Синтез растворимых металлсодержащих кремнийорганических олигомеров

В патенте [88] предложены новые полинатрийоксиорганосилоксаны регулярной структуры с числом звеньев в полимере n=4-2000 методом гидролитической поликонденсации Na-оксиорганодиалкоскисилана при Т=20-100^оС в среде органического растворителя при стехиометрическом отношении воды к силану. Полученные соединения обладают высокой реакционной способностью за счет Na-O групп у каждого атома кремния в силоксановой цепи, что позволяет обменивать Na на другие металлы придающие термостойкость полисилоксанам.

Патент [89], принадлежащий также, как и предыдущий, ИСПМ им. Ениколопова защищает новые функциональные полиметаллосилоксаны, являющиеся исходными полимерами для модификации различных соединений, в частности, для придания им термостабильных свойств. Полученные продукты имеют статистическое циклолинейное строения общей формулы (7):

где М - двух- или трехвалентный металл из ряда Zr, Zn, Fe(II), Fe(III), Ce, Cu, Cr, Sm, Eu с валентностью m; R' - CH₃, C₆H₅, NH₂(CH₂)₃; R” - CH₂=CH; n=0-1;k=200-500; R”' - OSiR'R”_n(OAlk)_2-n, OSiR'R”(OAlk)_1-nO_1/2, OSiR'R(O_1/2, )_2n, где Alk - CH₃, C₆H₅; A - Alk или простая связь.

В патенте [90] приведены новые функциональные металлосилоксаны формулы: М[OSiR'R”_n(OAlk)_2-n]_m, где М - металл из группы Zr, Zn, Fe(II), Fe(III), Ce, Cu, Cr, Sm, Eu; m - валентность металла 2 или 3; Alk - CH₃, C₆H₅, NH₂(CH₂)₃; R” - С₂Н₃; n=0-1. Способ получения продуктов состоит во взаимодействии натрийокси(алкокси)органосилана с хлоридом, бромидом или ацетатом металла, указанного выше. Как термостабилизируящая добавка металлосилоксаны содержат функциональные группы, взаимодействующие с компонентами полимерной композиции. Процесс получения металлосилоксана [без выделения натрийокси(алкокси)органосилоксана] осуществляют в одну стадию по схеме 8:

Температура реакции -5-50^оС.

В результате улучшена совместимость модифицируемого полимера с полученным металлосилоксаном при введении его в полимерную массу для повышения термостойкости. Термостабильность полисилоксановых смол определяли методом ДТА на примере силсесквиоксановых. Термостабильность повышается на 130-183^оС.

Таким образом, на основании изученных литературных источников можно заключить, что использование стерически затрудненных органических соединений эффективно и универсально по природе, но не ясен вопрос о совместимости и способах введения добавок в силиконовые материалы. Использование в качестве термостабилизирующей добавки к силиконам различных соединений переходных металлов эффективно, но в случае солей металлов проблемой является диспергирование добавки в массе и совместимость с полимерной композицией.

Весьма интересным вариантом представляется стабилизация полимеров металлсилоксановыми соединениями, когда в роли носителя металла выступает органосилоксановый олигомер. В данном случае гарантирована совместимость добавки и органосилоксановой композиции.

1.3 Методы синтеза металлсодержащих кремнийорганических соединений

Одним из основных методов синтеза кремнийорганических соединений является реакция гидросилилирования, которая заключается в присоединении гидросилана к двойной связи непредельного соединения. Если непредельное соединение содержит несколько кратных связей различного типа, то в зависимости от условий реакцию гидросилилирования можно направить так, чтобы присоединение протекало только к определенному типу кратной связи [91]. Практически к любому ненасыщенному соединению может быть присоединена силильная группа с нужной функцией. Этим методом можно получать самые разнообразные кремнийорганические соединения, в том числе лсодержащие координационные группировки в основной цепи полимера.

Полихелатосилоксаны получают обычно поликоординацией полисилоксан-бис(в-дикетонов), гидролитической поликонденсацией или реакцией обменного разложения. Полученные полихелатосилоксаны вышеперечисленными методами загрязнены мономерными продуктами синтеза, поэтому, требуется дополнительная очистка. Реакция гидросилилирования протекает без образования побочных продуктов, что позволяет получать металлсодержащие кремнийорганические соединения, не загрязненные побочными продуктами реакции.

Получение ацетилацетонатов металлов.

В представленной работе были синтезированы ацетилацетонаты некоторых s,d,f-элементов, поэтому необходимо рассмотреть основные методы синтеза в-дикетонатов. Ацетилацетонаты металлов в большинстве случаев кристаллические порошки, легко растворяющиеся в органических растворителях.

Кокс установил [92], что ацетилацетонаты двухвалетных металлов являются спираноподобными соединениями с плоским расположением металлоциклов:

где: М - металл.

Аналогичное строение имеют ацетилацетонаты металлов высших валентностей. Устойчивость связи М - О - в этих соединениях зависит от характера металла и повышается с увеличением электроотрицательности металла в следующей последовательности:

Ва > Sr > Ca > Mg > Cd > Mn > Pb > Zn > Co > Ni > Fe > Cu > Be > Hg

Все способы получения ацетилацетонатов металлов можно обобщить в следующие пять методов:

1. Взаимодействие гидроокиси металла с ацетилацетоном [93, 94] :

М(ОН)_n + С₅Н₈О₂ М(О₂С₅Н₇)_n + Н₂О (10)

где (здесь и далее): М-металл, n -валентность металла.

еакция протекает при комнатной температуре. Таким методом легко получают ацетилацетонаты Со, Ni, Cu.

2. Взаимодействие ацетилацетоната натрия с солями металлов [95] :

МХ_n + NaО₂С₅Н_{7 =} М(О₂С₅Н₇)_n + nNaX

Этим методом были получены ацетилацетонаты Al, Fe, Ni, Cu, Mn, Cr и др.

3. Взаимодействие ацетилацетона с солями металлов в присутствии гидроокиси аммония [96] :

МХ + С₅Н₈О₂ + NH₄OH = МО₂С₅Н₇ + NH₄X + Н₂О

По всей вероятности, в этом случае реакция протекает через образование промежуточного соединения - аммонийной соли дикетона, затем в результате обменной реакции между ней и солью металла образуется внутрикомплексное соединение.

4. Взаимодействие ацетилацетона с окисями металлов [98,99] :

MO + С₅Н₈О_{2 =} О₂С₅Н₇ + Н₂О

Таким путем получены производные меди и свинца.

5. Взаимодействие ацетилацетона с ионами металлов в момент их образования [97].

В работах [100-101] были получены гидратированные в-дикетонаты цинка, магния и железа путем растворения эквимолярных количеств солей (хлоридов и нитратов) данных металлов в спиртовых и ацетонитрильных растворах лигандов. В [102] при получении ацетилацетонатов ряда 3d-металлов взаимодействие стехиометрических количеств хлоридов металлов с ацетилацетонатом натрия было активировано механически. Однако несмотря на универсальность данного метода - не всегда с его помощью удается выделить хелатокомплексы необходимой для практических целей чистоты.

