Синтез растворимых металлсодержащих кремнийорганических олигомеров

1261

Si-CH3, (С-CH3)

1090-1020

1090-1020

1090-1020

1090-1020

1090-1020

1090-1020

1090-1020

1090-1020

1090-1020

1090-1020

1090-1020

1090-1020

(Si-O-Si)

------

------

-------

926

928

933

1365

1367

(С-CH3)+ (С=O)

799,40

864,800

864,800

799,840

864,800

864,800

864,800

913, 800, 864

864,800

913, 800, 864

913, 800,

864

864,800

Si (СН3)2

1411

1411

1412

1411

1411

1407

1411

1407

-

1404

1412

1412

Si-C

491,

515,670

507,

460, 687

502

510

617,

562,500

584

687,

563,502

517

1040

552

624,

617,531

498

(М-О)

Таблица 7

Значения относительной оптической плотности Е полос поглощения (С=O+С-Н), (С=О,С=С), (Si - H) исходных реагентов и продуктов МОС-3, МОС-4

М(О2С5Н7)n	Е1	Е2	МОС-3, содержащий	Е7	Е6	МОС-4, содержащий	Е8	Е9	Е10	Е11
Ве(О2С5Н7)2,	2.45	1.55	Ве	0.01	0.02	Ве	4,5	2,5	0,02	0,01
Mg(О2С5Н7)2	1.36	0.55	Mg	0.03	0.04	Mg	4,5	2,8	0,01	0,015
Са(О2С5Н7)2	3.2	2.8	Са	0.02	0.03	Са	4,5	2,5	0,03	0,05
Ва(О2С5Н7)2	2.8	2.5	Ва	0.01	-	Ва	4,5	2,0	0,3	0,02
Со(О2С5Н7)2	3.37	5.09	Со	0.33	0.2	Со	4,5	1,8	0,05	0,04
Ni(О2С5Н7)2	1.73	3.68	Ni	0.05	0.06	Ni	4,5	2,6	0,04	0,02
Cr(О2С5Н7)3	1.16	1.09	Cr	0.08	0.07	Cr	4,5	1,8	0,02	0,01
Fe(О2С5Н7)3	0.81	1.0	Fe	0.02	0.15	Fe	4,5	1,9	0,01	0,02
Ce(О2С5Н7)3	4.45	1.23	Ce	0.02	0.03	Ce	4,5	2,6	0,01	0,02
Sm(О2С5Н7)3	5.03	1.08	Sm	0.01	-	Sm	4,5	2,8	0,01	0,03
Er(О2С5Н7)3	3,89	1.1	Er	0.01	0,04	Er	4,5	2,8	0,01	0,03

Е₁= D_{(С=О) +(С-Н)}/D_(С-СН3), Е₂= D_{(С=О),(С=С)}/D _(С-СН3) - в М(О₂С₅Н₇)_n; Е₆= D'_{(С=О)+(С-Н)}/D'_(С-СН3), Е₇ = D'_{(С=О),(С=С)}/D'_(С-СН3), - в продуктах МОС-3; Е₈= D''_(Si-Н)/D''_(Si-СН3), Е₉= D'_(Si-Н)/D'_(Si-СН3), Е₁₀= D'_{(С=О)+(С-Н)}/D'_(С-СН3), Е₁₁ = D'_{(С=О),(С=С)} /D'_(С-СН3) - в продуктах

МОС-4 ; где: D - относительная оптическая плотность полос поглощения в М(О₂С₅Н₇)_n , D' в продуктах гидросилилирования, D'' в олигометилгидридсилоксане.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что присоединение Si-Н групп гидридорганосилоксанов при взаимодействии с ацетилацетонатными группами М(О₂С₅Н₇)_n протекает по карбонильной группе >C=O, по сопряженной системе >С=С-С=О, по двойной связи >C=C< одновременно.

Данные элементного анализа продуктов МОС-3 хорошо согласуются с расчетными (табл. 8).

Продукты МОС-3 представляют собой вязкие жидкости, окрашенные в различные цвета, в зависимости от металла входящего в состав. Продукты МОС-3 растворимы во многих органических растворителях - толуоле, четыреххлористом углероде, гексане, о-дихлорбензоле.

Продукты МОС-4 представляют собой твердые вещества, окрашенные в различные цвета, взависимости от металла входящего в состав. Продукты МОС-4 растворимы в о-дихлорбензоле.

Таблица 8

Данные элементного анализа продуктов МОС-3

Содержание, %	МОС-3, содержащий
	Ве	Mg	Са	Ва	Zn	Со	Ni	Cr	Fe	Ce	Sm	Er
металл	найдено	1,0	2,3	3,4	10,0	5,2	5,0	4,8	3,3	3,6	7,4	8,1	8,8
	вычислено	0.7	1,8	2,9	9,2	4.6	4,2	4,2	2,7	2,9	6,8	7,3	8,1
Si	найдено	32,2	32,0	31,6	29,6	31,0	31,2	31,4	33,8	33,6	32,2	31,1	31,8
	вычислено	32,9	32,8	32,2	30,0	31,6	31,8	31,8	34,2	34,2	32,8	32,7	32,3

Наличие металла в полученных продуктах подтверждается РФА-анализом. Характеристические линии металлов, входящих в состав продуктов МОС-3, МОС-4 полностью соответствуют характеристическим линиям образцов сравнения. Результаты исследований представлены в табл. 9.

Из представленных результатов видно, что гидросилилирование ацетилацетонатов s,d,f-элементов протекает аналогично реакции с ацетилацетонатом цинка по кратным связям ацетилацетонатной группировки с образованием мономерных и олигомерных продуктов в зависимости от функциональности исходных органогидридсилоксанов.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что реакция гидросилилирования ацетилацетилацетонатов s,d,f-элементов позволяет получать растворимые и сшитые металлсодержащие органосилоксаны, которые могут быть использованы в качестве термостойких покрытий, предкерамических материалов и термостабилизирующих добавок для полиорганосилоксанов.

