Рентгено-флуоресцентный анализ в агроэкологическом мониторинге

Сущность метода заключается в определении интенсивности линий флуоресценции определяемых элементов в излучателях, приготовленных из анализируемых проб, с интенсивностью линий в стандартных образцах с известным содержанием определяемых элементов. Матричное влияние пробы учитывается по методу стандарта-фона и методу внутреннего стандарта.

2. Метод отбора проб

Отбор проб почв производится в соответствии с ГОСТ 28168-89 и другой действующей нормативно-технической документацией.

Отбор проб сапропелей, сушка и отбор аналитической пробы осуществляют в соответствии с «Методическими указаниями по разведке озерных месторождений сапропеля» /М., 1976/ и «Методическими указаниями по агрохимическому анализу сапропеля» /М., 1982/.

Отбор остальных типов проб согласно действующим нормативно-техническим документам.

3. Аппаратура, материалы, реактивы

Спектрометр СРМ-25, СПЕКТРОСКАН, СПАРК-1М или аналогичный Комплект программ сбора и обработки информации, разработанный или апробированный в ЦИНАО.

Сушильный шкаф типа СП-1 или аналогичный Пластмассовая тара для хранения измельченных проб из комплекта кассет и тары (ККТ, разработка НПО «Селекционная техника») или аналогичная.

Гидравлический пресс с усилием прессования не менее 20 т.

Пресс-форма.

Кюветы для проб диаметром 30 мм из комплекта ККТ или аналогичные.

Мельница для размола почвенных проб типа ПП-2 или ступка агатовая или фарфоровая с пестиком.

Сита из стали или алюминия с диаметром отверстий 1 мм с квадратными или круглыми отверстиями.

Весы лабораторные типа ВЖТ-500 или аналогичные 4 класса точности.

ГСО и ОСО почв с аттестованным содержанием определяемых элементов.

Борная кислота, ос. ч.

Карбонат кальция, ос. ч. или х. ч. с содержанием меди, никеля и свинца не более 1 млн^-1.

Вата медицинская.

Наждачная бумага.

Полистирол эмульсионный дисперсный.

Спирт этиловый - технический или ректификат. Норма расхода спирта - не более 0.5 мл на образец, при техническом обслуживании прибора и ЭВМ - в соответствии с технической документацией.

Колбы из термостойкого стекла вместимостью 250 мл.

Чашки фарфоровые.

4. Требования к безопасности и квалификации персонала

Монтаж, наладка, обслуживание и эксплуатация прибора должны проводиться в соответствии с технической документацией, НРБ-76/87 и ОСП-72/87.

Персонал должен пройти медосмотр, обучение на курсах по рентгеноспектральному анализу и иметь допуск к работе на рентгеновском спектрометре.

На помещение, в котором установлен прибор, должен быть оформлен санитарный паспорт

5. Методика качественного и количественного исследования состава проб на содержание токсичных элементов на приборах типа СПАРК 1М и СПЕКТРОСКАН

Методика предназначена:

1. Для предварительной оценки степени загрязненности анализируемых проб (почв, осадков сточных вод, сапропелей, удобрений, золы растений и др.) токсичными элементами и первичной классификации проб по коэффициенту поглощения (составу матрицы).

2. Для полуколичественного анализа неизвестных проб сложного химического состава.

3. В качестве вспомогательного средства к методикам рентгеновского количественного анализа и стандартным методам с целью получения дополнительной информации о составе пробы.

По результатам предварительного исследования ведется разбраковка проб, делается предварительное заключение о степени загрязненности и принимается решение о необходимости количественного определения токсичных элементов стандартными методами.

5.1. Подготовка к выполнению измерений

Образцы почвы, поступающие на анализ доводят до воздушно-сухого состояния в сушилке с подогревом воздуха не выше 40⁰С или в хорошо вентилируемом помещении при комнатной температуре. Высушенные пробы просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм (остаток на сите отбрасывают) и измельчают на почвенной мельнице или в ступке до размера частиц не более 0,2 мм. Подготовленные образцы хранят в коробках. Перед подготовкой излучателя квартованием отбирают представительную пробу (3…5 г), которую дополнительно измельчают в агатовой ступке до мелкодисперсного состояния.

