Представленные в табл. 31 данные однозначно указывают на необходимость и с экологических, и экономических позиций решать проблему утилизации огарков, образующихся при обжиге углистых колчеданов (индивидуально и в сочетании с одноводным сульфатом железа).

Таблица 31

Выход огарка при обжиге 1000 кг сухой шихты с различным соотношением углистого колчедана и одноводного сульфата железа

Состав шихты, % масс.	Выход огарка, кг
Углистый колчедан (УК)	FeSO4H2O	5 % C	10 % C
	100	470,6
УК (25 % S) 100		790	740
80	20	726	686
60	40	662	632
50	50	630	605
40	60	598	578
20	80	534	524
10	90	503	498
УК (30 % S) 100		760	710
80	20	702	662
60	40	644	614
50	50	615	590
40	60	586	566
20	80	528	518
10	90	500	495
УК (35 % S) 100		730	670
80	20	678	630
60	40	626	590
50	50	600	570
40	60	574	550
20	80	522	510
10	90	497	491
УК (40 % S) 100		690	640
80	20	646	606
60	40	602	572
50	50	580	555
40	60	558	538
20	80	514	504
10	90	493	488

же отмечалось, что пиритный огарок обладает весьма высокой агрохимической эффективностью. Так, на опытных станциях ряда нечерноземных областей России урожай зерновых без применения пиритного огарка составил 13,6 ц с 1 га, а при внесении его в дозе 5 ц на 1 га (около 4 кг Cu) соответственно 22,5 ц. Положительные результаты от внесения огарка получены также на сахарной свекле и кормовых корнеплодах, льне, конопле, клевере и силосных культурах [7, 8].

Сравнение эффективности пиритного огарка и медного купороса дало близкие результаты. Например, сахарная свекла на торфяной почве в Киевской области так же хорошо отзывалась на удобрение медным купоросом (МК), как и пиритным огарком (ПО):

NPK NPK + ПО NPK + MK

Урожай корней (в ц/га),4,8 ,1

Сахаристость корней (в %),97 ,61 ,40

Как известно [1, 2], медь в колчеданных огарках содержится в виде различных соединений - CuSO₄, CuSO₃, Cu₂O, CuO, Cu₂S, CuS, CuFeS₂. Это обстоятельство затрудняет полное ее извлечение каким-либо одним простым методом [1].

В то же время сульфат и сульфит меди легко выщелачиваются водой, а оксиды меди - разбавленной серной кислотой. Однако в огарках до 20 % меди содержится в виде сульфидов, которые не растворяются в воде и растворах серной кислоты, но переходят в раствор в результате взаимодействия с сульфатом трехвалентного железа:

CuS + Fe₂(SO₄)₃ = CuSO₄ + 2FeSO₄ + S

Cu₂S + 2Fe₂(SO₄)₃ = 2CuSO₄ + 4FeSO₄ + S.

Именно благодаря осуществлению указанных реакций извлекают медь из сульфидных медных руд [1], а водно-кислотное выщелачивание лежит в основе наиболее разработанных способов получения медного купороса из огарков на ряде заводов [9].

В этой связи возникает логический вопрос: не могут ли огарки, образуемые в результате обжига УК (индивидуально) или в сочетании с ОСЖ, подобно пиритному огарку, служить источниками микроэлементов почвенного плодородия?

Для ответа на этот вопрос были предварительно изучены составы указанных веществ (по методике [10] и с учетом рекомендаций [11]), после чего расчетным путем определяли химический состав огарков, полученных при обжиге их смесей. Результаты представлены в табл. 32 и 33.

Анализ полученных данных показывает, что огарок УК содержит довольно большое количество оксида меди (15 - 19 кг/т в зависимости от содержания в нем серы) и цинка ( 4 кг/т). Остаток от прокаливания ОСЖ, помимо Fe₂O₃ (железное удобрение), содержит оксиды фосфора ( 0,7 кг/т), магния ( 1,4 кг/т) и кальция (8,5 кг/т). Последний компонент является почвенным структурообразователем [12]. Таким образом, смешанный огарок (независимо от содержания серы в углистом колчедане) является носителем оксидов меди, цинка, фосфора, магния и кальция.

Вышеизложенное обусловливает целесообразность рассмотрения возможности использования огарков от обжига УК, а также шихты, содержащей УК и ОСЖ, как источников микроэлементов.

Согласно [11], около 70 % меди в огарках от обжига УК находится в виде оксидов, сульфатов и сульфидов. Будучи введенными в качестве добавки к основному удобрению - сульфату аммония, - в условиях орошения указанные соединения меди постепенно растворяются в разбавленном растворе серной кислоты, который образуется в результате гидролиза соли. Тем самым ионы меди (II) постепенно поступают в почву, обеспечивая надлежащее питание растений.

