Рентгено-флуоресцентный анализ в агроэкологическом мониторинге

7.1.4. Измерения при градуировке, как правило, проводят с использованием программы количественного анализа КВАНТ или аналогичной в соответствии с технической документацией. Рекомендуемые длины волн аналитических линий элементов, фоновых точек и времена экспозиций при проведении измерений приведены в табл. 2 .

Таблица 2.Рекомендуемые условия проведения измерений

Определяемый элемент	Аналитическая линия	Фоновые точки
	Длина волны, мЕ (порядок отражения)	Время измерения, с	Фон слева, мЕ	Фон справа, мЕ	Время измерения, с
Стронций*	(1) 1754 (2)	20 20	855 1734	895 1774	10 10
Свинец, L*	983 (1 ) 1966 (2)	120 120	963 1926	1003 1996	60 60
Свинец, L	1176 (1)	40	1156	1196	20
Цинк	1435 (1)	40	1415	1455	20
Медь	1541 (1)	40	1521	1561	20
Никель	1656 (1)	40	1636	1676	20
Кобальт (К)**	1620 (1)	40	1600	1640	20
Железо	1936 (1)	5	1916	1956	2
Марганец	2102 (1)	20	2082	2122	10
Хром	2290 (1)	50	2270	2310	25

*Допускается проведение измерения как в 1, так и во 2 порядках отражения. При проведении измерений во 2 порядке следует предварительно изучить спектры ГО в данном спектральном диапазоне с целью предотвращения возможных помех от линий железа, частично попадающих во второй порядок в зависимости от настройки усилителя-дискриминатора.

** Внутренний стандарт

Примечание. Допускается работа в ручном режиме с использованием микропроцессорного блока и использование других режимов измерений прибора, если они обеспечивают метрологические характеристики не хуже величин, установленных данным стандартом.

7.1.5. При использовании программ количественного анализа расчет ГХ проводят в соответствии с технической документацией с использованием метода внешнего стандарта по уравнениям линейной регрессии типа:

C = a(N - B) + b (1)

или

(N - B) = а C + b, (1а)

где С, мг/кг или % - аттестованное содержание элемента в СО или АС, N, имп/с или имп - величина аналитического сигнала в центре аналитической линии; B, имп/с или имп - фон (среднее из полученных значений с двух сторон от центра аналитической линии); a, b - искомые коэффициенты уравнения.

Примечание. При построении ГХ с использованием программы количественного анализа КВАНТ предусмотрена возможность подбора вида уравнения для ГХ, построение графиков на экране, расчет отклонений точек от ГХ, удаление оператором сильно выпадающих точек из построения ГХ, расчет статистических оценок качества ГХ и многое другое. В программе используется расчет ГХ по методу невзвешенных наименьших квадратов, который предполагает равенство погрешностей измерения во всем диапазоне содержаний. Это условие обычно выполняется только в узком диапазоне. Рабочий диапазон при контроле загрязнений сельхозугодий, как правило, находится в области низких содержаний элементов. Поэтому с целью увеличения достоверности ГХ следует исключать из расчета результаты измерений ГО с высоким содержанием элементов, используя их только для целей оперативного контроля ГХ и качества анализов проб с высоким содержанием определяемых элементов.

Допускается использовать другие методы расчета ГХ, если они прошли апробацию и метрологическую аттестацию в установленном порядке, и обеспечивают получение результатов с метрологическими характеристиками, не уступающих характеристикам, установленных настоящим стандартом (табл. 3). Также допускается получение ГХ по градуировочному графику на масштабно-координатной бумаге с линейной шкалой. Для каждого элемента строят отдельный градуировочный график. На графике по оси У откладывают величины зарегистрированных аналитических сигналов (N-B), а по оси Х - массовую долю определяемого элемента в ГО (мг/кг или %). Масштабы по осям подбирают таким образом, чтобы тангенс наклона графика был близок к 45⁰С. Точки на графике соединяют прямой линией таким образом, чтобы количество точек выше и ниже графика были примерно одинаковы, график, как правило, должен проходить через начало координат. Если график проходит выше начала координат следует проверить наличие спектральной помехи или аппаратной линии (например, для меди).

7.1.6. После градуирования прибора следует провести контроль ГХ с целью проверки ее соответствия требованиям настоящего стандарта путем проведения контрольных измерений СО и АС, не использованных при построении ГХ. Число контрольных образцов должно быть не менее 8, каждая проба анализируется в 2-повторностях с перебивкой пробы в кювету. По результатам анализа контрольной серии рассчитывают размахи параметров сходимости

d = C₁ - C₂, (2)

где С₁, С₂ - результаты первого и второго определения,

и нормативов контроля

K = C - C_at, (3)

где С - результат единичного определения (С₁ или С₂);

C_at - аттестованное значение элемента в СО.

Результаты расчета сравниваются с нормативами, установленными в табл. 4 по 13.

При этом для каждого элемента допускается не более 5% превышений от общего числа контролируемых значений. В противном случае повторяют испытания или проводят переградуировку спектрометра.

7.2. Выполнение измерений

7.2.1. Измерения проводят в тех же условиях, при которых проводилась градуировка прибора.

7.2.2. Перед началом измерений проводят контроль ГХ с помощью одного из ГО (с максимальным содержанием элементов) или контрольного образца из комплекта прибора. Если интенсивность линии по какому-либо элементу отличается более чем на 10 % от значения, полученного в момент градуирования, ГХ считают непригодной для определения данного элемента. Для восстановления ГХ допускается провести повторную градуировку прибора или ее коррекцию по результатам анализа контрольных (реперных) образцов изготовителя прибора, в соответствии с инструкцией на программу.