Примечание. Для проб с высоким содержанием песка рекомендуется следующая методика подготовки представительной пробы. Почву просеивают через сито с диаметром отверстий 2 мм (остаток отбрасывают), квартуют до массы пробы около 10…20 г. Навеску 10 г почвы помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 10 мл 1 н азотной кислоты и нагревают на водяной бане в течение 1 часа. Содержимое колбы взбалтывают и после оседания песка на дно колбы сливают жидкость с илистыми частицами в чашку из фарфора или стеклоуглерода. В колбу дважды добавляют по 10 мл дистиллированной воды снова взбалтывают и сливают суспензию в ту же чашку. Частицы песка переносят на фильтр, высушивают и взвешивают. Чашку с суспензией выпаривают досуха на водяной бане . Сухой остаток взвешивают, измельчают в ступке и используют для анализа. Песок анализируют отдельно в случае необходимости. Указанный прием позволяет многократно сконцентрировать токсичные элементы и получить более представительный образец

Сушку и отбор аналитической пробы сапропелей осуществляют в соответствии с «Методическими указаниями по разведке озерных месторождений сапропеля» /М., 1976/ «Методическими указаниями по агрохимическому анализу сапропеля» /М., 1982/.

Пробы с высоким содержанием органического вещества (растения, пищевые продукты, торфа, илы, сапропели и другие пробы) после высушивания и измельчения минерализуют в муфельной печи при температуре не выше 550⁰С по стандартным методикам. Для озоления берут не менее 5 г пробы, золу взвешивают, переносят в ступку, тщательно растирают и перемешивают, масса золы для анализа должна быть не менее 0,2 г.

Пробы вод и почвенных вытяжек (100…50 мл) выпаривают досуха на водяной бане, предварительно добавив 0,2 г окиси магния или другого наполнителя (предварительно исследованного на отсутствие мешающих примесей), прокаливают в муфельной печи при температуре не выше 400⁰С, взвешивают, переносят в ступку и тщательно измельчают и перемешивают.

0,2…0,4 г пробу смачивают спиртовым раствором клея БФ-6, слегка подсушивают , переносят в кювету ( чертежи кювет для анализа малых проб поставляются ЦИНАО), уплотняют пуансоном (после уплотнения кювета должна быть заполнена приблизительно до половины) и высушивают. Излучатели из фоновых и градуировочных образцов готовят аналогичным образом.

В качестве фоновых образцов используют карбонат, кальция (ОСЧ) и его смеси с полистиролом (1:1. 1:2 по массе) или другие - реактивы квалификации «X. Ч.» или «ОС. Ч.» Для градуировки прибора используют стандартные почвенные образцы или искусственные эталоны (Приложение).

5.2. Проведение измерений

Прибор подготавливают к работе в соответствии с его технической документацией. При наличии программы качественного анализа для приборов типа СПАРК и СПЕКТРОСКАН измерения проводят путем прописывания спектра пробы руководствуясь инструкцией по эксплуатации, таблицами спектральных линий элементов в рентгеновском анализе (придается к прибору или поставляется ЦИНАО) и рекомендациями табл. 1. По каждой группе (диапазону длин волн) последовательно получают спектры для анализируемых и эталонных образцов. Просматривают спектры и проводят идентификацию пиков с помощью инструкции по использованию программы и таблиц спектральных линий. Перемещая маркер измеряют интенсивность пика и фона с двух сторон от каждой линии, данные записывают в журнал или распечатывают на принтере. Примечание. Для приборов типа СПЕКТРОСКАН без ЭВМ в микропроцессор вводят длины волн и время измерения для каждой линии элемента. Учет фона проводят используя формулу (2) в микропроцессоре. Данные измерения записывают в журнал, рассчитывают ориентировочные содержания токсичных элементов по формуле (метод стандарта-фона)

С = С_st (I - I_f) / (I - I_f)_st I_st / I,

где С_st - содержание элемента в стандартном образце; I, I_f - интенсивности линии и фона; I - интенсивность рассеянного излучения(для каждого образца измеряется отдельно). В качестве фона используют усредненные величины, полученные для близлежащих линий, где влиянием мешающих элементов можно пренебречь.

Примечание. Если уровень рассеяния (интенсивности фона рядом с линией) для измеряемого и стандартного образца приблизительно одинаков, то можно использовать упрощенную формулу (метод внешнего стандарта)

С = С_st (I - I_f) /(I - I_f)_st.

Погрешность определения - не более 30 отн. Процентов (при содержании свыше утроенного значения предела обнаружения, приведенного для данного элемента в табл. 1).