Таблица 9

Результаты РФА продуктов МОС-3, МОС-4

МОС-3, МОС-4, содержащий	Характеристические линии, mЕ	Макс. инт-ть хар. линий в продуктах МОС-3, имс/сек.	Макс. инт-ть хар. линий в продуктах МОС-4, имс/сек.
Са	К в= 3089,7	25686	23450
Ва	Lб= 2776,4 L в=2567,6	182340 23442	180230 20543
Со	К б=1790,4 К в=1620	186430 30245	190566 32872
Ni	К б=1658 К в=1500	176520 25600	174522 26321
Cr	К б=2289,8 К в=2084,9	187200 33540	185213 31890
Fe	К б=1756,6 К в=1937,4	190600 35470	185640 37244
Ce	Lб= 2565,6 L в=2347,9	182546 33980	180124 29650
Sm	Lб= 2201 L в=1997,7	175423 29635	172360 28120
Er	Lб= 1587 L в=1785	170233 26432	168930 23731

Термоокислительная деструкция металлсодержащих олигосилоксанов

В работе изучена термостойкость продуктов реакции гидросилилирования - МОС-1,2, МОС-3, МОС-4, а также исходных ацетилацетонатов и органогидридсилоксанов.

Термоокислительную устойчивость реагентов и продуктов реакции гидросилилирования определяли методом термогравиметрического анализа и совмещенного дифференциально-термического и термогравиметрического анализа при скорости подъема температуры 5 ⁰С/мин.

При изучении ТГА продукта МОС-2-Zn (рис.1) выявлено, что процесс деструкции начинается при температуре 160 ⁰С (потери массы ? m=5%). Далее наблюдается резкий скачок потери массы (? m) от 5 до 95% в температурном интервале 200 -300 ⁰С. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ⁰С потери достигают 97%. При полном окислении продукта МОС-2-Zn с образованием оксидов кремния и цинка потери массы должны составлять 77,5%. При окислении (Me₃SiO)₂SiMeH коксовый остаток должен составлять 48%. Следовательно, процесс термоокислительной продукта МОС-2-Zn сопровождается термоокислительной деструкцией с образованием летучих соединений кремния и цинка.

Для продукта МОС-3-Zn (рис.1) потери массы 5% наблюдаются при температуре 250 ⁰С. Резкий скачок ?m от 5 до 90% имеет место в температурном интервале с 300 до 600 ⁰С. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ^оС потери достигают 91% . При полном окислении продукта МОС-3-Zn образованием оксидов кремния и цинка потери массы должны составлять 26,4%. При окислении HMe₂SiO(Me₂SiO)₆SiMe₂H коксовый остаток должен составлять 17%. Следовательно, процесс термоокислительной деструкции продукта МОС-3-Zn сопровождается деструкцией с образованием значительного количества летучих.

Для продукта МОС-4-Zn (рис.9) потери массы 5% наблюдаются при температуре 400 ⁰С. Дальнейшие постепенные потери массы от 5 до 15% имеют место в температурном интервале с 400 до 1000 ⁰С. При полном окислении продукта МОС-4-Zn образованием оксидов кремния и цинка потери массы должны составлять 7%.

ТГА продуктов реакции гидросилилирования на основе 1- моно-, 2 - ди- и 3 - полифункциональных кремнийгидридов

ДТГА 1 - Zn(О₂С₅Н₇)₂, 2 - Me₃SiO(MeНSiO)₅₀SiMe₃, 3 - продукта МОС-4-Zn



Потери массы олигометилгидридсилоксана (рис.10) при температуре 220 ⁰С составляют 5%, при дальнейшем повышении температуры до 500 ⁰С наблюдается скачок ? m до 60%, при температуре 600 ⁰С ?m = 65%, что превышает расчетные данные для продуктов полного окисления Me₃SiO(MeНSiO)₅₀SiMe₃ (?m =0%). Начало термоокислительной деструкции ацетилацетоната цинка соответствует температуре 120 ⁰С (потери массы 5%) , при температуре 400 ⁰С ? m= 70%. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ⁰С потери массы не наблюдаются. 30% остаток соответствует расчетным значениям при полном окислении Zn(О₂С₅Н₇)₂ до ZnО (рис. 10).

В связи с высокой стойкостью продукта МОС-4-Zn к процессам термоокислительной деструкции были сняты и изучены ИК-спектры этого продукта, термообработанного на воздухе при различных температурах (рис. 11).

В ИК-спектре поглощения продукта МОС-4-Zn, прогретого при 200 ⁰С на воздухе в течении 1 часа отсутствует полоса поглощения при 2171 см^-1, характерная для валентных колебаний ?Si-Н групп. Это указывает на то, что при этой температуре происходит, катализируемое цинком окисление ?Si-Н групп с образованием сильно сшитых продуктов, которые не деполимеризуются при повышенных температурах.

Интенсивность полос поглощения в ИК-спектре в области 1590-1520 см^-1, 1440-1380 см^-1, обусловленных валентными и деформационными колебаниям ацетилацетонатных групп начинает уменьшается при 200 ⁰С и практически исчезает при температуре 300 ⁰С, что по-видимому связано с окислительными процессами с участием ацетилацетонатных групп.

При повышении температуры от 400 до 600 ⁰С резко уменьшается интенсивность полосы поглощения в области 2965-2900 см^-1, соответствующей колебаниям ?С-Н групп и полосы поглощения 1261 см^-1, соответствующей колебаниям ?Si-С? групп.

Таким образом, полученные результаты показывают, что в продукте МОС-4-Zn за счет каталитического действия цинка происходит окисление ?Si-Н групп с образованием сильно сшитых продуктов, которые при термоокислительной деструкции образуют коксовые остатки с высоким выходом. Однако, и в этом случае образуется незначительное количество летучих кремнийорганических продуктов, так как конечные потери массы составляют 15% вместо 7%, которые должны были наблюдаться только за счет прохождения окислительных процессов.