В то же время, как известно, в процессе окислительной термической обработки, имеющей место при обжиге шихты, из FeSO₄H₂O образуется

Таблица 32

Состав огарка шихты, состоящей из углистого колчедана (20 % S) и одноводного сульфата железа

(в расчете на 1 т сухого огарка)

Состав шихты, %	Масса шихты, кг	Содержание ингредиентов, кг
FeSO4 H2O	УК		Fe2O3	CaO	TiO2	Al2O3	MgO	SO3	P2O5	SiO2	CuO	ZnO	остальное
100	0	2124	964,46	8,50	2,12	3,82	1,49	6,59	0,70	7,01			5,31
95	5	2046	925,53	7,77	1,94	3,50	1,36	9,30	0,64	40,80	1,64	0,41	7,11
90	10	1974	889,30	7,12	1,79	3,22	1,24	11,83	0,59	72,18	3,16	0,79	8,78
80	20	1843	824,19	5,90	1,47	2,65	1,03	16,39	0,42	128,73	5,92	1,49	11,80
70	30	1729	767,2	4,84	1,21	2,18	0,85	20,35	0,40	178,24	8,30	2,07	14,43
60	40	1649	713,05	3,96	0,99	1,78	0,69	14,17	0,33	225,76	10,53	2,63	16,90
50	50	1538	671,9	3,07	0,77	1,38	0,56	26,98	0,26	260,88	12,30	3,09	18,83
40	60	1457	631,8	2,33	0,58	1,05	0,35	29,78	0,19	295,73	13,99	3,51	20,69
30	70	1385	595,7	1,66	0,40	0,75	0,29	32,30	0,14	327,04	15,51	3,88	22,38
20	80	1319	562,99	1,06	0,26	0,47	0,18	34,59	0,09	355,44	16,88	4,22	23,88
10	90	1259	533,2	0,50	0,13	0,23	0,09	36,66	0,04	381,24	18,13	4,55	25,26
5	95	1231	519,2	0,25	0,06	0,10	0,04	37,60	0,02	393,20	18,70	4,68	26,15
0	100	1205	506,02					38,55		404,82	19,28	5,82	26,51

Таблица 33

Состав огарка шихты, состоящей из углистого колчедана (35 % S) и одноводного сульфата железа

(в расчете на 1 т сухого огарка)

Состав шихты, %	Масса шихты, кг	Содержание ингредиентов, кг
FeSO4 H2O	УК		Fe2O3	CaO	TiO2	Al2O3	MgO	SO3	P2O5	SiO2	CuO	ZnO	Осталь-ное
100	0	2124	964,46	8,50	2,12	3,82	1,49	6,59	0,70	7,01			5,31
95	5	2067	937,77	7,86	1,96	3,53	1,37	8,36	0,64	30,68	1,14	0,32	6,36
90	10	2013	912,32	7,25	1,81	3,26	1,27	10,04	0,60	53,09	2,21	0,60	7,55
80	20	1913	865,68	6,12	1,53	2,77	1,08	13,17	0,50	94,60	4,22	1,15	9,18
70	30	1823	823,18	5,10	1,27	2,30	0,89	16,17	0,42	132,16	6,01	1,64	10,86
60	40	1741	784,88	4,18	1,04	1,88	0,73	18,56	0,34	166,28	7,66	2,09	12,36
50	50	1666	749,56	3,33	0,83	1,50	0,58	20,90	0,27	197,63	9,16	2,50	13,74
40	60	1597	717,23	2,55	0,64	1,15	0,45	23,06	0,21	226,29	10,54	2,87	15,01
30	70	1533	687,50	1,84	0,46	0,83	0,32	25,04	0,15	252,66	11,81	3,22	16,18
20	80	1475	660,03	1,18	0,29	0,563	0,21	26,87	0,1	277,02	12,98	3,54	17,25
10	90	1420	634,6	0,57	0,14	0,26	0,10	28,56	0,05	299,59	14,06	3,83	18,25
5	95	1395	622,56	0,28	0,07	0,12	0,05	29,37	0,02	310,25	14,57	3,98	18,73
0	100	1370	610,96					30,14		320,55	15,07	4,11	19,18

Fe₂O₃, который в дальнейшем при контакте с серной кислотой - продуктом гидролиза (NH₄)₂SO₄ - образует сульфат железа (III). Последний, в свою очередь, должен, будучи катализатором, способствовать растворению сульфидной меди, содержащейся в огарках УК (или шихты).

Для проверки сделанного предположения было проведено специальное исследование. Брали 3 навески предварительно высушенного огарка шихты (80 % УК + 20 % ОСЖ) массой по 2,0 г каждая. Первую оставили без изменения, вторую смешали с 20 г (NH₄)₂SO₄, третью - с 200 г (NH₄)₂SO₄. Указанные навески каждую поместили в мерные колбы емкостью 1 л, залили дистиллированной водой до метки. Из каждой колбы по истечении определенного времени отбирали пробу раствора на анализ Cu²⁺ (в трехкратной повторности). Температуру поддерживали равной 20 1С, анализ на Cu²⁺ проводили в соответствии с методикой, изложенной в [10]. Предварительно определяли общее количество меди в навеске огарка методом атомно-эмиссионной спектроскопии на приборе “Эридан 500/250-П”.

Результаты исследований, проводимых в течении 30 суток, приведены на рис. 12.

Рис. 12 - Выщелачивание меди из навески огарка шихты: 1 - только огарок; 2 - огарок + 20 г (NH₄)₂SO₄; 3 - огарок + 200 г (NH₄)₂SO₄; 4 - исходное содержание серы в навеске огарка шихты

Как следует из полученных данных, за 30 суток в раствор переходит около 40 % меди, содержащейся в навеске УК (кривая 1), что можно объяснить не только наличием в огарке водоростворимых форм меди, но, по нашему мнению, и присутствием ионов железа (III), выступающих в качестве катализатора. В присутствии гидролитически кислой соли (NH₄)₂SO₄ количество переходящей в воду меди постепенно возрастает, причем с ростом количества соли (а значит и образуемой в результате гидролиза серной кислоты) адекватно увеличивается и масса ионов меди в растворе.

