Ресурсы, технологии и экологические аспекты применения местных удобрений и мелиорантов (на примере Ростовской области)
Проблемы обеспечения сельского хозяйства Ростовской области азотно-серным удобрением сульфатом аммония. Пути улучшения плодородия солонцовых почв содового засоления путем проведения сернокислотной мелиорации. Перспективы применения углистых колчеданов.
| Рубрика | Сельское, лесное хозяйство и землепользование |
| Вид | монография |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 28.11.2018 |
| Размер файла | 1,8 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
30,4
14,1
ZnSO46H2O + ZnSO4H2O
29,4
14,7
ZnSO4H2O
Из табл. 18 видно, что особенно хорошо растворяется цинк в разбавленной серной кислоте, что характерно для гидролиза сульфата аммония и почвенных растворов. Исходя из вышеизложенного, а также учитывая экологические соображения (утилизация отходов) в качестве источника цинка для растений выбираем относительно крупнотоннажный отход - доменную пыль металлургических предприятий.
Следует указать, что на территории Ростовской области имеются и другие, правда, не столь масштабные техногенные ресурсы цинксодержащих отходов. Так, в ЗАО “Тагмет” (г. Таганрог), являющемся крупнейшим производителем стальных труб в России, образуются отходы цинка (участок цинкования трубосварочного цеха, участок горячего цинкования труб, травильные растворы участка оцинкования, шлаки мартеновского производства) [9-11].
3.2 Источники марганца
Марганец в природе встречается только в связанном виде, в земной коре его содержится 0,09 %. Марганецсодержащие минералы весьма многочисленны (около 150), но лишь немногие из них представляют промышленный интерес [1, 12]. Для промышленности основным источником марганца являются оксидные марганцевые руды осадочного происхождения.
Марганцевые руды в зависимости от содержания основного вещества (марганца) и железа подразделяют на 3 класса: марганцевые (более 40 % Mn и менее 10 % Fe), железомарганцевые (5 40 % Mn и 10 - 35 % Fe) и марганцовистые железные - более 5 % Mn.
В странах СНГ (бывшем СССР) марганецсодержащие руды добывают на Чиатурском (Грузия) и Никопольском (Украина) месторождениях. Минералы, входящие в состав руд, приведены в табл. 19 [13].
Таблица 19
Основные минералы, содержащие марганец
|
Минерал |
Формула |
Массовая доля марганца, % |
Плотность, 10+3 кг/м3 |
Твердость |
|
|
Пиролюзит |
MnO2 |
63 |
4,8 - 5,6 |
2,0 - 2,5 |
|
|
Псиломелан |
mMnOMnO2nH2O |
45 - 60 |
3,7 - 4,7 |
2,5 |
|
|
Браунит |
3Mn2O3MnSiO3 |
62 |
4,7 - 4,9 |
6,0 - 6,5 |
|
|
Манганит |
Mn2O3H2O |
62 |
4,2 - 4,4 |
4,0 |
|
|
Гаусманит |
Mn3O4 |
72 |
4,8 |
5,5 |
|
|
Родохрозит |
MnCO3 |
48 |
3,0 |
3,0 - 4,0 |
|
|
Вернадит |
MnO2H2O |
44 - 52 |
2,4 - 3,0 |
2,0 - 3,0 |
|
|
Родонит |
MnSiO3 |
42 |
3,6 |
6,0 - 6,5 |
После сортировки и промывки водой чиатурской руды получают концентраты, содержащие 80 - 90 % MnO + MnO2. Химический состав чиатурских руд и получаемых из них концентратов приведен в табл. 20 [1].
Таблица 20
Химический состав чиатурских руд и концентратов
|
Сырье |
Содержание, % (массовая доля) |
||||||||
|
MnO |
MnO2 |
Fe2O3 |
SiO2 |
P2O5 |
Al2O3 |
CaO |
H2O |
||
|
Руда |
11,8 |
63,1 |
1,5 |
10,9 |
0,4 |
0,9 |
1,9 |
5,1 |
|
|
Концентрат |
18,8 |
62,4 |
1,3 |
6,9 |
0,3 |
1,1 |
1,4 |
5,5 |
|
|
Пероксидные руды [26] |
1,5 |
82,2 |
1,2 |
6,4 |
0,5 |
1,2 |
1,7 |
1,9 |
ажной особенностью чиатурских руд и концентратов является относительно высокое содержание в них оксида марганца (II), являющегося кислоторастворимой формой, что важно для растений.
Как известно, бульшую часть добытых марганцевых руд используют при производстве углеродистых и специальных сталей. С этой целью руду подвергают восстановительному обжигу и перерабатывают на ферросплавы.
Поскольку соединения марганца, содержащиеся в оксидных рудах, практически нерастворимы в серной кислоте (продукте гидролиза (NH4)2SO4), использовать их как источник для почв не представляется целесообразным. Более предпочтительны, на наш взгляд, крупнотоннажные отходы, которые образовались в процессе восстановительного обжига и поэтому содержат марганец в кислоторастворимой форме - MnO. В табл. 21. приведен состав соответствующих отходов переработки марганцевых руд на некоторых металлургических предприятиях [14].