7.2.3.Пробу, приготовленную по п. 6.4, насыпают в тарелочку по п. 7.1.2, вводят в прибор по п. 7.1.3 и проводят измерения в режиме, использованном при проведении градуировки по п. 7.1.4. Далее при работе с программой КВАНТ вводят код пробы с клавиатуры и дают команду выполнить измерения (клавиша F9), ожидают окончания измерений и появления результатов на экране. Далее пробу извлекают из прибора.

Примечание. Допускается проведение измерений в ручном режиме или использовании других программ количественного анализа.

7.2.3.Повторные измерения проводят при контроле воспроизводимости (табл. 4), обнаружении загрязненных проб и анализе единичных проб. Повторные измерения проводят с повторной подготовкой и перенабивкой пробы в кювету.

8. Обработка и оформление результатов

8.1. Первоначально результаты анализа (С_изм) вычисляют по методу внешнего стандарта по уравнению (1) с использованием программы изготовителя или градуировочного графика при ручной обработке. Если в процессе пробоподготовки в пробу вводили внутренний стандарт (кобальт), то далее проводят коррекцию результатов определения свинца, цинка, никеля, меди и стронция по формуле

С = С_изм С' / C'_изм, (4)

где С'_изм - измеренное содержание внутреннего стандарта (по К линии кобальта) в пробе; C' - расчетное значение (1000 млн^-1 по условиям приготовления в данном стандарте). Допускается поправку на внутренний стандарт не вводить, если результат его определения в пробе отличается от расчетного значения не более чем на 15% (от 850 до 1150 мг/кг).

8.2. Если результат определения по какому-либо элементу выходит за рабочий диапазон построения ГХ, то следует проверить возможность применения ГХ в данном диапазоне с помощью соответствующих СО или АС. Если результат анализа СО соответствуют нормам контроля, установленным в табл. 4, результат анализа пробы также считают соответствующим требованиям данной методики. В противном случае проводят повторную или дополнительную градуировку спектрометра с использованием ГО, охватывающих требуемый диапазон содержаний, или вводят поправку на систематическое смещение для данной области диапазона.

8.3. Если результат определения свинца по L линии превышает 50 млн^-1, то его принимают в качестве окончательного результата с приписанной погрешностью согласно табл. 3. В области более низких содержаний свинца для контроля правильности результата определения по L линии дополнительно используют результаты определения по L_a линии. Если результат определения по L линии превышает результат определения по L линии, то его отбрасывают, как сомнительный, и в протокол испытания записывают «менее Х», где Х - результат определения по L линии. Если содержание мышьяка в пробе известно, для учета влияния примеси мышьяка допускается использовать уравнение

С = С_изм - kМ, (5)

где С - содержание свинца в пробе; С_изм - результат измерения массовой доли свинца по L линии; k - пересчетный коэффициент, который принимают равным 2 или определяют экспериментально с использованием соответствующих СО; М - массовая доля мышьяка (млн^-1).

8.4. Результаты анализа (в мг/кг) округляют до целых или если результат определения превышает 1000 мг/кг, допускается его выражение в массовых процентах с округлением до 2 значащих цифр после запятой.

8.5. Результат анализа вносят в протокол испытания, где приводят ссылку на данный стандарт, метод обработки (внешний или внутренний стандарт), место и дату проведения анализа, название анализируемой пробы, определяемые элементы, их содержание с указанием единицы измерения и, в тех же единицах, величины суммарной погрешности, рассчитанные по данным табл. 3.

Пример. По методу внешнего стандарта получен результат измерения массовой доли цинка равный 55,9 мг/кг. Округляем до целых - 56 мг/кг. Рассчитываем погрешность (Р = 0.95) по данным табл. 3

= 56 0,1 + 14 = 19, (6)

после округления приводим результат в виде 56+-20 мг/кг.

ОДК цинка в кислых почвах (рН<5,5) - 110 мг/кг.

Заключение. По результатам анализа пробы установлено ее соответствие действующему нормативу.

9. Характеристика погрешности результатов анализа

Среднеквадратичное отклонение результатов измерений _сх() и границы суммарной погрешности (при Р = 0.95) измерений валового содержания тяжелых металлов в почвах, полученных по данной методике не превышают значений, приведенных в табл. 3.

Таблица 3

Определяемые элементы	Уравнения для расчета метрологических характеристик
	Метод внешнего стандарта	Метод внутреннего стандарта
	сх(), мг/кг	, мг/кг	сх(), мг/кг	, мг/кг
Свинец (PbL)	0.03С*+5	0.20С+24	0.02С+9	0.14С+20
Свинец (PbL)	0.02С+6	0.20С+18	0.03С+3	0.14С+14
Цинк	0.03С+2	0.10С+14	0.03С+2	0.24С+2
Медь	0.07С+8	0.48С+42	0.08С+5	0.6С+50
Никель	0.05С+1	0.12С+14	0.04С+2	0.20С+8
Марганец	0.03С+11	0.20С+22	0.03С+11	0.18С+32
Хром	0.03С+6	0.24С+12	0.06С+2	0.48С-20
Железо	0.03С	0.08С	0.03С	0.16С
Стронций	0.04С+6	0.26С+18	0.04С+6	0.36С+8

*С - содержание определяемого компонента в млн^-1

10. Контроль точности и методики измерений

Контроль точности результатов измерений проводят в соответствии с [1-2]. Контроль точности включает первичный контроль качества ГХ по 7.1.6., текущий контроль ГХ по 7.2.2, контроль и учет матричного эффекта по методу внутреннего стандарта по 6.4.