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что даже по истечении 30 суток и при наличии 100-кратного превышения по массе сульфата аммония (т.е. в реальном удобрении добавка огарка составляет лишь 1 % по массе) только 80 - 85 % меди переходит в раствор. Поскольку сульфат аммония с микроэлементами, включая медь, предназначен для орошаемых почв, где операция увлажнения проводится периодически, медь будет доставляться корневой системе культивируемых растений достаточно долго, что благоприятно для их развития. То же самое можно сказать и об оксидах цинка, магния и фосфора.

В целом можно считать, что огарки, полученные в результате обжига УК (как индивидуально взятых, так и в сочетании с сульфатом железа (II)), перспективны как местные источники медь, -цинк, железосодержащих микроудобрений для орошаемых и богарных почв Ростовской области. Так, например, при обжиге шихты, состоящей на 80 % из УК (35 % S и 5 % С) и 20 % ОСЖ, в количестве 100 тыс. т в год, образуется огарок массой около 67800 т. Согласно расчетам, в нем будет содержаться (т): CuO 880; ZnO 240; P₂O₅ 6,78; MgO 14,2; CaO 80; Fe₂O₃ 44770. Если рассматривать такой отход как источник только медьсодержащего удобрения, то, исходя из рекомендаций по использованию в указанных целях пиритного огарка в дозе 5 ц/га [7, 8], таким количеством огарка можно удобрить более 135 тыс. га, т.е. половину орошаемого клина земель Ростовской области.

4.5 Возможные пути использования отходов углеобогащения и огарков обжига углистых колчеданов

На территории Ростовской области за весь период угледобычи сформировано порядка 452 отвалов шахт и обогатительных фабрик. Общий объем складирования углеотходов по состоянию на 01.01.2001 г. составил 273,4 млн. м³, в т.ч. в отвалах шахт - 150,0 млн. м³, в сухих отвалах обогатительных фабрик - 123,4 млн. м³ [13].

Следует отметить, что в отходах углеобогатительных фабрик содержатся и микроэлементы, основные из которых оксиды железа, кремния, алюминия. Их содержание обычно в сумме превышает 80 - 90 %. Поэтому, помимо возможного использования указанных отходов (прежде всего огарков углистых колчеданов) в качестве источников некоторых микроэлементов, следует рассмотреть и другие варианты их использования, что должно быть выгодно не только с экологических, но и с экономических позиций применительно к Ростовской области.

Согласно [14-20], утилизация отходов углеобогащения проводится в следующих направлениях:

- использование для производства строительных материалов, в т.ч. кирпича, керамики, заполнителей бетона;

- применение в строительстве дорог и различных гидротехнических сооружений;

- извлечение ценных компонентов для других отраслей промышленности, например черной (железо), цветной металлургии (глинозем), а также химической;

- использование для повышения плодородия определенного типа почв.

Учитывая перспективы развития сельского хозяйства обусловленные реализацией известной Государственной программы [21], принимая во внимание высокую стоимость традиционных строительных материалов, можно предположить, что кирпич на основе отходов углеобогащения окажется востребованным для строительства на селе. Известно, что применение таких отходов позволяет сократить на 70 - 80 % расход топлива при сохранении прочностных характеристик изделия [16, 17]. В качестве примера можно привести Ворошиловградский кирпичный завод производительностью 12 млн. штук кирпича в год. Подсчитано: при использовании отходов гравитационного обогащения углей на каждый миллион штук условного кирпича достигается экономический эффект в размере 2000 - 8500 руб. (в ценах до 1991 г.), что приближается к 500 тыс. руб. в современных ценах.

Имеется информация, что в таких странах, как ФРГ, Великобритания, США, Франция, до 25 % вырабатываемых отходов углеобогащения используются в дорожном строительстве, в основном для отсыпки насыпи [20]. Более скромны цифры по нашей стране: начиная с 1966 г. в угольных бассейнах проложено лишь 1,5 тыс. км дорог с использованием указанных отходов. Это составляет лишь 5 % общей их массы. Между тем годовой экономический эффект, достигаемый при таком использовании отходов, составляет около 0,3 руб/м³ (в ценах до 1991 г.). Предполагаемый бурный рост строительства дорог в Южном федеральном округе, обусловленный подготовкой к олимпиаде в Сочи (2014 г.), делает перспективным использование указанных отходов в данном направлении, прежде всего в прокладке дорог внутриобластного значения.

В ФРГ уже более 25 лет углеотходы применяются при строительстве плотин, препятствующих затоплению долин при разливе рек Рурского бассейна, при этом ежегодно расходуется 5 - 8 млн. т соответствующих отходов. У нас в стране достаточно широко применяют отходы углеобогащения, в т.ч. термообработанные при строительстве шламовых отстойников и илонакопителей, прудов-отстойников шахтных вод. Известно, что по проектам ВНИИВодГЕО были построены плотины илонакопителей ряда обогатительных фабрик, а также коксохимического завода. Благодаря этому стоимость строительства уменьшилась на 2 млн. руб. (в ценах до 1991 г.), а площадь отвалов сократилась примерно на 0,5 км² [18].

Для такого субъекта РФ с сельскохозяйственной ориентацией, каковым является Ростовская область, представляет практический интерес применение отходов обогащения и переработки (в т.ч. термической) углей для повышения плодородия определенных типов почв. Это обусловлено наличием в указанных отходах макро- и микроэлементов плодородия, а также присущей им большой сорбционной способности. Так, установлено, что при внесении 2 - 3 т/га углеотходов произошло повышение урожайности озимой ржи на 15 - 20 %, многолетних трав, используемых на сено, 15 - 30 %. В течении 3 лет проводимых испытаний при внесении 1,5 - 3 т/га углеотходов совместно с известью (мелиорантом) и минеральными удобрениями получен экономический эффект 95 - 120 руб./га (в ценах до 1991 г.) [15].