Таблица 21
Химический состав марганецсодержащих отходов
|
Марганецсодержащий отход, предприятие |
Содержание, % (масс. доля) |
||||||||||
|
MnO |
MnO2 |
SiO2 |
Fe |
CaO |
MgO |
Al2O3 |
P2O5 |
K2O |
S |
||
Шлаки:фосфатные завода “Азовсталь” |
2,8 |
6,5 |
19,2 |
18,7 |
28,0 |
14,1 |
2,1 |
8,2 |
|||
|
отвальные Запорожского завода ферросплавов |
4,3 |
13,4 |
27,8 |
0,2 |
43,8 |
3,8 |
3,6 |
0,3 |
|||
|
гранулированные Никопольского завода ферросплавов |
5,4 |
15,5 |
45,0 |
3,8 |
15,0 |
4-6 |
5,8 |
0,6 |
2,6 |
0,5 |
|
Шламы:Никопольского и |
23,2 |
3,2 |
16,0 |
2,4 |
7,0 |
2,0 |
4,1 |
0,5 |
3,2 |
0,3 |
|
|
Зестафонского заводов ферросплавов от обогащения марганцевых руд |
3,1 |
21,5 |
59,6 |
4,0 |
3,1 |
1,9 |
3,6 |
0,5 |
1,0 |
Учитывая ряд обстоятельств, в т.ч. экономического характера, вряд ли представляется целесообразным рассматривать вопрос использования марганецсодержащих руд, месторождения которых расположены в Грузии и Украине, в качестве источников этого микроэлемента для нуждающихся в нем почв Ростовской области. Другое дело т.н. фосфошлаки завода “Азовсталь”, которые содержат в своем составе не только марганец, но и железо, магний, фосфор, а также СаО, который считается хорошим химическим мелиорантом для ряда засоленных почв [9].
3.3 Источники меди
3.3.1 Основные виды медьсодержащих отходов
Медь в земной коре встречается в форме химических соединений и самородной металлической меди. Массовая доля меди в рудах обычно колеблется в пределах от 0,5 до 2,0 %.. Перед промышленной переработкой руды обогащаются флотацией, в концентрате массовая доля меди повышается до 11 - 35 % [2].
Из природного сырья медь извлекают двумя методами: пирометаллургическим (около 85 % всей меди) и гидрометаллургическим. Значительные количества меди и ее соединений извлекают при переработке вторичных цветных металлов, доля такой меди неуклонно возрастает.
Большие количества медьсодержащих отходов образуются на предприятиях следующих отраслей промышленности: электротехнической - 16,2 %, автомобильной - 7,2 %, черной металлургии - 6,7 %, железнодорожного транспорта - 4,9 5, цветной металлургии - 3,9 %, судостроительной промышленности - 3,9 %. Состав основных видов медьсодержащих отходов приведен в табл. 22.
Наиболее часто используемым медьсодержащим удобрением в нашей стране являются пиритные огарки, что объясняется их доступностью и большими объемами. В 1 т сухого огарка содержание меди может достигать почти 20 кг. Для производства комбинированных удобрений используется и сульфат меди, точнее медный купорос CuSO45H2O. Последний используют и для предпосевной обработки семян; возможно применение также порошков, содержащих медь [1].
В пиритном огарке значительная часть меди присутствует в виде оксидов: CuO и Cu2O; в воде они практически нерастворимы, зато хорошо растворимы в растворах серной кислоты. Это играет существенную роль в случае сочетания огарков с гидролитически кислой солью (NH4)2SO4.
Таблица 22
Составы основных видов медьсодержащих отходов [1, 15] (с добавлениями)
|
№ пп. |
Источники образования отходов |
Массовая доля меди в отходе, % |
|||
|
Производство |
Отход |
Массовая доля отхода в общем балансе, % |
|||
|
1 |
Производство проката |
шлак |
1,7 |
4,8 |
|
|
2 |
Производство литья и сплавов на медной основе |
шлак |
2,8 |
8,2 |
|
|
3 |
Металлообработка проката |
обрез и кусковые отходы |
13,6 |
7,4 |
|
|
стружка после обработки сплава |
17,7 |
16,6 |
|||
|
4 |
Металлообработка фасонного литья |
стружка после обработки литейных сплавов |
14,4 |
0,5 |
|
|
5 |
Производство кабельной продукции |
обрезь проволоки |
8,0 |
23,3 |
|
|
6 |
Амортизационный лом |
из литейных сплавов |
14,7 |
0,5 |
|
|
из деформируемых сплавов |
17,4 |
12,2 |
|||
|
кабельной продукции |
9,2 |
26,5 |
|||
|
7 |
Производство серной кислоты [54] |
пиритный огарок обжига флотационного колчедана |
70 - 78* |
0,6 - 1,4 |
*в зависимости от содержания серы в сухом колчедане
При растворении оксидов меди в серной кислоте образуется пентагидрат сульфата меди CuSO45H2O, который хорошо растворяется в воде (%): 0 С - 12,9; 20 С 17,4; 55 С - 26,9; 100 С - 42,4 [16]. В присутствии серной кислоты, его растворимость снижается, но в разбавленных растворах остается достаточно высокой при температурах, характерных для почв во время внесения удобрения (табл. 23).
В рамках Ростовской области крупным резервом сырья для производства солей меди, перспективных в качестве микроэлементов, являются огарки от обжига колчедана на сернокислотных заводах. В старых огарках от сжигания рядового колчедана содержится до 1,4 % меди в виде CuSO4, CuSO3, CuO, Cu2S, CuS, CuFeS2. Таковые, например, имеются на соответствующем заводе г. Каменска.