Помимо этого периодически проводят внутренний контроль сходимости и общей погрешности анализов (табл. 4).

В партию анализируемых проб вводят близкие по составу СО или АС с аттестованными значениями массовой доли определяемых элементов. По результатам анализа рассчитывают отклонение измеренного значения от аттестованного и сравнивают его с величинами допускаемых отклонений, приведенных в табл. 4. Превышение нормативов допускается не более чем в 5 % случаев от общего числа контрольных измерений.

В противном случае результаты бракуют до выяснения и устранения причин превышения.

Пример 1.При повторном анализе пробы почвы по методу внешнего стандарта получены следующие значения массовой доли цинка: 62 и 70 мг/кг. Размах полученных значений равен 70-62=8 мг/кг среднее значение - 66 мг/кг. Рассчитываем норматив контроля по формуле из табл. 5 0.08 х 66 + 6 = 11.28 мг/кг, округляем до целых - 11 мг/кг.

Заключение. Результаты измерений соответствуют норме контроля сходимости.

Пример 2. Для контроля суммарной погрешности анализа в партию проб был включен ГСО СЧТ1. Результат определения массовой доли цинка равен 48 мг/кг, аттестованное значение - 56 мг/кг. Рассчитываем фактическую разность 56 - 48 = 8 мг/кг и допускаемую 56 х 0,10 + 14 = 19,6 мг/кг.

Заключение. Результаты измерений соответствуют норме контроля сходимости.

Таблица А1 Перечень СО почв, рекомендованных для контроля ГХ и качества аналитических работ

Тип почвы	Государственные стандартные образцы состава, №
Дерново-подзолистая	ГСО 2498-83, 2499-83, 2500-83
Карбанатные почвы	ГСО 2504-83, 2505-83, 2506-83
Красноземные почвы	ГСО 2501-83, 2502-83, 2503-83
Черноземные почвы	ГСО 2507-83, 2508-83, 2509-83

МЕТОДИКА РЕНТГЕНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ И КИСЛОТОРАСТВОРИМЫХ ФОРМ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ(Проект)

1. Область применения

1.1. Настоящая методика устанавливает порядок выполнения измерений валового содержания тяжелых металлов (марганца, хрома, меди, стронция, свинца, цинка, никеля), а также массовой доли кислоторастворимых форм тяжелых металлов (свинца, цинка, никеля, меди) при контроле загрязнений в пробах почв и грунтов сельскохозяйственного назначения рентгеноспектральным методом с использованием сканирующих кристалл-дифракционных спектрометров типа СПЕКТРОСКАН при контроле за загрязнением с/х угодий и при агроэкологических изысканиях в интервале определяемых концентраций (табл.1).

Методика не распространяется на измерения, выполняемые с использованием рентгено-флуоресцентных анализаторов других типов.

Таблица 1 Определяемые элементы, диапазоны измерений (в числителе, мг/кг) и ориентировочно-допустимые концентрации (в знаменателе, мг/кг)

Элементы	Валовые формы (метод А)	Кислоторастворимые формы (метод В)
		Песчаные и супесчаные	Кислые (сугли-нистые и глинистые, рН 5,5	Близкие к нейт-ральным, нейтральные (суг-линистые, гли-нистые), рН >5,5
Свинец	40-1000	5-1000	5-1000	10-1000
		32	65	130
Цинк	20-1000	5-1000	10-1000	20-1000
		55	110	220
Медь*	40-1000	5-1000	6-1000	10-1000
		33	66	132
Никель	20-1000	2-1000	4-1000	8-1000
		20	40	80
Марганец	100-5000	10-1000	10-1000	50-1000
	1000
Хром	100-1000	10-1000	10-1000	50-1000
Стронций	100-2000	10-200	10-200	50-1000
	1000

* С использованием фильтра первичного излучения

2. Нормативные ссылки

В методике использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения.

ГОСТ Р 8.563.-2009. Методики (методы) выполнения измерений.

ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 17.4.1.02-83 Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения.

ГОСТ 17.4.1.03-84 Охрана природы. Почвы. Термины и определения химического загрязнения.

ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ.

ГОСТ 17.4.3.01-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ 17.4.3.06-86 Охрана природы. Почвы. Общие требования к классификации почв по влиянию на них химических загрязняющих веществ.

ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия.

ГОСТ 20790-93 Е (СТ СЭВ 2479-80, СТ СЭВ 3930-82, СТ СЭВ 5462-85) Приборы, аппараты и оборудование медицинское. Общие требования.

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия.

ГОСТ 4212-76 Реактивы. Приготовление растворов для колориметрического и нефелометрического анализа.

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия.

ГОСТ 4403-91 Ткани для сит из шелковых и синтетических нитей. Общие технические условия.

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия.

ГОСТ 4462-78 Кобальт сернокислый 7-водный Технические условия.

ГОСТ 5841-74 Гидразин сернокислый, ч

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 10354 -10М Пленка полиэтиленовая 50 мкм

ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия.

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия.

ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия.