В [103] исследовано поведение порошка цинка и его оксида в неводных растворах ацетилацетона. Растворение порошков в этанольных и ацетонитрильных растворах ацетилацетона приводит к образованию белых игольчатых кристаллов. В метаноле, н-пропаноле, диметилформамиде и диметилсульфоксиде осадки не выделяются. Отмечено, что поршок оксида растворяется лучше, чем металлический цинк. Методами структурного и весового анализа, а также ИК-спектроскопии, установлено, что во всех системах состав выпавших осадков соответствует Zn(О₂С₅Н₇)₂.

Перспективным методом получения в-дикетонатов металлов является электрохимический синтез, использованный в работах [104-107] для получения в-дикетонатов следующих 3d-металлов: Fe(III), Cu(II), Cr(III), Ni(II) и Со(II). Преимуществами этого метода являются одностадийное протекание процесса, высокий выход синтезируемого вещества, отсутствие загрязняющих побочных продуктов и воды. При использовании неводных растворителей исключается образование гидратов и гидролиз целевого соединения.

Реакция гидросилилирования и факторы, влияющие на ее протекание

Присоединение гидросиланов к двойной связи С=С может быть выражено следующей общей схемой [91]:

Принципиально реакция гидросилилирования может протекать в двух направлениях с образованием двух изомеров. В случае 1-алкенов изомер с первичным углеводородным радикалом образуется, если силильная группа присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода согласно правилу Фармера. Изомер со вторичным радикалом может образоваться, если реакция протекает вопреки этому правилу:

RCH=CH₂ + H?Si? > RCH₂CH₂Si? (15)

RCH=CH₂ + H?Si? > RCHSi? (16)

CH₃

При гидросилилировании двойной связи С=О силильная группа становится у более электроотрицательных атомов кислорода:

?С=О + Н?Si?> H?C?O?Si? (17)

Если непредельное соединение содержит несколько кратных связей различного типа, то в зависимости от условий реакцию гидросилилирования можно направить так, чтобы присоединение протекало только к определенному типу кратной связи.

При гидросилилировании в присутствии H₂РtCl₆ алифатических аллиловых эфиров - аллилацетат [108] и аллилформиата [109], наряду с образованием аддуктов по правилу Фармера, наблюдается также выделение пропилена и соответствующих ацилсиланов. Последнее продукты предположительно получаются либо за счет расщепления аллилового эфира в каталитическом комплексе [108], либо при распаде аддукта, образовавшегося против правила Фармера [109].

Изучено гидросилилирование ароматического эфира - аллилбензоата диметилфенилсиланолом и тритилсиланолом [110].Оказалось, что и в этом случае процесс осуществляется по двум направлениям:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Найдено, что выделение пропилена ускоряется при увеличении гидридного характера водорода в силане. Изменение температуры (293-423 К) и концентрации H₂РtCl₆(40^.10^-6 моль/моль аллилбензоата) при гидросилилировании показало, что реакция по схеме (2) - способствует понижению температуры или концентрации катализатора (с одновременным увеличением времени процесса). Так, с MePhSiН при 373 К и H₂РtCl₆ = 4^.10^-4 моль/моль аллилбензоата за 100 мин. конверсия по реакции (I) составила 85 %, по реакции (2) - 6 при 293 К и H₂РtCl₆ = 4^.10^-5 за 5 суток реакция (I) прошла на 68 %, реакция (2) - на 26 %.

Полученные экспериментальные данные о противоположном влиянии температуры и концентрации катализаторов на выход по реакциям (I) и (2), несомненно свидетельствуют, что механизмы этих реакций существенно отличаются.

Исследовано гидросилилирование олефинов, отличающихся степенью сопряжения двойной связи: тридецена -1I (I), 1-аллилнафталина (II), 1-винилнафталина (III), а также метилвинилдифенилсилана (IV) гидросиланами Me(C₅H₁₁)₂SiН и MePh₂SiН - с целью сопоставления реакционной способности как гидросиланов, так и олефинов [111]. Реакции проводили с эквимольными количествами гидросилана и олефина, конверсию определяли методом ГКЖ по кинематическим кривым расходования реактивов [112]. Конверсия (в %) по гидросилану при 353 К и H₂РtCl₆ = 3^.10^-5 моль/моль силана за 100 мин составляет (табл.2):

Таблица 2

Конверсия по гидросилану

олефин	I	II	III	IV
Me(C5H11)2SiН	18	28	86	96
MePh2SiН	31	44	46	50



При гидросилилировании несопряженных олефинов I и II MePh₂SiН оказался активнее, чем Me(C₅H₁₁)₂SiН. Это согласуется с известными представлениями, о том, что электроакцепторные заместители в гидросилане способствуют гидросилилированию. Реакционная способность олефинов в случае Me(C₅H₁₁)₂SiН увеличивается в ряду: I< II < III < IV, то есть сопряжение (С = С) - способствует гидросилилированию. С олефином I при H₂РtCl₆ = 2^. 10^-4 моль/моль силана за 100 мин конверсия (в %) по гидросилану - в зависимости от температуры составляет (табл. 3):

Таблица 3

Конверсия по гидросилану в зависимости от температуры

температура	20	80	120
MePh2SiН	60	47	27
Me(C5H11)2Si Н	48	47	-

С Me(C₅H₁₁)₂SiН конверсия при гидросилилировании падает с увеличением температуры. Это объясняется тем, что скорость изомеризации становится больше, чем скорость гидросилилирования. В случае MePh₂SiН изомеризация почти отсутствует, поэтому наблюдается обычное увеличение конверсии с ростом температуры.

Направление и скорость всех вышеуказанных реакций определяются применяемым катализатором, структурой непредельного соединения, строением гидросилана и природой растворителя. Гидросиланы присоединяются к непредельным соединениям при температурах около 300 ^оС без катализатора.

Реакция гидросилилирования является одним из основных методов синтеза кремнийорганических соединений. Из-за практической важности этой реакции большой интерес представляет поиск новых катализаторов, позволяющих проводить реакцию в контролируемых условиях с достаточно высокой скоростью. Из работ ряда ученых [113] был сделан вывод, что эффективный катализатор этой реакции должен быть способным активизировать молекулу гидросилана и обладать достаточной устойчивостью в условиях реакции. Очень эффективным катализатором является платино-хлористоводородная кислота Н₂PtCl₆·6Н₂О, которая обычно применяется в виде 0,1М раствора в изопропиловом спирте («катализатор Спайера») [114,115]. Можно применять также раствор H₂PtCl₆·6H₂Oв третбутиловом спирте [116], в смеси диоксан-этанол [117] или диметилкарбиноле [118,119]. Катализатор эффективен в ничтожной концентрации ? 5·10^-5 - 5·10^-6 молей на моль олефина.

Платиновые катализаторы проявляют высокую активность не только при реакциях присоединения к олефинам и ацетиленам, но и в случае целого ряда непредельных соединений, содержащих функциональные группы.

Если непредельное соединение содержит двойную связь и карбонильную группу, то в зависимости от применяемого катализатора реакция присоединения может протекать как по связи (С=С), так и по связи (С=О). Хлористый цинк катализирует присоединение лишь к карбонильной группе [120]. Серебро, цинковая пыль и хлористый цинк катализируют реакцию присоединения гидросиланов к карбонильной группе альдегидов и кетонов. H₂PtCl₆ и Pt на носителях катализируют присоединение к связи (С=С) в несопряженных карбонилсодержащих соединениях и вызывают 1,4-присоединение с образованием связи Si?O в случае сопряженных. Тетракарбонил никеля катализирует присоединение к двойной связи С=С даже в случае сопряженных непредельных альдегидов [121].