Таблица 23
Растворимость в системе при различных температурах (извлечение [8])
|
Состав насыщенного раствора, % |
Состав насыщенного раствора, % |
|||||
|
CuSO4 |
H2SO4 |
H2O |
CuSO4 |
H2SO4 |
H2O |
|
|
Температура 0,5 С |
Температура 20 С |
|||||
|
14,91 |
8,58 |
76,51 |
17,30 |
12,56 |
70,14 |
|
|
4,42 |
28,80 |
66,78 |
10,54 |
20,92 |
68,54 |
|
|
0,8 |
52,76 |
46,44 |
5,52 |
31,40 |
68,08 |
|
|
2,76 |
51,64 |
45,60 |
||||
|
Температура 10 С |
Температура 40 С |
|||||
|
16,96 |
8,40 |
74,65 |
28,0 |
7,40 |
64,60 |
|
|
9,0 |
21,0 |
70,0 |
23,40 |
13,25 |
63,35 |
|
|
4,10 |
32,04 |
63,86 |
12,42 |
29,14 |
58,44 |
|
|
1,45 |
49,47 |
49,08 |
8,63 |
43,22 |
48,15 |
3.3.2 Сырье и способы производства медного купороса
Пиритные огарки являются медленно действующими медными удобрениями, CuSO45H2O - относительно быстродействующим. За рубежом, по этой причине, а также доступности более распространено последнее удобрение [1, 16]. Представляется возможным, по нашему мнению, сочетать огарки с медным купоросом, если того требует агрохимические показатели почвы, а также физиология культивируемого растения. При этом растения получают возможность медного “питания” на протяжении своего развития.
Ниже рассмотрены возможные источники сырья и способы производства медного купороса.
Сырьем для получения медного купороса (сульфата) служат в основном серная кислота и медь: лом или отходы металлообрабатывающей промышленности - стружка, опилки и т.п., а также отходы или полупродукты металлургии меди - белый матт и оксид меди, ватержакетная пыль, шлаковые отходы, электролитные растворы медеэлектролитных заводов, цементная медь, извлекаемая из рудничных вод и из колчеданных огарков и др.
В зависимости от вида применяемого сырья различают следующие способы производства медного купороса [16]:
1) из медного лома и отходов меди (стружки, высечки, проволоки, опилок и т.п.) с окислением меди кислородом воздуха, электролизом или раствором хлорной меди;
из оксида меди, получаемой из белого матта;
из оксида меди и диоксида меди;
из окисленных медных руд, содержащих незначительное количество меди, переработка которых на металлическую медь плавкой в печах является неэкономичной;
из колчеданных огарков и других отходов;
из отбросных электролитных растворов медеэлектролитных заводов.
3.3.3 Получение медного купороса из медного лома
Во многих промышленно развитых субъектах РФ, к которым относится и Ростовская область, крупным источником сырья для производства медных микроудобрений, в первую очередь, медного купороса, может стать медный лом. В настоящее время он подчас бесконтрольно со стороны государства собирается и вывозится за рубеж, создавая тем самым социально-бытовые проблемы для населения и экономические потери для государства.
3.3.3.1 Растворение меди в концентрированной серной кислоте
Как известно, медь с достаточно высокой скоростью растворяется в относительно горячей (80 - 85 С) концентрированной серной кислоте. Схема этого процесса может быть выражена следующими уравнениями реакций [16]:
Cu + H2SO4 = CuO + H2O + SO2
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2.
Этот метод весьма привлекателен при наличии медного лома, что для любого региона ограничивается лишь необходимостью организации данного процесса в интересах собственного сельского хозяйства, а не ради экспортных выгод.
Однако процесс извлечения меди из соответствующего лома признается нерациональным, так как половина затрачиваемой кислоты восстанавливается до диоксида серы, окисляя медь в оксид меди, которая и растворяется в серной кислоте, образуя соответствующий сульфат. С поступлением SO2 в отходящие газы возникают и чисто экологические (необходимо удалять его перед выбросом газов в атмосферу), и экономические (потеря ценного сырья).
Указанные проблемы могут быть решены, если образующийся диоксид серы перерабатывается вновь в серную кислоту (или иной ценный продукт) внутри самого предприятия.
3.3.3.2 Растворение меди в разбавленных растворах H2SO4 в присутствии окислителей и катализаторов
В разбавленных растворах серной кислоты и отсутствии окислителя медь практически не растворяется. В производственных условиях этот процесс ведут разбавленными растворами серной кислоты (120 - 150 г/дм3) в присутствии окислителя (кислорода воздуха или технического кислорода) при температуре 80 С. В таких условиях медь окисляется, происходит образование оксида меди (I), который вступает в реакцию с серной кислотой:
Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2O и далее
2Cu2SO4 + 2H2SO4 + O2= 4CuSO4 + 2H2O.
Лимитирующим этапом здесь является диффузия кислорода к поверхности меди, поэтому растворение последней происходит относительно медленно.
В настоящее время для этого процесса используют эффективные аппараты - пульсационные колонны с насадкой. Удельная производительность указанных аппаратов составляет 60 и более кг/(м3ч) при переходе в раствор более 95 % меди [1].
Продукционный раствор содержит 100 - 120 г/дм3 Cu2+ и 6 - 10 г/дм3 H2SO4. После его упаривания глухим паром до плотности 1,4 г/см3 и контрольного фильтрования раствор охлаждают в кристаллизаторах. Кристаллы медного купороса отфуговывают на центрифугах, высушивают и отправляют потребителю. Этот продукт отвечает требованиям ГОСТ.
Маточный раствор упаривают и выделяют технический медный купорос, содержащий больше примесей. Этот продукт отвечает требованиям того же ГОСТ, но сорту 2. Содержание сульфата меди в нем составляет 92 %. Его применяют в сельском хозяйстве в качестве одностороннего медного удобрения, а также для производства фосфорных удобрений с медью.
Согласно [16,1], растворение меди в относительно разбавленных растворах серной кислоты значительно ускоряется в присутствии ионов железа (II), что объясняется происходящей деполяризацией:
4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2 H2O
2Cu + 4Fe3+ = 2Cu2+ + 4Fe2+.
Ионы Fe2+ вновь окисляются в Fe3+ и, таким образом, служат катализаторами процесса растворения металлической меди.
Установлено, что доля растворяющейся меди под действием ионов Fe3+ в растворе, содержащем 110 г/л H2SO4, 60 г/л CuSO4 и 20 - 22 г/л FeSO4, составляет почти две трети от всего количества меди, перешедшей в раствор.