ГОСТ 14919-83Е (СТ СЭВ 4138-83) Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 16504-81 Система государственных испытаний продукции. Испытания и контроль качества продукции. Основные термины и определения

ГОСТ 16865-79 Аппаратура для рентгеностpуктуpного и рентгеноспектрального анализа. Термины и определения.

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый Высшей очистки. Технические условия.

ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие положения.

ГОСТ 24104-88. Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия.

ГОСТ 25336-82 (СТ СЭВ 2945-81, СТ СЭВ 4023-83, СТ СЭВ 4975-85, СТ СЭВ 4976-85) Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 27593-88 Почвы. Термины и определения.

ГОСТ 29225-91 (ИСО 1775-75) Посуда и оборудование фарфоровые лабораторные. Общие требования и методы испытаний.

ГОСТ 28168-89 Почвы. Таблица А1. Перечень и сведения о составе градуировочных образцов, рекомендуемых для градуировки спектрометра при проведении анализа почв.

ГОСТ 29269-91 Почвы. Общие требования к проведению анализов.

ГОСТ 29227-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 29228-91 (ИСО-835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Общие требования.

ГОСТ Кислота щавелевая.

ГН 2.1.7.020-94 (2.1.7. Почва, очистка населенных мест, бытовые и промышленные отходы, санитарная охрана почвы). Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах (Дополнение N1 к перечню ПДК и ОДК N 6229-91).

ТУ 609-895 Кальций карбонат для спектрального анализа, ос.ч.

ТУ 609-01-463 Кремний двуокись для оптического стекловарения.

3. Термины, определения и сокращения

В методике применяют следующие термины с соответствующими определениями:

Почва и термины классификации почв - по ГОСТ 27593.

Анализ почвы - совокупность операций, выполняемых с целью определения состава физико-механических, физико-химических, агрохимических и биологических свойств почвы (ГОСТ 27593).

Контроль за загрязнением почв - проверка соответствия загрязнения почвы по установленным нормам и требованиям.

Предельно допустимая концентрация (ПДК)- максимальная концентрация загрязняющего почвы вещества, не вызывающая негативного прямого или косвенного влияния на природную среду и здоровье человека (ГОСТ 27593).

Ориентировочно допустимая концентрация (ОДК)- ПДК загрязняющего почву химического вещества, определенная расчетными методами (ГОСТ 17.4.1.03).

Валовые формы элементов - суммарное (общее) содержание элементов в почвенных пробах, включая кислоторастворимые и труднорастворимые в минеральных кислотах формы.

Кислоторастворимые («псевдоваловые») формы элементов - формы, извлекаемые сильными минеральными кислотами из почвенной пробы при нагревании в стандартизованных условиях извлечения.

Показатель точности или характеристика погрешности измерений - значения верхней и нижней границ интервала, определенные при метрологическом исследовании методики испытаний, в котором с принятой вероятностью находится погрешность измерений, выполняемых по данной методике (ГОСТ 27384).

Приписанные характеристики погрешности результатов КХА - характеристики погрешности результатов КХА, установленные в процессе аттестации или стандартизации методики КХА, приписываемые совокупности результатов КХА, полученных по этой методике [2].

Норматив контроля точности результатов КХА (d, D, К) - численное значение, соответствующее критерию для принятия решения по результатам контроля относительно соответствия характеристик погрешности результатов КХА установленным требованиям [2].

Аттестованная смесь вещества (AC) - не стандартизованное средство измерения в виде смеси веществ, изготовленной в соответствии с методикой, регламентированной в утвержденной документации с аттестованным по процедуре приготовления содержанием одного или нескольких компонентов и характеристиками погрешностей установления этих содержаний [2].

Основной раствор - раствор ионов компонента, приготовленный из ГСО или реактива, необходимый для приготовления аттестованной смеси.

Предел обнаружения (ПО) - наименьшее содержание определяемого расчетным способом элемента или компонента в образце, которое может быть обнаружено рентгеновским спектрометром по установленной методике (ГОСТ 16865).

Верхняя количественная оценка - верхняя граница массовой доли элемента или компонента в пробе, определяемая с заданным уровнем вероятности расчетным способом по установленной методике на основании результатов анализа.

Градуировочные образцы (ГО) - пробы, с аттестованным содержанием определяемых элементов (СО или АС), которые используют для градуировки рентгеновского спектрометра.

Контрольные образцы - образцы для контроля приборных характеристик или характеристик погрешности результатов КХА.

4. Метод измерения

Рентгеноспектральный флуоресцентный метод основан на зависимости интенсивности характеристических линий флуоресценции элемента от массовой доли элемента в пробе. Возбуждаемое первичным рентгеновским излучением вторичное излучение пробы, состоящее из характеристического флуоресцентного излучения элементов и рассеянного тормозного излучения, разлагают в спектр с последующим измерением аналитических сигналов и определением содержания массовой доли определяемых элементов с помощью градуировочных характеристик (ГХ).

ГХ получают с помощью градуировочных образцов (ГО), известного состава (СО или АС). Метод определения валовых форм измерения валового содержания (метод А) основан на прямом анализе порошковой почвенной пробы по методу внешнего или внутреннего стандарта. Метод анализа измерения содержания кислоторастворимых форм (метод В) основан на экстракции определяемых элементов в стандартизированных условиях с последующим выпариванием экстракта и анализом сухого остатка от выпаривания с использованием метода внутреннего стандарта.

5. Характеристика погрешности результатов анализа

В таблице 2 приведены значения характеристик погрешностей КХА при измерении валовых содержаний и кислоторастворимых форм тяжелых металлов в почвах.