По результатам анализа делают предварительное заключение о загрязненности образца токсичными элементами и о необходимости дополнительных исследований. При содержании элемента ниже 1/2 ПДК (но свыше утроенного значения предела обнаружения) загрязнение пробы данным элементом незначительно. При содержании токсичного элемента свыше 1/2 ПДК рекомендуется проведение рентгено-спектрального количественного анализа пробы (с использованием полученной информации о наличии мешающих элементов и рассеивающих характеристик для выбора оптимального метода анализа и подбора эталона) или другим стандартным методом

Таблица 1 Определяемые элементы при проведении предварительного исследования на спектрометах типа СПАРК-1М и СПЕКТ-РОСКАН (напряжение 35…40 кв, 1 и 2 группа - А1 фильтр первичного излучения толщиной 0,5 мм, 3…4 группа -без фильтра)

*Предел обнаружения снижается пропорционально квадратному корню от времени измерения. Поэтому для предварительного исследования проб время измерения можно в 2…4 раза уменьшить, а для более точного определения низких содержаний элементов - в 4…10 раз увеличить. В этом случае диапазон измеряемых длин волн следует ограничить диапазоном длин волн 40…60 мА вблизи измеряемой линии

6. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАЛОВЫХ ФОРМ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ (СИ, NI, ZN, PB, AS) В ПОЧВАХ И САПРОПЕЛЯХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРОМЕТРОВ ТИПА СРМ, СПАРК-1М И СПЕКТРОСКАН

Настоящие методические указания распространяются на анализы, выполняемые при контроле загрязненности почв, осадков сточных вод и сапропелей и устанавливают общий порядок определения меди, никеля, цинка и свинца рентгено-флуоресцентным методом на многоканальных спектрометрах типа СРМ или спектрометрах типа СПЕКТРОСКАН, СПАРК-1М.

Диапазон определяемых содержаний:

Медь, никель, цинк, свинец, мышьяк - 10…1000 мг/кг (СПАРК и СПЕКТРОСКАН);

Медь, никель, цинк, свинец, мышьяк - 5+..э-1000 мг/кг (СРМ-25);

Суммарная погрешность определения (при Р = 0,95) в интервале

5…15 мг/кг не превышает - 5 мг/кг.

15…100 мг/кг - не более 30% относительных.

100…1000 мг/кг - не более 20% относительных.

6.1. Подготовка проб для спектрометра типа СРМ

Для приготовления излучателя берут равные навески почвы и полистирола по 1,5+-2 г и смешивают в ступке до получения однородной массы. Смесь помещают в прессформу и прессуют под давлением 100…120 МПа в течение 1 мин.

Примечание. Допускается готовить пробы почв без введения связующего или с меньшим его содержанием при условии достаточной прочности таблеток (не должны рассыпаться при извлечении из прессформы или установке в кюветы). Также допускается приготовление образцов путем насыпания порошка в кюветы для сыпучих проб с уплотнением и разравниванием материала пуансоном. При этом аналогичным образом должны быть приготовлены эталоны для градуировки спектрометра

Фоновые образцы готовят из борной кислоты, кварца и смесей полистирола с карбонатом кальция (004) с процентным содержанием последнего 40, 60 и 80% по массе. Во избежание загрязнений смеси готовят в тщательно протертой и высушенной ступке и прессуют

Стандартные образцы для градуировки прибора готовят из ГОО почв следующих типов: чернозема типичного СЧТ1, СЧТ-2, СЧТ-3 красноземной почвы СКР-1, СКР-2, СКР-3, дерновоподзолистой супесчаной почвы СДПС-1, СДПС-2,СДПС-3, Серозема карбонатного ССК-1, СОК-2, ССК-3 (ГОО N 2498-83 - 2507-83). Аттестационные данные на указанные образцы приведены в табл. 2.

Таблица 2 Аттестованные значения (Сat, мг/кг) и погрешность аттестации (Dat мг/кг) в стандартных почвенных образцах используемых для градуировки спектрометра

Приготовление искусственных эталонов описано в Приложении.

6.2. Подготовка проб для спектрометров типа

СПАРК-1М и СПЕКТРООКАН

Подготовка проб для данного типа приборов требует более тщательного измельчения и введения внутреннего стандарта для учета матричного эффекта.