Тем не менее, выделение ионов Fe2+ часто признается нежелательным, так как указанные ионы попадают в циркулирующий при растворении меди раствор с серной кислотой. В результате содержание сульфатов железа в растворе непрерывно возрастает и достигает иногда 70 г/л и более. Это в перспективе при кристаллизации медного купороса способствует выделению также и сульфата железа, который (при задаче выпускать CuSO45H2O в качестве продукта), является загрязнителем последнего. Однако в нашем случае, когда необходимо получать сульфат аммония с микроэлементами Cu, Fe, подобное обстоятельство из тормоза для реализации данной технологии может превратиться в ее достоинство. Железный купорос, который используется как компонент шихты, предназначенной для получения серной кислоты, образует в результате обжига оксид железа (III), способный в дальнейшем сыграть положительную роль катализатора для процесса растворения медного лома в серной кислоте.
3.3.4 Получение купороса электролизом
В ряде случаев, прежде всего при отсутствии проблем с наличием электроэнергии и необходимости получения относительно небольших количеств удобрения может представить интерес электрохимическое окисление меди до Cu2+ с последующим взаимодействием с серной кислотой [16]. При этом возможно получение непосредственно раствора сульфата меди, для чего осуществляют процесс в ванне, в которой растворимый анод (спрессованные или сплавленные обрезки меди) находится на дне ванны. Через полый катод, который находится вверху, подается серная кислота. Тем самым, благодаря движению раствора от катода к аноду, исключается нежелательное в данном случае осаждение меди на катоде [17].
При необходимости получения относительно небольших количеств водных растворов ионов меди (II) возможно использовать модификацию выпускаемого промышленностью ионатора ЛК-28 [18]. Его схема, включая гидравлическую, представлена на рис. 7, а в табл. 24 приведены данные расчета количества ионов меди, получаемого при различных значениях силы тока. Расчет произведен по известной формуле Фарадея
m = kJ/100, (3-3)
где m - масса образующихся ионов меди (II), в мг; k - электрохимический эквивалент меди, равный 0,33 мг/Ас; J - сила тока, А; время электролиза, с; выход меди по току, %.
Этот процесс, способствующий получению относительно небольшого количества меди, но в хорошо усвояемой растениями форме (Cu2+), целесообразен для реализации в тепличных и фермерских хозяйствах, культивирующих наиболее отзывчивые на медь культуры.
Рис. 7 - Схема установки электрохимического синтеза ионов меди при помощи ионатора ЛК-28 (а - общий вид, б - гидравлическая часть): 1 - панель электропульта (кнопка включения, амперметр, реле времени, кнопка включения); 2 - блок управления гидравлической системой; 3 - отсек с ванной электролизера и баком-накопителем; 4 - электролизер (ионатор); 5 - электроды; 6 - блок питания; 7 - ротаметр (счетчик воды); 8 - бак-накопитель; 9 - магистральный водопровод
Таблица 24
Масса переводимых в воду ионов меди (II) при различных значениях силы тока ( = 90 %)
|
Сила тока, А |
Масса ионов меди, поступивших в раствор |
Сила тока, А |
Масса ионов меди, поступивших в раствор |
|||
|
г/мин |
г/час |
г/мин |
г/час |
|||
|
10 |
0,153 |
9,20 |
350 |
5,35 |
321,0 |
|
|
20 |
0,31 |
19,0 |
400 |
6,1 |
366,0 |
|
|
30 |
0,46 |
27,6 |
450 |
6,85 |
411,0 |
|
|
40 |
0,61 |
36,6 |
500 |
7,6 |
456,0 |
|
|
50 |
0,76 |
45,6 |
550 |
8,5 |
510,0 |
|
|
60 |
0,93 |
55,8 |
600 |
9,3 |
558,0 |
|
|
70 |
1,09 |
65,4 |
650 |
10,1 |
606,0 |
|
|
80 |
1,25 |
75,0 |
700 |
10,9 |
654,0 |
|
|
90 |
1,38 |
82,8 |
750 |
11,7 |
702,0 |
|
|
100 |
1,53 |
92, 0 |
800 |
12,5 |
750,0 |
|
|
150 |
2,31 |
138,9 |
850 |
13,15 |
789,0 |
|
|
200 |
3,1 |
186,0 |
900 |
13,8 |
828,0 |
|
|
250 |
3,85 |
231,0 |
950 |
14,55 |
873,0 |
|
|
300 |
4,6 |
276,0 |
1000 |
15,3 |
920,0 |
3.4 Бытовой металлолом как перспективный источник микроэлементов почвенного плодородия
О чрезвычайной перспективности использования бытовых отходов, накапливаемых на свалках, свидетельствуют такие цифры. В более чем 150 млн. т ежегодно выбрасываемого в США мусора содержится около 11 млн. т железа, почти 900 тыс. т алюминия, 430 тыс. т других металлов (главным образом меди), более 13 млн. т стекла, более 60 млн. т бумаги и такое количество органических материалов, которое при сжигании даст тепловую энергию, эквивалентную 20 млн. т нефти.
Анализ шлаков московского мусоросжигательного завода № 1 показал (Г.И. Сидоренко, 1990 г., по [19]), что на свалки бытового мусора г. Москвы вывозится, например, меди 2180 т и цинка - 6762 т.
Крупным резервом источников микроэлементов являются многочисленные свалки и Ростовской области. По данным проведенного мониторинга установлено, что загрязнение почвы в зоне влияния свалок составляет: марганцем (2,3 - 2,7 ПДК), цинком (24,4 - 138,2 ПДК), медью (до 19,6 ПДК). По суммарному показателю загрязнения указанными металлами почва в зоне влияния свалок относится к опасной и чрезвычайно опасной категории загрязнения [6]. Есть основания полагать, что мусоропереработка с раздельным извлечением меди, цинка и марганецсодержащих материалов с последующим их использованием в качестве источников микроэлементов плодородия была бы не только экологически, но и экономически целесообразным мероприятием, успешно решающим проблему обеспечения почв Ростовской области медными микроудобрениями. Необходимую для этого серную кислоту можно отбирать из продукции сернокислотной установки по переработке углистых колчеданов.
