Синтез растворимых металлсодержащих кремнийорганических олигомеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Кремнийорганические соединения и материалы на их основе нашли широкое практическое применение в современных областях промышленности и техники в связи с их способностью работать в экстремальных условиях и широком интервале температур [1]. Так, развитие новых областей науки и техники, использование в технологических процессах высоких и сверхнизких температур, больших давлений и глубокого вакуума, широкое развитие электрификации, машиностроения, радиотехники и радиоэлектроники настойчиво выдвигают перед наукой и промышленностью задачу создания материалов с особым комплексом эксплуатационных свойств. Известно, что на поверхности машин при очень высоких скоростях развиваются температуры 300°С и выше. Действию таких температур могут длительно противостоять лишь те полимеры, цепи которых построены из термически стабильных фрагментов. Среди них большой интерес представляют полиорганосилоксаны - полимеры с неорганическими силоксановыми цепями молекул.

Полиорганосилоксаны имеют высокую термическую стабильность, хорошо переносят действие низких температур, солнечного света и влаги, атмосферные воздействия и т.д. Они характеризуются также малым изменением физико-химических показателей в широком диапазоне температур. Полиорганосилоксаны различного строения используют при производстве смазочных масел, теплоносителей, твердых покрытий, резин, клеев, герметиков и других материалов. Большое применение нашли полиорганосилоксаны в качестве гидравлических жидкостей и смазочных материалов, обеспечивающих работу агрегатов в широком диапазоне температур (от - 140 до + 350° С). Повышение требований полиорганосилоксанам, вызвано необходимостью увеличения сроков службы техники в экстремальных условиях. Добиться этого возможно за счет оптимизации их состава и направленной модификации.

Актуальной задачей является разработка методов синтеза новых термостабилизаторов для полиорганосилоксановых жидкостей и резин с целью увеличения их работоспособности в условиях повышенных температур.

Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза растворимых металлсодержащих кремнийорганических олигомеров на основе ацетилацетонатов s,d,f-элементов и органогидридсилоксанов различной функциональности, изучению свойств полученных соединений и оценке их влияния на термостабильность полидиметилсилоксановых жидкостей и резин.

кремнийорганический олигомер ацетилацетонат термостабильность

1. Обзор литературы

В связи с поставленной задачей в настоящем обзоре литературе рассмотрены опубликованные данные по свойствам исходных полидиметилсилоксановых жидкостей и каучуков, процессам, протекающим при их термической и термоокислительной деструкции, методам термостабилизации, а также методам синтеза термостабилизаторов.

1.1 Кремнийорганические жидкости и эластомеры

Общие сведения о кремнийорганических жидкостях

Кремнийорганические жидкости - органосилоксановые олигомеры или полимеры невысокой молекулярной массы, способные сохранять текучесть в высоком интервале температур. В [1] приводятся основные типы кремнийорганических жидкостей (КОЖ), их свойства и применение. Наибольшее распространение получили КОЖ линейной R₃SiO[SiRR¹O]_nSiR₃ и разветвленной R₃Si[O(SiRR¹O)_nSiR₃]₃ структуры с концевыми триметилсилильными группами, чаще всего полидиметилсилоксановые (R = R¹=CH₃), полидиэтилсилоксановые (R=R¹==C₂H₅) и полиметилфенилсилоксановые (R = CH₃, R¹= C₆H₅).

Полидиметилсилоксановые жидкости применяются в качестве жидких диэлектриков и пластичных смазок, работающих при высоких температурах.

Эффективность использования полиорганосилоксанов показана на примерах, приведенных в [2]. КОЖ применяются в технике в качестве гидравлических жидкостей в различных системах гидравлических приводов, а также в качестве среды в гидравлических муфтах сцепления. Ввиду незначительной вязкости полидиметилсилоксановых жидкостей при низких температурах в гидросистемах можно использовать трубопроводы меньшего диаметра. Поэтому общую массу гидросистемы при использовании КОЖ можно снизить на 45% по сравнению с аналогичными системами, работающими на минеральном масле. Полидиметилсилоксановые жидкости обладают гидрофобными свойствами, инертны по отношению к резинам и другим неметаллическим материалам и не совмещаются с нефтяными маслами.

Многие кремнийорганические жидкости используются как смазочные масла или основы для пластичных смазок, часто в сочетании с нефтяными или синтетическими органическими маслами. Такие смазки по стабильности реологических свойств в широком интервале температур превосходят нефтяные масла.

При использовании КОЖ в качестве масел и основы для пластичных смазок, работающих при повышенных температурах, необходимо учитывать термоокислительную устойчивость КОЖ. Полидиметилсилоксановые жидкости можно применять в интервале температур от -70 до 200°С, полидиэтилсилоксановые - от -60 до 175° С, полиметилфенилсилоксановые - от -60 до 250° С при длительном нагревании и до 350° С при кратковременном [3].

Некоторые сведения о смазках на основе КОЖ приведены в [2]: пластичные смазки готовят обычно с использованием в качестве загустителей теплостойких мыл, например стеарата или оксалата лития, мелкодисперсного аэрогеля SiO₂, сажи, графита. Можно также применять теплостойкие органические загустители, например, фталоцианиновые или индантреновые пигменты, арилмочевины, замещенные амиды высших жирных кислот или церезин. Пластичные кремнийорганические смазки применяют для смазывания подшипников в приборах, вакуумных кранов, клапанов, сальников и шлифов.

В [4] рассмотрены диэлектрические характеристики полиоргано-силоксанов. Кремнийорганические жидкости используют в качестве жидких диэлектриков, заменяя ими минеральные масла. Жидкие диэлектрики представляют собой электроизоляционные жидкости, используемые в электрических аппаратах высокого напряжения, а также в блоках электронной аппаратуры. Их применение позволяет обеспечить надежную и длительную работу электрической изоляции, находящихся под напряжением элементов конструкций, и отводить тепло, выделяющееся при работе. По сравнению с минеральными маслами полидиметилсилоксаны обладают большей термостойкостью и способностью сохранять высокие диэлектрические показатели в большом температурно?частотном интервале, не образуют токопроводящих углеродных частиц при электрическом пробое или искрении.