Методика первичной подготовки проб и предварительного исследования их состава приведены в разделе 5. Проводят сравнение интенсивностей линии рассеяния материала анода трубки для проб подлежащих анализу с интенсивностью рассеяния для стандартных почвенных проб. При наличии эталонов с близкими (отклонение менее 10 %) значениями интенсивности рассеяния образцы готовят без введения внутреннего стандарта по п. 5.1. При отсутствии таких эталонов в образцы вводят внутренний стандарт по следующей методике. Навеску 5 г +-0,1 г почвы помещают в фарфоровую или стеклоуглеродную чашку и добавляют 2 мл раствора содержащего 200 мкг/мл Se. Пробу высушивают под инфракрасной лампой или на водяной бане, тщательно растирают и перемешивают в ступке. Далее 0,6… 0,3 г почвы смачивают спиртовым раствором клея ВФ-6, слегка подсушивают, запрессовывают в кювету (после уплотнения кювета должна быть заполнена приблизительно до половины) и высушивают при комнатной температуре. Аналогичным образом вносят внутренний стандарт в стандартные почвенные образцы.

6.3. Проведение анализа, обработка результатов измерений и контроль точности измерений на спектрометре СРМ-25

6.3.1. Подготовку прибора к измерениям проводят в соответствии с его технической документацией и руководством по эксплуатации программы сбора и обработки информации

Для снижения уровня фона используют фильтр первичного излучения, материал и толщину фильтра подбирают экспериментально для обеспечения - наилучшего соотношением сигнал/фон для определяемых элементов. С целью одновременного определения меди, цинка, никеля и свинца используют фильтр из серебра толщиной 50 мкм или аналогичный из титана или железа.

Условия анализа на спектрометре СРМ-25:

напряжение на трубке 45 кВ;

анодный ток 30 мЕ;

время экспозиции 100…400 с.;

рассеянное излучение для расчета фона и матричного эффекта измеряют в канале сравнения, настроенном на Кб линию молибдена или в канале цинка, настраивая усилитель-дискриминатор на 2 порядок.

Для одновременного определения мышьяка и свинца в спектрометрах типа СРМ с родиевым анодом трубки используют фильтр из серебра толщиной 100 мкм или аналогичный из титана или железа. Допускается проводить измерения без вакуума.

Особое внимание следует уделять установке образцов в кюветы, так как перекос или смещенное положение таблетки во время измерения может привести к искажению результатов. ( Правильной является такая установка, когда верхние поверхности кюветы и таблетки лежат в одной плоскости.)

Для учета приборного дрейфа в данной методике используют два контрольных образца. В качестве первого контрольного образца используют фоновый образец, например из кварца, в качестве второго - используют стандартный образец ГСО ОЧТ-3 или искусственный образец с введенными добавками тяжелых металлов.

До начала измерений 20…30 мин прогревают прибор и проверяют стабильность его работы, следующим образом: устанавливают на диск прибора первый и второй контрольные образцы и выполняют не менее 5 серий измерений. К анализу приступают, если

а) изменения показаний не носят систематического характера;

б) разность между максимальным и минимальным значениями не превышает

,

где I - интенсивность линии.

в) если по всем каналам величины интенсивности для обоих образцов приблизительно равны аналогичным величинам в предыдущие дни работы.

6.3.2. Градуировку прибора проводят в два этапа. Первый (градуировку фона) проводят измеряя интенсивности линий (фона) для фоновых образцов различного состава. Затем с помощью ЭВМ или вручную строят градуировочную зависимость интенсивности фона в каналах определяемых элементов от интенсивности в канале сравнения.

При проведении анализа фон для каждой линии определяют по уравнению

,

где I'_f - интенсивность в канале сравнения; а, b - тангенс наклона градуировочного графика и отсекаемый отрезок, соответственно.

Второй этап проводят после измерения интенсивностей для стандартных образцов (табл. 2), которые выбирают исходя из типа почв, которые предстоит анализировать. Градуировочные коэффициенты получают с помощью ЭВМ по соответствующей директиве программы сбора и обработки информации или путем построения градуировочных графиков. Градуировочный коэффициент k определяют как тангенс наклона градуировочного графика.

Примечание. При проведении градуировки для мышьяка необходимо предварительно определить по искусственным эталонам не содержащим мышьяка соотношение интенсивностей L_б (на которую налагается К_б линия мышьяка) и L_в линий свинца, что позволяет при проведении градуировки и анализе рассчитать по разности интенсивность, обусловленную присутствием мышьяка.