3.5 Эффективность применения микроудобрений и проблема их фитотоксичности
Применение микроэлементов является важной составной частью организации эффективной системы сбалансированного питания растений полным комплексом элементов, особенно необходимым при использовании интенсивных технологий возделывания сельскохозяйственных культур. Только в этом случае их применение будет наиболее эффективным и приведет к получению высоких и полноценных урожаев.
В повышении эффективности микроудобрений особое значение имеет технология их внесения. Специфика и основная сложность их использования заключается в том, что дозы микроудобрений должны быть в десятки раз меньшими, чем макроудобрений. В настоящее время микроудобрения применяют тремя основными методами: 1) в составе макроудобрений, 2) в виде растворов для предпосевной обработки семян и 3) некорневой подкормки растений. Эти способы хорошо совмещаются с другими агрохимическими приемами, что значительно сокращает затраты на их применение. По оценке агрохимической эффективности этих способов внесения они располагаются следующим образом: 1 - совместное внесение с макроудобрениями; 2 - предпосевная обработка семян; 3 - некорневая подкормка [20].
Применение микроэлементов не только повышает урожай на 10 - 12 % и улучшает его качество, но и обеспечивает быструю окупаемость затрат на их использование (табл. 25 и 26).
Для эффективного использования микроудобрений необходимо исключить возможность их передозировки, так как для них характерна фитотоксичность.
Фитотоксичным считается такое содержание элемента в почве, которое снижает продуктивность растений на 10 % или способствует накоплению этого элемента в растении выше ПДК, установленной для соответствующих продуктов питания [21].
Если для основных питательных макроэлементов (в т.ч. и азота в сульфате аммония) уровень безопасных концентраций в почвенном растворе довольно широк, то для микроэлементов оптимальный или безвредный интервал их концентраций достаточно узок. Превышение таковых в почве может привести к увеличению их содержания в сельхозпродукции и различным негативным последствиям. Продукция сельского хозяйства по ее гигиеническому качеству и химическому составу должна отвечать требованиям оптимального питания человека и кормления животных. Превышение, как и недостаток микроэлементов в кормах и в животноводческой продукции, может вызвать различные заболевания у людей и животных.
Таблица 25
Эффективность применения микроудобрений под основные сельскохозяйственные культуры [20]
|
Культура |
Прибавка урожая (ц/га) при внесении полной дозы микроэлементов |
||||||
|
B |
Mo |
Zn |
Cu |
Co |
Mn |
||
|
Сахарная свекла |
32,1 |
32,7 |
32,3 |
13,9 |
29,6 |
27,6 |
|
Лен:соломкаволокносемена |
3,60,71,0 |
1,20,751,0 |
4,61,20,9 |
0,90,90,9 |
2,70,60,9 |
2,61,01,1 |
|
|
Пшеница, ячмень (зерно) |
1,4 |
2,1 |
2,5 |
3,7 |
2,7 |
1,9 |
|
|
Картофель |
20,1 |
20,2 |
23,8 |
12,7 |
17,9 |
27,7 |
|
|
Кормовые бобы |
3,0 |
3,7 |
3,9 |
3,5 |
3,3 |
2,3 |
|
|
Горох |
2,8 |
2,7 |
3,0 |
3,0 |
2,7 |
||
|
Многолетние травы (зеленая масса) |
25,4 |
46,0 |
17,9 |
32,0 |
33,9 |
22,0 |
|
|
Клевер (семена) |
0,5 |
0,5 |
0,4 |
||||
|
Вика (зеленая масса) |
37,3 |
8,6 |
31,0 |
||||
|
Кукуруза (зеленая масса) |
50,7 |
49,2 |
43,8 |
50,1 |
40,0 |
38,5 |
|
|
Соя (зерно) |
1,3 |
1,7 |
1,4 |
||||
|
Кукуруза (зерно) |
1,3 |
5,2 |
2,8 |
||||
|
Рис |
3,2 |
4,2 |
4,8 |
3,2 |
Таблица 26
Экономическая эффективность предпосевной обработки семян микроэлементами [20, 1]
|
Элемент |
Культура |
Посевная площадь, га |
Урожайность, ц/га |
Средняя прибавка за счет обработки, ц/га |
Стоимость* доп. урожая, руб./га |
Чистый доход, руб./га |
Окупаемость1 руб. затрат, руб. |
|
|
Zn |
Зерновые |
2810 |
21,3 |
1,50 |
17,4 |
16,5 |
18,1 |
|
|
Mo |
Горох |
3169 |
21,9 |
1,14 |
17,1 |
15,0 |
7,1 |
|
|
Zn |
Кукуруза |
1710 |
244,0 |
34,3 |
30,7 |
26,1 |
5,6 |
|
|
Mn |
Яровая пшеница |
1137 |
21,4 |
1,47 |
17,1 |
15,8 |
12,4 |
|
|
Mo |
Ячмень |
2200 |
21,0 |
1,70 |
19,7 |
18,3 |
13,1 |
|
|
Сахарная свекла |
1570 |
190,0 |
23,0 |
124,2 |
104,6 |
5,6 |
*в ценах до 1991 г.