Для изучения влияния других металлов проведен термогравиметрический анализ Ве(О₂С₅Н₇)₂, Mg(О₂С₅Н₇)₂, Са(О₂С₅Н₇)₂, Ва(О₂С₅Н₇)₂, Со(О₂С₅Н₇)₂, Ni(О₂С₅Н₇)₂, Cr(О₂С₅Н₇)₃, Fe(О₂С₅Н₇)₃ Ce(О₂С₅Н₇)₃, Sm(О₂С₅Н₇)₃, Er(О₂С₅Н₇)₃ и продуктов МОС-3, МОС-4.

Найдено, что при термоокслительной деструкции ацетилацетонатов металлов при температуре от 20 до 1000 ⁰С выход коксового остатка изменяется от 0% (Ве(О₂С₅Н₇)₂) до 46% (Ва(О₂С₅Н₇)₂)_. Следует отметить, что основные потери массы у ацетилацетонатов наблюдаются до температуры 400 ⁰С. В табл. 10 приведены расчетные значения коксовых остатков (m _расч.), которые должны быть при полном окислении до оксида металла и найденные экспериментально (m _эксп.).

Таблица 10

Расчетные и экспериментальные значения масс коксовых остатков ацетилацетонатов металлов

М(О2С5Н7)n	Коксовый остаток, m эксп.,%	Коксовый остаток, m расч,%
Ве(О2С5Н7)2,	0	12
Mg(О2С5Н7)2	15	13
Са(О2С5Н7)2	25	16,5
Ва(О2С5Н7)2	56	46
Со(О2С5Н7)2	22	22,7
Ni(О2С5Н7)2	30	29
Cr(О2С5Н7)3	32	29
Fe(О2С5Н7)3	30	30
Ce(О2С5Н7)3	40	18
Sm(О2С5Н7)3	41	18,5
Er(О2С5Н7)3	40	20

Превышение коксового остатка у Са(О₂С₅Н₇)_2, Ва(О₂С₅Н₇)₂, Mg(О₂С₅Н₇)_2, Ce(О₂С₅Н₇)_3, Sm(О₂С₅Н₇)_3, Er(О₂С₅Н₇)₃ по сравнению с расчетным показывает, что пиролизе данных соединений образуются углеродные соединения, имеющие высокую устойчивость к термоокислительной деструкции.

Более низкие значения коксового остатка для Ве(О₂С₅Н₇)₂ по-видимому связано с летучестью самих соединений и продуктов их термоокислительной деструкции.

Для Zn(О₂С₅Н₇)_2, Со(О₂С₅Н₇)₂, Ni(О₂С₅Н₇)_2, Fe(О₂С₅Н₇)₃ экспериментальные значения коксовых остатков соответствуют расчетным, что позволяет предположить полное прохождение термоокислительной деструкции с образованием соответствующих оксидов металлов.

ТГА анализ продуктов МОС-3 (рис.12) и МОС-4 (рис.13) показал сильное влияние металла на процессы термоокислительной деструкции.

ТГА продуктов МОС-3

Для МОС-3-Ве потери массы 5% наблюдаются при температуре интервале 120⁰С. Резкий скачок ?m от 5 до 10% имеет место в температурном интервале со 150 до 350⁰С. У продуктов МОС-3-Mg, МОС-3-Са, МОС-3-Ва ?m=5% наблюдается в температурном интервале 250-300 ⁰С. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ⁰С потери составляют 80%.

Для продуктов МОС-3-Ni, МОС-3-Со, МОС-3-Zn, МОС-3-Cr, МОС-3-Fe потери массы 5% наблюдаются при температуре 250 ⁰С. Резкий скачок ?m от 5 до 90% имеет место в температурном интервале с 300 до 600 ⁰С. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ⁰С потери достигают 97% .

Для продуктов МОС-3-Sm, МОС-3-Er потери массы 5% наблюдаются при температуре 200 ⁰С. Скачок ? m от 5 до 95% имеет место в температурном интервале с 300 до 600 ⁰С. Для МОС-3-Ce ?m = 5% при температуре 250 ⁰С. Резкий скачок ? m от 5 до 82% имеет место в температурном интервале с 360 до 700 ⁰С. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ⁰С потери достигают 90% .

Расчетные и экспериментальные значения масс коксовых остатков представлены в табл. 11.

Таблица 11

Расчетные и экспериментальные значения масс коксовых остатков продуктов МОС-3

МОС-3, содержащий	Коксовый остаток, m эксп.,%	Коксовый остаток по оксидам металла и Si,m расч,%	Коксовый остаток по оксиду металла, m расч,%
Ве	0	72,2	1.8
Mg	20	72,3	2
Са	20	72,6	2.6
Ва	18	74,7	10.3
Cr	12	72,7	3.7
Fe	10	72,8	3.8
Ni	10	73,3	5.3
Со	8	73,3	5.3
Zn	9	73,6	5.6
Ce	10	69,7	3.6
Sm	5	69,6	3.8
Er	5	69,7	4.2

При полном окислении продуктов МОС-3 с образованием оксидов соответствующих металлов и кремния массы коксовых остатков должны составлять 69-70%, но экспериментальные значения составляют 0-20%. Следовательно, процесс термоокислительной деструкции продуктов МОС-3 сопровождается термической деструкцией с образованием летучих кремнийорганических соединений.

В табл. 12 приведены расчетные значения коксовых остатков (m_расч.), которые должны быть при полном окислении продуктов МОС-4 до соответствующего оксида металла и кремния и найденные экспериментально (m_эксп.).