Таблица 2

Опреде-ляемые элементы	Приписанные суммарные погрешности результатов анализа, млн-1 (Р=0,95)
	Валовые содержа- ния (метод А)*	Кислоторастворимые формы (метод В), группа почв
		Песчаная и супесчаная	Кислые (суг-линистые и глинистые, рН? 5,5 )	Близкие к нейт-ральным, нейтральные (суг-линистые, глинистые), рН >5,5
Свинец Lв	24+0.2С	5+0.1С	5+0.1С	14+0.1С
Свинец Lб **	14+0.2С	5+0.1С	5+0.1С	10+0.1С
Цинк	14+0.1С	4+0.1С	4+0.1С	10+0.1С
Медь***	42+0.12С	5+0.1С	5+0.1С	20+0.1С
Никель	14+0.12С	2+0.1С	2+0.1С	8+0.1С
Марганец	20+0.2С	***	***	***
Хром	12+0.24С	***	***	***
Стронций	18+0.26С	5+0.2С	5+0.2С	5+0.2С

Примечания. С - содержание определяемого компонента в млн^-1

* Параметры контроля по методу А получены в межлабораторном эксперименте, для кислоторастворимых форм - оценка по данным внутрилабораторного контроля с использованием стандартных образцов

** Спектральная помеха от мышьяка, для определения свинца по этой линии необходимо удаление мышьяка или, если концентрация его известна - поправка

*** Не аттестованы

6. Требования к выполнению анализов

При выполнении анализов почв должны соблюдаться требования ГОСТ 29269.

При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.019.

Электробезопасность при работе с электроустановками- по ГОСТ 12.1.019.

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

При работе с рентгеновским прибором необходимо соблюдать общие требования к радиационной безопасности, установленные Нормами радиационной безопасности НРБ-96, основными санитарными правилами ОСП-72/87 и санитарными правилами с источниками низкоэнергетического рентгеновского излучения N 5170-90.

Требования к квалификации оператора.

Все работы может проводить инженер или лаборант, владеющий техникой подготовки проб к анализу и навыком работы с рентгеновскими спектрометрами и прошедшим соответствующий инструктаж по технике безопасного проведения работ.

Условия выполнения измерений.

Измерения проводятся при следующих климатических условиях:

температура окружающего воздуха - от 10 до 30⁰С;

относительная влажность воздуха - от 40 до 80%;

атмосферное давление от 630 до 840 мм.рт.ст.

7. Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы, материалы

При выполнении измерений и проведении КХА используют следующие средства измерения, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы.

7.1. Средства измерения и вспомогательное оборудование.

Рентгеновский спектрометр типа СПЕКТРОСКАН по ТУ-4276-001-23042550-94 или аналогичный

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 2 и 4 классов точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 и 500 г, соответственно.

Дозаторы типа ДП-1-50, ДП-1-200, ДП-1-100 по ГОСТ 20790 или пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,1, 1,0, 2,0, 5,0, 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

Колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 см³ по ГОСТ 1770.

Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или других марок.

Баня водяная.

Баня песчаная.

Ступки с пестиком - фарфоровая по ГОСТ 29225 и агатовая (яшмовая).

Шпатели из фарфора, кварца, полимерного или другого, не загрязняющего пробу определяемыми элементами материала.

Сито № 35 из шелковой ткани по ГОСТ 4403-77.

Сито с круглыми отверстиями диаметром 1-2 мм по ГОСТ.

7.2. Посуда

Цилиндры мерные вместимостью 50, 100, 500, 1000 см³ по ГОСТ 1770.

Колбы конические вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336

Стаканы лабораторные стеклянные вместимостью 50, 100 см³ по ГОСТ 25336.

Кварцевые чашки, стаканы вместимостью 50 см³ по ГОСТ 19908.

7.3. Реактивы и материалы

Кальций карбонат для спектрального анализа, ос.ч по ТУ609-895.

Кремний двуокись для оптического стекловарения, ос.ч. по ТУ 609-01-463.

Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос.ч или по ГОСТ 4204, х.ч.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125-84 ос.ч или по ГОСТ 4461-77 х.ч.

Рабочий раствор азотной кислоты. В коническую термостойкую колбу вместимостью 1000 см³ отобрать 610 см³ бидистиллированной воды и цилиндром добавить 390 см³ азотной кислоты (р = 1,42 г/см³), осторожно помешивая раствор стеклянной палочкой. Полученный раствор охладить до комнатной температуры.

Вода бидистиллированная по ГОСТ.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

ОСО и ГСО почв, аттестованные по ГОСТ или АС (Приложение).

Стандартный образец состава иона цинка ГСО 6085-91.

Стандартный образец состава раствора иона кобальта (11) ГСО 5223-90.

Стандартный образец состава раствора ионов марганца ГСО 6072-91.

Стандартный образец состава раствора ионов свинца ГСО 6078-91.

Стандартный образец состава раствора иона хрома (У1) ГСО 5236-90.

Стандартный образец состава раствора иона стронция ГСО 5235-90.

Стандартный образец состава раствора иона никеля (11) ГСО 5230-90.

Стандартный образец состава раствора ионов меди ГСО 6074-91.

Стандартный образец состава водных растворов солей металлов (ГСОРМ-24), ГСО 4146-87.

Примечание. Допускается использовать другие приборы, материалы и реактивы, обеспечивающие метрологические характеристики установленные данным стандартом.