В.В. Ковальским установлены пороговые концентрации микроэлементов в растениях, используемых в качестве кормов для различных животных. Они могут изменяться в достаточно широких пределах (см. табл. 1 Приложения В). Согласно этому же автору, превышение пороговых концентраций микроэлементов в почве и соответственно в растениях ведет к появлению эндемических болезней (см. табл. 3 Приложения В) [1]. Предельно допустимые концентрации некоторых микроэлементов в продуктах питания приведены в табл. 2 Приложения В. Однако установить предел токсичного содержания микроэлемента в почве довольно трудно, ибо этот показатель зависит от многих параметров ее состояния. Так, на поступление микроэлементов в растения оказывают влияние катионная обменная способность почвы, ее гранулометрический состав, кислотность и влажность, содержание гумуса, концентрация и соотношение элементов в почве, биологический вид культуры и т.д. [22].
А. Клоке, например, считает допустимыми следующие концентрации микроэлементов в почве (мг/кг) (табл. 27).
Таблица 27
Допустимые концентрации некоторых микроэлементов в почве, мг/кг [22]
|
Микроэлемент |
Общий диапазон концентраций |
Наиболее часто встречающиеся концентрации |
Предельно допустимая концентрация |
|
|
Co |
1 - 50 |
1 - 10 |
50 |
|
|
Zn |
10 - 300 |
10 - 50 |
300 |
|
|
Cu |
2 - 100 |
5 - 20 |
100 |
|
|
Mo |
0,2 - 10 |
1 - 5 |
10 |
В России установлены более жесткие требования к содержанию микроэлементов (табл. 28 и 29).
Таблица 28
Предельно допустимые концентрации (ПДК) некоторых химических элементов в почве [23, 24]
|
№ пп. |
Наименование вещества |
Величина ПДК, с учетом фона, мг/кг |
Примечание |
|
|
1 |
Медь |
3,0 |
||
|
2 |
Цинк |
23,0 |
||
|
3 |
Марганец:извлечение 0,1 Н H2SO4 |
700300,0 (рН 4,0)400,0 (рН 5,1 - 6,0) |
черноземдерново-подзолистая |
|
|
извлечение ацетатно-амми-ачным раствором (рН = 4,8) |
14060,0 (рН 4,0)80,0 (рН 5,1 - 6,0)100,0 (рН 6,0) |
черноземдерново-подзолистая |
Таблица 29
Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) некоторых элементов в почве [24]
|
№ пп. |
Наименование вещества |
Группа почв с учетом фона |
Величина ОДК, мг/кг почвы (валовое содержание) |
|
|
1 |
Медь |
а) песчаные и супесчаные |
33 |
|
|
б) кислые (суглинистые и глинистые) рН KCl < 5,5) |
66 |
|||
|
в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые) рН KCl < 5,5) |
132 |
|||
|
2 |
Цинк |
а) песчаные и супесчаные |
55 |
|
|
б) кислые (суглинистые и глинистые) рН KCl < 5,5) |
110 |
|||
|
в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые) рН KCl < 5,5) |
220 |
Рассмотрим проблему фитотоксичности основных микроэлементов почвенного плодородия.
Цинк обладает слабой фитотоксичностью, которая проявляется лишь при значительном увеличении его содержания в почве. Токсичный эффект цинка наблюдается на почвах с малой емкостью катионного поглощения при внесении его в количестве 400 - 700 кг/га, а на почвах с большой емкостью поглощения - 2000 кг/га и содержании его в тканях растений 300 - 500 мг на 1 кг сухого вещества [21, 22]. Очевидно, что такие количества цинка нереальны на практике.
Медь в больших концентрациях оказывает на растения токсичное действие, которое вдвое выше, чем у цинка. При этом важно, что растениями медь поглощается не пропорционально увеличению ее концентрации в почве: так, повышение содержания меди в почве в 12 раз приводит к росту ее накопления в растении максимум в 2 раза. Пороговые концентрации, ухудшающие развитие сельскохозяйственных культур, наступают при содержании в них меди 10 - 21 мг на 1 кг сухого вещества [21].
Молибден малотоксичен для растений, даже при существенных превышениях доз внесения. С увеличением рН почвы возрастает его подвижность и увеличивается поступление в растения. Избыточное содержание может достигать 90 мг на 1 кг сухой массы [21].
Фитотоксичность марганца наблюдается в основном на кислых почвах или, наоборот, переизвесткованных, со щелочной реакцией. В этих условиях избыточное содержание марганца в растениях может достигать 700 мг на 1 кг сухой массы [21].
Рассчитаем концентрации, например, меди и цинка в почве, если в расчете на 1 га внесено первого микроэлемента 10 кг, второго 20 кг, что является верхним пределом вносимого их количества на практике. Так, меди с пиритным огарком вносится 2,2 - 2,7 кг [4].
Для расчета примем массу сухой почвы на площади 1 га и толщиной 0,4 м - 4000 т (4106 кг). Тогда при внесении вышеуказанных количеств их концентрации составят: для меди - 2,5 мг/кг почвы, для цинка - 5 мг/кг, что ниже установленных для них ПДК и, тем более, ОДК.
Вышеизложенное подтверждает известный экологический закон оптимума: “вредно недокормить, вредно и перекормить растение. Все хорошо только в меру” [25]. Именно по этой причине важно, что и основное удобрение, и присутствующий в нем микроэлемент, используемые на орошаемых почвах, поступали в корневую систему растения постепенно, причем в наиболее усвояемой для него форме, т.е. ионной. Поэтому наиболее целесообразно, с учетом этих соображений, чтобы микроэлементы были не только в водорастворимой форме, но и растворялись в постепенно образующейся (в результате гидролиза сульфата аммония) серной кислоте. В этом аспекте сочетание макроудобрения (сульфата аммония) с микроудобрением (медь, марганец, цинк) представляется оправданным, поскольку, являясь гидролитически кислой солью, сульфат аммония, будет способствовать постепенному переходу меди в усвояемое для растений состояние. Тем самым исключается вероятность проявления фитотоксичности любого из них.