Таблица 12

Расчетные и экспериментальные значения масс коксовых остатков продуктов МОС-4

МОС-4, содержащий	Коксовый остаток, m эксп.,%	Коксовый остаток,m расч,%
Cr	86	93
Fe	87	93
Ni	82	93
Со	84	93
Zn	85	93

При изучении ТГА продуктов МОС-4 выявлено, что для продуктов МОС-4-Ni, МОС-4-Со, МОС-4-Zn при температуре 400 ⁰С ?m=5-7%, для МОС-4-Cr, МОС-4-Fe ?m=13-15%. Дальнейшие постепенные потери массы от 5 до 18% у продуктов МОС-4-Ni, МОС-4-Со, МОС-4-Zn имеют место в температурном интервале с 400 до 1000 ⁰С. Для соединений МОС-4-Cr, МОС-4-Fe при повышении температуры от 400 до 1000 ⁰С ?m=23-24%.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что при термоокислительной деструкции продуктов МОС-4 происходит, в основном, окисление метильных групп у атомов кремния и органических фрагментов ацетилацетонатов не сопровождающееся деполимеризацией. Разница между расчетными и экспериментальными значениями, по-видимому, обусловлена частичным уносом массы газообразными продуктами окисления. Полученные данные также позволяют сделать предположение, что соединения могут оказаться эффективными предкерамическими материалами.

ТГА продуктов МОС-4: 1- МОС-4-Zn, 2- МОС-4-Co, 3-МОС-4-Ni, 4 - МОС-4-Fe, 5 - МОС-4-Cr.

2.2 Модификация полиорганосилоксанов металлсодержащими олигосилоксанами

Для повышения термоокислительной стойкости, позволяющей увеличивать срок эксплуатации силиконовых жидкостей и резин используют различные антиоксиданты, в качестве которых используются соединения поливалентных металлов. Механизм действия антиоксидантов связан со способностью поливалентных металлов взаимодействовать с органическими радикалами за счет изменения своей валентности, что подавляет развитие цепных радикальных процессов окисления, а следовательно и термоокислительную деструкцию.

Продукты МОС-3 были испытаны в качестве термостабилизаторов полидиметилсилоксановой жидкости типа ПМС, а также наполненных композиций на основе диметилсилоксанового каучука СКТН-Г. Выбор продуктов МОС-3 был обусловлен их хорошей растворимостью в полиорганосилоксанах. В качестве полидиметилсилоксановых жидкостей был выбран ПМС-50 и 1000.

Эластомерные композиции были наполнены аэросилом, белой сажей, диоксидом кремния и диоксидом титана, полученных золь-гель методом в каучуке. В отличии от ранее известных методов введения наполнителей в жидкие каучуки методом механического перемешивания, нами проведена оценка возможности использования ультразвукового метода, который позволяет более эффективно разрушать агломераты наполнителей. Это может приводить к существенному изменению физико-механических свойств вулканизатов за счет эффективного распределения наполнителя в полимере.

Получение различных типов силиконовых композиций с использованием ультразвукового смешения

В настоящем разделе исследованы зависимости физико-механических свойств эластомерных композиций на основе СКТН-Г, наполненных различными типами наполнителей с целью оптимизации состава и дальнейшего испытания оптимальных составов на термоокислительную стабильность в присутствии соединений типа МОС-3.

Синтез силиконовых RTV-композиций на основе СКТН-Г и пирогенного, осажденного кремнеземов.

В качестве исходного материала был выбран каучук СКТН-Г с условной вязкостью 1080 сек. Наполнителями являлись гидрофильный аэросил 380, гидрофобный аэросил R 106, гидрофильная и гидрофобная белая сажа БС-50 и БС-50М, соответственно. Для модификации белой сажи использовали октаметилциклотетрасилоксан (Д4). Аппретирование проводили в закрытой емкости из нержавеющей стали в термошкафу при температуре 250 ^оС.

Для отверждения композиций был использован катализатор К-18 (10% р-р дибутидикаприлата олова в сшивающем агенте).

Для исследования использовались композиции следующего состава: силиконовый каучук (СКТН-Г) - 67,6 -94,3%,

наполнитель - 0,95-29%,

катализатор отверждения К-18 - 3,4-4,7%.

Наполнение осуществлялось на трехвалковом смесителе и с помощью УЗ-диспергатора с рабочей частотой 22 кГц.

Композиции, содержащие 0,5,10,15,20,25,30% наполнителя (от массы каучука) отверждали при температуре 20 ⁰С в вакуумном эксикаторе.

На рисунках представлены зависимости прочности при растяжении и относительного удлинения вулканизатов от способа введения гидрофобного Аэросил R 106 в СКТН-Г. При использовании УЗ-поля деформационно-прочностные характеристики значительно выше, чем при механическом смешении, что, по-видимому, обусловлено уменьшением агломерируемости наполнителя в процессе его взаимодействия с полимерной матрицей. Требуется меньшее количество наполнителя для получения удовлетворительных прочностных показателей.

Зависимость прочности при растяжении (у) силиконовых вулканизатов от способа смешения компонентов: 1- УЗ-диспергирование, 2- трехвалковый смеситель

Зависимость относительного удлинения (е) силиконовых вулканизатов от способа смешения компонентов: 1- УЗ-диспергирование, 2- трехвалковый смеситель

Физико-механические свойства композиций, содержащих различные наполнители, которые были введены с помощью УЗ-диспергатора, представлены в табл. 13. Из табл.13 видно, что при одинаковом содержании гидрофильного аэросила-300 и гидрофобного аэросила R 106 прочность при растяжении вулканизатов возрастает практически одинаково с увеличением содержания наполнителя. Относительное удлинение сохраняется практически постоянным при использовании Аэросила-300 и возрастает в несколько раз при использовании R 106 с увеличением содержания наполнителя.

Сопоставление физико-механических свойств вулканизатов, наполненных аэросилами и белой сажей показывает, что при использовании белой сажи прочностные свойства и относительное удлинение несколько ниже, чем при использовании аэросила.

Из табл.13 видно, что при одинаковом содержании гидрофильной БС-50 и гидрофобной БС-50М прочность при растяжении вулканизатов возрастает практически одинаково с увеличением содержания наполнителя. Относительное удлинение с увеличением содержания наполнителя сохраняется практически постоянным при использовании БС-50 и возрастает в 2 раза при использовании БС-50М.

Следовательно, применение модифицированных осажденных кремнеземов в качестве наполнителей для силиконовых резин RTV в сочетании с УЗ-диспергированием позволяет получать вулканизаты с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Таблица 13

Свойства RTV-вулканизатов при одинаковом содержании пирогенного и осажденного кремненземов.