После расчета градуировочных коэффициентов проводят расчет содержаний определяемых элементов в градуировочных образцах по п. 6.3.3 и сверяют полученные значения с аттестационными данными (табл. 2). При превышении отклонений допустимых значений выясняют причину расхождений и повторяют градуировку.

6.3.3. В каждую серию анализируемых образцов включают контрольные образцы и стандартный образец, наиболее близкий по типу и составу к анализируемым пробам (В случае отсутствия соответствующего стандартного образца используют один из стандартных образцов, по которым проводилась градуировка). Проводят измерения интенсивностей линий.

Результат анализа рассчитывают с помощью ЭВМ или вручную по уравнению

С = (I - I_f) м /k,

где (I - I_f) интенсивность линии за вычетом фона, рассчитанного по интенсивности в канале сравнения с помощью градуировочного графика для фона (уравнение); k - градуировочный коэффициент (тангенс наклона градуировочного графика)

Примечание. В случае мышьяка из измеренной интенсивности L_б линии, кроме фоновой составляющей также вычитают рассчитанную составляющую от L_в линии свинца (уравнение (4)) - поправочный коэффициент на ослабление линии в образце, равный отношению интенсивностей в канале сравнения (молибдена) для фонового и соответствующего анализируемого образца

6.3.4. Контроль точности измерений

По результатам анализа стандартного образца, включенного в серию, проводят оперативный контроль качества анализа Для этого определяют разности измеренных и аттестованных значений содержаний для каждого из определяемых элементов. Величины отклонений измеренных значений от аттестованных не должны превышать 0,3С_ат в диапазоне содержаний от 10 до 1000 мг/кг

При превышении допустимых величин отклонений проводят коррекцию результатов анализа или новую градуировку спектрометра с обязательным последующим повторным контролем точности измерений по стандартным образцам.

6.4. Проведение анализа, обработка результатов измерений и контроль точности измерений и контроль точности измерений на спектрометрах типа СПЕКТРОСКАН и СПАРК-1М

6.4.1 Подготовку прибора к измерениям проводят в соответствии с его технической документацией.

Для снижения уровня фона используют фильтр первичного излучения, если в приборах используют трубки с молибденовым анодом- то используют молибденовый фильтр (0,05 мм), если с серебрянным анодом - то из серебра (0,05) или галлиевые фильтры, изготовленные в ЦИНАО. Фильтр крепят к трубке с помощью специального приспособления или наклеивают на носик рентгеновской трубки клеем «Момент» или аналогичным.

Приборная шкала длин волн может несколько отличаться по положению максимумов пиков от истинных (табличных) значений. Поэтому предварительно с помощью искусственных эталонов с высоким содержанием элементов промеряют области длин волн рядом с табличными значениями пиков и находят истинные положения их максимумов на приборной шкале.

6.4.2. Включают прибор и устанавливают рабочий режим (для спектрометров СПЕКТРОСКАН и СПАРК: - напряжение 35…40 кВ, ток 50 мкА) После прогрева прибора в кюветное отделение прибора ставят образцы для градуировки фона и градуировочные образцы (табл. 2) и замеряют интенсивности линий определяемых элементов (табл. 3) Пробы измеряют в двух повторностях с извлечением и повторной установкой пробы в прибор. В качестве результата используют среднее значение интенсивностей.

По окончании каждого измерения данные (I1, I2, I3 для каждой линии ) записывают в лабораторный журнал с указанием названия пробы. Далее вычисляют фон и интенсивности линий за вычетом фона по формулам:

I_f = (I3 - I1)/2;

I = I2 - I_f

записывают результаты вычислений в рабочий журнал.

Таблица 3 Рекомендуемые линии и условия измерения

* при проведении мaccoвыx анализов не измеряют, фон рассчитывают по градуировке фона

** линию рассеянного излучения выбирают в зависимости от материала анода и фильтра

6.4.3. Обработка результатов и контроль точности измерений.

Обработку данных и контроль точности измерений проводят по п. 6 3.2…6.3.4.