Раствор кобальта с содержанием 2000 мг/дм³ (РК2000) готовят из навески 7 водного сернокислого кобальта массой 4,769+-0,001 г, которую растворяют в дистиллированной воде и доводят до 500 см³ в мерной колбе. Раствор хранят не более 1 года.

8. Отбор и подготовка проб

8.1. Отбор, транспортирование, хранение проб - по ГОСТ 17.4.3.01 и ГОСТ 28168 .

8.2. Подготовка почвы к анализу.

8.2.1. Пробы почвы высушивают до воздушно-сухого состояния в сушилке сушильной камере с подогревом воздуха не выше 40 ⁰С или в хорошо вентилируемом помещении при комнатной температуре. Высушенные пробы рассыпают на полиэтиленовой пленке, разминают крупные комки и выбирают включения (корни растений, камни и др.). Затем почву измельчают на почвенном измельчителе или растирают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с круглыми отверстиями диаметром 1-2 мм. Измельченные пробы хранят в полиэтиленовых пакетах, картонных коробках или специальных контейнерах.

8.2.2. Перед анализом почву высыпают на ровную поверхность, хорошо перемешивают и распределяют слоем не более 1 см. Аналитическую пробу отбирают ложкой или шпателем не менее чем из пяти разных мест, равномерно распределенных по всей поверхности и усредняют.

8.3. Для определения валового содержания тяжелых металлов (метод А) в пробу вносят внутренний стандарт.

8.3.1. Навеску почвы помещают в кварцевую чашку и пипеткой или дозатором вносят раствор кобальта РК2000 из расчета 1,00 см³ на 1.00 г пробы. При этом погрешность взятия навески и объема стандартного раствора не должна превышать 1 %. Смесь высушивают и тщательно растирают до мелкодисперсного состояния и достижения визуальной однородности. Аналитическую пробу дополнительно измельчают в агатовой ступке (до полного прохождения через сито № 35 из шелковой ткани).

Примечание. Допускается не вносить внутренний стандарт если для градуировки и контроля используют СО близкие по составу с анализируемыми.

8.4. Для анализа кислоторастворимых форм Pb, Ni, Cu, Zn (метод В) готовят вытяжку в соответствии с [3] с внесением в вытяжку внутреннего стандарта (из расчета 2000 мкг Со на 1 г пробы) или по упрощенной методике, изложенной ниже.

Примечание. Применение метода внутреннего стандарта для метода В является обязательным. Метод В может использоваться для других стандартизованных методик вскрытия почвенных проб.

8.4.1. В стеклянный стакан типа ВН50 или В50 или ВН100 (вместимостью 50 или 100 см³ соответственно) помещают навеску почвы массой (2,0 ± 0,1) г, приливают 8 см³ раствора азотной кислоты и вносят 2.0 см³ раствора кобальта РК 2000.

Примечание. Соотношение объемов реагентов обеспечивает получение в реакционной смеси концентрации азотной кислоты 5 моль/дм³.

8.4.2. Вращательными движениями стакана осторожно смачивают и перемешивают пробу почвы и закрывают конденсационной насадкой или часовым стеклом.

Допускается использовать пробы большей массы при соответствующем увеличении дозирования других объемов реагентов.

Стаканы выдерживают при температуре от 95 до 100⁰С в течение трех часов, перемешивая каждый час содержимое круговыми движениями стакана.

Примечание. Для нагревания используют водяную баню или другие нагревательные устройства, обеспечивающие данный указанный температурный режим. Допускается проводить нагревание на песчаной бани или на закрытой электрической плитке при слабом кипении раствора в стакане, накрытым часовым стеклом или колбой с водой с конденсационной насадкой или обратным холодильником. При этом уменьшение объема жидкости более чем на 2 см³ за время нагревания не допускается.

8.4.3.Стаканы извлекают через три часа из водяной бани и охлаждают до комнатной температуры.

8.4.4. Раствор после остывания фильтруют через фильтр с «красной» или «белой» лентой.

Допускается вместо фильтрования для отделения почвенного остатка использовать декантацию, при этом допускается небольшая мутность декантируемого раствора.

8.4.5. Для почв близких к нейтральным (глинистые и суглинистые) берут часть вытяжки объемом от 3 до 6 см³ и переносят в термостойкий стакан. Для кислых почв (песчаных и суглинистых) берут весь раствор по п. 8.5.4 целиком.

В раствор добавляют от 2 до 5 капель концентрированной серной кислоты или 1 см³ насыщенного раствора щавелевой кислоты и выпаривают досуха на песчаной бане. После прекращения выделения дыма стаканы снимают с песчаной бани и охлаждают до комнатной температуры.

8.4.6. Шпателем из кварца или другого не загрязняющего материала сухой остаток отделяют от стенок, измельчают до мелкодисперсного состояния и используют для анализа.

9. Построение градуировочной характеристики

Включение спектрометра и подготовка его к работе должны быть проведены в соответствии с «Паспортом на спектрометр рентгеновский сканирующий кристалл-дифракционный портативный СПЕКТРОСКАН».

9.2.1. Подготовка градуировочных фоновых образцов.

Градуировочные фоновые образцы готовят из кварца двуокиси кремния, карбоната кальция особой чистоты и их смесей. Образцы должны быть тонко измельчены и хорошо перемешаны.