Содержание наполнителя, %	БС-50	БС-50М	Аэросил 300	Аэросил R106
	у,МПа	е,%	у,МПа	е,%	у,МПа	е,%	у,МПа	е,%
0	0,8	100	0,8	100	0,8	100	0,8	100
5	1,3	105	1,4	120	1,6	120	1,4	140
10	1,8	120	1,6	140	2,3	160	2,3	180
15	2,3	160	2,2	160	3,7	200	3,5	240
20	2,8	160	2,6	180	4	220	3,8	260
25	3,1	160	3,4	200	4,5	160	4	280
30	2,9	130	3,8	200	4	100	4,5	300

Синтез силиконовых RTV-композиций золь-гель методом.

Метод золь-гель технологии является эффективным способом получения композиционных материалов, наполненных наноразмерными частицами диоксида кремния, которые не образуют не разрушаемых агломератов, присутствующих в пирогенных и осажденных кремнеземах. Для получения композиционных материалов, содержащих наночастицы диоксида кремния и диоксида титана, проводили гидролиз тетраэтоксисилана (ТЭОС) или тетрабутоксититана (ТБТ), а также совместный гидролиз ТЭОС и ТБТ в смеси с 50% эмульсией СКТН-Г. После гидролиза из реакционной смеси удаляли воду и проводили сшивание продукта с помощью катализатора К-18.

Вначале исследовали процесс гидролиза ТЭОС в дистиллированной воде в присутствии аммиака и в отсутствии каучука. Продукты выделяли и изучали их методами ИК-спектроскопии и оптической микроскопии.

Процесс гидролиза ТЭОС проводился в ультразвуковом поле или при механическом смешении компонентов с использованием скоростной мешалки.

Гидролиз ТБТ проводили по аналогичным методикам без катализатора. Для выделения продуктов гидролиза и удаления побочных продуктов, полученную систему термически обрабатывали при температуре 100-130°С.

При гидролизе ТЭОС и ТБТ в начальный момент образуются олигомерные линейные и циклические этоксисилоксаны или бутоксититаноксаны, которые при дальнейшем гидролизе образуют сшитые полимерные оксиды с с функциональными гидроксильными и алкокси-группами.

При высушивании продуктов гидролиза ТЭОС в водной среде в присутствии аммиака и ТБТ в воде образуется аэрогель с высокопористой поверхностью. Определение размеров частиц проводили с помощью оптической микроскопии. Образцы аэрогеля диспергировали в водной среде с помощью УЗ. Ультразвуковое диспергирование «разбивает» агломераты на отдельные частицы и приводит к системе с отдельными частицами гораздо меньших размеров и узким (РЧР).

Для SiO₂, полученного гидролизом ТЭОС в УЗ-поле диаметр частиц составляет 10 - 40 нм. Для SiO₂, полученного гидролизом ТЭОС при интенсивном механическом перемешивании составляет диаметр частиц 200 нм. В исходном состоянии данный SiO₂ является агломератом, так как образцы, диспергированные в воде механическом перемешивании имеют диаметр частиц 50 мкм. Полученные данные согласуются с результатами по определению распределения частиц по размерам.

Для TiO₂, полученного гидролизом ТБТ в УЗ-поле диаметр частиц составляет 0,5-1 мкм. Для TiO₂, полученного гидролизом ТБТ при интенсивном механическом премешивании составляет диаметр частиц 1-1,5 мкм. В исходном состоянии данный TiO₂ является агломератом, так как образцы, диспергированные в воде при механическом перемешивании имеют диаметр частиц 100мкм. Полученные данные согласуются с результатами по определению распределения частиц по размерам.

РЧР диоксида кремния, полученного гидролизом ТЭОС с помощью механического смешения и в УЗ-поле

РЧР диоксида титана, полученного гидролизом ТБТ с помощью механического смешения и в УЗ-поле

Наличие функциональных силанольных и алкокси-групп в продуктах гидролиза подтверждено данными ИК-спектроскопии.

На рис. 18 представлен ИК-спектр диоксида кремния, полученного в результате гидролиза ТЭОС в водной среде в присутствии основного катализатора. Полосы поглощения в области 1100, 800, 400 см^-1 соответствуют колебаниям группировки ?Si-О-, наличие гидроксильных групп обусловлено полосами поглощения в областях 3500 см^-1 и 1650 см^-1 . Полосы поглощения в области 2900-2950 и 1490-1400 см^-1относятся к колебаниям С-Н-групп.

На рис. представлен ИК-спектр диоксида титана, полученного в результате гидролиза ТБТ в водной среде и высушенного при температуре 130⁰С в течении 1часа. Полоса поглощения в области 800-400 см^-1 соответствуют колебаниям группировки ?Тi-О-, наличие гидроксильных групп подтверждается полосами поглощения в области 1600, 3500 см^-1. Полосы поглощения в области 2900-2950 и 1490-1400 см^-1относятся к колебаниям С-Н-групп.

При температуре от 100°С до 130°С наблюдаются потери массы (?m)=7% и два экзоэффекта на кривых ДТГ и ДТА, что соответствует конденсационным процессам по силанольным группам диоксида кремния. В интервале температур 150-300°С ?m=10%, а при ее дальнейшем повышении до 600 ⁰С наблюдается экзоэффект (кривая ДТА) и потери массы составляют 17%, обусловленные процессом термоокислительной деструкции по остаточным алкокси - группам. При более высоких температурах наблюдается два эндоэффекта, не сопровождающиеся потерей массы и связанные, по-видимому, со структурными перегруппировками в диоксиде кремния.

Ппредставлена дериватограмма продуктов гидролиза ТБТ, термообработанного при 130⁰С в течении 2ч.. При температуре 100-150°С наблюдаются два экзоэффекта, ?m = 17%, что соответствует кондесационным процессам по гидроксильным группам диокида титана. Выше 260°С ?m= 23%, обусловленные термоокислительной деструкцией по остаточным алкокси - группам.