КОЖ обладают высокими диэлектрическими свойствами, ниже приведены некоторые характеристики полидиметилсилоксановой жидкости:

· диэлектрическая проницаемость при 25°С е в интервале 10²-10⁶ - 2.4 - 2.7

· удельное объемное электрическое сопротивление с_v при 20°С- 2 10^-16Ом*см, при 200°С - 10¹³ Ом*см

· Тангенс угла диэлектрических потерь при 25°С и 1 кгц 0.0001-0.0002

· электрическая прочность при 60 гц, Мв/м или кв/мм - 14-20

Изменение частоты поля и температуры незначительно изменяют значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для КОЖ. Общая характеристика электрических свойств КОЖ. показывает, что они являются малополярными диэлектриками.

В [4] говорится о том, что высокие диэлектрические характеристики КОЖ позволяют широко использовать их в качестве жидких диэлектриков в трансформаторах пульсирующего напряжения, конденсаторах и в некоторых деталях высотного радиоэлектронного оборудования. КОЖ инертны по отношению к электроизоляционным материалам и обладают стабильными диэлектрическими характеристиками в широком интервале температур. При введении в КОЖ активных наполнителей, например аэросила (высокодиспергированного SiO₂)_,, получают вазелиноподобные диэлектрики. Высокая дугостойкость КОЖ объясняется тем, что в результате их термического распада образуется не уголь, а двуокись кремния, являющаяся диэлектриком. Дугостойкий консистентный диэлектрик, содержащий SiO₂ в качестве загустителя, широко применяют для герметизации авиационных свечей зажигания и для предохранения от коронного разряда. В качестве жидкого диэлектрика для пропитки конденсаторов используют КОЖ марки ФМ - 1322 и Калория - 2.

Общие сведения о кремнийорганических эластомерах

Кремнийорганические эластомеры находят все большее применение в науке и технике благодаря уникальности их свойств - термо- и морозостойкости, устойчивости к атмосферным воздействиям, физиологической инертности, высоким диэлектрическим показателям в широком температурно-частотном диапазоне и др. Однако, их прочностные показатели уступают обычным резинам и во многом определяются природой наполнителя. В связи с этим работы, посвященные получению кремнийорганических эластомеров с повышенными прочностными показателями за счет подбора эффективного наполнителя, являются актуальными.

В настоящее время для улучшения физико-механических показателей вулканизатов силиконовых резин (например, прочность при растяжении, относительное удлинение и др.) широко используются синтетические кремнеземы. Использование кремнеземных наполнителей позволяет повысить физико-механические свойства вулканизатов силиконовых резин в несколько раз.

По международной классификации в настоящее время выпускается три основных типа силиконовых резин: HTV (резины высокотемпературной вулканизации), RTV (резины комнатной вулканизации), LSR (жидкие силиконовые резины высокотемпературной вулканизации).

Остановимся на RTV - резинах, так как в представленной работе были изучены методы наполнения низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука СКТН-Г с целью совершенствования физико-механических свойств вулканизатов на его основе. RTV - резины на основе жидких полидиметилсилоксанов, полиметилфенилсилоксанов, метилтрифторпропилсилоксанов или их сополимеров с концевыми гидроксильными или винильными группами. Вулканизацию резин осуществляют по поликонденсационному или аддиционному механизму. Выделяют два основных типа RTV: RTV1-однокомпонентные композиции (герметики), которые поступают к потребителю в готовом виде в защищенной от влаги упаковке, так как содержат сшивающий реагент. Эти композиции отверждаются под действием влаги воздуха. RTV2-двухкомпонентные композиции (компаунды), которые поступают к потребителю в виде двух компонентов - основы и сшивающего реагента. Эти композиции отверждаются только после смешения компонентов как на воздухе, так и без доступа воздуха.

В связи с широким спектром требований к технологическим свойствам исходных резиновых смесей и физико-механическим свойствам их вулканизатов в настоящее время разработан широкий ряд модификаций синтетического диоксида кремния, которые используются в качестве наполнителей силиконовых резин. Синтетические кремнеземы производятся различными способами и классифицированы согласно этим способам: пирогенные, осажденные и полученные по методу золь-гель технологий в молекулярной сетке силиконовых каучуков.

В настоящее время промышленное производство существует для пирогенных и осажденных модификаций диоксида кремния.

Способы получения и свойства синтетических кремнеземов

В основе современного способа получения пирогенного диоксида кремния является высокотемпературный гидролиз SiCI₄ в кислородно-водородном пламени при температуре 1000⁰С:

В 1941 году Degussa AG разработала и запатентовала процесс получения пирогенного диоксида кремния под маркой AEROSIL^® [5,6]. Основная цель состояла в том, чтобы произвести силику (белую сажу) как альтернативу черным активным наполнителям, используемых для органических каучуков, чтобы улучшить их механические свойства. Впервые в качестве наполнителя силиконовых резин пирогенный диоксид кремния был использован фирмой Daw Corning в 1947 году.

Высокотемпературный гидролиз тетрахлорида кремния в водородно-кислородном пламени, приводит к образованию очень легкого, синевато-белого порошка диоксида кремния. В зависимости от условий сжигания образуются сферические частицы аморфного диоксида кремния средний размер которых составляет 7 - 40 нанометров.

В настоящее время производителями пирогенного диоксида кремния являются: «Evonic» («Degussa AG») под торговой маркой AEROSIL^®, «Wacker GMBH» - HDK^®, «Cabot»-CAB-O-SIL^®, «Tokuyama» - Reolosil^®, Украина - Орисил^®.

Осажденный диоксид кремния получают осаждением поликремниевой кислоты при взаимодействии силиката натрия с кислотами и последующей ее термической дегидратацией:

nNa₂SiO₃ + 2nHCl > [Si(OH)_mO_(4-m)/2]n + NaCl (2)

[Si(OH)_mO_(4-m)/2]n > nSiO₂ + m/2 H₂O (3)

При получении осажденных кремнеземов образуются сферические наноразмерные частицы, состоящие из трехмерной силоксановой сетки с высоким содержанием гидроксильных групп на поверхности, которые могут принимать активное участие в процессах поликонденсации с образованием силоксановых связей между частицами и образованием прочных агломератов - высокопористых сферических частиц микронного размера с высокой удельной поверхностью. Содержание гидроксильных групп на поверхности осажденных кремнеземов в 3-5 раза выше, чем у пирогенного кремнезема. Потери при сушке (2 часа при 105 ⁰С) составляют 0.5-1.5% для пирогенного кремнезема и - 3-6% для осажденного.

Размер и удельная поверхность первичных частиц, а также их агломератов сильно зависит от условий осаждения. В настоящее время разработаны технологии получения осажденных кремнеземов с размером частиц 1-15 мкм и поверхностью 50-750 м^2/г («EVONIC (Degussa)» - SIPERNAT^®, «Rhodia» - ZEOSIL ^®, «Shreeji fine chem» - UNISIL^®).

Влияние кремнеземных наполнителей на свойства RTV-композиций

На основе жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков, содержащих концевые силанольные или винильные группы получают резиновые композиции низкотемпературной вулканизации, которые выпускаются в промышленности как герметики и компаунды. Кремнезем, в данном случае используются для загущения композиций, придания им тиксотропных свойств, а также для повышения физико-механических свойств вулканизатов.

Свойства композиций и вулканизатов на их основе можно варьировать в широких пределах за счет изменения состава и технологии их приготовления, что хорошо показано в работе [7]. Авторами были исследованы свойства композиций на основе каучука с концевыми силанольными группами SILOPREN Е 50 (с динамической вязкостью 50000 сПз), наполненного различными типами пирогенного кремнезема AEROSIL.

Показано, что с ростом поверхности эффект загущения увеличивается и снижается экструдируемость силиконовых компаундов в результате повышения вязкости и предела текучести. Прозрачность силиконового компаунда и конечного вулканизированного продукта повышается с увеличением удельной поверхности кремнезема.

При повышении удельной поверхности AEROSIL наблюдается увеличение прочности при растяжении и сопротивления раздиру. На относительное удлинение при разрыве, твердость по Шору-А этот фактор оказывает незначительное влияние.

На примере AEROSIL R 972 показано, что при повышении содержания наполнителя от 4% до 12 вязкость и предел текучести силиконового компаунда возрастают, экструдируемость и прозрачность, соответственно, уменьшается. Однако, удовлетворительно перерабатываемый силиконовый компаунд можно получать, используя AEROSIL R 972 при более высоких степенях наполнения.

С увеличением концентрации наполнителя растут прочность при растяжении, сопротивление раздиру и твердость по Шору-А. Относительное удлинение и упругость изменяются незначительно.

Сопоставление свойств композиций на основе AEROSIL 130 (8%), его гидрофобизированных аналогов Аэросил R 972 (ДМДХС) и * VP R 810 S (ГМДС) показало, что при повышении гидрофобности AEROSIL понижается загущающий эффект, вязкость и предел текучести, экструдируемость повышается, прозрачность увеличивается незначительно. Механические свойства вулканизированных компаундов минимально зависят от гидрофобного эффекта. Только твердость по Шору-А немного понижается при увеличении гидрофобности наполнителя

В работе [8] предложены составы RTV, вулканизированные по реакции гидросилилирования, содержащие осажденные (гидрофильный ZEOSIL^®1165, гидрофобный ZEOSIL^®1165 MP) и пирогенный (гидрофильный AEROSIL 200^® ) кремнеземы, которые гидрофобировались за счет введения в реакционную смесь ГМДС и воды и подробно описаны методика приготовления композиций. Состав приведен ниже:

· б,щ-дивинисилоксановый каучук (вязкость 1.5 Па^.с) - 69-71% ;

· наполнитель - 24,6% AEROSIL 200^® (пример 1) или ZEOSIL^®1165 (пример 2) или 24.0 % ZEOSIL^®1165 MD (пример 3);

· модификатор - 3.6% ГМДС

· вода для гидролиза ГМДС 0.47% (пример 1 и 2), 63% (пример 3) от массы смеси.

В состав также входят:

· сшивающий агент - олигоорганогидридсилоксан (SiH -20%, вязкость 25 сПз)

· платиновый катализатор Карстеда

· регулятор реакции гидросилилирования - этинилциклогексанол

Свойства смесей и их вулканизатов, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства смесей и вулканизатов

Из табл. 1 видно, что использование AEROSIL 200, модифицированного ГМДС придает композициям наилучшие прочностные свойства. Однако, при использовании достаточно дешевых осажденных кремнеземов, гидрофобизированных ГМДС можно получать композиты с удовлетворительной вязкостью и эластичностью. Твердость по Шору, напряжение при разрыве, прочность при разрыве незначительно уменьшается, относительное удлинение растет. По мнению авторов [6], применение модифицированных осажденных кремнеземов в качестве наполнителей для силиконовых резин RTV целесообразно и экономически оправдано. Влияние осажденного пирогенного кремнезема на свойства RTV-композиций также рассмотрено в работе [9].

Влияние кремнеземных наполнителей, полученных методом золь-гель технологии, на свойства силиконовых резиновых композиций

Золь-гель метод является эффективным способом получения композиционных материалов, наполненных наноразмерными частицами диоксида кремния, которые не образуют не разрушаемых агломератов, присутствующих в пирогенных и осажденных кремнеземах. Для получения композиционных материалов, содержащих наночастицы диоксида кремния, как правило, проводят гидролиз алкоксисиланов (в основном, тетраэтоксисилана), растворенных в полимерном материале в присутствии основного катализатора (как правило, аммиака). Образование диоксида кремния может быть представлено следующей схемой:

Si(OC₂H₅)₄ + 2H₂O > SiO₂ + 4C₂H₅OH (4)

Существуют 3 основных способа получения силоксановых композиций, содержащих наполнитель, полученный с использованием золь-гель метода.

· Проведение гидролиза алкоксисиланов в несшитом полисилоксане, с последующим отверждением композиций;

· Набухание сщитого полисилосанового каучука в алкоксисилане, с последующим гидролизом последнего в полимерной матрице;

· Проведение гидролиза алкоксисиланов в эмульсии полисилоксана, с последующим удалением побочных продуктов и отверждением композиций.

В работах [10,11] использовали низкомолекулярный диметилсилоксановый каучук (М_w 5,5•10і и 13•10і) с концевыми винильными группами (ДВК), тетраэтилортосиликат (ТЭОС), водный раствор этиламина, катализатора гидролиза - 2-этилгексаноат олова, отвердитель- Si[OSi(CH₃)₂H]₄, катализатор отверждения - хлорплатиновую кислоту. Нужные количества ДВК и ТЭОС в присутствии 2-этилгексаноата олова подвергали воздействию паров водного раствора этиламина в течении 2 суток, что приводило к выделению частиц SiO₂ с размером 200-300 Е в виде однородной дисперсии. Полученную суспензию сушили и сшивали по концевым винильным группам ДВК при 23єС в течение 2-3 суток. Параллельно готовили ненаполненные композиции ДВК по аналогичной методике. В работе отмечено, что предложенный способ позволяет ввести до 62 % наполнителя и образцы вулканизатов обладают повышенными прочностными показателями.

В работах [10,12] проведено сравнение свойств сшитых композиций на основе силиконового каучука с молекулярной массой 11.3 ^.10³ с гидроксильными концевыми группами (СКТН), содержащих готовый наполнитель - пирогенный диоксид кремния или продукты, полученные по золь-гель технологии. В первом случае, в каучук вводили заданное количество ТЭОС, пирогенный SiО_2, 2-этилгексаноат олова и отверждали на воздухе при 20°С в течение 3 суток. Во втором случае, в СКТН вводили ТЭОС, тетра(н-бутокси)титан (ТБТ), 2-этилгексаноат олова, смешивали в течении 24 ч при 20°С и отверждали за счет влаги воздуха. Образование наполнителя происходило в результате гидролиза ТЭОС и ТБТ в каучуке. Показано, что во втором случае, вулканизаты обладают более высокими прочностными характеристиками.

В работе [13] исследованы свойства вулканизатов на основе СКТН с различной молекулярной массой, наполненных продуктами гидролиза алкоксисиланов(АС) в матрице полимера - тетра - (ТЭОС), винилтри - (ВТЭОС), метилтри - (МТЭОС) и фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС). Образцы готовили смешением СКТН с АС в присутствии катализатора - 2-этилгексаноата олова с последующим выдерживанием образующихся композиций в течении 2 суток при комнатной температуре. В процессе выдерживания происходит образование сетчатого полимера за счет взаимодействия СКТН с ТЭОС и наноразмерных частиц наполнителя за счет гидролиза АС атмосферной влагой. Присутствие наполнителя, полученного в матрице эластомера, значительно повышает прочность и увеличивает энергию разрушения. Эффект усиления возрастал с увеличением содержания АС в СКТН. По усиливающей способности продукты гидролиза, исследованных АС при их эквимолярном содержании в эластомере располагались в ряд: МТЭОС<ТЭОС<ВТЭОС<ФТЭОС

В работах [14,15] исследованы размеры частиц, образующихся при гидролизе ТЭОС, введенного методом набухания, в сшитом СКТН. Гидролиз проводили в присутствии различных катализаторов. Количество образовавшихся частиц наполнителя составляет 10-81%. Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что с ростом продолжительности гидролиза, а также при использовании основного катализатора (этиламина) наблюдается образование мало агрегированных частиц SiО₂ малых размеров (? 200Е). Снижению размеров частиц способствует увеличение концентрации катализатора. Полученные материалы обладали большими прочностными показателями.

В работе [16] рассмотрены свойства вулканизатов на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного полидиметилсилоксанов в которые вводился готовый кремнеземный наполнитель, наполнитель, полученный методом золь-гель технологии гидролизом ТЭОС, растворенного в исходных и сшитых каучуках. Показано, что самые высокие физико-механические свойства имеют композиции, в которых содержится наполнитель, полученный гидролизом ТЭОС в исходных и сшитых каучуках.

Авторами [17, 18] исследован гидролиз ТЭОС, растворенного в сшитом СКТН в водной среде в присутствии в качестве катализаторов этиламина или аммиака. Скорость реакции и степень осаждения SiO₂ возрастают при увеличении концентраций катализатора и зависят от молекулярной массы исходного СКТН. С увеличением содержания SiO₂ резко возрастают прочность при растяжении и сопротивление раздиру.

Полидиметилсилоксановый каучук с концевыми SiOH-группами (молекулярная масса 8000) вулканизировали с помощью ТЭС и экстракцией ТГФ удаляли золь-фракцию. Образцы сшитого СКТН подвергали набуханию в ТЭС, проводили гидролиз последнего избытком воды в присутствии в качестве катализаторов оснований, кислот и солей с целью осаждения в матрице полимера SiO₂. После высушивания образцов определяли их механические свойства. Выявлено, что использование кислых катализаторов не перспективно для получения вулканизатов, наполненных продуктами гидролиза ТЭОС методом золь-гель технологий.

С целью получения ультрадисперсных наполнителей в работах [19,20] в ультразвуковом поле исследован процесс гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) или ТБТ в смеси с 50% -ной эмульсией СКТН. Для ускорения при гидролизе ТЭОС в реакционную смесь вводили водный раствор аммиака. Соотношения ТЭОС или ТБТ и эмульсии выбиралось таким образом, чтобы после удаления воды содержание наполнителя составляло 1-20%. Проведение гидролиза в водной среде ТЭОС или ТБТ в УЗ-поле показало, что образующиеся частицы имею микронные размеры. Так, размеры образующихся частиц SiO₂ составляют 0.01-0.04 мкм и TiО₂ - 0.5-1.2 мкм.

После удаления воды в образующуюся композицию добавляли сшивающий агент К-18. Для вулканизатов, наполненных продуктом гидролиза ТЭОС прочность при разрыве 0.7 МПа - 3.5 МПа, относительное удлинение 110 - 140%. Вулканизаты, наполненные продуктом гидролиза ТБТ имеют прочность при разрыве 0.3-2.8 МПа, относительное удлинение 100-160%.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что для получения наполнителя с наноразмерными частицами гидролиз ТЭОС необходимо проводить в полимерной матрице.

Методы синтеза осажденных и пирогенных кремнеземов, а также способы улучшения физико-механических показателей вулканизатов силиконовых резин более подробно рассмотрены нами в обзоре [141].

1.2 Общие сведения о процессах термоокислительной деструкции и термостабилизации полидиметилсилоксанов

Термическая и термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов

Деструкция полиорганосилоксанов (ПОС) протекает в общем случае по двум направлениям: первое - деструкция органических заместителей у атома кремния, и второе - деструкция силоксанового скелета макромолекул, проявляющаяся в различных реакциях перегруппировок силоксановых связей. В зависимости от условий эксплуатации ПОС возможны как чисто термические процессы деструкции (в отсутствие кислорода), так и термоокислителъные (на воздухе), или те и другие процессы одновременно.

Силоксановая связь характеризуется высокой энергией диссоциации (прядка 110 ккал/моль) и поэтому устойчива также к чисто термическому воздействию. Однако вследствие своей значительной полярности она достаточно легко может расщепляться под действием различных агентов кислого и основного характера. Даже микроколичества ионных примесей могут приводить при повышенных температурах к реакциям разрушения силоксанового скелета макромолекул ПОС, протекающим с высокими скоростями. Как следствие, удаление этих примесей или их нейтрализация является необходимым приемом для создания термостойких линейных ПОС, работающих в неокислительной среде. Разработка эффективных технологичных способов очистки ПОС от примесей щелочного и кислого характера, по-прежнему, остается важной задачей в дальнейшем повышении работоспособности силоксановых эластомерных композиций в закрытых эксплуатационных системах при температурах выше 300⁰С.

Другая особенность ПОС - их повышенная устойчивость к термическому окислению по сравнению с углеводородными полимерами. Именно это уникальное свойство ПОС позволило создать на их основе уже в 40-50-х гг. разнообразные термостойкие материалы, способные длительно работать при температурах 200-250°С.

В связи с этим рассматриваются кратко основные представления о механизме окисления ПОС с метильными группами у атома кремния и его ингибирования в присутствии различных ингибиторов.

Окисление полидиметилсилоксанов (ПДМС) является цепным свободно-радикальным процессом с вырожденным разветвлением кинетических цепей [21-25]. Основным летучим органическим продуктом термического окисления ПОМС, по крайней мере до 320⁰С, является формальдегид. Обнаруживаемые при окислении массивных образцов ПДМС муравьиная кислота и метанол являются результатом последующего окисления формальдегида. При окислении метильной группы возникают силанольные группы, конденсация которых приводит к выделению воды и образованию поперечных силоксановых связей. Муравьиная кислота может вызывать расщепление силоксанольной связи и образование циклосилоксанов при окислении линейных ПДМС.

Стабилизация полидиметилсилоксанов

Как известно, цепные свободнорадикальные процессы термического окисления углеводородов ингибируются небольшими количествами различных соединений - антиоксидантов, дезактивирующих активные радикалы или разрушающих промежуточные продукты окисления, являющихся источниками активных радикалов.

При рассмотрении методов стабилизации ПДМС против окисления следует прежде всего отметить, что применение в этом случае традиционных соединений, широко используемых в качестве ингибиторов окисления углеводородов, мало эффективно, поскольку все известные типы ингибиторов являются сравнительно легколетучими или разлагаются при высоких температурах окисления ПОС, инициируя термоокислительную деструкцию [26]. Такие широко применяемые стабилизаторы как амины, фенолы, фосфор- и серосодержащие соединения теряют свою активность в полимерах при 250-300°С [27-28]. Это связано с тем, что связь Jn - H является слабой, и поэтому при высоких температурах вследствие диссоциации этой связи ингибитор становится инициатором, являясь источником свободных радикалов, способных продолжать цепи окисления. Подтверждением сказанного может служить низкая эффективность фенил--нафталина, который слабо ингибирует процесс окисления ПДМС в области 300°С [29]. Для предотвращения испарения антиоксидантов были предприняты попытки химически связывать их с силоксановой цепью. Так, например, в [30] предложено вводить в силоксановую цепь остатки ароматических спиртов и фенолов.

Самыми эффективными ингибиторами окисления полидиметилсилоксанов (ПДМС) оказались соединения переходных металлов. Эффект сильного ингибирующего влияния солей органических кислот железа, кобальта, никеля и меди был обнаружен Эллиотом [31] в 1948 году. В последующие годы различными авторами были апробированы в качестве стабилизаторов различные соединения металлов переменной валентности. Было обнаружено, что ингибиторами окисления ПОС могут служить переходные металлы [32], окиси и гидроокиси переходных металлов [32-35], неорганические соли переходных металлов [36,37], некоторые координационные соединения этих металлов [38-40], а также органические и неорганические соли редкоземельных элементов [32,36].

Наибольшие успехи были достигнуты в стабилизации ПДМС жидкостей, используемых в качестве высокотемпературных смазок. Основная технологическая проблема при стабилизации ПДМС жидкостей состоит в получении гомогенных систем при растворении в них соединений переходных металлов, ингибирующих окисление, а также в сохранении гомогенности жидкостей при их хранении и в процессе эксплуатации.

Решить в значительной степени эту проблему позволило использование для стабилизации солей органических кислот различных переходных металлов. Этот вопрос впервые подробно был рассмотрен Байкером и Синглетерри [41] и дополнительно проанализирован в работе [42]. Метод получения ингибирующих присадок на основе содей переходных металлов заключается в растворении их в ПОС при температурах 200-300°С при одновременном барботаже воздуха через жидкость.

Сравнение поведения при высоких температурах в окислительной среде ПДМС и ПМФС жидкостей, ингибированных соединениями переходных металлов, показывает [25], что ниже 300°С термостабильность ПДМС жидкостей (с точки зрения скорости нарастания вязкости и времени гелирования) не только сопоставима с термостабильностью ПМФС, но даже превосходит ее. Однако выше 320 и особенно выше 350°С ингибирующее влияние указанных антиоксидантов на окисление ПДМС практически исчезает, в то время как в ПМФС их стабилизирующее действие в определенной степени еще сохраняется.

Анализ работ, посвященных стабилизации ПДМС каучука, показывает, что использование органических и неорганических солей переходных металлов [32, 36, 43-45, 46], их окислов [32, 35, 47], самих металлов [48], производных ферроцена [49,50], позволяет значительно повысить термоокислителъную стабильность резин на основе ПДМС в смысле времени сохранения ими своих эксплуатационных свойств. Однако из сравнения относительной эффективности стабилизирующего действия соединений переходных металлов на силоксановые жидкости и резины видно, что в первом случае оно в несколько раз выше. Так, если введением стабилизаторов время до гелирования ПДМС - жидкостей при 300°С можно увеличить с нескольких часов до 600-800 часов, то работоспособность ПДМС - резин всего до 100-150 часов. Это может быть связано с упомянутым выше влиянием массообмена на продолжительность ингибирования, сложностью диспергирования в резинах ингибиторов на соответствующем уровне (обычно используются высокодисперсные окислы переходных металлов, преимущественно, железа и церия), а также, вероятно, рядом дополнительных процессов структурирования, обусловленных наличием в резинах мелкодисперсного усиливающего наполнителя.

Применение соединений переходных элементов в качестве термостабилизаторов

Среди термостабилизаторов интерес представляют соединения переходных металлов (церий, железо, марганец, ванадий и другие), которые достаточно эффективно подавляют и процессы деполимеризации силоксановых цепей и процессы окисления органического обрамления силоксановых цепей, то есть имеют универсальный характер [51].

В патенте [52] авторы используют сочетание полиэтинилпиридина и окислов или солей металлов (Ce, Cu, La) и органической кислоты. Термостабилизированные смеси имеют экзотермический пик T=360 - 408⁰С , а нестабилизированные - T=350 - 379⁰С.

Фирмой Dow Corning Toray Silicone Co. предложены окислы железа и церия [52-54]. Добавки обладали термостабилизирующим эффектом - добавление солей металлов и органической кислоты увеличивали продолжительность хранения силиконовых жидкостей при температуре 100⁰С на воздухе в 2 раза.

В патенте [55] для стабилизации кремний органических жидкостей предложена композиция ацетилацетонатов Fe, Ni, Ce и органической кислоты. Результаты испытаний показали значительное увеличение времени желирования испытуемых образцов при температуре 275⁰С (5100 часов при введении стабилизирующей композиции против 4часов без добавок или только с органической кислотой).

Была предпринята попытка физической модификации чистого палладия - он вводился в полимер в виде коллоида, по сравнению с порошкообразным видом наблюдался положительный эффект [56].

Наиболее многочисленная группа патентов посвящена солям металлов и органических кислот, в том числе комплексным соединениям металлов: Ti, Zr, Hf, Ni, Ce, Zn, Mg, Al, Ag, Cu, Mo, (пункты, 55, 57-61). В частности, в [60] соли металлов и органических кислот используются для стабилизации полимерных композиций на основе полидиметилсилоксана, с акриламидными заместителями в цепи. Термические испытания зашитых образцов на воздухе при 175⁰С подтверждают эффективность предложенных добавок. Образцы сохраняют цветность, липкость и твердость.

Ряд патентов фирмы Xerox Corporation посвящен использованию в качестве термостабилизирующих добавок продуктов реакции H₂PtCl₆ и линейных и циклических органосилоксанов с ненасыщенными заместителями. Кроме соединений платины использовались соединения Ru, Ce, Zn, Fe, Cr, в виде ацетилацетонатов или оксалатов [62-68). Добавки данного типа эффективно используются в различных композициях с участием органосилоксановых полимеров благодаря совпадению природы полимера и добавки и соответственно хорошей совместимости продуктов. Силиконовые жидкости в присутствии таких добавок, конкретно продукта реакции полиорганосилоксана и соединений рутения, обладают меньшей летучестью и более стабильной вязкостью, чем без добавки [63]. Практически аналогичное использование продукта реакции платинового катализатора и силоксановых олигомеров в термостойкой органосилоксановой композиции запатентовано в ГНИИХТЭОСе [69].

В патенте [62] отмечено, что продукт взаимодействия полиорганосилоксана и платинохлористоводородной кислоты стабилизирует силиконовые жидкости при повышенных температурах. Можно предположить следующий механизм стабилизации с участием платины: свободные радикалы, образующиеся в процессе окисления, комплексуются с платиной подобно механизму гидросилилирования. Это может приводить к увеличению скорости рекомбинации образовавшихся свободных радикалов, а следовательно, замедлению процесса передачи цепи.

Недостатками предложенных добавок, являющихся продуктами реакции солей металлов и силоксановых олигомеров является их неустановленная и соответственно нерегулируемая структура, неясен реальный состав и механизм действия, хотя подход, основанный на включении металлов в силоксановую структуру показал свою эффективность.

В [51] описаны стабилизирующие присадки на основе замещенных ферроценов. Показано, что в присутствии термостабилизаторов исследованных соединений в количестве 0,3 % (масс.) степень деполимеризации олигодиметилсилоксана при 500 ⁰С снижалась в 2-6 раз, причем из приведенных данных следует, что эффективность ингибирования зависит не только от природы металла, но и от природы добавленного соединения в целом.

Эффективным ингибитором процесса деполимеризации олигодиметилсилоксанов оказался циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ), добавки которого в количестве 0,3 % (масс.) снижали степень деструкции при 450 и 500 ⁰С почти на порядок [51]. Результаты по составу продуктов деструкции олигодиметилсилоксана в присутствии этой добавки показывают, что при температурах 350-400 ⁰С, когда ингибирующее действие ЦТМ не проявляется или невелико, составы продуктов деструкции стабилизированного и нестабилизированного олигомера близки. При более высоких температурах, когда ингибирующее действие ЦТМ проявляется особенно заметно, в продуктах деструкции стабилизированного олигомера по-прежнему присутствуют только циклосилоксаны, тогда как среди продуктов деструкции не стабилизированного олигомера обнаруживаются гексаметилдисилоксан и его гомологи. Эти и некоторые другие факторы позволяют предположить, что стабилизаторы типа ЦТМ полностью подавляют реакции деполимеризации со стабилизатором и сильно тормозят реакцию деполимеризации, протекающей без стабилизатора. Так как эффективность ЦТМ возрастает с повышением температуры, то можно думать, что ингибирующим действием обладает не собственно молекула ЦТМ, а выделяющиеся при ее термическом разложении ионы или атомы марганца.

Отмечается существенное влияние иона металла в применяемом термостабилизаторе с учетом ограниченного круга[70,71]:Zr > Ti > Fe > Cu > Co > Zn > Al

При этом активность лигандов, обрамляющих молекулу термостабилизатора располагается в следующем порядке[70]:

Алкоксильные производные > ацетилацетонаты > ацетаты > карбонаты > оксиды.

При этом авторы считают, что увеличение степени термостабилизации полиорганосилоксанов может быть достигнуто путем повышения функциональности и координирующей способности металлов; увеличение основных свойств металлов и уменьшение энергии связи металл - кислород может повлечь за собой уменьшение термостабилизации данными соединениями.

В настоящее время на практике для стабилизации ПДМС жидкостей используют преимущественно антиоксиданты на основе соединений железа и церия в концентрации 0,2-3^.10^-3 г-атом металла/кг силоксановой жидкости, при этом последние оказывают в ряде случаев более эффективное стабилизирующее действие [25, 72, 73].

Механизм ингибирования процесса термоокисления полидиметилсилоксанов

Ингибирование окисления метильной группы обусловлено гибелью радикалов на атомах металлов переменной валентности, как и при ингибировании окисления углеводородов.

В реакциях окисления углеводородов соли металлов переменной валентности, реагируя с молекулярными продуктами, инициируют цепи, а, реагируя со свободными радикалами, обрывают их. В зависимости от условий может преобладать одна из этих функций катализатора, в результате чего он выступает то в роли инициирующего агента, то в роли ингибитора.

Аналогичные представления были выдвинуты и в первых работах, в которых затрагивался вопрос о механизме стабилизирующего действия, оказываемого соединениями переходных металлов на окисление ПДМС [25, 74]. Особенностью окисления метальной группы у атома кремния является крайне высокая нестабильность гидроперекисных групп и их преимущественный их распад по молекулярному механизму (экспериментально не удается зарегистрировать их в окисляемых ПДМС). Вследствие этого можно ожидать, что каталитическое влияние соединений переходных металлов на процесс окисления ПДМС должно проявляться в значительно меньшей степени. Тем не менее, двойственная функция металлов переменной валентности проявляется и в этом случае. Об этом свидетельствуют результаты исследования окисления в широком температурном интервале ПДМС - жидкостей, стабилизированных октаноатом железа [74].

Обнаруженная прямая зависимость между содержанием железа и скоростью потери веса, а также с увеличением вязкости жидкости в процессе окисления при 70-150°С говорит о том, что присутствие феррокомплекса (форма, в которой, по мнению автора, находятся атомы железа в системе) приводит к окислению практически стабильной при этих температурах чистой жидкости. Для объяснения наблюдаемого влияния железа ниже 150°С был предложен следующий механизм каталитического окисления метильной группы:

Si-CH₃ + Fe⁺³O Комплекс SiOH + Fe⁺² (5)

Комплекс с последующей конденсацией силанольных групп и регенерацией ферри-комплекса:

Fe⁺² Комплекс + О₂ Fe⁺³O Комплекс (6)

Тот же самый комплекс железа, который катализирует окисление ПДМС жидкости ниже 150°С, является, по мнению автора, соединением, уничтожающим свободные радикалы выше температуры инициирования радикальной реакции. Гибель радикала со свободной валентностью на атоме углерода и атоме металла сопровождается изменением валентности последнего: Fe⁺³ + R R⁺ + Fe⁺² . Далее следует окисление металла в результате последующих окислительно-восстановительных реакций, и, таким образом, сохраняется постоянство активной формы железа в системе.

Более подробные представления о механизме ингибированного процесса окисления метильной группы у атома кремния были развиты в цикле работ, посвященных исследованию кинетических закономерностей окисления ПДМС-жидкостей в присутствии соединений ряда переходных металлов [24, 75-78, 80]. Результаты этих исследований приводят к следующим выводам относительно механизма окисления метильной группы у атома кремния и возможностей ингибировааия этого процесса. Термическое окисление метильной группы у атома кремния в ПОС действительно представляет собой цепной свободно-радикальный процесс с вырожденным разветвлением цепей. Особенностью этого процесса являются очень низкие скорости реакций инициирования по сравнению с окислением предельных углеводородов. Согласно расчетам, основанным на некоторых априорных допущениях, значение энергии активации реакции инициирования находятся в области 62-67 ккал/моль. Это обусловливает низкие скорости окисления ПДМС до температуры порядка 200°С. При более высоких температурах, и особенно выше 230-250°С, вследствие дополнительного инициирования цепей в результате реакций их вырожденного разветвления, общая скорость окисления резко возрастает. Одной из наиболее вероятных реакций разветвления является радикальный распад нестабильных гидроперекисей. Энергия активации реакций разветвления составляет ~30 ккал/моль. Низкие скорости инициирования приводят к потенциальной возможности длительного ингибирования ПДМС небольшими количествами антиоксидантов даже в области температур 300-350°С.

