Например, выпаривание кислотного экстракта обычно дает гигроскопичный остаток, к тому же коррозионно-опасный. И если первое создает неудобство, то второе обстоятельство подвергает недопустимому риску дорогостоящую аппаратуру. Нам удалось решить проблему с гигроскопичностью выпаренного остатка за счет химического модифицирования (заявка на патент РФ 2010138276 от 16.09.2010), что позволило разработать методику для спектрометров СПЕКТРОСКАН, пригодную как для анализа валового содержания, так и кислоторастворимых форм ТМ (табл. 4.2)
Целесообразность использования фильтра первичного излучения для определения меди на спектрометре Спектроскан может быть проиллюстрирована сравнением спектров без первичного фильтра и с установленным фильтром (рис. 4.1…4.3)
Таблица 4.2 Определяемые элементы, диапазоны измерений (в числителе, мг/кг) и ориентировочно-допустимые концентрации (в знаменателе, мг/кг)
|
Элементы |
Валовые формы (метод А) |
Кислоторастворимые формы (метод В) |
|||
|
Песчаные и супесчаные |
Кислые (суг-линистые и глинистые,рН? 5,5 |
Близкие к ней-ральным, нейтральные (суглинистые, глинистые), Н>5,5 |
|||
|
Свинец |
40-1000 |
5-1000 |
5-1000 |
10-1000 |
|
|
32 |
65 |
130 |
|||
|
Цинк |
20-1000 |
5-1000 |
10-1000 |
20-1000 |
|
|
55 |
110 |
220 |
|||
|
Медь* |
40-1000 |
5-1000 |
6-1000 |
10-1000 |
|
|
33 |
66 |
132 |
|||
|
Никель |
20-1000 |
2-1000 |
4-1000 |
8-1000 |
|
|
20 |
40 |
80 |
|||
|
Марганец |
100-5000 |
10-1000 |
10-1000 |
50-1000 |
|
|
1000 |
|||||
|
Хром |
100-1000 |
10-1000 |
10-1000 |
50-1000 |
|
|
Стронций |
100-2000 |
10-200 |
10-200 |
50-1000 |
|
|
1000 |
· С использованием фильтра первичного излучения
Рис. 4.1 Рентгеновские спектры ГСО СКР2 и холостой пробы (кварц, ос.ч.)
Из рисунка 4.1 видно, что линии элементов налагаются на спектр рассеяния источника (фон), который ограничивает возможность определения в области низких содержаний элементов. Фон (спектр «холостой» пробы) состоит из тормозной компоненты и так называемых аппаратных линий (в данном случае линий меди и железа). Источник возникновения аппаратных линий - флуоресценция медного носика трубки, входной щели и других деталей спектрометрического устройства. В данном случае аппаратная линия меди настолько сильна, что нет значимой разницы в величине линии в почвенной и холостой пробе (рис. 4.1). Один из известных приемов уменьшения влияния этой помехи заключается в использовании первичного фильтра - пластины, например из алюминия, которую прикрепляют к окошку трубки с помощью клея. Данная операция должна выполняться с большой аккуратностью и осторожностью, чтобы избежать загрязнения камеры или повреждения окна трубки.
Рис. 4.2. Влияние первичного фильтра на спектр холостой пробы (кварца)
Ослабление аппаратной линии в зависимости от состава и материала фильтра можно рассчитать с помощью справочных значений коэффициентов поглощения /Блохин, 1975/. Недостаток использования алюминиевого фильтра - в ухудшении характеристик прибора в длинноволновой области, тем более сильное, чем больше коэффициент ослабления фильтра. Из теории РФА известно, что фильтры со скачком поглощения в аппаратной области обладают более приемлемой характеристикой пропускания, но дают спектральную помеху в виде аппаратной линии в спектре. Для анализа почв мы апробировали несколько вариантов таких фильтров и нашли оптимальное решение в виде железного фильтра из комплекта спектрометров типа БАРС (2 слоя). Использование фильтра позволило более чем в 10 раз уменьшить величину аппаратной линии меди (рис. 4.2). При этом, усиление аппаратного пика по железу практически не мешает определению этого элемента ввиду высокого содержания данного элемента во всех типах почв. Уменьшение интенсивности линий элементов компенсируется еще большим уменьшением фоновой компоненты, что улучшает условия количественного определения большинства определяемых элементов (рис. 4.3).