Примечание. Рекомендуется перед использованием кварца (двуокиси кремния) провести его очистку от возможных поверхностных загрязнений путем его кипячения в 5 М растворе азотной кислоты в течение 1 часа с последующей декантацией и многократной промывкой дистиллированной водой. Кварц отфильтровывают и высушивают на фильтре.

9.2.2. Подготовка АС из СО в качестве градуировочных и контрольных образцов.

Для приготовления АС из СО в кварцевую или фарфоровую чашку добавляют заданную навеску СО и других компонентов АС, с погрешностью дозирования компонентов не более 1%. Смесь высушивают в вытяжном шкафу на водяной бане или на плите с peгулиpуемым нагpевом, не допуская кипения и разбрызгивания. Производят тщательное перемешивание АС с помощью пестика от ступки (стеклянной или кварцевой палочкой) до полной однородности материала. Смесь используют для анализа сразу после приготовления или хранят до использования в условиях исключающих изменение состава АС (отсутствие повышенной влажности, запыленности, паров кислот и других негативных факто- ров) - в герметично закрытой емкости.

Аттестованное значение состава смеси рассчитывают по формуле

,

где М - масса основы; v₁, v₂,… - объем добавляемых компонента ГСО металлов; С₀, С₁, С₂, … - аттестованные значения характеристики в основе и в добавляемых ГСО, соответственно.

9.2.3. Для градуировки спектрометра рекомендуется использовать ГО на основе ГСО СЧТ и АС, приготовленных на этой основе (табл. 3).

В качестве ГО 0 используют кварц, в качестве ГО1 - ГСО СЧТ1. ГО 2 и ГО3 готовят согласно [4] по следующей методике.

Для приготовления ГО2 в чашку помещают 2.000.01 г ГСО СЧТ1, 1.00 см³ РК2000 и по 1.000.01 см³ стандартных цинка ( ГСО 6085-91), меди ( ГСО 6074-91), свинца (ГСО 6078-91) и никеля (ГСО 5230-90). Смесь высушивают на песчаной бане, перемешивают и растирают в ступке пестиком. Количества добавок внесенных металлов соответствует 500 мг/кг, кобальта - 1000 мг/кг.

Аттестованное значение содержания кобальта в ГСО СЧТ1 - 9 мг/кг, добавлено 1000 мг/кг, итого в АС - 1009 мг/кг кобальта, расчетная погрешность аттестации по условиям приготовления - не более 2%. Аналогичным образом рассчитывают содержание других добавленных металлов.

ГО 3 готовят по аналогичной методике, только вместо 2,00 г используют навеску почвы 1,00 г, что соответствует добавке 1000 мг/кг

Пробу ГО засыпают в тарелочку, входящую в комплект поставляемой со спектрометром разборной кюветы, до образования горки. Для формирования плоской поверхности пробу уплотняют с помощью ровной чистой стеклянной пластинки или цилиндрического пуансона, изготовленного из не загрязняющего пробу материала.

Устанавливают пробу АС в кювету прибора и проводят не менее 2 измерений с повторной установкой пробы в соответствии с рекомендациями табл. 4.

Таблица 4Рекомендуемые условия проведения измерений

Определяемый элемент	Аналитическая линия	Фоновые точки
	Длина волны, мЕ (порядок отражения)	Время измерения, с	Фон слева, мЕ	Фон справа, мЕ	Время измерения, с
Стронций	1750 (2) или 875(1)	20 20	1730 855	1770 895	10 10
Свинец	983 (1)	60	963	1003	30
Свинец*	1176 (1)	40	1156	1196	20
Цинк	1435 (1)	40	1415	1455	20
Медь**	1541 (1)	40	1521	1561	20
Никель	1656 (1)	40	1600	1690	20
Кобальт (К)***	1620 (1)	40	1600	1600	20
Кобальт (Ка)***	1780(1)	20	1770	1790	10
Железо	1936 (1)	5	1916	1956	2
Марганец	2102 (1)	20	2082	2122	10
Хром	2290 (1)	50	2270	2310	25

*Данная линия налагается на линию мышьяка и используется для получения верхней количественной оценки содержания свинца в почвенной пробе, если количественное определение по Lb Pb невозможно

**При определении меди для снижения уровня мешающего приборного сигнала рекомендуется использовать фильтр первичного излучения

*** Линии кобальта используются для коррекции результатов в зависимости от положения линий элементов относительно скачка поглощения железа: К используется для линий железа, марганца и хрома, К - для линий остальных элементов.

Примечание. Допускается использовать другие режимы измерений в соответствии с рекомендациями изготовителя прибора, не ухудшающих обеспечивающих метрологические характеристики КХА, не хуже установленных данным стандартом.

9.5. Градуировочные характеристики получают методом наименьших квадратов по программе КВАНТ завода-изготовителя.

9.6. Для оценки пределов обнаружения содержания элементов в условиях измерений используют уравнение

где B - скорость счета фона (среднее из замеров с двух сторон от линии); t - время экспозиции; K - тангенс наклона градуировочного графика.

9.7. Контроль качества градуировочной характеристики по каждому показателю проводят с использованием ГСО СЧТ2 и СЧТ3 в режиме прямого определения. За результаты измерения содержания металлов принимают значения, получаемые с использованием программы КВАНТ завода изготовителя.

Градуировочную характеристику считают пригодной для дальнейшего использования, если результаты определения металлов в пробах ГСО СЧТ 2 и СЧТ 3 отличаются от аттестованных значений на величины не превышающие величины допускаемых отклонений, приведенных в свидетельствах на данные ГСО.