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ И КОНТРОЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. Приготовление градуировочных и контрольных образцов для проведения рентгено-флуоресцентного анализа без химической подготовки проб в режиме «насыщенного» излучателя

1.1. Аппаратура, оборудование, материалы, реактивы

Спектрометр СПЕКТРОСКАН:

весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-80 с погрешностью взвешивания не более 001 и 1 г;

пипетки по ГОСТ 20292-74 или дозаторы на 1…5 мл с погрешностью дозирования не более 1 %;

ступка агатовая, яшмовая или фарфоровая с пестиком;

чашки из стеклоуглерода или фарфора или кварца;

колбы конические термостойкие вместимостью 200… 300 мл;

колбы мерные вместимостью 25, 50, 100, 250, 500 и 1000 мл по ГОСТ 1770-74;

электроплитка бытовая по ГОСТ 14919 -83 ;

чашки или тигли кварцевые 50,100,250 по ГОСТ 19908 или фарфоровые № 2,3,4 по ГОСТ 9147-80;

спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72;

фильтры обеззоленные;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

карбонат кальция, ос. ч. или х.ч. по ГОСТ 4530-76;

стандартные растворы с аттестованным или известным содержанием элементов, приготовленные по по ГОСТ 4212-76;

растворы с меньшим содержанием элементов готовят методом последовательного разведения исходных растворов;

вата медицинская;

полистирол эмульсионный дисперсный.

1.2. Приготовление градуировочных и контрольных образцов

1.2.1. Общая часть

Из имеющихся в наличии исполнителя материалов и реактивов подбирают основу для приготовления ГО и КО, которая должна отвечать следующим требованиям:

1. Основа должна быть приближена по поглощающим свойствам матрицы к составу объектов, которые предстоит анализировать. Соответственно либо подбирают реактивы или их смеси, обеспечивающие это условие, либо используют предварительно исследованный по п.5 «Методических рекомендаций» реактив или природный объект (почва, ил, зола и др.). Количества вносимых в основу элементов рассчитывают исходя из заданной на данный ГО и КО погрешности, с которой содержание элемента должно быть известно. Например, при заданной погрешности 10 %, вносимые концентрации элементов добавок должны не менее чем в 10 раз превышать погрешность анализа основы.

2. С целью обеспечения однородности ГО и КО необходимо изучить возможность гомогенизации после введения добавок. Предпочтительно использовать такие основы которые могут быть гомогенизированы сплавлением без потерь вносимых элементов или истиранием. В последнем случае рекомендуется использовать легко истираемые и пористые материалы с максимальной адгезией к вносимой добавке

После приготовления ГО рассчитывают содержания (массовую долю) элементов по уравнению

,

где m - масса введенного элемента; М - масса основы; С_о - исходное содержание элемента в основе.

1.2.2. Способ приготовления градуировочного образца, имитирующего почвенную матрицу

На спектрометре СПЕКТРОСКАН по п.5 Методических рекомендаций определяют исходные содержания кобальта, цинка, никеля и свинца в карбонате кальция и эмульсионном полистироле. При обнаружении линий указанных элементов повторяют испытание с более чистыми реактивами или определяют исходное содержание элементов рентгено-флуоресцентным или другим методом.

В стеклоуглеpодную или пластиковую чашку насыпают 0,50 г каpбоната кальция и добавляют по 1,00 мл pаствоpов, с содержанием никеля, цинка и свинца 1 г/л. Смесь высушивают на плитке с peгулиpуемым нагpевом или на водяной бане в вытяжном шкафу, не допуская кипения и разбрызгивания, затем добавляют 1 мл раствора, содержащего 1 г/л элемента - внутреннего стандарта (например, кобальта) и повторно высушивают. Чашку с пробой взвешивают с погрешностью не более 0,01 г, пробу переносят в ступку и тщательно pастиpают и перемешивают. Чашку взвешивают и определяют массу пробы, затем к пробе добавляют эмульсионный полистирол до массы 1,00 г, тщательно растирают и перемешивают и используют для пpиготовления ГО и КО, имитирующих по рассеивающим и поглощающим свойствам почвенную матрицу с содеpжанием определяемых элементов и элемента - внутреннего стандарта 0,1%.

Примечание. Аналогичным обpазом готовят ГО и КО с заданным содержанием дpугих элементов и с другим процентным содержанием карбоната кальция в смеси.