ДТГА продукта гидролиза ТЭОС

ДТГА продукта гидролиза ТБТ

Синтез композиций на основе силоксановых каучуков, наполненных продуктами гидролиза ТЭОС или ТБТ проводили в несколько этапов. Вначале, проводили гидролиз ТЭОС (в присутствии аммиака) или ТБТ в водной эмульсии каучука СКТН-Г (2% ПВС, 48% -Н₂О, 50%- СКТН-Г). Соотношения ТЭОС или ТБТ и эмульсии выбирали таким образом, чтобы после удаления воды содержание наполнителя составляло 1-25%.

Получены также композиции на основе эмульсии СКТН-Г (2% ПВС, 48% -Н₂О, 50%- СКТН-Г), одновременно наполненные продуктами гидролиза ТЭОС (с содержанием SiO₂ 1-20%) и ТБТ (с содержанием TiО₂ -5%). При совместном проведении гидролиза ТЭОС и ТБТ, сначала осуществляли медленное введение тетрабутоксититана в водную эмульсию СКТН-Г, далее в этой системе проводили гидролиз ТЭОС в присутствии аммиака.

Получение водной эмульсии СКТН, проведение гидролиза ТЭОС и ТБТ проводили в УЗ-поле. В работе изучены системы следующего состава:

1. ТЭОС-1,7-36,5%

Эмульсия СКТН-63,1- 98.25%

Аммиак(водный р-р)-0.02 - 0,38%.

2. ТБТ - 2,1-41,5%

Эмульсия СКТН - 58,5- 97,9%.

3. ТЭОС- 1,76-30,4%

ТБТ -3,17- 3,6%

Эмульсия СКТН - 66- 94.6%

Аммиак (водный р-р)- 0,02- 0,03%

После завершения гидролиза из полученных образцов удалялась вода при нагревании в термошкафу при 80-105 ⁰С. После удаления воды образующуюся композицию, вакуумировали и отверждали с использованием катализатора К-18.

Сопоставление физико-механических свойств вулканизатов, наполненных осажденными кремнеземами - белой сажей БС-50 и продуктом гидролиза ТЭОС показывает, что прочностные свойства и относительное удлинение возрастают с увеличением содержания наполнителя, проходят через определенный максимум и уменьшаются.

Из рис. 22, 23 видно, что при одинаковом содержании промышленного TiO₂ и диоксида титана, полученного золь-гель методом прочность при растяжении и относительное удлинение вулканизатов возрастает с увеличением содержания наполнителя. Следует отметить, что при содержании выше 20 % золь-гель TiO₂ и промышленного TiO₂ физико-механические показатели уменьшаются.

Вулканизаты, одновременно наполненные гидролизатами ТЭОС и ТБТ, обладают высокими прочностью при растяжении и относительным удлинением, сопоставимыми с резинами, содержащими БС-50. При содержании наполнителей в количестве 5% TiO₂, 20% SiO₂ получены наилучшие результаты. Дальнейшее повышение концентрации наполнителя приводит к понижению физико-механических показателей.

Зависимость прочности при растяжении от количества введенного наполнителя для вулканизатов, содержащих различные типы SiO₂ и TiO₂: 1- гидролизат ТЭОС+ТБТ, 2- БС-50, 3 - гидролизат ТЭОС, 4- гидролизат ТБТ, 5- ТiО₂

Зависимость относительного удлинения от количества введенного наполнителя, содержащих различные типы SiO₂ и TiO₂: 1- гидролизат ТЭОС+ТБТ, 2- БС-50, 3 - гидролизат ТЭОС, 4- гидролизат ТБТ, 5- ТiО₂



Следовательно, можно говорить о том, что существует оптимальная концентрация для каждого наполнителя, и когда она превышается, наблюдается уменьшение прочности при растяжении и относительного удлинения. На основании полученных данных можно сделать вывод, что с помощью золь-гель метода получены усиливающие наполнители, сопоставимые с промышленными марками осажденных кремнеземов и диоксида титана. Термостабильность модифицированных полидиметилсилоксановых жидкостей и силиконовых компаундов

Продукты МОС-3 были использованы для термостабилизации кремнийорганической жидкости ПМС-1000. Термостабильность определяли при 300 ⁰C по времени начала гелеобразования. Продукты МОС-3 брали в таком количестве, чтобы содержание металла в образце составляло 2,3^. 10^-3 - 3,5 ^. 10^-3 г-ат металла /(кг смеси). С этой целью образец ПМС-1000, содержащий заданное количество МОС-3, помещали в тигле в термошкаф нагретый до 300 ⁰C. Результаты приведены в табл. 14. Установлено, что начало термоокислительной деструкции в значительной степени определяется природой металла. Время гелеобразования изменяется от 0.25 до 25 часов (табл.14). Выявлено, что наиболее эффективными являются соединения Ве, Се, Er, Sm.

Таблица 14

Влияние добавок полученных полимеров на время гелеобразования ПМС-1000 при температуре 300 ⁰С.

Добавка МОС-3, содержащего	Время гелеобразования, ч	Добавка МОС-3, содержащего	Время гелеобразования, ч
Ве (3,5. 10 -3 г- ат/ кг)	25	Fe (2,3. 10 -3 г -ат/ кг)	7
Mg (3,5. 10 -3 г- ат/ кг)	15	Cr (2,3. 10 -3 г -ат/ кг)	8
Са (3,5. 10 -3 г- ат/ кг)	8	Ce (2,3. 10 -3 г- ат/ кг)	16
Ва (3,5. 10 -3 г- ат/ кг)	5	Sm (2,3. 10 -3 г- ат/кг)	22
Zn (3,5. 10 -3 г- ат/ кг)	10	Er (2,3. 10 -3 г- ат/ кг)	26
Со (3,5. 10 -3 г -ат/ кг)	7	Исходный пмс-1000	0.25
Ni (3,5. 10 -3 г- ат/ кг)	9

Смеси жидких силиконовых каучуков или ПМС с кремнеземными наполнителями часто используются в качестве высокотемпературных консистентных смазок. Кроме того, эти композиции являются модельными системами для изучения влияния соединений МОС-3 на термостабильность жидких каучуков.