Реакционная способность гидросиланов в реакциях гидросилилирования одного и того же непредельного соединения изменяется в значительной степени. На нее сильно влияют индуктивный и стерический эффекты заместителей, связанных с атомом кремния, образующим связь Si?H. Скорость и направление реакции гидросилилирования зависят от строения непредельного соединения. В одинаковых условиях активность непредельного соединения зависит как от степени разветвления углеродной цепи, так и от природы и положения кратной связи и заместителей. Так, при термическом присоединении трихлорсилана к олефинам относительная скорость реакции возрастает в ряду [122,123]:

СН₂=СН₂ < (СН₃)₂С=СН₂ < СН₃СН=СН₂ < С₂Н₅СН=СН₂ < СН₃СН=СНСН₃ < (СН₃)₂С=СНСН₃ < (СН₃)₂С=С(СН₃)₂

Это говорит о том, что увеличение плотности электронного облака при двойной связи, вызванное накоплением обладающих +I-эффектом алкильных радикалов, приводит к повышению скорости реакции с электрофильными по природе свободными радикалами.

Влияние заместителей проявляется также на изомерном составе продуктов присоединения. Так, при взаимодействии метилдихлорсилана со стиролом образуется смесь б- и в-изомеров, метил(фенилэтил)дихлорсилана, тогда как продуктом его реакции с б-метилстиролом является только в-изомер. При гидросилилировании винилацетата трихлорсиланом в присутствии Pt/С образуется в-изомер, а в случае метилакрилата - преимущественно б-изомер. Такой порядок присоединения находится в соответствии с распределением электронной плотности в этих соединениях. Электрофильная трихлорсилильная группа атакует атом углерода, обладающий наибольшей электронной плотностью, что приводит в случае эфиров акриловой кислоты к образованию б-изомера. Введение в б-положение молекулы метилакрилата электрондонорной метильной группы повышает нуклеофильность в-углеродного атома связи С=С. Благодаря этому при реакции металметакрилата с трихлорсиланом образуется уже в-изомер [124,125]:

? SiH + CH₂=CH-COOCH₃ > ? Si?CH?COOCH₃

CH₃

? Si?H + CH₂=C?COOCH₃ > ? SiCH₂CHCOOCH₃ (19)

CH₃ CH₃

При конкурирующем присоединении гидросиланов к этилену в присутствии H₂PtCl₆ их реакционноспособность оказывается иной, чем в реакциях, проводимых в присутствии Pt/C, и изменяется в следующем порядке:

СН₃SiHCl₂ > CH₃C₂H₅SiHCl > C₂H₅SiHCl₂ > C₃H₇SiHCl₂ >> CH₃(C₂H₅)₂SiH > HSiCl₃ > (C₂H₅)₃SiH

В случае реакций гидросилилирования олефинов, инициируемых УФ - светом и перекисями, трибромсилан оказывается более активным, чем трихлорсилан. Еще менее реакционноспособными являются метилдихлорсилан и триалкилсиланы. Эта зависимость объясняется тем, что при переходе R₃SiH > R₂SiHCl > RSiHCl₂ > HSiCl₃ происходит уменьшение гидридного характера связанного с кремнием атома водорода, что облегчает гомолитический разрыв связи Si - H [126,127].

Порядок присоединения гидросиланов к непредельным соединениям также зависит от их строения. Так, при присоединении трихлорсилана к стиролу в присутствии H₂PtCl₆ образуется только в-изомер [128,129]:. Дифенилфторсилан образует оба изомера в равном количестве. Триалкилсиланы в присутствии H₂PtCl₆ присоединяются к метакрилату в положении-1,4, алкилдихлорсиланы - как в положении-1,4, так и в положении-1,2, а трихлорсилан присоединяется в положении-1,2 [130,131].

Реакции гидросилилирования непредельных соединений протекают при высоких температурах в отсутствие катализатора, за счет термической диссоциации гидросилана на свободные радикалы. Скорость реакции характеризуется S-образными кинетическими кривыми, что указывает на цепной механизм. Процессу обычно предшествует индукционный период, по истечении которого скорость реакции резко возрастает, после чего становится практически постоянной. Цепь инициируется благодаря термической диссоциации связи Si - H и присоединению образовавшегося силильного радикала к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи [122,123].

Реакции с непредельными соединениями, содержащими функциональные группы, протекают в соответствии, с вызываемым последним направлением поляризации двойной связи. При гидросилировании наблюдается как бы электрофильная атака сильным катионом атома углерода с повышенной электронной плотностью.

При гидросилилировании олефинов с двойной связью в середине цепи (2-алкенов и т.д.) образование поверхностных циклических активных комплексов, подобных вышеуказанным, может быть затруднено. В этом случае, по-видимому, промежуточным являются бициклические активные комплексы, распад которых приводит к образованию продукта присоединения RCH₂CH₂CH₂Si?, содержащего силильную группу в положении - 1.

Нужно отметить, что реакцией гидросилилирования получают не только кремнийорганические мономеры, но и олигомерные соединения. В работе [111] описана реакция гидридного присоединения б,щ -дигидроорганосилоксанов к органовинилциклотетрасилоксанам в присутствии каталитических количеств H₂PtCl₆ при мольном соотношении компонентов 1:2.

Реакция алкадиенов с диорганилсиланами приводит к образованию кремнийорганических полимеров:

С=С?(С)_х?С=С + Н?Si?H > [Si?C?CH?(C)_x?CH?C]_n (20)

Гидросиланы присоединяются к карбонильной группе по схеме:

R-CH=O + H-Si? > R-CH₂-O-Si? (21)



Реакция инициируется ультрафиолетовым светом [132]. Так, после 16-часового облучения смеси трихлорсилана с ацетальдегидом образуется этокситрихлорсилан с выходом 48%. Меньший выход продукта присоединения получается при реакции HSiCl₃ c пропионовым альдегидом. Триэтилсилан и метилгидрополисилоксаны присоединяются к бензальдегиду в присутствии порошкообразного серебра и цинка. При продолжительном нагревании в присутствии катализатора Спайера триалкилсиланы к фурфуролу, тиофенальдегиду. Присоединение гидросиланов к б,в-непредельным альдегидам, катализируемое платинохлористоводородной кислотой и Pt/гAl₂O³. протекает в положении-1,4:

-С=С-СH =О + Н-Si? > -CH -C=CH -O-Si? (21)

Р Р Р Р

Образовавшийся винилоксисилан может присоединить вторую молекулу триалкилсилана [133]. Реакция триалкилсиланов с непредельными альдегидами, содержащими сопряженную систему двойных связей, протекает с высоким выходом продуктов 1,4-присоединения и может служить методом селективного восстановления двойной связи С=С, так как после гидролиза образующихся винилоксисиланов получаются насыщенные альдегиды. При высокой температуре гидросиланы присоединяются к кетонам. При 450⁰С силан присоединяется к ацетону с образованием изопропоксисилана [134,135].

Реакция гидросиланов с кетонами под действием ультрофиолетового света протекает по общей схеме:

R R

Р

R-C=O + H-Si? > R-CH-O-Si? (22)



с большим выходом продуктов присоединения, чем в случае альдегида.