Уникальная способность соединений переходных металлов являться антиоксидантами окисления метильной группы при высоких температурах связана, по-видимому, с нестабильностью гидроперекисной группы у атома кремния и с ее распадом преимущественно по молекулярному механизму даже в присутствии соединений переходных металлов. Помимо этого метильная группа достаточно устойчива к реакциям окисления высшей окисленной формой металлов, приводящим к зарождению кинетических цепей. Таким образом, высокая ингибирующая способность соединений переходных металлов при окислении ПОС с метильной группой у атома кремния обусловлена во многом тем, что практически не проявляется хорошо известная противоположная способность переходных металлов быть катализаторами процесса окисления. Атомы металла проявляют ингибирующее действие, скорее всего, в своей высшей валентной форме. Механизм гибели радикалов на атомах металла недостаточно ясен, однако достаточно вероятным является гибель радикалов со свободной валентностью на кислороде.

Соединения переходных металлов, являющиеся ингибиторами окисления ПДМС, можно разбить на две группы. К первой группе относятся те из них, ингибирующая способность которых исчерпывается в процессе окисления, а ко второй - те, ингибирующая способность которых остается постоянной. Примерами антиоксидантов первой группы могут служить органические соли железа и церия, широко используемые для стабилизации ПДМС-жидкостей. Ко второй группе относятся органосилоксиванадаты и некоторые окислы металлов, распределенные в полимере на молекулярном или коллоидном уровне. Следует также отметить, что "неисчерпывающиеся" ингибиторы обладают способностью заметно замедлять процесс окисления также этильной группы у атома кремния [77].

При рассмотрении стабилизирующего действия термостабилизаторов, содержащих атомы переходных металлов, при окислении ПДМС - жидкостей, следует также остановиться на следующем обстоятельстве - на влиянии условий массообмена между жидкостями и воздухом на эффективность стабилизации. Установлено, что чем лучше условия аэрации исследуемого образца ингибированной жидкости при окислении, тем больше время до его гелирования [25, 41-42, 72,74,81]. Согласно [25, 74] этот эффект обусловлен восстановлением при недостатке кислорода в системе ионов переходных металлов до более низковалентного неактивного состояния, а согласно данным работы [41] с пассивирующим влиянием продуктов окисления на ингибирующую способность используемых антиоксидантов. Этот эффект особенно существенен с точки зрения стабилизации ПДМС - каучуков соединениями переходных металлов, так как массообмен в этом случае осуществляется только посредством диффузии.

Методы введения стабилизаторов в кремнийорганические композиции

Существуют различные методы введения стабилизирующих добавок в кремнийорганические композиции. Далее рассмотрим несколько методов введения стабилизаторов в полимерные композиции.

В патенте [82] для улучшения термической стабильности органополисилоксановых полимеров использовали продукты реакции силоксанолята щелочного металла, имеющего около 3 органосилоксановых звеньев в молекуле, с цериевой солью карбоновых кислот или хлоридом церия, а также алкоксипроизводных циркония, титана или железа, которые добавляли в полимеры. Варьированием состава и концентрацией вышеуказанных компонентов получали различные образцы и определялись изменения в их вязкости и потери массы при различных режимах старения.

В патенте [83] показано, что введение соединений титана или циркония в подобные вышеописанные композиции само по себе не улучшают термическую стабильность органосилоксанов, но служит вспомогательным средством для лучшего распределения церия в образцах. Такие композиции с соединением церия (0,00005-0,5 % вес.) после введения в них стабилизирующих агентов должны быть подвергнуты высокотемпературной обработке в интервале температур от 200 до 310 ⁰С.

В патенте [84] в качестве стабилизирующих добавок к силиконовым жидкостям и эластомерам приводится продукт реакции цериевых солей органических карбоновых кислот, которые растворимы в ароматических или хлорированных углеводородных растворителях с силоксанолятом щелочного металла. Было предложено растворить в органополисилоксане соединение церия, приготовленное высоко-температурной обработкой смеси комплекса церия с органосилоксановой жидкостью, содержащей небольшое количество SiH-связей в ароматических растворителях, при 280-290 ⁰С в течении 1-4 дней с пробулькиванием воздуха через реакционную смесь. В результате было обнаружено, что только очень незначительное количество соединений церия совместимо с силоксаном.

Также, силиконовые композиции, имеющие улучшенную термическую стабильность, описываются в патенте [85]. Они содержат ацетилацетонаты железа, никеля, церия и полидиметилсилоксаны, а также карбоновую кислоту. Такие композиции показывают увеличение времени гелеобразования при температуре 275 ⁰С. Пример такой композиции: по 0,69% ацетилацетоната железа, никеля, церия и 97,92 % 2-этилгексановой кислоты. Смесь солей механически вмешивают в силоксан (с вязкостью 50 Сст) в разных соотношениях (1 %, 3 % и 5 %). Все образцы, включая контрольный образец без добавок, прогревают при 250 ⁰С с принудительной циркуляцией воздуха. Через 7,5 часов контрольный образец превратился в гель. Образец с 1% добавкой превратился в гель только через 1536 часов.

В патенте [86] описываются в качестве стабилизирующих добавок карбоксилаты железа, кобальта, никеля или меди, которые можно добавлять в жидкие органозамещенные полисилоксаны. Механическая добавка такого карбоксилата в количестве 0,1 % привела к следующим результатам: время гелеобразования - 380 часов при 300 ⁰С.

В патенте [87] описывается метод улучшения антивоспламеняющихся свойств диметилсилоксановых масел для использования в статических электрических аппаратах, состоящий в проведении реакции диметил-силоксановых масел с комплексным соединением церия, что в конечном итоге уменьшает выделение циклических олигомерных составляющих при разложении силиконовых масел. Это приводит к увеличению его температуры вспышки c 320 до 336 ⁰С. К диметилсилоксановому маслу (с вязкостью 50 Сст при 25 ⁰С) добавляют гидрат Се(Асас) при 70-80 ⁰С, с целью получить раствор с концентрацией соединения церия около 2 % вес. Этот раствор по каплям добавляют к другой порции силикона с пропусканием воздуха через образцы при 250 ⁰С. В результате получили модифицированные силиконы, имеющие различное содержание церия (50-80 ppm) по весу.