Изучена термостабильность несшитых силиконовых смесей при температуре 280 ^оС в зависимости от содержания добавок продуктов МОС-3-Zn, МОС-3-Со. Продукты МОС-3-Zn, МОС-3-Со брались в таком количестве, чтобы содержание металла в образце составляло 7^. 10^-3 - 2,1 ^. 10^-2 г-ат металла/(кг смеси). Оценка термостабильности проводилась по времени гелеобразования. Для испытаний были изготовлены следующие составы:

Состав 1 СКТН + МОС-3-Со

Состав 2 СКТН+ Аэросил R 106 (30 %) + МОС-3-Со

Состав 3 СКТН + МОС-3-Zn

Состав 4 СКТН+ Аэросил R 106 (30 %) + МОС-3-Zn

Составы 1-4, содержащие заданное количество МОС-3-Zn, МОС-3-Со, помещали в тигле в термошкаф, нагретый до 280 ⁰C. Время гелеобразования исходного СКТН-Г составляет 0.15 ч. Добавка МОС-3-Zn и МОС-3-Со с концентрацией по металлу 7^. 10^-3 - 2,1 ^. 10^-2 г-ат металла /(кг смеси) в ненаполненный каучук увеличивает время гелеобразования с 0.15 до 7-8 ч (рис.24).

Время гелеобразования наполненного аэросилом R 106 СКТН-Г составляет 3 ч, добавка МОС-3-Zn, МОС-3-Со с концентрацией по металлу 7^. 10^-3 - 2,1 ^. 10^-2 г-ат металла /(кг смеси) в наполненный каучук увеличивает время гелеобразования с 3 до 15-17 ч.

Дальнейшее увеличение концентрации добавок МОС-3-Zn, МОС-3-Со не влияет на время гелеобразования.

Влияние содержания модификатора на время гелеобразования композиций на основе наполненного и ненаполненного СКТН-Г: 1- СКТН + МОС-3-Со, 2- СКТН+ Аэросил R 106 (30 %) + МОС-3-Со, 3 - СКТН + МОС-3-Zn, 4 - СКТН+ Аэросил R 106 (30 %) + МОС-3-Zn

Изучено влияние температуры на термостабильность несшитых силиконовых смесей. В ненаполненный СКТН-Г и наполненный Аэросилом R 106 (содержание наполнителя 20%) вводилась добавка продуктов МОС-3-Zn, МОС-3-Со в таком количестве, чтобы содержание металла в образце составляло 7^. 10 ^-3г- ат/(кг смеси). Компаунды выдерживались при температурах 250-280 ⁰С до начала гелеобразования (табл.15).

Наблюдается увеличение времени гелеобразования каучуков. Так при 250 -260 ^OC время гелеобразования ненаполненного СКТН-Г с добавками продуктов МОС-3-Zn, МОС-3-Со возрастает в 5-6 раз, а наполненного - в 3-3,5 раза. При температуре 270 ^OC время гелеобразования ненаполненного СКТН-Г с добавками продуктов МОС-3-Zn, МОС-3-Со возрастает в 5 раз, а наполненного - в 2,5 раза. При температуре 280 ^OC время гелеобразования ненаполненного СКТН-Г с добавками продуктов МОС-3-Zn, МОС-3-Со возрастает в 14-15 раз, а наполненного - в 2 раза.

Таблица 15

Время гелеобразования образцов СКТН-Г с добавками продуктов МОС-3-Zn, МОС-3-Со (количество МОС-3 = 7^. 10 ^-3г-ат /кг смеси)

Т, ОС	Время гелеобразования, ч
	Ненаполненный СКТН-Г	Наполненный СКТН-Г Аэросилом R 106 (20%)
	СКТН Г	СКТН Г + МОС-3-Zn	СКТН Г + МОС-3-Со	СКТН Г	СКТН Г + МОС-3-Zn	СКТН Г + МОС-3-Со
250	5,5	34,0	30,0	17,0	45,0	42,0
260	4,5	26,5	24,0	11,5	41,0	37,5
270	3,0	15,5	14,5	10,0	26,5	23,0
280	0,5	7,5	6,5	8,0	14,0	12,0

Концентрация продуктов МОС-3-Zn, МОС-3-Со составляла 7^. 10 ^-3ат металла / кг смеси. Нагревание анализируемых образцов в окислительной атмосфере (воздух) проводили со скоростью 5⁰С в минуту.

При изучении ТГА составов (1-2), наполненных аэросилом и продуктом гидролиза ТЭОС можно увидеть, что при температуре 300 ⁰С начинается процесс термоокислительной деструкции (потери массы 5%), далее наблюдается скачок ?m от 5 до 32 % в температурном интервале 300 -600 ⁰С. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ⁰С потери достигают 35-37%. При введении добавки МОС-3-Zn в эти же составы процесс термоокислительной деструкции начинается при температуре 380 ⁰С (? m =5%), а скачок потери массы от 5 до 28% в температурном интервале 380-700 ⁰С.

У состава, содержащего в качестве наполнителя продукты гидролиза ТЭОС и ТБТ потери массы при температуре 300 ⁰С составляют 2,5%. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ⁰С потери достигают 30%. при 1000 ⁰С. По-видимому, введение диоксида титана оказывает термостабилизирующее действие. А его модификация продуктом МОС-3-Zn сдвигает начало термоокислительной деструкции в область более высокой температуры (420 ^оС), окончательные потери массы составляют 24%.