Нами изучено еще одно сельскохозяйственное направление использования отходов углеобогащения: в виде смеси огарка от обжига шихты, содержащей углистый колчедан и одноводный сульфат железа, с природным образованием глауконитом, обширные залежи которого имеются в Ростовской области (северо-восток Азовской антеклизы, южного склона Воронежской антеклизы и др.) [22].

Глауконит - слюдистый материал, неопределенного, обычно сложного состава, встречается в составе различных горных пород, песков, песчаников, глин, а также мергелей, известняков. Возможно нахождение их в ассоциации с фосфоритовыми залежами, а также некоторыми цеолитовыми.

В ряде работ [22, 23, 24] указывается на перспективность глауконитовых песков в сельском хозяйстве как поставщика незаменимого макроэлемента плодородия - калия (химический состав одного из исследуемых образцов глауконита по данным [11] приведен в табл. 34).

Таблица 34

Химический состав глауконита, %

Fe2O3	SiO2	Al2O3	CaO	K2O	MgO	SO3	Остальное
22,8	49,9	6,4	7,4	6,8	1,8	1,8	3,1

Как видно, глауконит содержит относительно большие количества SiO₂, Fe₂O₃, CaO, которые являются компонентами почв, и K₂O - одного из трех важнейших элементов питания растений.

Нами оценена агрохимическая активность смеси, состоящей в равных долях из огарка обжига шихты (80 % УК с содержанием 5 % С и 20 % ОСЖ) и глауконита. Такая мелиоративно-удобрительная смесь имеет следующий состав по макро-микроэлементам (%): K₂O - 3,47; CuO - 0,65; ZnO - 0,17; MgO - 0,9; CaO - 2,1; SiO₂ - 38,8; Fe₂O₃ - 44,4. При внесении такой смеси из расчета 1 т/га в почву поступит 34 кг K₂O; 6,5 кг CuO, 1,8 кг ZnO, 4,5 кг MgO.

Выполненные вегетационные опыты с некоторыми сельскохозяйственными культурами подтверждают целесообразность применения этой удобрительной смеси (Приложение Г).

Результатом проведенных исследований является:

1. Расчет выхода серной кислоты, которую можно получить из сернистых газов, образующихся при обжиге смесей углистого колчедана (УК) с различным содержанием серы и углерода и одноводного сульфата железа (ОСЖ), полученного из крупнотоннажного отхода - железного купороса.

Показано, что при содержании ОСЖ в смесях менее 50 % целесообразно вырабатывать продукт (и азотное удобрение на его основе) даже при концентрации серы в колчедане 20 - 25 %.

2. Компоненты-восстановители, находящиеся в составе углистого колчедана (углерод и сульфиды железа), ускоряют процесс разложения сульфата железа (II), что, в свою очередь, способствует интенсификации обжига их смесей.

3. Расчеты энергетических эффектов, сопровождающих обжиг смесей с различным соотношением УК и ОСЖ, показывают что экзотермический эффект от сгорания даже части ( 10 %) углерода, содержащегося в углистом колчедане, компенсирует теплопотери, имеющие место при разложении одноводного сульфата железа.

4. Произведены расчеты выхода огарка обжига сухой шихты с различным соотношением УК и ОСЖ и содержания в нем основных ингредиентов. Показано:

- смеси УК и ОСЖ могут служить в качестве источников микроэлементов плодородия почв (меди, цинка, фосфора);

- меняя в шихте соотношение между УК и ОСЖ, можно варьировать в заданном направлении содержание последних в огарках;

- сочетание огарка и гидролитически кислого азотного удобрения, каковым является сульфат аммония, способствует более быстрому переходу ионов меди в почвенный раствор, что повышает эффективность применения такой композиции на орошаемых землях.

5. Предложены рациональные, основанные на положительном мировом опыте пути использования отходов углеобогащения и огарков обжига углистых колчеданов в Ростовской области (дорожное строительство и сельское хозяйство).

Установлено, что относительно легко реализуемым, причем в крупных масштабах и с быстрой отдачей, является применение смеси огарка с природным калийсодержащим глауконитом в качестве мелиоранта-удобрения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Позин, М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). - М.: Химия, 1970. - 792 с.

2. Амелин, А.Г. Технология серной кислоты. - М.: изд-во “Химия”, 1971. - 496 с.

3. Позин, М.Е. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ: учеб. пособие / М.Е. Позин, Б.А. Копылев, Е.С. Тумаркина, Г.В. Бельченко. - Л.: Химия, 1968. - 641 с.

4. Кельман, Ф.Н. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений / Ф.Н. Кельман, Е.Б. Бруцкус, Р.Х. Ошерович. - М.: Госхимиздат, 1963. - 32 с.

5. Справочник сернокислотчика. Коллектив авторов, под ред. К.М. Малина. Изд-е 2-е, дополн. и перераб. - М.: изд-во “Химия”, 1971. - 744 с.

6. Позин, М.Е. Расчеты по технологии неорганических веществ / М.Е. Позин, Б.А. Копылев, Г.В. Бельченко, Л.Я. Терещенко. - М.-Л.: Химия, 1966. - 640 с.