1.3. Испытание образцов на однородность

Из приготовленной смеси готовят не менее 4 образцов и проводят измерение числа импульсов в центpе пиков линий определяемых элементов в соответствии с п. А3 «Методических указаний», каждый образец анализируют не менее 2 раз. По результатам измерений для каждой линии (Ni) рассчитывают ее отношение к числу импульсов в центре пика линии внутреннего стандарта для i-го измерения (N'i), средние значения этих величин (N) и относительные среднеквадратические отклонения (S) по уравнениям

где n - число проб; D - выборочная дисперсия. Если величины S для аналитических линий всех определяемых элементов не превышают 0.1, то ГО или КО считают полностью соответствующим требованиям «Методических указаний». При невыполнении этого условия для линии какого либо элемента, введенного в ГО или КО, для его определения используют другой ГО или КО или заново повторяют приготовление образца до соответствия настоящим требованиям.

Примечание. Допускается использовать другие методы приготовления ГО и КО, если они отвечают требованиям п.1.2.1.

2. Приготовление ГО для градуировки спектрометра СПЕКТРОСКАН следовых количеств элементов в режиме «тонкослойного» излучателя

2.1. Общая часть

Из растворов с известным содержанием определяемых и мешающих определению элементов готовят концентрат по используемой в анализе методике концентрирования. Если концентрат осадок, то его фильтруют, добиваясь максимально однородного распределения осадка по фильтру (визуальный контроль). Если концентрат - экстракт, то раствор выпаривают досуха на часовом стекле и переносят на кусок фильтровальной бумаги. Если в условиях приготовления образцов невозможно обеспечить их однородность и количественный перенос, то в пробу или концентрат вносят внутренний стандарт.

2.2. Способ приготовления тонкослойного градуировочного образца методом выпаривания раствора

В чашку из пластика или стеклоуглеpода дозатоpом или пипеткой отбиpают по 1 мл pаствоpов, содеpжащих 10… 50 мкг/мл цинка, меди, никеля, свинца соответственно. Чашку помещают на водяную баню и досуха выпаривают. Остаток от выпаривания полностью или частично собирают на кусок фильтровальной бумаги размером не более 5х5 мм. Аналогичным способом готовят образцы, полученные с использованием экстракционных методов.

3. Оценка метрологических характеристик

Погрешность, вносимая при использовании искусственного эталона для градуировки спектрометра СПЕКТРОСКАН, состоит из случайной погрешности, вносимой при измерении числа импульсов в центpе пиков линий определяемых элементов и связанной с неоднородностью пробы, и систематической погрешности, вызванной неточностью дозировки компонентов.

Величина относительной случайной погрешности при измерении числа импульсов в центpе пиков линий определяемых элементов рассчитывают по формуле

, (1)

где N, N_f - число импульсов в центpе пика линии и фона, соответственно; A - основная аппаратурная погрешность, не превышающая по паспорту прибора 0.005.

Расчет по уравнению (1) показывает, что при N > 1000 и N/N_f > 2 величина погрешности не превышает 12 %, а при N > 10000 и N/N_f > 5 - не превышает 2 %. Погрешность, вызванная неоднородностью, для гомогенных проб равна 0, для негомогенных - зависит от степени усреднения и определяется экспериментально. Для мелкодисперсных порошков с пористой поверхностью ее влияние минимально и им можно пренебречь.

Погрешность, вызванную погрешностью дозировки реагентов, рассчитывают по формуле

.

где S_v - погрешность определения количества внесенной добавки; S_m - погрешность определения массы основы.

Растворы элементов, приготовленные по ГОСТ 4212-76, обеспечивают получение заданного содержания элемента с погрешностью менее 1 %. Погрешность отбора заданного количества раствора дозатором зависит от его характеристик и не должна превышать согласно методике 1 %. Погрешность взятия навески основы массой 1 г на аналитических весах с погрешностью измерения не более 0,001 г составляет не более 0,1 %. Таким образом, систематическая погрешность приготовления ГО и КО по предлагаемой методике не превышает 1%. Если для гpадуиpовки пpибоpа используют N независимо приготовленных ГО, то величина погрешности градуировки составляет

.

где n - число степеней свободы (число переменных) в используемой для градуировки модели.

СТАНДАРТ ОТРАСЛИ. ПОЧВЫ. РЕНТГЕНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ(Утвержден МСХ РФ, 2000)

1.1. Настоящий стандарт устанавливает методику выполнения измерения валового содержания марганца, хрома, меди, никеля, стронция, свинца, цинка, железа в пробах почв и грунтов рентгеноспектральным методом с использованием портативных сканирующих кристалл-дифракцион-ных спектрометров типа СПЕКТРОСКАН при контроле за загрязнением с/х угодий.

Методика измерения валового содержания основана на прямом анализе почвенной пробы.