В процессе исследования основных статистических данных получены следующие результаты.
1. В целях определения ресурсной базы для производства микроудобрений, содержащих Zn, Mn, Cu, в которых почвы Ростовской области испытывают нарастающий дефицит, выполнена оценка местных источников указанных микроэлементов природного и техногенного характера.
В результате установлено:
1.1. С эколого-экономических позиций приемлемым источником цинка могут служить отходы металлургических предприятий (доменная пыль), а также производства стальных труб. Их основной Zn-содержащий компонент (оксид цинка) под действием серной кислоты, образующейся в результате гидролиза (NH4)2SO4, переходит в наиболее усвояемую растениями форму - ионную.
1.2. На фоне отсутствия в области месторождений марганецсодержащих руд источником указанного микроэлемента, сочетающегося с сульфатом аммония, как основным удобрением, являются фосфатшлаки, образуемые на предприятиях ферросплавов, в частности заводе “Азовсталь”.
1.3. Источником меди могут служить:
- пиритные огарки сернокислотного производства (г. Каменск);
- медный лом и отходы меди, образующиеся на промышленных предприятиях; целесообразна переработка их в агрохимически ценное микроудобрение (медный купорос) растворением в серной кислоте (продукте утилизации местных углистых колчеданов) или электролитическим растворением (при выпуске относительно небольших количеств продукта).
2. Высказано предположение, что переработка бытового мусора с извлечением медь, -цинксодержащих материалов в сочетании с организацией централизованного сбора цветного металлолома, помимо санитарно-экологической, может решить и проблему обеспечения микроудобрениями почв Ростовской области и внести тем самым вклад в развитие сельского хозяйства.
3. С позиций повышения эффективности действия микроэлементов почвенного плодородия и недопущения проявления фитотоксичности показана целесообразность сочетания веществ, их содержащих (особенно отходов), с гидролитически кислой солью, каковой является сульфат аммония, с последующим применением образующегося макро-микроудобрения в интенсивных технологиях возделывания сельскохозяйственных культур, прежде всего реализуемых на орошаемых почвах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Федюшкин, Б.Ф. Минеральные удобрения с микроэлементами: технология и применение. - Л.:, 1989.
2. Севрюков, Н.Н. Общая металлургия: учебник / Н.Н. Севрюков, Б.А. Кузьмин, Е.В. Челищев. - М.: Металлургия, 1976. - 568 с.
3. Амелин, А.Г. Технология серной кислоты. - М.: изд-во “Химия”, 1971. - 496 с.
4. Агрохимия: учеб. пособие / под ред. П.М. Смирнова и А.В. Петербургского - изд. 3-е, перераб. и доп. - М.: Колос, 1975. - 512 с.
5. Орлов, Д.С. Химия почв: учеб. пособие. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. - 376 с.
6. Реми, Г. Неорганическая химия. - М.: Мир, 1966. - Т. 2. - 836 с.
7. Худяков, И.Ф. Металлургия вторичных тяжелых металлов: учеб. пособие / И.Ф. Худяков, А.П. Дорошкевич, А.П. Карелов. - М.: Металлургия, 1987. - 526 с.
8. Справочник по растворимости / Коллектив авторов: Т. III, кн. 1. - Л.: Наука, 1969. - 943 с.
9. Экологический вестник Дона “О состоянии окружающей среды и природных ресурсов Ростовской области в 2006 году” / Адм. Рост. обл., Ком. по охране окр. среды и природ. ресурсов; под общ. ред. С.Н. Назарова, В.М. Остроуховой, М.В. Паращенко. - Ростов н/Д, 2007. - 300 с.
10. Экологический вестник Дона “О состоянии окружающей среды и природных ресурсов Ростовской области в 2004 году” / Адм. Рост. обл., Ком. по охране окр. среды и природ. ресурсов; под общ. ред. С.Н. Назарова, В.М. Остроуховой, М.В. Паращенко. - Ростов н/Д, 2005. - 298 с.
11. Экологический вестник Дона “О состоянии окружающей среды и природных ресурсов Ростовской области в 2005 году” / Адм. Рост. обл., Ком. по охране окр. среды и природ. ресурсов; под общ. ред. С.Н. Назарова, В.М. Остроуховой, М.В. Паращенко. - Ростов н/Д, 2006. - 350 с.
12. Виноградов, А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. - М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 581 с.
13. Лаврухина, А.К. Аналитическая химия марганца / А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина. - М.: Наука, 1974. - 219 с.
14. Архипов, М.И. Отходы переработки марганцевых руд / М.И. Архипов, А.Б. Пакшер, Н.И. Подборнова // Журнал прикладной химии, 1951. - Т. 33. - № 6. - С. 650 - 654.
15. Живописцев, В.П. Аналитическая химия / В.П. Живописцев, Е.А. Селезнева. - М.: Наука, 1975. - 198 с.
16. Позин, М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). - М.: Химия, 1970. - 792 с.
17. Прикладная электрохимия: учебник / под ред. Н.Т. Кудрявцева. - изд. 2-е, пераб. и доп. - М.: Химия, 1975. - 552 с.
18. Кульский, Л.А. Основы химии и технологии воды. - Киев: “Наукова думка”, 1991. - 568 с.
19. Промышленная экология: Учеб. пособие / под ред. В.В. Денисова. - М.: ИКЦ “Март” Ростов н/Д: издат. центр “МарТ”, 2007. - 720 с.
20. Чумаченко, И.Н. Синтез и исследование микроудобрений на полимерной основе / И.Н. Чумаченко, Т.П. Ковалева, Е.В. Безгина: межвуз. сб. науч. тр. / Гос. ун-т им. Н.И. Лобачевского. - Горький, 1985. - С. 28 - 36.
21. Алексеев, Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. - Л.: Агропромиздат, 1987. - 142 с.
22. Минеев, В.Г. Экологические проблемы агрохимии. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. - 142 с.
23. Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно допустимых количеств (ОДК) химических веществ в почве. - М.: Минздрав РФ, 1993. - 13 с.
24. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / под ред. Л.К. Исаева. - СПБ: эколого-аналит. информ. центр “Союз”, 1998. - 896 с.
25. Реймерс, Н.Ф. Природопользование: Словарь-справочник. - М.: Мысль, 1990. - 637 с.
26. Салли, А.Н. Марганец: Пер. с англ. / Под ред. М.Л. Бронштейна. - М.: Гос.НТИ литературы по черной и цветной металлургии, 1952. - 296 с.
Глава 4. Особенности обжига углистых колчеданов и их смеси с одноводным сульфатом железа и утилизация огарков
При обработке (травлении) серной кислотой стальных изделий с целью удалении с них окалины (оксидов железа) получают т.н. травильные растворы. Для этого применяют разбавленную 20 - 25 %-ную серную кислоту. Полученные травильные растворы содержат главным образом железный купорос (до 25 % FeSO4) и 2 - 4 % H2SO4.
С развитием металлургии и металлообработки проблема утилизации отбросных травильных растворов обостряется. В связи с этим на многих заводах утилизируют травильные растворы, выделяя бульшую часть сульфата железа в виде FeSO47H2O - товарного продукта (борьба с вредителями садов, слизнями, мхами, лишайниками, грибными спорами; приготовление минеральных красок, изоляционных материалов и т.д.). Однако потребность в железном купоросе намного меньше, чем количество его, которое можно получить при полной утилизации травильных растворов, поэтому эта проблема остается нерешенной. На некоторых заводах, особенно за рубежом железный купорос используют в качестве вторичного сырья для получения серной кислоты, примешивая его к поступающему на обжиг серному колчедану - традиционному сырью для производства H2SO4 [1]. А.Г. Амелин [2] указывает, что при таком использовании купороса его целесообразно предварительно высушить до FeSO4H2O.
В данной главе рассматривается целесообразность сочетания железного купороса с углистым колчеданом - крупнотоннажным серосодержащим отходом углеобогащения, в больших количествах накопленном в результате функционирования соответствующих предприятий, для получения серной кислоты и сульфата аммония на ее основе.
4.1 Влияние состава шихты на выход продукции
Выход продукции (в данном случае серной кислоты и сульфата аммония) на 1 т сырья (смеси углистого колчедана (УК) и одноводного сульфата железа (ОСЖ)) является тем показателем, который определяет перспективность того или иного серосодержащего сырья.
Расчет выхода моногидрата серной кислоты (т), полученного из 1 т, шихты представляющей собой смесь УК с различным содержанием серы и ОСЖ, производили по формуле:
(4-1)
где:,062 - коэффициент перевода серы в серную кислоту; и доли в шихте-смеси УК и ОСЖ, соответственно; и содержание воды (влажность) УК и ОСЖ, соответственно, доли единицы; содержание угля (углерода) в УК, доли единицы; , , содержание серы в УК, его огарке и остатке прокаливания ОСЖ, соответственно, доли единицы; х - степень окисления SO2 в SO3 в контактном отделении, доли единицы; доля уловленной серы в абсорбционном отделении; 0,188 - доля серы в ОСЖ.
Расчет выхода азотного удобрения (NH4)2SO4 производили по формуле:
, (4-2)
где,347 - коэффициент перевода серной кислоты в сульфат аммония; масса кислоты, полученной по (4-1); доля потерь аммиака.
Для расчетов приняты следующие основные данные: и в интервале 0 1,0; в интервале 0,25 - 0,4 (25 - 40 % масс.); 0,02 (2 % масс.); 0 0,1; х - 0,98; 0,01; 0,01. Результаты расчетов представлены в табл. 30 и на рис. 8.
Таблица 30
Количества H2SO4 и (NH4)2SO4, вырабатываемых из 1 т сырья (смеси углистого колчедана и одноводного сульфата железа (II))
|
Состав шихты, % масс. |
Продукция, кг |
|||
|
углистый колчедан (УК) |
FeSO4H2O |
H2SO4 (100 %) |
(NH4)2SO4 |
|
|
100 |
546 |
735,5 |
||
|
УК (25 % S) 100 |
724 |
975,2 |
||
|
80 |
20 |
692,3 |
932,5 |
|
|
60 |
40 |
657,6 |
885,8 |
|
|
50 |
50 |
638,5 |
860,0 |
|
|
40 |
60 |
622,7 |
838,8 |
|
|
20 |
80 |
587,1 |
790,8 |
|
|
10 |
90 |
570 |
767,8 |
|
|
УК (30 % S) 100 |
873 |
1176,0 |
||
|
80 |
20 |
809 |
1079,7 |
|
|
60 |
40 |
745,2 |
1003,8 |
|
|
50 |
50 |
713 |
960,4 |
|
|
40 |
60 |
681,6 |
918,1 |
|
|
20 |
80 |
617,1 |
831,2 |
|
|
10 |
90 |
585 |
788,0 |
|
|
УК (35 % S) 100 |
1018 |
1371,2 |
||
|
80 |
20 |
925 |
1246,0 |
|
|
60 |
40 |
832 |
1120,7 |
|
|
50 |
50 |
785,5 |
1058,0 |
|
|
40 |
60 |
739 |
995,4 |
|
|
20 |
80 |
646 |
870,2 |
|
|
10 |
90 |
499,5 |
807,5 |
|
|
УК (40 % S) 100 |
1164 |
1567,9 |
||
|
80 |
20 |
1041,8 |
1403,3 |
|
|
60 |
40 |
919,6 |
1238,7 |
|