Высокие выходы наблюдаются как в случае трихлорсилана, так и триэтил- и трифенилсиланов. Наличие в молекуле кетона разветвленных радикалов не уменьшает скорости их реакции гидросилилирования. Так, ди-трет-бутилкетон в течение часа присоединяет 93% трихлорсилана. Однако хлорацетон, ацетофенон, бензофенон пол влиянием ультрофиолетового света трихлорсилан не присоединяют. Триэтилсилан не реагирует с ацетофеноном в прсутствии платинохлористоводородной кислоты и хлористого цинка, хотя при его взаимодействии с алифатическими кетонами и циклогексаном хлористый цинк дает положительный результат [135].

В случае ненасыщенных кетонов, содержащих изолированную связь С=С, триэтилсилан присоединяется в присутствии ZnCl₂ только к карбонильной группе, не затрагивая двойной связи в углеродном радикале. В присутствии платинохлористоводородной кислоты б, в-непредельные кетоны присоединяют гидросиланы в положении-1,4:

H₂PtCl₆

- С =С-C=O + H-Si? > H-C-C=C-O-Si? (23)

R R

В работе [136] исследован процесс гидридного присоединения метидгидриддихлорсилана, метилгидриддиэтоксисилана, олигометилгидридсилоксана, олигометилгидрисилазана к ацетилацетонатам некоторых d-элементов в присутствии катализатора Спайера. Методами ЯМР, ИК-спектроскопии подтверждено присоединение гидридсиланов к кратной связи (С=С) без затрагивания карбонильной группы ацетилацетонатного фрагмента. Наличие функциональнх групп в хелатосилоксанах, полученных реакцией гидридного присоединения, дало возможность синтезировать на их основе реакцией гидролиза и согидролиза олигомерные металлсодержащие координационные силоксаны. Полученные полимеры обладают высокой термостойкостью. Установлено, что природа металла на термоокислительную устойчивость синтезированных соединений.

В работе [137] изучена реакция гидридного присоединения трифункциональных сульфенхлоридов ацетилацетонатов металлов к непредельным силанам с последующим гидролизом (метод 1), общей формулы R_mR_m-1SiX_4-m, где: R=C₂H₃, C₃H₅, C₆H_9, CH₃, C₂H₅; m=1, 2; X=Cl, OEt, а также непредельные. Органосилоксаны общей формулы RR{}_m-1SiO_(4-x)/2, где: m=1, 2; R=C₂H₃, C₃H₅, C₆H₉; R{}=CH₃ (метод 2). В результате реакции получены нерастворимые полимеры, содержащие металлхелатные ядра в узлах пространственной сетки. Показано, что состав и структура полимерных хелатов, полученных по первому методу, нарушались за счет процессов кислотного гидролиза. Полимерные металлхелаты, полученные по второму методу, соответствовали предполагаемым структурам. Исследована термическая деструкция полимерных металлхелатов. Показано, что первым окисляется ацетилацетонатный фрагмент вместе с атомом серы, на втором этапе окисляется органический. Фрагмент, соединяющий хелатное кольцо с атомом кремния. Для однотипных полиметаллхелатов термическая устойчивость уменьшается в ряду Аl(III)>Cr(III)>Co(III). Вероятно, такой порядок определяется способностью этих металлов внутримолекулярно катализировать процессы окисления за счет перехода в другие степени окисления. Термическая устойчивость также зависит и от природы фрагмента, соединяющего ацетилацетонатные кольца с полимерной матрицей.

Таким образом, на основании изученных литературных данных можно сделать вывод, что реакцией гидросилилирования ацетилацетонатов металлов органогидридсилоксанами различной функциональности возможно получение термостойких полиметалоорганосилоксанов.



2. Обсуждение результатов

2.1 Гидросилилирование ацетилацетонатов металлов олигогидридсилоксанами

Из литературы [1,2] известно, что введение соединений s,d,f - элементов в полиорганосилоксаны и композиции на их основе приводит к повышению термоокислительной устойчивости последних. Однако, в связи с плохой совместимостью соединений s,d,f - элементов с полиорганосилоксанами возникает необходимость синтеза кремнийорганических производных данных элементов. В представленной работе проведены исследования процесса гидросилилирования ацетилацетонатов некоторых s,d,f - элементов моно-, би- и полифункциональными кремнийгидридами для выявления закономерностей протекания процесса гидридного присоединения по кратным связям ацетилацетонатного фрагмента.

Для получения металлсодержащих кремнийорганических соединений были синтезированы безводные ацетилацетонаты бериллия - (Ве(О₂С₅Н₇)₂), магния - (Mg(О₂С₅Н₇)₂), кальция - (Са(О₂С₅Н₇)₂), бария - (Ва(О₂С₅Н₇)₂), цинка - (Zn(О₂С₅Н₇)₂), кобальта - (Со(О₂С₅Н₇)₂), никеля - (Ni(О₂С₅Н₇)₂), хрома - (Cr(АсАс)₃), железа - (Fe(О₂С₅Н₇)₃), церия - (Ce(О₂С₅Н₇)₃), самария - (Sm(О₂С₅Н₇)₃), эрбия - (Er(О₂С₅Н₇)₃).

В качестве органогидридсилоксанов выбраны: монофункциональный гептаметилтрисилоксан - (Me₃SiO)₂SiMeH , дифункциональный б,щ - дигидроолигодиметилсилоксан формулы HMe₂SiO(Me₂SiO)₆SiMe₂H и полифункциональный олигометилгидридсилоксан формулы Me₃SiO(MeНSiO)₅₀SiMe_3.

Синтез ацетилацетонатов металлов и их характеристики

Общепринятым методом синтеза ацетилацетонатов является метод обмена лигандов, который позволяет получать гидратированные в-дикетонаты кобальта, никеля, железа, цинка из соответствующих водных растворов солей данных металлов и ацетилацетона в присутствии аммиака. Методом ИК-спектроскопии показано наличие остаточных гидроксильных и аммиачных групп во внутренней и внешней сфере хелатокомплекса, что отрицательно сказывается на протекании реакции гидросилилирования ацетилацетонатов металлов гидридорганосилокснами. Был разработан способ получения ацетилацетонатов некоторых s,d,f - элементов из соответствующих ацетатов металлов и ацетилацетона (С₅Н₈О₂). Преимуществами данного метода являются одностадийное протекание процесса, высокий выход продукта, отсутствие загрязняющих продуктов и воды. Ацетилацетонаты Ве(О₂С₅Н₇)₂, Mg(О₂С₅Н₇)₂, Са(О₂С₅Н₇)₂, Ва(О₂С₅Н₇)₂, Zn(О₂С₅Н₇)₂, Со(О₂С₅Н₇)₂, Ni(О₂С₅Н₇)₂, Cr(О₂С₅Н₇)₃, Fe(О₂С₅Н₇)₃ получали по следующей схеме:

(CH₃COO)₂Co + 2 С₅Н₈О₂ > Co(О₂С₅Н₇)₂ + 2CH₃COOH

Мольное соотношение исходных реагентов составляло 2:1, 3:1 в зависимости от валентности металла.

Синтез проводили в фарфоровой чашке постепенно присыпая, при интенсивном перемешивании, безводный, измельченный ацетат металла, к рассчитанному количеству ацетилацетона при 40⁰С. Затем постепенно поднимали температуру до 95-100⁰С и нагревали до прекращения удаления летучих компонентов. Полученный ацетилацетонат металла вакуумировали при температуре 40-50⁰С при разряжении 10^-1 мм.рт.ст. в течение 3-4 часов.