1.2. Рентгеноспектральный метод основан на зависимости интенсивности характеристических линий флуоресценции определяемого элемента от массовой доли элемента в пробе.

2. Диапазон измерений валового содержания металлов

Диапазоны определяемых содержаний для почвенных проб приведены в табл. 1.

Таблица 1

*Верхняя граница определения метода практически не ограничена до 100% содержания элемента, но при высоком содержании элементов в пробе из-за матричного влияния меняются градуировочные характеристики (ГХ). В таблице приведены диапазоны с исследованным и нормированным значением погрешности. Поэтому допускается использовать данную методику при превышении верхней границы диапазона после выполнения процедуры контроля по 8.2.

** Свинец и мышьяк мешают определению друг друга ввиду спектральных наложений линий. Это влияние учитывают путем одновременного определения свинца по двум линиям по 8.3.

*** В аноде рентгеновской трубки спектрометра присутствует медь, спектральная линия которой присутствует в спектре пробы, изменяя интенсивность линии определяемой пробы. Использование фильтра первичного излучения, например, из железа толщиной 4 мкм, позволяет улучшить условия измерения массовой доли меди и цинка, при этом условия измерения марганца, железа, хрома ухудшаются, но в допустимых пределах.

Примечание. Установка фильтра производится только изготовителем спектрометра или по его специальному разрешению.

3. Нормативные ссылки

В отраслевом стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 12.4.009- 83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 4403-91 Ткани для сит из шелковых и синтетических нитей. Общие технические условия.

ГОСТ 4462-78 Кобальт(11) сернокислый 7-водный. Технические условия.

ГОСТ 5556-81 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия.

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.

ГОСТ 10354-82 Пленка полиэтиленовая. Технические условия.

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия.

ГОСТ 14919-83Е (СТ СЭВ 4138-83) Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия.

ГОСТ 19908-90 Тигли, чаши, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия.

ГОСТ 24104-88. Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия.

ГОСТ 25336-82 (СТ СЭВ 2945-81, СТ СЭВ 4023-83, СТ СЭВ 4975-85, СТ СЭВ 4976-85) Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 28168-89 Почвы. Отбор проб.

ГОСТ 29225-91 (ИСО 1775-75) Посуда и оборудование фарфоровые лабораторные. Общие требования и методы испытаний.

ГОСТ 29227-91 (ИСО835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

4. Требования безопасности

4.1. Условия безопасного проведения работ

4.1.1. При проведении анализа следует руководствоваться инструкцией «Основные правила безопасной работы в химической лаборатории».

4.1.2. При работе с рентгеновским прибором СПЕКТРОСКАН необходимо соблюдать общие требования по радиационной безопасности, установленные в нормах радиационной безопасности НРБ-96, основные санитарные правила по СП-72/82 и по СП 5170-90, а также требования изготовителей прибора и вспомогательного оборудования, изложенные в соответствующих инструкциях по эксплуатации.

4.1.3. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.019.

4.1.4. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.1.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

4.2. Требования к квалификации оператора. Все работы может проводить инженер или лаборант, владеющий техникой подготовки проб к анализу и навыком работы с рентгеновскими спектрометрами и прошедшим соответствующий инструктаж по технике безопасного проведения работ.

5. Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, материалы, реактивы

5.1. Для проведения анализа применяют:

Рентгеновский спектрометр типа СПЕКТРОСКАН по ТУ-4276-001-23042550 или аналогичного типа с микропроцессорным блоком управления или с персональным компьютером и программным обеспечением для качественного и количественного анализа.

Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или лабораторный нагреватель любого типа.

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104, 4 класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 500 г.

Сито штампованное из нелегированной стали или алюминия с круглыми отверстиями диаметром 1 или 2 мм.

Сито № 35 из шелковой ткани по ГОСТ 4403 или сито с проходным размером отверстий от 0.075 до 0.1 мм.

Ступки с пестиком - фарфоровая по ГОСТ 29225 (агатовая или яшмовая, ручная или механическая, механический истиратель дисковый лабораторный ЛДИ-65, механический истиратель фирмы «Фрич» планетарного типа с агатовыми или цирконовыми рабочими органами или аналогичные истиратели, не загрязняющие пробы определяемыми элементами на уровне, искажающем результаты анализа).

Шпатели из фарфора (кварца, полимерного или другого материала, не загрязняющего пробу определяемыми элементами).

Тарелочки (кюветы) из комплекта спек...