ТГА силиконовых компаундов на основе: 1- СКТН + золь-гель гидролизат ТЭОС+ТБТ (20%) + 1% МОС-3-Zn; 2 - СКТН+ золь-гель гидролизат ТЭОС (20%)+1% МОС-3-Zn; 3 - СКТН+ Аэросил R 106 (20 %)+ 1% МОС-3-Zn; 4 - СКТН + золь-гель гидролизат ТЭОС+ТБТ (20%), 5 - СКТН +Аэросил R 106 (20 %), 6 - СКТН + золь-гель гидролизат ТЭОС (20%)

На основании полученных данных можно сделать вывод, что введение таких наполнителей, как аэросил R-106, диоксид кремния, диоксид титана, полученных золь-гель методом и применение в качестве термостабилизаторов продуктов МОС-3 повышают начало термоокислительной деструкции (?m=5%) на 100-170 ^оС.

В работе изучено влияние добавки продукта МОС-3-Zn на физико-механические показатели резин на основе промышленного компаунда П-710 (А). В компаунд П-710 (А) вводилась добавка продукта МОС-3-Zn в таком количестве, чтобы содержание металла в образце составляло 7^. 10 ^-3г- ат металла /(кг смеси). Полученные смеси отверждали, далее стандартные образцы выдерживали при температурах 250 и 280 ⁰С в течении 5 ч.



Таблица 16

Физико-механические показатели резин на основе промышленного компаунда П-710 (А)

	Т=20 0С	Т=250 0С, время выдержки 5 ч.	Т=280 0С, время выдержки 5 ч.
П-710 (А)
Прочность при растяжении, МПа	2,6	2,7	0,9
Относительное удлинение, %	265	440	510
П-710 (А)+ МОС-3-Zn
Прочность при растяжении, МПа	2,7	2,4	1,5
Относительное удлинение, %	260	430	400

Установлено(табл.16), что при 20 ⁰С и после термостатирования при 250 ⁰С в течении 5 ч физико-механические показатели для модифицированных и немодифицированных образцов сопоставимы. После термостатирования при 280 ⁰С в течении 5 ч модифицированные образцы обладают более высокими прочностными показателями и более низким значением относительного удлинения.

Диэлектрические характеристики полидиметилсилоксановых жидкостей

Кремнийорганические жидкости используют в качестве жидких диэлектриков, заменяя ими минеральные масла. Изучено влияние добавок продуктов МОС-2-Zn, МОС-3 на диэлектрические характеристики кремнийорганической жидкости ПМС-50.

В температурном диапазоне от 25 до 270 ⁰С (рабочий температурный интервал жидкости ПМС-50) определены диэлектрическая проницаемость е', тангенс угла диэлектрических потерь tg д, электрическая прочность Е, удельное объемное сопротивление с_v при частоте 1000 Гц модифицированной и немодифицированной ПМС-50.

В химический стакан с ПМС-50 вводилась добавка продуктов МОС-3 в таком количестве, чтобы содержание металла в образце составляло 4,6^. 10^-4-7^. 10^-4 г- ат металла/(кг смеси), нагревали до 150 ⁰C при перемешивании, вакуумировали при разряжении 10^-1 мм.рт.ст. в течении 1 часа.

Установлено, что при н.у электрическая прочность ПМС-50, модифицированной продуктами МОС-3 превышает значение электрической прочности исходной ПМС - 50 в несколько раз, удельное объемное сопротивление возрастает на 2-3 порядка (табл. 17). Низкие значения е' и tg д свидетельствуют о наличии в макромолекулах полимеров отдельных группировок, обладающих небольшой полярностью[3].

При повышении температуры е' модифицированной ПМС-50 понижается, также как у немодифицированнной ПМС-50 и минерального масла ГК-500 (рис.26).

Наименьший рост tg д при повышении температуры наблюдается у жидкости, модифицированной продуктом МОС-3-Zn.

При увеличении температуры с_v уменьшается (рис.28), однако при температуре 250 ⁰С у жидкости ПМС-50 с добавкой МОС-3-Zn с_v = 5^.10¹¹ Ом^.м, что характеризует ее, как термостойкий диэлектрик.

Полученные модифицированные жидкости можно рекомендовать в качестве аналога трансформаторного минерального масла, применение которых позволит увеличить срок эксплуатации силовых трансформаторов.

Таблица 17

Диэлектрические характеристики кремнийорганической жидкости ПМС-50 с добавкой продуктов МОС - 3

Металл в добавке МОС-3	е'	tg д•104	Епр. кВ/мм	сV, Ом•м
Количество металла в МОС-3=7. 10-4 г-ат /кг
Ве	2,3	2	25	4,5·1014
Mg	2,4	3	15	8,0·1013
Са	2,4	3	17	6,3·1013
Ва	2,5	4	22	2,1·1013
Zn	2,4	1	28	1,0·1014
Со	2,4	3	24	8,0·1013
Ni	2,4	2	24	6,3·1013
Количество металла в МОС-3=4,6. 10-4 г-ат /кг
Fe	2,4	4	16	2,1·1013
Cr	2,4	5	20	1,7·1013
Ce	2,4	4	27	3,3·1012
Sm	2,4	5	29	2,5·1012
Er	2,4	5	29	2,0·1012
Исходный ПМС-50	2,7	4	10	1,1·1010

Зависимость е' от температуры для: 1- ПМС-50 + МОС-2-Zn, 2 - минерального масла ГК-500, 3 - ПМС-50, 4 - ПМС-50 + МОС-3-Zn

Зависимость tg д от температуры для: 1- ПМС-50 + МОС-2-Zn, 2 - минерального масла ГК-500, 3 - ПМС-50, 4 - ПМС-50 + МОС-3-Zn

Зависимость с_v от температуры для: 1- ПМС-50 + МОС-2-Zn, 2 - минерального масла ГК-500, 3 - ПМС-50, 4 - ПМС-50 + МОС-3-Zn



3 .Экспериментальная часть

3.1 Характеристики исходных материалов

О-дихлорбензол (С₆Н₄Сl₂) - бесцветная жидкость с резким запахом;

М =147г/моль; Т_кип.=180,3 °С; T_пл. = -17,5°С; =1,3048г/см³.

Ацетилацетон C₅H₈O₂ - бесцветная жидкость с резким запахом;

М =100,1 г/моль; T_ки...