Синтез ацетилацетонатов f-элементов проводили взаимодействием ацетилацетона с насыщенными водными растворами ацетатов Ce(О₂С₅Н₇)₃, Sm(О₂С₅Н₇)₃, Er(О₂С₅Н₇)₃ в присутствии аммиака (рН=6-6.5) при мольном соотношении 3:1. Продукт реакции отфильтровывали и вакуумировали при разряжении 10^-1 мм.рт.ст. при температуре 40-50⁰С. Полученные ацетилацетонаты металлов представляют собой кристаллы, окрашенные в различные цвета, нерастворимые в воде.

Выделенные соединения были исследованы и идентифицированы методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах полученных металлохелатов присутствует полоса поглощения в области 1520 см^-1, отнесенная к связи >С=С<, и полоса поглощения в области 1590 см^-1, отнесенная к карбонильной группе. Основные значения частот (см^-1) поглощения ацетилацетонатов металлов и их отнесение к колебаниям определенных группировок представлены в табл. 4.

Проведение реакции гидросилилирования

Реакцию гидросилилирования проводили с использованием в качестве катализатора комплекса нульвалентной платины с 1,3-дивинилтетраметилдисилоксаном (катализатор Карстеда). Концентрация катализатора в реакционной смеси составляла 5^.10^-5 моль/л.

Синтез с мономерным кремнегидридом - (Me₃SiO)₂SiMeH проводили в инертной атмосфере (продувка аргоном) в отсутствии растворителя, так как ацетилацетонаты металлов растворимы в мономере, при температуре 140 ^оС в течении 1 часа. По окончании реакции полученный продукт центрифугировали и вакуумировали. Мольное соотношение Me₃SiO)₂SiMeH и М(О₂С₅Н₇)_n выбиралось таким, чтобы соотношение Si-Н/ (С=С+С=О) составляло 1:2 или 4:4.

Гидросилилирование ацетилацетонатов металлов дифункциональным кремнегидридом - HMe₂SiO(Me₂SiO)₆SiMe₂H проводили в среде растворителя о - дихлорбензола (О-ДХБ) при температуре 180^оС в течении 2 часов в инертной атмосфере. Далее реакционную смесь центрифугировали и удаляли растворитель вакуумированием при температуре 80-100^оС. Мольное соотношение HMe₂SiO(Me₂SiO)₆SiMe₂H при взаимодействии с М(О₂С₅Н₇)₂ составляло 2:1, что соответствует соотношению Si-Н/(С=С+С=О) = 4:4. Мольное соотношение HMe₂SiO(Me₂SiO)₆SiMe₂H при взаимодействии с М(О₂С₅Н₇)₃ составляло 3:1, что соответствует соотношению Si-Н/(С=С+С=О) = 6:6.

Реакцию гидросилилирования ацетилацетонатов металлов полифункциональным олигометилгидридсилоксаном проводили под аргоном в О-ДХБ при температуре 180 ^оС. После окончания синтеза реакционную смесь центрифугировали для удаления механических примесей. Выделение продукта реакции из раствора осуществлялось переосаждением гексаном, с последующей вакуумной сушкой при температуре 25 ^оС. Мольное соотношение Me₃SiO(MeНSiO)₅₀SiMe₃ и М(О₂С₅Н₇)₂ составляло 1:1,3, что соответствует соотношению (Si-Н)/(С=С+С=О) = 20:2. Мольное соотношение Me₃SiO(MeНSiO)₅₀SiMe₃ и М(О₂С₅Н₇)₃ составляло 1:1, что соответствует соотношению Si-Н/(С=С+С=О) = 30:2.

Контроль за ходом реакции осуществлялся с помощью ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полосы поглощения (Si-Н) в области 2130-2200 см^-1) в пробах, которые периодически отбирались из реакционной смеси. Реакцию прекращали после того, как содержание Si-Н-групп оставалось постоянным.

Присоединение Si-Н группы при взаимодействии с ацетилацетонатной группой в комплексе возможно по трем направлениям:

1. Присоединение по карбонильной группе >C=O

2. Присоединение в 1-4 положении по сопряженной системе >С=С-С=О



3. Присоединение по двойной связи >С=С<

Таблица 4

Основные значения частот (см^-1) полос поглощения ацетилацетонатов металлов и их отнесение к колебаниям определенных группировок

Cе(III)	Cr(III)	Fe(III)	Er(III)	Sm(III)	Cu(II)	Ni(II)	Co(II)	Zn(II)	Be(II)	Mg(II)	Ca(II)	Ba(II)	Преимущественные типы колебаний
1590	1576	1572	1608	1607	1578	1595	1595	1598	1569	1611	1616	1598	(С=С)
1520	1520	1523	1608	1518	1552	1595	1595	1598	1530	1517	1616	1598	(С=О)
------	------	------	1514	-------	1530	-------	------	-------	------	--------		------
1458	1458	1458	1458	1465	1463	1518	1517	1521	1445	1474	1510	1515	(С=О)+ (С-H)
------	------	------	------	------	------	1453	1458	1458	--------	1411	1464	1459
1390	1378	1376	1377	1380	1377	1398	1398	1377	1389	1364	1397	1399	d(CH3)
			1377	-------	1354	1357	1366		1389	1364	1365	1367	S (CH3)
1257	1277	1273	1261	1267	1274	1262	1259	1260	1300	1261	1247	1239	(С=C)+ (С-CH3)
1188	1192	1188	1187	1188	1190	1198	1192	1190	1190	1199	1203	1200	(С-H)
1013	1015	1022	1015	1018	1020	1020	1018	1018	960	1018	1011	1010	pr(CH3)
917	932	928	918	920	937	933	925	930	934	925	919	915	(С-CH3)+ (С=O)
	791	801	788	771	781	766	767	771	780	779	875	766	(C-H)
			766	752							783	722
756	774	770	722	723	-------	-----	-----	-----	-----	-------	------	-----
720	680	663	680	675	684	662		669	1040	667	715	655	Деф.цикла+(M-О)
671	659	654	654	654	654	------	654	654	824	643	655	-----	(С-CH3)+(М-О)
611		559	567	609	614	589		557	720	571	----	521
------	594	549	562	534	------	563	560	-----	659	545	535	------
469	460	434	533	469	455	452	417	420	500	474	427	417	(M-O)

Исследование состава и строения продуктов реакции гидридорганосилоксанов с Zn(О₂С₅Н₇)₂

Основные закономерности протекания реакции гидросилилирования были изучены на примере взаимодействия мономерного кремнийгидрида - гептаметилтрисилоксана и ацетилацетоната цинка Zn(О₂С₅Н₇)₂ методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, рентгенофлуоресцентного, элементного анализов, совмещенного ДТГА.

На рисунке 1 представлены ИК-спектры ацетилацетоната цинка, гептаметилтрисилоксана и продукта реакции, полученного при мольном соотношении (Me₃SiO)₂SiMeH : Zn(О₂С₅Н₇)₂ = 2:1 (продукт МОС-1-Zn), 4:1(продукт МОС-2-Zn) , что соответствует соотношениям (Si-Н)/(С=С+С=О) - 2:4 и 4:4.

Отнесение полос поглощения, характерных для полученных продуктов проводилось на основании известных литературных данных [2,8].