Рис. 4.3. Спектры ГСО СКР2 без фильтра и с фильтром первичного излучения
Помимо использования первичного фильтра одним из методов, позволяющих улучшить условия определения низких содержаний токсичных элементов в почвенных пробах, является метод анализа сухого остатка от выпаривания почвенных экстрактов /Rethfeld, 1986, Пуховский, 1997/ . Особенно этот метод эффективен для легких и лессивированных почв. Кроме того, этот подход позволяет достичь единства измерений в области определения тяжелых металлов путем унификации методов экстракции для РФА и широко используемого метода атомно-абсорбционного анализа. Использование метода внутреннего стандарта позволяет учесть матричные эффекты при определении валового содержания и кислоторастворимых форм тяжелых металлов и мышьяка и проводить анализ по единой градуировочной функции для проб различного состава. Для метрологической аттестации методики (табл. 4.3) использованы данные /межлабораторного эксперимента /Пуховский, 2003/ и результаты контрольных испытаний с использованием ГСО и АС.
Таблица 4.3
|
Определяемые элементы |
Приписанные суммарные погрешности результатов анализа, млн-1 (Р=0,95) |
||||
|
Валовые содержа ния (метод А) * |
Кислоторастворимые формы (метод В). Группа почв |
||||
|
Песчаная и супесчаная |
Кислые (суглинистые и глинистые, рН? 5,5 ) |
Близкие к ней-тральным, нейтральные (суг-линстые, глинистые), рН >5,5 |
|||
|
Свинец Lв |
24+0.2С |
5+0.1С |
5+0.1С |
14+0.1С |
|
|
Свинец Lб** |
14+0.2С |
5+0.1С |
5+0.1С |
10+0.1С |
|
|
Цинк |
14+0.1С |
4+0.1С |
4+0.1С |
10+0.1С |
|
|
Медь*** |
42+0.12С |
5+0.1С |
5+0.1С |
20+0.1С |
|
|
Никель |
14+0.12С |
2+0.1С |
2+0.1С |
8+0.1С |
|
|
Марганец |
20+0.2С |
*** |
*** |
*** |
|
|
Хром |
12+0.24С |
*** |
*** |
*** |
|
|
Стронций |
18+0.26С |
5+0.2С |
5+0.2С |
5+0.2С |
Примечания.
С - содержание определяемого компонента в млн-1
* Параметры контроля по методу А получены в межлабораторном эксперименте, для кислоторастворимых форм - оценка по данным внутрилабораторного контроля с использованием стандартных образцов
** Спектральная помеха от мышьяка, для определения свинца по этой линии необходимо удаление мышьяка или, если концентрация его известна - поправка
*** Не аттестованы
В разработанной методике (приложение В) для градуировки спектрометра рекомендуется использовать градуировочные образцы (ГО) на основе ГСО СЧТ-1 (табл. 4.4).
В качестве ГО 0 используют кварц, в качестве ГО1 - ГСО СЧТ1, ГО 2 и ГО3 готовят по следующей методике.
Для приготовления ГО2 в чашку помещают 2.000.01 г ГСО СЧТ1, 1.00 см3 раствор кобальта (2000 мкг/см3) и по 1.000.01 см3 стандартных цинка (ГСО 6085-91), меди (ГСО 6074-91), свинца (ГСО 6078-91) и никеля (ГСО 5230-90). Смесь высушивают на песчаной бане, перемешивают и растирают в ступке пестиком. Количества добавок внесенных металлов соответствует 500 мг/кг, кобальта - 1000 мг/кг.
Аттестованное значение содержания кобальта в ГСО СЧТ1 - 9 мг/кг, добавлено 1000 мг/кг, итого в АС - 1009 мг/кг кобальта, расчетная погрешность аттестации по условиям приготовления - не более 2%. Аналогичным образом рассчитывают содержание других добавленных металлов.
ГО 3 готовят по аналогичной методике, только вместо 2,00 г используют навеску почвы 1,00 г, что соответствует добавке 1000 мг/кг.
Таблица 4.4 Сведения о составе ГО, рекомендуемых для градуировки спектрометра типа Спектроскан
|
Массовая доля элементов в ГО, млн-1 |
|||||||||||
|
ГО(СО и АС) |
Pb |
Pb* |
Zn |
Ni |
Co |
Cu |
Fe, % |
Mn |
Cr |
Sr |
|
|
ГО 0 (кварц, ос.ч) |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
|
ГО 1 (ГСО СЧТ-1 №2507-83) |
18 |
34 |
56 |
32 |
9 |
25 |
2.44 |
607 |
83 |
110 |
|
|
ГО 2 |
518 |
534 |
556 |
532 |
1009 |
525 |
2.44 |
607 |
83 |
110 |
|
|
ГО 3 |
1018 |
1034 |
1056 |
1032 |
2009 |
1025 |
2.44 |
607 |
83 |
110 |