7. Лозановская, И.Н. Кислование содово-засоленных почв сернокислотными промышленными отходами / И.Н. Лозановская, В.В. Денисов, Н.А. Анигбогу; деп. ВНИИПЭИагропром. - № 319, 1989.

8. Орлов, Д.С. Химическая мелиорация содово-засоленных почв поймы Нижнего Дона некоторыми промышленными отходами / Д.С. Орлов, И.А. Луганская, И.Н. Лозановская // Почвоведение, 1988. - № 12. - С. 71 - 74.

9. Севрюков, Н.Н. Общая металлургия: учебник / Н.Н. Севрюков, Б.А. Кузьмин, Е.В. Челищев. - М.: Металлургия, 1976. - 568 с.

10. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / под ред. Л.К. Исаева. - СПБ: эколого-аналит. информ. центр “Союз”, 1998. - 896 с.

11. Попов, Н.А. Катализаторы для экологической технологии серной кислоты из углистых колчеданов: дисс… канд. техн. наук, Новочеркасск, 2007. - 190 с.

12. Мелиорация: Энцикл. Справочник. Под общ. ред. А.И. Мурашко. - Минск: Белорус. Сов. Энцикл., 1984. - 567 с.

13. Экологический вестник Дона “О состоянии окружающей среды и природных ресурсов Ростовской области в 2006 году” / Адм. Рост. обл., Ком. по охране окр. среды и природ. ресурсов; под общ. ред. С.Н. Назарова, В.М. Остроуховой, М.В. Паращенко. - Ростов н/Д, 2005. - 300 с.

14. Бутовицкий, В.С. Охрана природы при обогащении углей: Справочное пособие. - М.: Недра, 1991. - 231 с.

15. Методические рекомендации по использованию отходов углеобогащения с целью повышения плодородия почв легкого механического cocтавa УССР / УкрНИИПА, ХСИ. - Харьков, 1980.

16. Якунин, В.П. Использование отходов обогащения углей / В.П. Якунин, А.А. Агроскин. - М.: Недра, 1978.

17. Розанов, Н.Н. Применение отходов углеобогащения для сооружения инженерных объектов / Н.Н. Розанов, С.В. Глушнев. - М.: ЦНИИЭИУголь. 1985.

18. Рекомендации по использованию отходов углеобогащения для строительства плотин / ВНИИ ВОДГЕО. - М., 1985.

19. Шпирт, И.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и переработки твердых и горючих ископаемых. - М.: Недра, 1986.

20. Мочков, B.C. Опыт использования отходов добычи и обогащения угля в дорожном и гидротехническом строительстве / B.C. Мочков, Б.Е. Бронштейн. - М.: ЦНИИЭИУголь, 1988.

21. Государственная программа “Развитие сельского хозяйства и регулирование рынков сельскохозяйственной продукции, сырья и продовольствия на 2008 - 2012 гг.”

22. Кацнельсон, Ю.А. Геохимические особенности глауканитсодержащих микроконкреций Ростовской области и пути их использования: автореф. дис... канд. геолого-мин. наук. - Ростов н/Д, 1981. - 25 с.

23. Мелиорация: Энцикл. Справочник. Под общ. ред. А.И. Мурашко. - Минск: Белорус. Сов. Энцикл., 1984. - 567 с.

24. Бескровный, Ю.В. Глауконит. Минеральные сырьевые ресурсы. - Ташкент: ФАН, 1977. - 167 с. Химическая энциклопедия: т. 1-5 в 5 т. / редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. - М.: Сов. энциклопедия. 1988.

25. Химическая энциклопедия: т. 1-5 в 5 т. / редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. - М.: Сов. энциклопедия. 1988.

Глава 5. Сернокислотный катализатор на базе промышленных отходов и его утилизация

Важное место в производстве серной кислоты гетерогенно-каталитическим способом занимает катализатор. В зависимости от характеристик, он может, как известно, эксплуатироваться в фильтрующем или кипящем (псевдоожиженном) режиме.

Преимущества последнего известны [1]. В то же время следует отметить и недостатки, присущие катализаторам, “работающим” в кипящем режиме. Это, прежде всего истираемость, которая приводит к попаданию пыли катализатора в продукционную серную кислоту, ухудшая ее качество.

5.1 Экологичный катализатор: возможность сочетания двух функций

Рассматривая проблему создания биосферосовместимого (точнее экологичного) катализатора, Н.А. Попов предложил ее оригинальное, на наш взгляд, решение, связанное с истираемостью катализатора. Она снимается, если ингредиенты пылеуноса последнего не ухудшают потребительского качества основного продукта или даже улучшают его [2]. Эта идея реализована при разработке технологии так называемой “мелиоративной” серной кислоты, основное предназначение которой состоит в химической мелиорации низкопродуктивных солонцовых почв содового засоления.

Такой подход позволяет наполнить конкретным содержанием понятие “экологичный катализатор”. Согласно [2-4], это вещество, которое: 1) получено из сырья (материала), обладающего приемлемым уровнем экологической опасности для компонентов биосферы (прежде всего почвы - обычного места размещения отходов); 2) не способствует образованию в процессе эксплуатации опасных для природной среды веществ, а возможные отходы (в т.ч. пылеунос) находят экологически приемлемое применение; 3) по окончании срока эксплуатации в основном процессе может быть использовано в другом, либо регенерировано и вновь использовано, либо утилизировано с получением экологически приемлемых веществ, либо вовлечено в природный биогенный круговорот.