В ИК-спектрах продуктов МОС-1-Zn, МОС-2-Zn отсутствует полоса поглощения при 2153 см - ¹, обусловленная валентным колебанием ?Si - H групп в исходном кремнийгидриде.

В ИК-спектрах продуктов МОС-1-Zn, МОС-2-Zn наблюдается уширение полосы поглощения связи ?Si--О--Si? в области 1090-1020 см - ¹, происходит сдвиг полосы поглощения в области 654 см - ¹в область 517 см - ¹, соответствующую валентным колебаниям Zn-О. Характерные для валентного колебания ?С-Н связи в метильной группе у атома кремния и в ?С-Н группе ацетилацетоната цинка полосы поглощения проявляются в области 2960-2910 см^-1.

В ИК-спектре Zn(О₂С₅Н₇)₂ относительная оптическая плотность Е₁ = D_{(С=О) +(С-Н)} / D_С-СН3 (полосы поглощения (С=О) +(С-Н) в области 1520 см^-1 и С-СН₃ в области 1261см^-1) составляет 2,24, в продукте МОС-1-Zn Е₂ = D_{(С=О) +(С-Н)} / D_С-СН3=1,39 (при мольном соотношении (Me₃SiO)₂SiMeH : Zn(О₂С₅Н₇)₂ = 1:2), в продукте МОС-2-Zn Е₃= D_{(С=О)+(С-Н)} / D_С-СН3 (при мольном соотношении (Me₃SiO)₂SiMeH : Zn(О₂С₅Н₇)_{2 2} = 1:4) - 0,06. Здесь и далее в качестве внутреннего стандарта использовалась полоса поглощения С-СН₃ в области 1261см^-1 [137].

В ИК-спектре Zn(О₂С₅Н₇)₂ Е₄= D_{(С=О),(С=С)} / D_С-СН3 ( полосы поглощения (С=О) +(С=С) в области 1590 см^-1 и С-СН₃ в области 1261см^-1 ) равна 1,25, в продукте МОС-1-Zn Е₅= D_{(С=О),(С=С)} / D_(С-СН3) =1,05, в продукте МОС-2-Zn = 0,01.

При изучении гидросилилирования ацетилацетоната цинка б,щ - дигидроолигодиметилсилоксаном при мольном соотношении HMe₂SiO(Me₂SiO)₆SiMe₂H : Zn(О₂С₅Н₇)₂ = 2:1 (продукт МОС-3-Zn) с помощью ИК-спектроскопии выявлено, что ИК-спектры продукта, в основном аналогичны спектрам продукта МОС-2-Zn.

Отнесение полос поглощения в ИК спектрах HMe₂SiO(Me₂SiO)₆SiMe₂H и продукта МОС-3-Zn представлены в табл. 6.

Анализ продуктов методом ИК-спектроскопии в ходе реакции показал, что по мере протекания реакции гидросилилирования наблюдается уменьшение полосы поглощения в области 2128 см - ¹,соответствующей валентным колебаниям связи ?Si - H, вплоть до ее исчезновения (рис.2).

В ходе реакции уменьшается интенсивность полос поглощения, соответствующих колебаниям (С=О), (С=С) групп Zn(О₂С₅Н₇)₂.

В ИК-спектре продукта МОС-3-Zn Е₆=D_{(С=О)+(С-Н)} / D_(С-СН3)=0,14 (в Zn(О₂С₅Н₇)₂ 2,24). В ИК-спектре продукта МОС-3-Zn Е₇= D_{(С=О),(С=С)} / D_(С-СН3)=0,12 (в Zn(О₂С₅Н₇)₂ 1,25).

ИК-спектр продукта МОС-4-Zn (при гидросилилирования Zn(О₂С₅Н₇)₂ олигометилгидридсилоксаном 1:1,3), в основном аналогичен спектру продукта МОС-3-Zn.

В исходном Me₃SiO(MeНSiO)₅₀SiMe₃ Е₈=D_(Si-Н) / D_(Si-СН3) (полосы поглощения Si-Н в области 2171 см^-1 и Si-СН₃ в области 1261 см^-1) составляет 4,6, а в продукте МОС-4-Zn Е₉=D_(Si-Н) / D_(Si-СН3) 1,5.

В ИК-спектре Zn(О₂С₅Н₇)₂ Е₁=D_{(С=О) +(С-Н)} / D_(С-СН3) = 2,24, в продукте МОС-4-Zn = 0,01.

В ИК-спектре Zn(О₂С₅Н₇)₂, Е₄= D_{(С=О),(С=С)} / D_(С-СН3) = 1,25, в продукте МОС-4-Zn = 0,02.

Полученные данные по исследованию продуктов реакции гидросилилирования Zn(О₂С₅Н₇)₂ методом ИК-спектроскопии указывают на прохождение реакции гидридного присоединения как по карбонильной группе >С=О, так и по кратной связи >С=С< Zn(О₂С₅Н₇)₂ Эти результаты согласуются также с данными ЯМР-спектроскопии.

В спектре ЯМР ¹Н Zn(О₂С₅Н₇)₂ (рис. 4) сигнал с д=2.016 м.д. относится к сигналам протонов ?С - СН*₃ хелатного кольца, с д=5,394 м.д. к протонам > С=СН* хелатного кольца. В спектре ЯМР ¹Н (Me₃SiO)₂SiMeH (рис. 4) мультиплет с д=0.118-0.157м.д. относится к сигналам протонов ?Si-CH*₃ групп, а с д=4.610 м.д. к протонам ?Si-Н* групп.

Спектры ЯМР ¹Н продукта МОС-2-Zn (рис 4.) мультиплетный сигнал Si - CН*₃ групп наблюдается в области д=0 м.д.. Синглет с д=2.016 м.д., относящийся к протонам >С - СН*₃, разбивается на ряд сигналов (д= 0.935 - 2.267 м.д.), что говорит о появлении неэквивалентных протонов данного вида, за счет прохождения реакции гидросилилирования. Полностью исчезает сигнал протонов с д=4.610 м.д., соответствующий ? Si-Н* протонам, что подтверждает полное прохождение реакции гидросилилирования. В значительной степени уменьшается интегральная интенсивность сигнала с д=5.3 м.д. относящегося к остаточным > С=СН* протонам.

В спектре ЯМР ¹Н HMe₂SiO(Me₂SiO)₆SiMe₂H (рис.5) мультиплетный сигнал ?Si-CH*₃ групп наблюдается в области 0 м.д., а сигнал с д= 4.7 м.д. относится к протонам ?Si-Н* групп.

В спектре ЯМР ¹Н продукта МОС-3-Zn (рис.5), мультиплетный сигнал Si-CН*₃ групп наблюдается в области д=0 м.д. В области 0.9 - 1.7 м.д. проявляются сигналы протонов неэквивалентных ?С - СН*₃ группировок. Мультиплеты с сигналами в области 4 м.д., относятся к резонансу протонов ?Si-О-СН*= группировок, которые образовались за счет реакции гидросилилирования по >С=О связи хелатного кольца. Сигналы с д=5.4 - 5.5 м.д относятся к остаточным протонам >С=СН*- групп.

Наличие цинка в полученных соединениях качественно подтверждено также рентгенофлуоресцентным анализом. На рис. 6-8 представлены РФА-спектры продуктов МОС-2-Zn, МОС-3-Zn, МОС-4-Zn. Характеристические линии Zn находятся в области 1275 - 1425 mЕ, что совпадает с экспериментальными данными.