9.8. Для определения величин поправок к градуировочной характеристике при определении содержаний металлов по методу В производят подготовку проб ГО2 и/или ГО3 с извлечением кислоторастворимых форм по п. 8.4 и анализ проб по п.10. При расчетах принимая величины поправок н равными 1. Далее рассчитывают величины поправок н для каждого определяемого элемента по формуле

,

где за величину С_расч принимают значения по содержанию элементов для ГО2 и/или ГО3 из табл. 3.

Примечание. Необходимость введения поправки вызвана сильным различием свойств градуировочных проб и остатков от выпаривания вытяжек при определении кислоторастворимых форм по методу В, которое учитывается методом внутреннего стандарта лишь частично.

10. Выполнение измерений

Включение спектрометра и подготовка его к работе должны быть проведены в соответствии с п. 9.2.

Измерения проводят в тех же условиях, в которых проводилась градуировка прибора. Перед началом измерений проводят контроль ГХ с помощью одного из ГО (ГО 3 с максимальным содержанием элементов). Если результат измерения по какому-либо элементу отличается более чем на 10% от аттестованного значения ГХ считают непригодной для определения данного элемента. Для восстановления ГХ допускается провести повторную градуировку прибора или ее коррекцию по результатам анализа контрольных (реперных) образцов в соответствии с рекомендациями изготовителя.

Пробу, приготовленную по п. 9.3., помещают в прибор и проводят измерения в тех же условиях, при которых проводили градуировку прибора (табл. 3).

Результат анализа (С_изм) определяют по градуировочному графику или по градуировочному уравнению. Если в процессе пробоподготовки в пробу вводили внутренний стандарт, то проводят коррекцию результатов определения всех других элементов по формуле

С = С_изм С'/C'_изм н,

где С'_изм - измеренное содержание внутреннего стандарта (кобальта) в пробе; C' - расчетное значение (1000 млн^-1 по условиям приготовления в данном стандарте); н - поправка на мультипликативную систематическую погрешность при определении кислоторастворимых форм по методу В ( см. п. 9.8)

Результат анализа округляют до 2 значащих цифр и выдают в виде протокола испытания, где указывается ссылку на данную методику, место и дату проведения анализа, название анализируемой пробы, определяемые элементы, их содержание в мг на кг почвы с величиной приписанной погрешности (табл. 2). Допускается поправку на внутренний стандарт не вводить, если результат его определения в пробе отличается от расчетного значения менее чем на 10%.

Если в процессе проведения испытания установлено, что массовая доля определяемого элемента меньше предела обнаружения методики, то в протоколе испытания указывают верхний доверительный предел количественной оценки, приравненной численному значению предела обнаружения.

Допускается для целей оперативного контроля за загрязнением почв использовать валовое содержание элемента измеренное по данному стандарту в качестве верхней количественной оценки массовой доли кислоторастворимой формы. Если найденное содержание элемента с учетом погрешности анализа не превышает норматива (ОДК), принимают, что оно соответствует нормативу, и повторного испытания не проводят. В случае превышения норматива проводят определение кислоторастворимых форм (метод В), который принимают в качестве арбитражного.

Содержание массовую долю свинца в почвенных пробах определяют по L линии (табл. 3) Результат определения массовой доли валовой формы свинца по L_a линии используют в качестве верхней количественной оценки (то есть истинное содержание свинца в пробе не может превышать результат определения по данной линии) или, если содержание мышьяка, мешающее определению свинца по данной линии, известно, массовую долю свинца рассчитывают по формуле

С = С_изм - k М,

где С_изм - результат измерения массовой доли свинца по линии; k - пересчетный коэффициент (равный 2,5+-0,5); М - массовая доля мышьяка (млн^-1).

11. Контроль точности результатов измерений

Контроль точности результатов анализа измерений проводят в соответствии с [5-6] . В каждую партию анализируемых проб вводят близкие по составу СО или АС с аттестованными значениями массовой доли определяемых элементов. По результатам анализа рассчитывают отклонение измеренного значения от аттестованного и сравнивают его с величинами допускаемых отклонений, приведенных в табл. 5.

Таблица 5

Определяемые элементы	Максимальные допускаемые отклонения результатов анализа от аттестованных значений, млн-1 (Р=0,95)*
	Валовые формы (метод А)	Кислоторастворимые формы (метод В), группа почв
		Песчаная и супесчаная	Кислые (суг-линистые и глинистые, рН? 5,5 )	Близкие к нейт-ральным, нейтральные (суглинистые, глинистые), рН >5,5
Свинец Lв	24+0.2С	5+0.1С	5+0.1С	14+0.1С
Свинец Lб **	14+0.2С	5+0.1С	5+0.1С	10+0.1С
Цинк	14+0.1С	4+0.1С	4+0.1С	10+0.1С
Медь***	42+0.12С	5+0.1С	5+0.1С	20+0.1С
Никель	14+0.12С	2+0.1С	2+0.1С	8+0.1С
Марганец	20+0.2С
Хром	12+0.24С
Стронций	18+0.26С	5+0.2С	5+0.2С	20+0.2С

Если величина отклонения от аттестованного значения по определяемому элементу не превышает допустимое, значение, результаты анализа всей партии по данному элементу считают выполненными с достаточной точностью. В противном случае результаты бракуют до выяснения и устранения причин превышения.

Размещено на Allbest.ru

...