Возвращение в природную среду в экологически безопасной форме и последующее вовлечение в биогеохимический круговорот является, очевидно, наиболее приемлемым завершением жизненного цикла любого отработавшего свой срок катализатора.

Однако при этом остается открытым ряд вопросов. Во-первых, каким требованиям, помимо экологических, а также малой стоимости, должны удовлетворять ингредиенты катализатора, поступающие в основную продукцию, и сам катализатор. Во-вторых, какая последняя “инстанция” определяет его биосферосовместимость? Вполне допустимо несовпадение эколого-гигиенических расчетов и предположений с реалиями практики. Возможно ли при выполнении вышеуказанных требований сочетание экологических и экономических интересов? Тем более, что удовлетворение экологических требований требует и, как правило, существенных затрат. Иными словами, возможно ли в рассматриваемом случае превратить “отходы в доходы”? И если да, то гарантируется ли наличие стабильного и емкого потребительского рынка таких отходов?

Напомним, что в качестве основной продукции в нашем случае выступает сульфат аммония, в дальнейшем используемый как местное азот- и серусодержащее удобрение для орошаемых почв Ростовской области. Агрохимическая ценность этого удобрения будет повышена, если в его состав входят микроэлементы, в которых указанные почвы ощущают недостаток (это марганец, медь, цинк, железо). Гидролитически кислая соль, каковой является сульфат аммония, облегчает переход оксидов металлов в наиболее усвояемую для растений форму.

Именно реакция культивируемых растений на внесенное (в надлежащих дозах) удобрение на протяжении всего их жизненного цикла (от проростка до состояния урожайной готовности) должна явиться, по нашему мнению, ответом на вопрос об экологичности катализатора-удобрения и, естественно, его ингредиентов.

Сочетания экологических и экономических интересов можно достичь, если, например, и сам катализатор, и его ингредиенты производят из отходов, прежде всего образуемых при осуществлении основного процесса. Кроме того, улучшения экономических показателей можно добиться агрономически эффективным применением комплексного удобрения, каким фактически является сульфат аммония с микроэлементами плодородия. Это прежде всего орошаемые земли и те культуры, которые проявляют наибольшую продуктивность при внесении данного удобрения.

Исходя из вышеизложенного, целью дальнейших исследований является разработка катализатора на основе огарка от обжига углистых колчеданов (индивидуально и в смеси с одноводным сульфатом железа, полученным из отхода - железного купороса). Имея в своем составе набор микроэлементов, в отношении которых имеется дефицит в почвах Ростовской области, он должен быть способен эксплуатироваться в кипящем режиме и обеспечивать конверсию диоксида серы промышленных концентраций.

Поскольку в качестве основной технологической схемы принята схема двойного контактирования (первая стадия - частичное (на 30 - 50 %) окисление SO₂ в SO₃ на полиоксидном катализаторе, вторая - окисление оставшегося количества диоксида серы на ванадиевом сернокислотном катализаторе КС) с промежуточным извлечением образовавшегося триоксида серы газообразным аммиаком (рис. 4), для достижения заявленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) определить индивидуальную каталитическую активность огарка от обжига смеси УК и одноводного сульфата железа и найти условия, при которых она достигает 30 - 50 %, достаточных для форконтакта;

2) подобрать связующее, приемлемое не только с позиций технологии катализатора, способного функционировать в кипящем режиме, но и с позиций целесообразного (в агрохимическом аспекте) последующего применения пылеуноса катализатора;

3) определить взаимосвязь различных составов катализатора и степенью истираемости, произвести расчет содержания микроэлементов в готовой продукции;

4) провести агрохимическую оценку отработавшего катализатора индивидуально и в сочетании с основным удобрением - сульфатом аммония.

5.2 Методика исследования активности катализаторов

Активность катализаторов изучали проточным методом с интегральным реактором, заключающемся в пропускании газовой смеси через слой зернистого катализатора и определении концентрации SO₂ до и после реактора [5]. Указанные реакторы по условиям работы близки к промышленным аппаратам, что имеет важное значение в прикладных исследованиях, когда, кроме химических и расчетных данных, требуется выявить технологические особенности процесса, получить образцы целевого продукта и т.п. Поэтому стадия модельной установки с проточным реактором предшествует разработке промышленных гетерогенно-каталитических процессов [6].

Схема типовой лабораторной установки показана на рис. 13.



Рис. 13 - Схема лабораторной установки для гетерогенно-каталитического окисления SO₂ в SО₃. 1 - воздуходувка; 2 - ресивер; 3 - сосуд для очистки газа с серной кислотой; 5 - реометр; 6 - баллон с SO₂; 7 - маностат; 8 - смеситель; 9, 10, 13 и 18 - краны; 11 - контактный аппарат; 12 - потенциометр; 14 - сосуд с раствором иода для анализа SO₂; 15 - аспиратор; 16 - манометр; 17 - термометр; 19 - мерный цилиндр

Концентрацию SO₂ до и после контактирования определяли йодометрическим методом (поглощение диоксида серы титрованным раствором йода [7]).

Степень превращения SO₂ в SO₃ (%) рассчитывали по формуле:

%, (5-1)

где с_н и с_к концентрации SO₂ до и после реактора, % об.

Анализ возможных ошибок в определении экспериментальных и расчетных параметров выполняли в соответствии с [8]. Было установлено, что относительная погрешность определения r_эксп не превышает 15 %.

5.3 Каталитическая активность огарков различного состава

Анализируя состав огарков шихты, состоящей из УК (35 % S) и одноводного сульфата железа (табл. 33), видно, что в нем в зависимости от состава исходной шихты содержится довольно много железа и меди, оксиды которых проявляют заметную (особенно Fe₂O₃) индивидуальную каталитическую активность в реакции окисления диоксида серы [2, 9].

Учитывая вышеизложенное, а также необходимость снижения затрат на катализатор, нами была изучена активность огарков различного состава.

Опыты проводили в фильтрующем режиме катализатора, полученного таблетированием огарка с последующим дроблением до размеров частиц 1 мм. Концентрация SO₂ в смеси с воздухом составляла 7 0,2 % об., температура 650 5С, объемную скорость газа выбрали равной 4000 ч¹, чтобы полученные данные было легче сравнивать с известными [2]. Результаты исследований представлены на рис. 14.

Рис. 14 - Взаимосвязь состава огарка (УК + ОСЖ) и каталитической активности: 1 - содержание Fe₂O₃ в огарке; 2 - содержание CuO в огарке; 3 - активность

Как следует из анализа полученных данных, максимальная активность (37 %) имеет место у образцов катализатора, полученного из FeSO₄H₂O, а минимальная (30 %) - полученной из огарка углистого колчедана. Обнаруженное относительно малое падение активности, несмотря на относительно большое снижение содержание каталитически активного оксида железа (III) ( в 1,6 раза) в огарке может быть объяснено, по нашему мнению, соответствующим возрастанием концентрации оксида меди, который обладает самостоятельной каталитической активностью. Поэтому накопление этого ингредиента в катализаторе нивелирует в определенной степени снижение концентрации Fe₂O₃ в контактной массе по мере увеличения доли углистого колчедана в шихте.

Важным в практическом отношении является вывод о том, что огарок, образуемый в результате обжига шихты, содержащей различные количества углистого колчедана и одноводного сульфата железа (II), являясь достаточно каталитически активным, может служить основой для создания неванадиевых сернокислотных катализаторов.

Добавим к этому, что такие катализаторы будут иметь в своем составе макро- и микроэлементы плодородия почв (медь, цинк, а также сера, фосфор и магний).

5.4 Исследование активности катализаторов, содержащих микроудобрения

В соответствии с концепцией безотходного (биосферосовместимого) катализатора, который, функционируя в кипящем режиме и, соответственно, истираясь, поставляет с пылеуносом содержащиеся в его составе макро- и микроэлементы основному продукту, нами разработана рецептура такого катализатора. При этом были использованы рекомендации работ [2, 9].

В качестве основы служили образцы огарка шихты (УК + ОСЖ) различного состава, в них вводили растертый до пыли фосфатшлак (10 % по массе), который в данном случае являлся поставщиком микроэлемента - марганца. После перемешивания в смесь вводили водный раствор H₃PO₄ (35 %) до получения однородной консистенции. Далее проводили сушку массы при 110С в течение 3 ч, прокалку при 650 С (3 ч). После выгрузки спекшуюся массу дробили, просеивали и фракцию с размерами частиц 1 - 2 мм подвергали испытаниям. Изучение активности полученных образцов катализатора проводили в фильтрующем режиме при различных концентрациях диоксида серы (3 - 10 % об.), кислорода (6 - 19 % об.); значения температуры составляли 575-700С, объемные скорости газа (ОСГ) 1000 ч¹, 2000 и 4000 ч¹. Результаты исследований представлены в виде графиков (рис. 15 и 16) и таблиц (35-37). Предварительно определяли значения равновесной степени превращения SO₂ в SO₃, достигаемые в различных условиях. Для этого была разработана специальная компьютерная программа.

Как следует из анализа полученных данных, при изменении параметров процесса окисления SO₂ в SO₃ проявляются типичные закономерности: снижение степени превращения SO₂ в SO₃ с ростом исходной концентрации SO₂ в газе, но падением таковой O₂, а также с увеличением ОСГ (снижением времени контактирования).



Рис. 15 - Каталитическая активность огарка шихты различного состава при 650 С и значениях ОСГ: 1 - 4000 ч¹; 2 - 2000 ч¹; 3 - 1000 ч¹; 4 - х_равн

Таблица 35

Значения степени превращения SO₂ в SO₃ при различных температурах (ОСГ = 2000 ч¹; а = 7 % SO₂; b = 19,0 % О₂)

Состав исходной шихты, %	Значения х (%) при средних температурах в зоне катализа, С
УК	ОСЖ	575	600	625	650	675	700
	100	25,7	29,9	38,0	57,5	58,4	50,9
20	80	23,2	28,1	36,9	53,5	57,3	50,8
40	60	21,9	24,1	37,1	52,1	55,4	50,9
60	40	17,4	22,0	34,5	48,3	55,1	50,7
80	20	13,7	17,3	29,5	47,0	51,0	51,0
100		10,5	13,2	27,9	40,1	47,0	50,1

Примечание: значение х_равн составляют: 575 С - 84,8 %; 600 С - 79,4 %; 625 С - 72,9 %; 650 С - 65,8 %; 675 С - 58,5 %; 700 С - 51 %

Таблица 36

Влияние концентрации кислорода в газе на активность катализатора различного состава (7 % SO₂, t = 675 С, ОСГ = 2000 ч¹)

Состав шихты, %	Значения х (%) при различных температурах и концентрациях О2
	t = 675 С*	t = 700 С**
УК	ОСЖ	19 % О2	11 % О2	6 % О2	19 % О2	11 % О2	6 % О2
	100	58,4	50,8	41,8	50,9	43,5	35,4
20	80	57,3	49,3	40,1	50,8	43,7	35,5
40	60	55,4	46,4	41,3	50,9	42,1	35,1
60	40	55,3	45,7	39,9	50,7	41,9	35,2
80	20	51,0	44,9	38,8	51,0	40,5	34,9
100		47,0	44,5	38,0	50,0	40,4	35,1

* при t = 675 С х_р составляет: 19 % О₂ - 58,5 %; 11 % О₂ - 51,0 %; 6 % О₂ - 42,0 %;

** при t = 700 С х_р составляет: 19 % О₂ - 51,0 %; 11 % О₂ - 43,6 %; 6 % О₂ - 35,4 %

Таблица 37

Влияние концентрации SO₂ на активность катализатора различного состава (11 0,5 % О₂, ОСГ = 2000 ч¹)

Состав шихты, %	Значения х (%) при различных температурах и концентрациях SО2
	t = 675 С*	t = 700 С**
УК	ОСЖ	3 % SО2	7 % SО2	10 % SО2	3 % SО2	7 % SО2	10 % SО2
	100	52,1	50,8	40,1	44,4	43,5	41,7
20	80	52,0	49,3	38,1	43,9	43,0	41,4
40	60	51,8	46,4	37,4	43,2	42,1	40,9
60	40	51,9	46,4	34,9	43,1	41,9	40,7
80	20	52,0	41,8	35,1	43,8	40,5	40,6
100		51,1	44,5	35,9	42,1	40,4	40,2

* при t = 675 С х_р составляет: 3 % SО₂ - 52,0 %; 7 % SО₂ - 51,0 %; 10 % SО₂ - 50,0 %;

** при t = 700 С х_р составляет: 3 % SО₂ - 44,5 %; 7 % SО₂ - 43,6 %; 10 % SО₂ - 42,8 %

В целом, варьируя значениями температуры и ОСГ, можно достичь величин степени превращения SO₂ в SO₃ более 30 - 40 %, что приближает образцы катализаторов на основе огарков шихты по активности к известным в литературе [10, 2]. Тем самым подтверждена возможность получения достаточно активного для первой стадии конверсии SO₂ катализатора из крупнотоннажных, содержащих оксид железа отходов.

Результаты испытания одного из образцов катализатора (получен из шихты 80 % УК + 20 % ОСЖ) в кипящем режиме при ОСГ = 4740 ч¹ (режим псевдоожижения), температурах 575 - 700С и концентрации 7 0,5 % об. SO₂ (остальное воздух) приведены на рис. 16.

Как следует из анализа полученных данных, при температурах выше 625 С степени превращения SO₂ в SO₃ на обоих катализаторах выравниваются, а при 650 - 675 С достигают практически равновесных значений.

Рис. 16 - Температурная зависимость степени превращения SО₂ в SО₃: 1 - фильтрующий слой (ОСГ = 4800 ч¹); 2 - кипящий слой; 3 - х_равн

В дальнейшем были выполнены исследования пылеуноса в результате истирания частиц катализатора. Условия испытаний: ОСГ = 4740 ч¹, , , температура 675С, фракция 1 - 2 мм.

В результате исследований было установлено, что катализатор, не содержащий огарка УК, истирается полностью за 2,5 суток; на основе только огарка УК - за 22 ч, на основе огарка шихты, содержащей (20 % ОСЖ + 80 % УК) - за 1 сутки. Следует предположить, что катализаторы указанных составов (табл. 37) в случае эксплуатации в кипящем режиме истираются полностью в течение 1 - 1,5 суток, а их ингредиенты переходят в состав основного продукта (серную кислоту или сульфат аммония). Специальных исследований по упрочнению катализаторов не проводилось, хотя было обнаружено, что увеличение доли H₃PO₄ в составе катализатора способствует этому.

Полученные данные позволяют оценить количество полезных для почвенного плодородия макро- и микроэлементов, которые будут содержаться в готовом продукте - сернокислотном мелиоранте или азотном удобрении.

Для расчетов приняты следующие условия: ОСГ = 4740 ч¹ (через 1 м³ катализатора за 1 ч проходит 4740 м³ газа), содержание SO₂ - 7 % об., степень превращения SO₂ в SO₃ на катализаторе - 40 %, время его полного истирания - 24 ч, плотность катализатора - 1300 кг/м³.

Согласно расчетам, в 1 т катализатора, полученного из огарка шихты (20 % ОСЖ + 80 % УК) - 70 % по массе, H₃PO₄ - 20 % и фосфатшлака - 10 %, будет содержаться: Fe₂O₃ - 483 кг, P₂O₅ - 153,3 кг, Cu - 7,2 кг, Zn - 2 кг, Mn - 5,9 кг, Mg - 8,4 кг.

В 1 т продукционной (“мелиоративной”) кислоты будет содержаться: Fe₂O₃ - 44,9 кг, P₂O₅ - 14,3 кг, Cu - 0,67 кг, Zn - 0,18 кг, Mn - 0,55 кг, Mg - 0,78 кг.

При выработке азотного удобрения из такой кислоты, принимая ее дозу 0,75 т/на 1 т продукта, последний будет содержать: Fe₂O₃ - 33,7 кг, P₂O₅ - 10,7 кг, Cu - 0,5 кг, Zn - 0,14 кг, Mn - 0,41 кг, Mg - 0,59 кг.

Таким образом, агрохимическая ценность и “мелиоративной” кислоты, и вырабатываемого азотного удобрения будет существенно повышена за счет содержания в них ряда ценных для почвенного плодородия ...