Спектроскопическое исследование продуктов МОС-1-Zn, МОС-2-Zn, МОС-3-Zn, МОС-4-Zn позволило предположить химизм реакции гидросилилирования ацетилацетоната цинка кремнийгидридами, а также предположить структуру и состав полученных соединений.

Присоединение ?Si-Н групп гидридорганосилоксанов при взаимодействии с ацетилацетонатными группами Zn(О₂С₅Н₇)₂ протекает по карбонильной группе >C=O, по сопряженной системе >С=С-С=О, по двойной связи >C=C< в зависимости от исходного соотношения реагентов.

Реакцию гидросилилирования Zn(О₂С₅Н₇)₂ (Me₃SiO)₂SiMeH при соотношении 1:2 можно представить следующим образом:

а) Реакция по кратным связям >С=С<

б) Реакция по кратным связям >С=О



г) При мольном соотношении 1:4 одновременно по связям >С=О и >С=С< ацетилацетонатного фрагмента

Схему взаимодействия HMe₂SiO(Me₂SiO)₆SiMe₂H с Zn(О₂С₅Н₇)₂ возможно представить следующими уравнениями:

г) одновременно по связям >С=О и >С=С< ацетилацетонатного фрагмента:

Гидросилилирование ацетилацетонатов некоторых s,d,f-элементов гидридорганосилоксанами

Аналогично методикам, описанным в разделе 3.1.2. были синтезированы продукты (МОС-3) включая: МОС-3-Ве, МОС-3-Mg, МОС-3-Са, МОС-3-Ва, МОС-3-Со, МОС-3-Ni, МОС-3-Cr , МОС-3-Fe, МОС-3-Ce, МОС-3-Sm, МОС-3-Er взимодействием Ве(О₂С₅Н₇)₂, Mg(О₂С₅Н₇)₂, Са(О₂С₅Н₇)₂, Ва(О₂С₅Н₇)₂, Со(О₂С₅Н₇)₂, Ni(О₂С₅Н₇)₂, Cr(О₂С₅Н₇)₃, Fe(О₂С₅Н₇)₃ Ce(О₂С₅Н₇)₃, Sm(О₂С₅Н₇)₃, Er(О₂С₅Н₇)₃ с HMe₂SiO(Me₂SiO)₆SiMe₂H. Мольное соотношение HMe₂SiO(Me₂SiO)₆SiMe₂H при взаимодействии с М(О₂С₅Н₇)₂ составляло 2:1, что соответствует соотношению Si-Н/(С=С+С=О) = 4:4. Мольное соотношение HMe₂SiO(Me₂SiO)₆SiMe₂H при взаимодействии с М(О₂С₅Н₇)₃ составляло 3:1, что соответствует соотношению Si-Н/(С=С+С=О) = 6:6.

Взаимодействием Me₃SiO(MeНSiO)₅₀SiMe₃ с Ве(О₂С₅Н₇)₂, Mg(О₂С₅Н₇)₂, Са(О₂С₅Н₇)₂, Ва(О₂С₅Н₇)₂, Со(О₂С₅Н₇)₂, Ni(О₂С₅Н₇)₂, Cr(О₂С₅Н₇)₃, Fe(О₂С₅Н₇)₃ Ce(О₂С₅Н₇)₃, Sm(О₂С₅Н₇)₃, Er(О₂С₅Н₇)₃ при мольном соотношении 1:1,3 получены продукты (МОС-4) включая: МОС-4-Ве, МОС-4-Mg, МОС-4-Са, МОС-4-Ва, МОС-4-Со, МОС-4-Ni, МОС-4-Cr , МОС-4-Fe, МОС-4-Ce, МОС-4-Sm, МОС-4-Er. Мольное соотношение Me₃SiO(MeНSiO)₅₀SiMe₃ и М(О₂С₅Н₇)₂ составляло 1:1,3, что соответствует соотношению Si-Н/(С=С+С=О) = 20:2. Мольное соотношение Me₃SiO(MeНSiO)₅₀SiMe₃ и М(О₂С₅Н₇)₃ составляло 1:1, что соответствует соотношению Si-Н/(С=С+С=О) = 30:2.

Отнесение полос поглощения в ИК спектрах продуктов МОС-3 и МОС-4 представлено в табл. 6.

Анализ продуктов МОС-3 методом ИК-спектроскопии показал, что их ИК-спектры, в основном аналогичны спектрам продукта МОС-3-Zn. По мере протекания реакции гидросилилирования наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 2128 см - ¹,соответствующей валентным колебаниям связи ?Si - H, вплоть до ее исчезновения.

В ходе реакции уменьшается относительная оптическая плотность Е₆= D_{(С=О)+(С-Н)} / D_С-СН3 (полосы поглощения (С=О) +(С-Н) в области 1520 см^-1 и С-СН₃ в области 1261см^-1 ), относительная оптическая плотность Е₇ = D_{(С=О),(С=С)} / D_С-СН3 ( полосы поглощения (С=О) +(С=С) в области 1590 см^-1 и С-СН₃ в области 1261см^-1 (табл.7) . Здесь и далее в качестве внутреннего стандарта использовалась полоса поглощения С-СН₃ в области 1261см^-1 [8].

ИК-спектры продуктов МОС-4 в основном аналогичны спектру продукта МОС-4-Zn. По мере протекания реакции происходит уменьшение относительной оптической плотности Е₈= D_(Si-Н) / D_(Si-СН3) (полосы поглощения Si-Н в области 2171 см^-1 и Si-СН₃ в области 1261 см^-1).

В ходе реакции уменьшается относительная оптическая плотность Е₁₀= D_{(С=О)+(С-Н)} / D_С-СН3 (полосы поглощения (С=О) +(С-Н) в области 1520 см^-1 и С-СН₃ в области 1261см^-1 ), относительная оптическая плотность Е₁₁ = D_{(С=О),(С=С)} / D_С-СН3 ( полосы поглощения (С=О) +(С=С) в области 1590 см^-1 и С-СН₃ в области 1261см^-1 ) ( табл.7).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таблица 6

Значения основных частот полос поглощения продуктов реакции гидросилилирования ацетилацетонатов некоторых s,d,f-элементов HMe₂SiO(Me₂SiO)₆SiMe₂H, Me₃SiO(MeНSiO)₅₀SiMe_3.

Продукты МОС-3, МОС-4, содержащие	Преимущественные типы колебаний
Cе	Cr	Fe	Er	Sm	Ni	Co	Zn	Be	Mg	Ca	Ba
2965-2900	2965-2900	2965-2900	2965-2900	2965-2900	2965-2900	2965-2900	2965-2900	2965-2900	2965-2900	2965-2900	2965-2900	(С-Н)
1607, 1515	1580, 1522	1581, 1523	1607 1519	1583	1595	1584	1592	1583, 1532	1612 1517	1604	1598	(С=О), (С=С)
1439	1458	1445	1459	1446	1520, 1453	1520,	1522, 1445	1445	1517	1515	1515	(С=О)+ (С-H),
1398	1398	1376	1398	1465	1399	1398	1398	1399	1458	1446	1459	d(CH3)
1261	1261	1261	1261	1260	1261	1261,	1261	1260	1261	1261 ...

Подобные документы

• Синтез и свойства функциональных кремнийорганических соединений для потенциального применения в фотонике и биофотонике

  Реакции изоцианатов со спиртами. Разработка методов синтеза функциональных кремнийорганических соединений, а также олигомеров, способных растворять комплексы РЗМ, и образовывать оптически прозрачные золь-гель пленки, допированные этими комплексами.
  
  курсовая работа [1,0 M], добавлен 03.06.2012
  

• Комплексометрическое титрование, комплексоны, комплексонометрия, комплексонометрические ТКТ и индикаторы

  Титриметрические методы, основанные на реакциях образования растворимых комплексных соединений или комплексометрия. Методы с получением растворимых хелатов - хелатометрия. Определение ионов-комплексообразователей и ионов или молекул, служащих лигандами.
  
  реферат [31,0 K], добавлен 23.01.2009
  

• Синтез буферных соединений на основе хинолина

  Характеристика некоторых химических соединений на основе хинолина. Особенности синтеза двух азокрасителей ряда 8-гидроксихинолина. Метод синтеза потенциального флюоресцентного индикатора, реагентов для модификации поверхности матрицы металлоиндикаторами.
  
  курсовая работа [76,3 K], добавлен 03.04.2014
  

• Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами

  Синтез малеимидов циклизацией малеамовых кислот и других линейных производных малеиновой кислоты. Применение металлсодержащих полимеров. Определение констант устойчивости и термодинамических параметров образования соединений меди, кобальта, никеля, хрома.
  
  диссертация [2,3 M], добавлен 15.10.2011
  

• Элементоорганические соединения

  Рассмотрение истории получения металлорганических соединений; их классификация по характеру связи металл-углерод. Ознакомление с химическими свойствами борорганических соединений. Сферы применения моно- и дифункциональных кремнийорганических соединений.
  
  реферат [48,9 K], добавлен 25.12.2011
  

• Поверхностно-активные вещества

  Характеристика поверхностно-активных веществ, особенности их структуры, сущность синтеза олигомеров высшего порядка. Димерные и лабильные ПAB, циклические и ациклические ацетали, эфиры бетаина. Значение и перспективы ПАВ с разрушаемыми связями.
  
  контрольная работа [987,3 K], добавлен 16.09.2009
  

• Синтез 5н-спиро [хромен -2,2†– [1,3] – оксазонидин] – 4-она

  Производные пантоевой кислоты. Соли 4 (5Н) – оксазолония, их синтез и свойства. Методы синтеза и очистки исходных соединений, анализа и идентификации синтезированных соединений. Порядок проведения экспериментов и исследование полученных результатов.
  
  дипломная работа [237,2 K], добавлен 28.01.2014
  

• Разработка метода синтеза третбутилзамещенных хиноксалинопорфиразинов

  Разработка методов синтеза хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов. Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов, их строение и спектральные свойства. Основные способы синтеза фталоцианина и его структурных аналогов.
  
  дипломная работа [416,8 K], добавлен 11.06.2013
  

• Синтез и исследование алкилсалицилатных присадок

  Синтез зольных моющих присадок, обеспечивающих чистоту двигателя при высоких температурах. Описание способов применения технических кислот с алкильными радикалами олигомеров этилена для получения алкилсалицилатных присадок Детерсол-50, 140 и 180.
  
  курсовая работа [339,5 K], добавлен 11.08.2011
  

• Синтез и модификация биологически активных макрогетероциклических соединений

  Виды изомеров и аналогов порфиринов. Методы синтеза макрогетероциклических соединений. Синтез металлокомплексов тетрафенилпорфина, тетрафенилпорфицена, трифенилкоррола. Попытки и результаты синтеза фенил-замещенных порфиринов и замещенных порфиценов.
  
  магистерская работа [1,1 M], добавлен 18.06.2016
  

• Молекулярная подвижность в ненаполненных и наполненных сшитых кремнийорганических каучуках

  Изучение молекулярной подвижности в каучуках, влияние на релаксационные и фазовые переходы термической предыстории, типа и количества наполнителя, сорбированной влаги. Сущность диэлектрического и динамического методов испытаний и их результаты.
  
  статья [1,1 M], добавлен 22.02.2010
  

• Синтез и свойства новых биологически активных соединений на основе В-дикетонов нафталинового ряда

  Методы синтеза ароматических соединений и поиск новых, ранее неизвестных соединений пиразольного ряда. Характеристика опасных и вредных факторов при проведении работы и методы защиты. Организация исследований и рабочего места в химической лаборатории.
  
  дипломная работа [170,8 K], добавлен 20.05.2011
  

• Полимеры и методы их идентификации

  Термины и определения, принятые в области химии высокомолекулярных соединений. Свойства и отличительные признаки полимеров и олигомеров, используемых в деревообработке, и в частности, при производстве мебели. Оперативные способы их идентификации.
  
  учебное пособие [1,8 M], добавлен 15.01.2012
  

• Высокомолекулярные соединения

  Основные исторические этапы развития высокомолекулярных соединений, вклад русских ученых в зарождение и развитие науки о полимерах. Термодинамические исследования свойств растворов полимеров. Основы теории поликонденсации. Молекулярная масса олигомеров.
  
  реферат [34,4 K], добавлен 11.12.2010
  

• Кремнийорганические полимеры

  Классификация кремнийорганических полимеров и методы получения полиорганосилоксанов с линейными (органосилоксановых эластомеров), разветвленными и циклическими цепями молекул. Производство полидиметилфенилсилоксанов и лаков на их основе согидролизом.
  
  практическая работа [1,7 M], добавлен 28.04.2011
  

• Синтез бис-(триметилсилил) диметиламинометил фосфоната

  Изучение методов синтеза силильных эфиров кислот фосфора и их производных, способы получения аминоалкильных соединений фосфора и возможные пути их дальнейшей модификации. Осуществление простого синтеза бис-(триметилсилил)-диметиламинометил фосфоната.
  
  курсовая работа [662,3 K], добавлен 29.01.2011
  

• Исследование кинетических закономерностей анодного синтеза f-металлов с ацетилацетоном

  Преимущество электрохимического метода синтеза комплексных соединений. Выбор неводного растворителя. Принципиальная схема синтеза и конструкция электрохимической ячейки. Основные методы исследования состава синтезированных комплексных соединений.
  
  курсовая работа [1,2 M], добавлен 09.10.2013
  

• Синтез и свойства 4-замещенных 5Н-1,2,3-дитиазолов

  Разработка удобных однореакторных методов синтеза 4-замещенных 1,2,3-дитиазолов на основе реакций этаноноксимов с монохлоридом серы, исследование их реакционной способности, создание гетероциклических систем для препаративного и прикладного использования.
  
  диссертация [5,7 M], добавлен 06.09.2009
  

• Отгонка хлорметила из конденсата метилхлорсиланов

  Промышленное производство метилхлорсиланов. Особенности химии и технологии кремнийорганических соединений. Общие сведения о метилхлорсиланах, их технические характеристики. Схема материального баланса отгонки хлорметила из конденсата метилхлорсиланов.
  
  курсовая работа [225,3 K], добавлен 13.01.2012
  

• Основные методы синтеза пиразалодиазепинов

  Изучение понятия, свойств, биологической активности пиразолодиазепинов. Синтез 2,3,3,6-тетрагидро-пиразоло[3,4-d][1,2]диазепина и его производных. Определение условий проведения стадий синтеза, температур плавления промежуточных и конечных соединений.
  
  контрольная работа [523,1 K], добавлен 22.08.2015
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам