Химия нефти и газа

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Краткая историческая справка о происхождении, добыче и переработке нефти

Нефть и продукты ее естественного выхода на поверхность Земли известны человечеству издавна. Асфальтены, битумы применялись в Вавилоне в качестве зажигательной смеси. В Древнем Египте, Риме, государствах Междуречья и Ближнего Востока они применялись как вяжущие и гидроизоляционные материалы при строительстве дорог, акведуков и других сооружений.

Само название «нефть» восходит к персидскому «нафата», что значит просачивающаяся, вытекающая. Английское название нефти (petroleum) происходит от латинских слов petra (камень) и oleum (масло). Оно обозначает смесь жидких углеводородов - сырую нефть.

1.1 Краткая история нефтепереработки

Промышленное значение нефть приобретает с 18-го века, когда в

1745 г. на реке Ухта на территории нынешней Республики Коми в России был построен первый нефтеперегонный завод. Второй завод в России был построен только в 1823 г. братьями Дубиниными на Северном Кавказе в районе г. Моздок. На этих примитивных заводах из нефти отгоняли лишь осветительный керосин, а более легкие фракции - бензин и тяжелые - мазут сжигали в «мазутных» ямах, как не находящих применения.

В связи со все возрастающими требованиями к качеству моторных топлив, в первую очередь к детонационным свойствам, в 20-30 гг. ХХ в. происходит стремительное развитие вторичных процессов переработки нефти. Были освоены промышленные процессы каталитического крекинга средних дистиллятов, алкилирования алкенов, полимериизации низших алкенов.

В СССР первые после гражданской войны нефтеперерабатывающие заводы начали строиться в конце 20-х гг. Были введены в строй предприятия в Уфе, Ишимбае, Сызрани, Новокуйбышевске.

1.2 Происхождение нефти

Происхождение нефти всегда интересовало человечество и до сих пор является одной из сложных проблем современной науки.

Одним из первых выдвинул гипотезу неорганического происхождения нефти Д. И. Менделеев в 1877 г. Согласно его гипотезе, углеводороды нефти образовались при взаимодействии воды с находящимися в глубинах земной коры карбидами металлов. И хотя теоретически такие реакции вероятны, но с помощью карбидной теории невозможно объяснить появление в составе нефти огромного разнообразия углеводородов; непонятно также, как вода из области низкого давления на поверхности Земли могла попасть в область высоких давлений недр Земли. Другие ученые в разное время выдвигали гипотезы космического, магнетического и вулканического происхождения нефти. Однако они не получили широкой поддержки.

В настоящее время наибольшее число сторонников имеет гипотеза органического происхождения нефти. Особенно убедительной выглядит генетическая связь между компонентами нефти, живого вещества и органического вещества древних осадочных пород и современных осадков. Что же касается количества углеводородов органического происхождения, то оно исключительно велико и вполне обеспечивает образование залежей нефти и другого органического топлива.

Сущность органической теории заключается в том, что нефть и газ образуются из органического вещества, находящегося в рассеянном состоянии в осадочных породах. Считается, что основным органическим материалом, накапливающимся в осадочных породах, являются отмершие остатки микрофлоры и микрофауны (планктон, бентос и др.), развивающиеся в морской воде, к которым примешивались остатки биомассы животных и растений.

По данной гипотезе захороненная в верхних слоях осадочных пород органическая масса подвергается воздействию кислорода и бактерий и в значительной мере разлагается с образованием простых газообразных молекул (таких как СО₂, N₂, CH₄, NH₃, H₂O и др.) и растворимых в воде жидких продуктов.

В дальнейшем при погружении в толщу осадочной породы эти органические вещества в течение многих миллионов лет на глубине

1,5 - 3 км и ниже подвергаются уже в восстановительной среде действию высоких температур (150-200 ^оС) и давлений (10-30 МПа), а также каталитическому воздействию вмещающих пород, прежде всего глин. По современным взглядам именно в этой стадии в результате термических процессов органические вещества, и главным образом липиды (жиры, воски, масла), превращаются в углеводороды нефти. Далее нефть и газ, первоначально рассеянные в нематеринской глинистой породе, вследствие процессов миграции в конечном счете скапливаются в ловушках.

Условия скопления нефти в ловушках таковы, что нефть, а также газ заполняют поры вмещающей породы, и чем больше пористость такой породы, тем больше она насыщается нефтью. Покрытия пористых пород, образованные глинами, непроницаемыми для нефти и/или газа, хорошо предохраняют их от дальнейшей миграции. Вместе с глинами почти всегда присутствует вода, также заполняющая поры этих пород.

1.3 Мировые запасы нефти

Изученные запасы нефти оцениваются в размере свыше 100 млрд. т, а прогнозные - в 300 млрд. т. Наибольшие объемы добычи нефти принадлежат странам Ближнего и Среднего Востока: Саудовской Аравии, Кувейту, Ираку, Объединенным Арабским Эмиратам, Бахрейну, Ирану, Ливии, Египту, Алжиру. Другие нефтедобывающие страны - США, Венесуэла, Мексика, Индонезия, Китай, Норвегия, Великобритания, Румыния. Среди нефтедобывающих стран бывшего СССР следует отметить Казахстан, Туркмению, Узбекистан, Азербайджан.

Наибольшие начальные запасы нефти находятся в месторождениях Гавар (Саудовская Аравия) - 10,1 млрд. т, Бурган (Кувейт) - 9,9 млрд. т, Боливар (Венесуэла) - 4,4 млрд. т, Сафания-Хафджи (Саудовская Аравия) - 4,1 млрд. т, Румайла (Ирак) - 2,7 млрд. т, Ахваз (Иран) - 2,4 млрд. т, Киркук (Ирак) и Марун (Иран) - по 2,2 млрд. т и др.

В России крупнейшие месторождения нефти находятся в Западной Сибири, междуречье Волги и Урала, Республике Коми, на Северном Кавказе, а также в Восточной Сибири, на Сахалине и т. д.

1.4 Добыча нефти

Извлечение нефти из продуктивного пласта производится за счет двух видов энергии: естественной энергии самого пласта и энергии, подаваемой в пласт тем или иным способом извне. Первый способ называют фонтанным. Его применяют в начальный период эксплуатации скважины, когда внутрипластовое давление скважины достаточно велико. Этот способ наиболее экономичен, т. к. не требует дополнительных энергозатрат. По мере выработки скважины давление внутри пласта падает и наступает момент, когда самостоятельный выход нефти на поверхность почти прекращается. Тогда приступают к механизированному способу добычи нефти. Есть две основные разновидности этого способа - компрессорный и насосный.

При компрессорном или газлифтном, как его еще называют, способе в скважину компрессором закачивают газ, смешивающийся с нефтью. При этом понижается плотность нефти, забойное давление становится ниже пластового, что вызывает подъем нефти к поверхности земли. Иногда в скважину подают газ из близлежащих газовых пластов (метод бескомпрессорного газлифта). Этот метод применяют на месторождениях Западной Сибири в России, а также прикаспийских месторождениях Казахстана и Туркмении.

При насосном способе на заданную глубину опускают насосы, приводимые в действие энергией, передаваемой извне.

Важнейшим показателем эффективности эксплуатации скважины является коэффициент нефтеотдачи, который равен отношению количества добытой нефти за весь период ее использования к первоначальному запасу. Он зависит от геологического строения залежи, свойств породы, пластовой жидкости, самой нефти, показателей разработки месторождения (числа эксплуатируемых скважин, порядка их ввода в эксплуатацию и др.), приемов добычи и т. д.

Существуют различные режимы нефтедобычи: упругий, растворенного газа, газонапорный, водонапорный и др. Последний дает наибольшую нефтеотдачу. Но и этот метод позволяет извлекать меньше половины запасов пласта, т.е. коэффициент нефтеотдачи не превышает значения 0,5. На месторождениях вязких нефтей он и того меньше и составляет 0,15. Применяя закачку вместе с водой ПАВ, полимеров, растворителей, эмульсий, нефтеотдачу повышают на 10-30 %.

Добавка ПАВ снижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз нефть-вода, повышается подвижность нефти и эффективность ее вытеснения водой. Добавка полимеров, в частности полиакриламида к воде, также позволяет улучшить вытеснение нефти из пласта.

Одним из самых эффективных является способ нагнетания в пласт СО₂. Растворяясь в нефти, этот газ снижает ее вязкость, повышает объем, создавая тем самым благоприятные условия для движения нефти к поверхности земли.

Для увеличения нефтеотдачи применяют также методы теплового воздействия на залежь: закачку в пласт горячей воды, пара и внутрипластовое горение. Основным фактором, определяющим в этом случае эффективность вытеснения нефти из скважины, является соотношение вязкостей нефти и воды. Чем оно выше, тем больше нефтеотдача. Тепловое воздействие на высоковязкие нефти повышает это соотношение в 30 - 50 раз.

Выходящая на поверхность земли нефть содержит попутный газ

(до 100 м³/т), воду (200-300 кг/т и более), механические примеси. Эти компоненты перед транспортировкой и дальнейшей переработкой удаляют из нефти. Очистку нефти от вредных включений ведут на установках предварительной подготовки нефти (ППН). Кроме того, подготовка нефти предполагает доведение в ней концентрации воды до 1,5 - 2 %, а солей - до 50 мг/л. После такой подготовки нефть транспортируют в основном по трубопроводам.

1.5 Добыча природных газов

Газ, как и нефть, извлекают из недр бурением скважин. Обычно разработку газовой скважины ведут 15 - 20 лет при коэффициенте извлечения 80 - 90 %. Как и в случае с нефтью, перед транспортировкой из газа удаляют механические примеси, воду, а также тяжелые углеводороды и сернистые соединения. Некоторые месторождения природных газов содержат значительные количества благородного газа аргона, который также извлекают из природного газа перед транспортировкой. Транспортируют газ исключительно трубопроводным транспортом под большим давлением.

2. Состав нефти и нефтепродуктов

2.1 Элементный состав нефти

Поскольку основными соединениями, которые входят в состав нефти, являются углеводороды, то главные химические элементы нефти - это углерод и водород. На долю первого приходится 83-87 % массы нефти, второго - 11,5-14 %. Кроме того, в небольших количествах нефть содержит серу (до 8 % и более), азот (до 1,7 %), кислород (0,1-3,6 %), а также мышьяк и другие неметаллы и ряд металлов, среди которых наиболее представлены в нефти ванадий и никель.

Следует отметить, что среди других горючих ископаемых нефть содержит наибольшее количество углерода.

Соотношение углерода и водорода (С/Н) может характеризовать структурно-групповой состав органической массы топлива. Для различных нефтей это соотношение колеблется в пределах 6-8. Чем выше значение С/Н, тем больше в нефти ароматических углеводородов. Другие элементы представлены в нефтях в основном в виде гетероциклических и металлоорганических соединений.

2.2 Химический состав нефти

2.2.1. Углеводороды, как известно, составляют основу нефти. В нефтях они представлены алканами, циклоалканами, аренами и гибридными углеводородами (циклоалканоаренами). В редких случаях в малых количествах в нефти могут находиться алкены (Пенсильванская нефть, некоторые нефти бакинских месторождений). При этом соотношение этих углеводородов в нефтях различных месторождений может меняться в широких пределах.

2.2.2. Сернистые соединения встречаются практически во всех нефтях. 70 - 90 % этих веществ концентрируются в остатках - в мазутах и гудронах. Сера содержится в меркаптанах, алифатических сульфидах, моноциклических сульфидах, производных тиофена, полициклических сернистых соединениях.

2.2.3. Кислородные соединения представлены в нефтях кислотами, фенолами, спиртами, кетонами и эфирами. Они сосредоточены практически полностью в высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты - это в основном циклопентан- и циклогексанкарбоновые нафтеновые кислоты. Отмечено также присутствие алифатических кислот с числом углеродных атомов до 21. Доля нефтяных кислот в бакинских и эмбенских нефтях составляет 0,8-1,7 %. Фенолы в нефти содержатся в количествах от 0,01 до 0,05 %.

2.2.4. Азотистые соединения делятся на основные и нейтральные. Основные представляют собой гетероциклические вещества, содержащие в кольце атом азота, например производные пиридина. Нейтральные соединения - это производные пиррола, индола и карбазола. По массе азотистые соединения в нефтях могут составлять до 3 % и больше.

Кроме перечисленных соединений, в нефтях могут содержаться вещества, включающие одновременно два или более гетероатомов.

Отдельной группой представлены в нефтях металлорганические соединения. Их доля в нефти не превышает тысячных долей процента.

2.3 Классификация нефтей

2.3.1. Классификация по структурно-групповому составу. Одной из общепринятых классификаций, отражающих структурно-групповой состав нефти, является классификация, предложенная Грозненским научно-исследовательским институтом нефти (ГрозНИИ). В ее основу положено преимущественное содержание в нефти одного или нескольких классов углеводородов. Поскольку из всего многообразия различных классов углеводородов, известных в химии, в нефти практически присутствуют лишь ее насыщенные представители - алканы (парафины), циклоалканы (нафтены) и арены (ароматические), - то представленные в этой классификации типы нефтей имеют названия, образованные различными сочетаниями названий перечисленных углеводородов.

Парафиновые нефти. Они содержат значительные количества алканов во всех фракциях нефти. При этом их доля в бензиновых фракциях составляет не менее 50 %, а в масляных - не менее 20 %. Типичные представители - нефти полуострова Мангышлак в Казахстане (Узеньское и Жетыбайское месторождения).

Парафино-нафтеновые нефти. Такие нефти наряду с алканами включают значительное количество циклоалканов. Содержание аренов в них невелико. Следует отметить, что парафино-нафтеновые, так и парафиновые нефти, содержат смолы и асфальтены в небольших количествах. Второй тип нефтей представляет основные месторождения России - Западную Сибирь (Самотлорское, Советское, Шаимское, Усть-Балыкское и др.) и междуречье Волги и Урала (Ромашкинское, Туймазинское, Ставропольское, Арланское) и др.

Нафтеновые нефти. Для них характерно содержание циклоалканов во всех фракциях нефти до 60 % и более. Остальные углеводороды, а также смолы и асфальтены находятся в них в небольших количествах. Эти нефти содержат месторождения районов Баку (Балаханское и Сураханское), реки Эмбы (Доссорское и Маскатское) и Майкопа.

Парафино-нафтено-ароматические нефти. Такие нефти содержат перечисленные нефти в соизмеримых количествах. Доля твердых парафинов в них составляет до 1,5 %, смол и асфальтенов до 10 %.

Нафтено-ароматические нефти состоят в основном из циклоалканов и аренов, причем в более тяжелых фракциях концентрация последних выше. Алканы в таких нефтях присутствуют в незначительных количествах и практически только в легких фракциях. Доля твердых парафинов здесь не превышает 0,3 %. Доля смол и асфальтенов в этих нефтях достигает 15 - 20 %.

Ароматические нефти содержат много аренов во всех фракциях. Эти нефти имеют самую большую плотность. К ароматическим нефтям относятся Прорвинская в Казахстане и Бугурусланская в Поволжье.

2.3.2. Классификация по плотности представляет собой первую попытку как-то различать нефти разных месторождений. Согласно этой классификации, выделяют следующие нефти:

легкие - с плотностью ₁₅ ¹⁵ < 828 кг/м³ (Яринское месторождение);

утяжеленные - с плотностью 828 < < 884 кг/м³ (Ромашкинское, Самотлорское, Арланское и другие месторождения);

тяжелые - с плотностью ₁₅ ¹⁵ > 884 кг/м³ (Ярегское месторождение).

Другие авторы делят все нефти по плотности на пять типов:

0 - очень легкие, с плотностью₄²⁰ 800 кг/м³;

1 - легкие, с плотностью 800 <₄²⁰ < 840 кг/м³;

2 - нефти со средней плотностью 840 <₄²⁰ < 880 кг/м³;

3 - тяжелые, с плотностью 880 <₄²⁰ < 920 кг/м³;

4 - очень тяжелые, с плотностью ₄²⁰ > 920 кг/м³.

В легких нефтях, как правило, больше бензиновых фракций, мало смол, асфальтенов и серы. Из них получают высококачественные смазочные масла. Тяжелые же нефти содержат большое количество смол и асфальтенов и являются отличным сырьем для производства битумов.

2.3.3. Классификация по содержанию серы. Такая классификация разделяет все нефти на четыре вида:

0 - малосернистые нефти (с содержанием серы < 0,5 %);

1 - нефти средней сернистости (0,5 < S < 1%);

2 - сернистые нефти (1< S < 3 %);

3 - высокосернистые нефти (S > 3 %).

В мире известны месторождения нефти с содержанием серы 9,6 и даже 14 % масс. Такие нефти состоят почти исключительно из сернистых соединений.

2.3.4. Технологическая классификация. В настоящее время во всем мире, в т.ч. и России принята универсальная классификация, которую называют технологической. По ней все нефти делят на классы (по содержанию серы в самой нефти и в получаемых из нее при разгонке бензине, реактивном и дизельном топливе). Второе деление осуществляется по типам (характеризует выход светлых фракций из нефти, выкипающих до 350 ^оС). Отнесение нефти к той или иной группе производится по потенциальному содержанию в ней базовых масел, подгруппе - по индексу вязкости этих базовых масел. Наконец, рубрика вид определяет содержание твердых парафинов в нефти. В обобщенном виде данная классификация приведена в табл. 2.1

Анализируя данные табл. 2.1, можно сделать ряд выводов.

Малосернистая нефть содержит не более 0,5 % серы при ограничении ее количества в бензиновой и реактивно-топливной фракции 0,1 %, а в дизельной - 0,2 %. Это нефть 1-го класса. Если доля серы превышает указанные ограничения хотя бы в одном виде дистиллятного топлива, нефть не может считаться малосернистой.

Сернистая нефть содержит 0,5 - 2 % серы, при ограничении ее количества в бензине не более 0,1 %, РТ - 0,25 %, ДТ -1 %. Если превышен хотя бы один показатель, нефть следует отнести к высокосернистой.

Высокосернистая нефть содержит более 2 % серы при ее концентрации в бензине более 0,1 %, РТ - более 0,25 %, в ДТ - более 1 %. Если все

дистиллятные фракции нефти содержат серы меньше, то ее относят к сернистой.

Данная классификация учитывает соотношение фракций в нефтях. По выходу светлых фракций нефти делятся на три типа, а по суммарному содержанию дистиллятных базовых масел - на четыре группы, в зависимости от значения индекса вязкости этих масел - на четыре подгруппы.

При доле твердых парафинов в нефтях < 1,5 % из этой нефти без депарафинизации можно получить РТ, зимнее ДТ с пределами кипения

200-350 ^оС и температурой застывания < -45 ^оC, а также индустриальные базовые масла. Такую нефть называют малопарафинистой. Если в нефти имеется 1,5-6 % твердых парафинов и из нее без депарафинизации получают РТ и летнее ДТ с пределами кипения 240-350 ^оС и температуре застывания ниже -10 ^оС, то эту нефть называют парафинистой. Остальная нефть является высокопарафинистой.

Физические свойства нефти и нефтепродуктов

Как уже отмечалось, нефть и продукты ее переработки представляют собой сложные смеси углеводородов и гетероорганических соединений. Анализ таких смесей с выделением индивидуальных соединений имеет ограниченные возможности и в практике далеко не всегда необходим. В технологических расчетах при оценке качества нефти и нефтепродуктов используют данные технического анализа, задачей которого является определение ряда физических, химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов.

Химические методы основаны на базе аналитической химии.

Физические методы включают определение плотности, вязкости, температур плавления, замерзания и кипения, оптической плотности, молекулярной массы, теплоты сгорания и некоторых условных показателей (пенетрация, дуктильность и др.).

Физико-химические методы используют, нефелометрию, рН-метрию, спектроскопию, хроматографию, колориметрию, потенциометрию и т.д.

Специальные методы позволяют определить октановое и цетановое числа моторных топлив, химическую стабильность топлив и масел, темпе-ратуры вспышки, воспламенения, самовоспламенения и др.

3. Фракционный состав нефтей

Известно, что нефть представляет собой сложную смесь большого количества органических соединений, главным образом углеводородов. Кроме того, в ее состав входит ряд гетероорганических соединений, содержащих серу, кислород, азот, металлы. Понятно, что полностью разделить нефть на индивидуальные соединения невозможно, да это из практических соображений и не требуется. Разделение нефти в промышленных масштабах ведут на фракции, отличающиеся друг от друга пределами температур кипения погонов нефти, получаемых при ее перегонке.

В связи с этим важным показателем качества нефти является фракционный состав. При атмосферной перегонке нефти выделяют следующие фракции:

начало кипения - 28 ^оС - углеводородный газ;

28-140 ^оС - бензиновая фракция;

140-180 ^оС - лигроиновая фракция (тяжелая нафта);

140-220 (180-240 ^оС) - керосиновая фракция;

180-350 (220-350; 240-350) ^оC - дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль);

> 350 ^оС - мазут.

Фракции, выкипающие до 350 ^оС, называют светлыми. Остающийся в остатке после отгона светлых фракций мазут далее можно направить на дальнейшую перегонку в вакууме. При этом в зависимости от направления переработки нефти выделяют следующие фракции:

350-500 (350-550) ^оС - вакуумный газойль (дистиллят);

> 500 ^оC (> 550) ^оC - вакуумный остаток (гудрон).

300-400 (330-420) ^оС - легкая масляная фракция (трансформаторное

масло);

400 - 450 (420-490) ^оС - средняя масляная фракция (машинное масло);

450 - 490 ^оС - тяжелая масляная фракция (цилиндровое масло);

> 490 ^оC - гудрон.

Фракции, выкипающие при температурах выше 350 ^оС, называют темными.

Нефти разных месторождений значительно различаются по содержанию тех или иных фракций (например, Самотлорская нефть содержит в среднем 58 % светлых фракций, а Ярегская - 19 %).

3.1 Плотность

В практике нефтепереработки обычно имеют дело с относительной плотностью. Это безразмерная величина, численно равная отношению массы нефтепродукта при температуре определения к массе дистиллированной воды при 4 или 15 ^оС, взятой в том же объеме. В России в качестве стандартной принята температура определения плотности 20 ^оС. Так как зависимость плотности от температуры в первом приближении имеет линейный характер, то можно записать:

= + (t - 20), (3.1)

где и - плотности при 20 ^оС и при температуре t^о соответственно;

- средняя температурная поправка к плотности на 1 ^оС.

Формула (3.1) дает хорошие результаты при температурах от 0 до 50 ^оС для нефтей и нефтепродуктов с небольшим содержанием твердых парафинов и ароматических углеводородов. В практике поправку находят по таблицам, где она приведена в зависимости от плотности нефтепродукта, или рассчитывают по формуле:

 = 0,001828 - 0,00132₄²⁰ . (3.2)

В России стандартизованы пикнометрический и ареометрический методы определения плотности (ГОСТ 3900-85). Существует также метод определения плотности с помощью весов Вестфаля.

В англо-американских странах относительную плотность определяют при одинаковой температуре анализируемого вещества и воды, равной 15,6 ^оС. Относительную плотность при 20 ^оС в этом случае рассчитывают по формуле:

= - 5 . (3.3)

Плотность большинства нефтей колеблется в пределах 820 - 900 кг/м³. Однако существуют и более тяжелые нефти с плотностью 936 - 959 кг/м³ (Ярегская), 911 кг/м³ (Вынгинская), 965 кг/м³ (Кара-Арнинская) и более легкие нефти с плотностью 720 кг/м³ (Марковская) и 783 кг/м³ (Кулсаринская). Из зарубежных нефтяных месторождений, имеющих значительные отклонения по плотности от средних значений, следует отметить нефти следующих месторождений:

тяжелые

Какаливо (Мексика) - = 972 кг/м³; Харуко (Куба) -= 977 кг/м³; Боскан (Венесуэла) - = 991 кг/м³; Джела (Италия) - = 1019 кг/м³; Атабаска (Канада) - = 1027 кг/м³.

легкие

Хидли (США) - = 775 кг/м³; Гуарируй (Боливия) - = 750 кг/м³.

Кроме прямых методов определения плотности нефти и нефтепродуктов, существуют также и опосредствованные, в которых рассчитывают по формулам:

= 2,37п_D²⁰ - 2,112 (для нефти); (3.4)

= 1,9851п_D²⁰ - 2,0666 (для фракций нефти), (3.5)

где п_D²⁰ - показатель преломления нефтепродукта при 20 ^оС.

Последняя формула пригодна для парафино-нафтеновых фракций со значениями п_D²⁰ 1,5 и 880 кг/м³.

Для ароматизованных фракций справедлива формула:

= 1,1885п_D²⁰ - 0,8775. (3.6)

Для узких нефтяных фракций предложена формула:

= 2,841п_D²⁰ - 3,468. (3.7)

Приведенные формулы дают менее точные результаты, чем стандартизованные. Поэтому они применяются для ориентировочной оценки качества нефти и нефтепродуктов.

Наиболее точным является пикнометрический метод определения плотности, а наиболее быстрым - ареометрический.

Плотность в сочетании с другими показателями применяют для определения углеводородного и структурно-группового состава различных фракций.

3.2. Молекулярная масса

Как и плотность, молекулярная масса является одним из важнейших показателей качества нефтепродуктов. Ее величина определяет среднее значение молекулярной массы тех или иных фракций и дает ориентир о составе этих фракций.

Молекулярная масса нефтей может изменяться в широких пределах и составляет, в основном, 220 - 300. Но известны нефти с отличающимися от этих значений величинами молекулярных масс. Высокие значения молекулярных масс из российских нефтей имеют Ярегская (452), Танатарская (384), Айяунская (470), Западно-Сургутская (312), Губкинская (180).

В аналитической практике молекулярная масса определяется тремя методами: криоскопическим, эбуллиоскопическим и осмометрическим.

Наиболее часто применяют первый метод с использованием в качестве растворителей нефтепродукта бензола или нафталина. Криоскопия основана на законе Рауля для разбавленных растворов:

М = , (3.8)

где К - криоскопическая постоянная для данного растворителя;

р - масса растворенного вещества в 1000 г растворителя (моляльная концентрация);

t - понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

Методы расчета молекулярной массы, основанные на свойствах разбавленных растворов, имеют достаточную погрешность. Поэтому для определения точного значения молекулярной массы прибегают к использованию масс-спектрометрического анализа.

При отсутствии возможности прямого определения молекулярной массы нефтепродукта привлекают косвенные методы. Широко известна формула Воинова:

М = а + bt+с t², (3.9)

где М - молекулярная масса;

а, b, c - константы, зависящие от класса углеводорода;

t - средняя молекулярная температура кипения, ^оС.

Для парафиновых фракций эта формула принимает следующий вид:

М = 60 + 0,3t+0,001с t², (3.10)

а с учетом химического состава нефтяной фракции:

М = (7К - 21,5) + (0,76 - 0,04К)t- 0,00245 t², (3.11)

где К - характеризующий фактор, вычисляемый по формуле:

К = 1,216 . (3.12)

Расчетная величина К обычно имеет значения в пределах 10-12,5.

Молекулярную массу узких 10-градусных фракций сернистых и высокосернистых нефтей более точно можно рассчитать по формуле:

М = (160 - 5К) - 0,075t+0,000156Кt². (3,13)

3.3 Вязкость

Этот показатель характеризует текучесть нефтепродукта. Он применяется при оценке запасов нефти, проектировании разработки месторождений нефти, выбора условий транспортировки и схемы переработки нефти. Этот показатель также входит в стандарты таких нефтепродуктов, как дизельное топливо, смазочные масла и др. Для большинства нефтей кинематическая вязкость (₂₀) при 20 ^оС составляет от 4 до 40 мм²/с. Однако существуют и намного более вязкие нефти, например, Мартышинская (₂₀ = 106 мм²/с), Ярегска (₂₀ = 186 мм²/с).

Из зарубежных нефтей высокую вязкость имеют венесуэльские нефти месторождений Бачекеро и Лагунильяс (₂₀ = 200 мм²/с), мексиканская нефть месторождения Наранхос (₂₀ = 178 мм²/с) и др.

Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость. Динамическая вязкость (обозначается ) - это отношение действующего касательного напряжения к градиенту скорости, которое возникает при движении жидкости. Единица измерения Пас или МПас. Величина, обратная вязкости, называется текучестью. В основе измерения величины динамической вязкости путем измерения времени истечения жидкости через капиллярную трубку лежит формула Пуазейля:

= , (3.14)

где Р - давление, при котором истекает жидкость;

V - объем жидкости, протекающей через капилляр;

L - длина капилляра;

- время истечения жидкости;

r - радиус капилляра.

Определение динамической вязкости сопряжено с рядом технических трудностей, поэтому чаще проводят измерение кинематической вязкости, которая есть отношение динамической вязкости к плотности.

= / (3.15)

Единица кинематической вязкости м²/с или чаще мм²/с.

Сущность метода определения кинематической вязкости состоит в замене давления (внешней силы) давлением столба жидкости, равным произведению высоты столба жидкости, плотности жидкости и ускорения силы тяжести. Эта замена упрощает методику определения вязкости и позволяет применить ее в стеклянных устройствах - вискозиметрах различных конструкций.

Кинематическую вязкость обычно измеряют при 20, 50 и 100 ^оС по времени истечения жидкости через капилляр известной длины и сечения.

Определение условной вязкости также связано с истечением жидкости (через трубку сечением 5 мм) под действием силы тяжести. Условная вязкость - безразмерная величина, равная отношению времени истечения жидкости при 20 ^оС ко времени истечения воды при этой же температуре. Единица измерения - условные градусы (^оВУ). Метод применяют для жидкостей с непрерывной струей в течение всего испытания и для тех жидкостей, у которых нельзя определить кинематическую вязкость по

ГОСТ 33 - 82. Условную вязкость применяют для котельных топлив (мазута), кинематическую - для дизельных топлив и смазочных масел (ньютоновские жидкости), динамическую - для битумов, тяжелых нефтей, и нефтепродуктов (неньютоновские жидкости), ее определяют в ротационных вискозиметрах.

На вязкость существенно влияет температура. Между ними существует обратная зависимость. Вязкостно-температурные свойства зависят от фракционного и структурно-группового состава нефтепродукта. Наименьшей вязкостью и наиболее пологой кривой вязкости обладают алифатические углеводороды, а наиболее крутой - ароматические углеводороды, особенно би- и полициклические.

Известны эмпирические зависимости вязкости от температуры. Для узких фракций применима формула Вальтера:

lglg( + 0,8) = 2,98(3,698 - lgT) (1 - ) - 4,763, (3.16)

где - кинематическая вязкость при заданной температуре, мм²/ с ;

t_кип - среднеобъемная температура кипения фракции, ^оС;

Т - температура опыта.

Кинематическую вязкость при 20 и 50 ^оС прямогонных керосиновых, дизельных и газойлевых фракций, имеющих плотность 770 - 900 кг/м³, а также сернистых и высокосернистых нефтей, можно рассчитать по формулам:

lnln(₂₀ +0,5) = 14,835 - 12,035; (3.17)

lnln(₅₀ +0,5) = 17,25 - 14,535. (3.18)

Условную вязкость можно перевести в кинематическую и обратно по следующим формулам.

Для значений кинематической вязкости = 1 - 120 мм²/с:

_t = 7,31(BУ) _t - 6,31/(BУ) _t . (3.19)

Для значений кинематической вязкости > 120 мм² /с :

_t = 7,84 (BУ) _t (3.20)

или

(BУ) _t = 0,135. (3.21)

Для оценки вязкостно-температурных свойств масел применяют показатель «индекс вязкости». Индекс вязкости (ИВ) - это отношение кинематических вязкостей нефтепродукта, измеренных при 50 и 100 ^оС.

ИВ = ₅₀ /₁₀₀ . (3.22)

Индекс вязкости характеризует пологость вязкостно-температурной кривой при высоких температурах, когда сама вязкость меняется мало.

В мировой практике широко используется индекс вязкости Дина и Дэвиса. Он характеризует отношение вязкости исследуемого масла при 37,8 ^оС (100 ^оF) и 98,9 ^оС (210 ^оF) к вязкости при этих температурах эталонных масел, вязкость которых при 98,9 ^оС была бы равна вязкости испытуемого масла в условных единицах (секунды Сейболта). Индекс вязкости одного эталонного масла принят равным 100 (Пенсильванская нефть парафинистая), а другой 0 (смолистая нефть Мексиканского побережья). Далее по таблицам находят, чему равна вязкость этих эталонных масел при 37,8 и 98,9 ^оС, и подбирают для сравнения из двух наборов (серий) эталонных масел (с индексами вязкости 0 и 100) эталонные масла, у которых вязкость при 98,9 ^оС равна вязкости испытуемого масла при этой же температуре. Затем по таблицам надо найти, чему равна вязкость этих эталонных масел при 37,8 ^оС, и вычислить индекс вязкости Дина и Дэвиса по формуле:

ИВ = [(L -X)/(L - H)] 100, (3.23)

где L - вязкость эталонного масла при 37,8 ^оС с ИВ = 0;

Н - вязкость эталонного масла при 37,8 ^оС с ИВ = 100;

Х - то же для испытуемого масла.

Температурный коэффициент вязкости (ТКВ) характеризует зависимость вязкости от температуры в интервале от 0 до 100 ^оС. Исходными данными для расчета являются значения кинематической вязкости при 20, 50 и 100 ^оС. Расчет ведут по формулам:

ТКВ_0-100 = ; (3.24)

ТКВ_20-100 = . (3.25)

Следовательно, ТКВ представляет собой отношение градиента вязкости в пределах температур, принятых для оценки качества масла к абсолютному значению вязкости при 50 ^оС, т.е. при средней температуре принятого интервала температур.

3.4 Низкотемпературные свойства нефти и нефтепродуктов

К низкотемпературным свойствам относят температуры кристалллизации, застывания и помутнения. Для сырой нефти, дизельных и котельных топлив, а также нефтяных масел используется показатель температуры застывания.

Выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефтепродуктов крайне нежелательно (например, кристаллизация твердых парафинов в дизтопливе или смазочном масле). Это явление создает трудности в эксплуатации двигателей. Максимальная температура, при которой в топливе начинают выпадать кристаллы осадка при охлаждении нефтепродукта, и есть температура начала кристаллизации.

Кристаллизация парафинов вызывает помутнение нефтепродуктов. Помутнение топлив может быть вызвано также выпадением кристаллов льда, если топливо поглощает влагу из воздуха. Показатель «температура помутнения» применяют для карбюраторных, реактивных и дизельных топлив. Его определяют визуально, сопоставляя исследуемый нефтепродукт с прозрачным эталонным нефтепродуктом по ГОСТ 5066 - 56. К примеру, температура начала кристаллизации для бензинов и реактивных топлив не должна превышать 60 ^оС. Этот показатель применяют для топлив, содержащих значительные количества ароматических углеводородов. Бензол и некоторые его гомологи являются высокоплавкими веществами и могут выпадать из массы топлива в виде кристаллических осадков.

3.5 Пожароопасные и взрывоопасные свойства нефтепродуктов

К этим свойствам относят температуры вспышки, воспламенения и самовоспламенения, а также пределы взрываемости.

Температура вспышки - это минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному возникновению пламени при внесении в нее источника воспламенения (пламени, искры и т. д.). Ее определяют по ГОСТ 12.1.044 - 84. Вспышка - это слабый взрыв, возможный в строго определенных концентрациях паров нефтепродуктов при данной температуре и давлении.

Различают верхний и нижний концентрационные пределы взрываемости.

Верхний предел - это максимальная концентрация, выше которой воспламенение и горение паров вещества в смеси с воздухом невозможны из-за недостатка кислорода. Нижний предел - это минимальная концентрация, ниже которой количество теплоты, выделившееся в месте локального воспламенения, недостаточно для протекания реакции горения во всем объеме.

Температура воспламенения - это минимальная температура, при которой пары горючего вещества при внесении источника воспламенения образуют устойчивое незатухающее пламя. Поэтому температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, иногда на несколько десятков градусов.

Температура самовоспламенения - минимальная температура, при которой пары горючего вещества в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. На этом свойстве топлив работают дизельные двигатели. Температура самовоспламенения намного выше температур вспышки и воспламенения, нередко на несколько сот градусов.

Из всех температур, характеризующих огнеопасность нефтепродуктов, наибольшее значение имеет температура вспышки. По температуре вспышки нефтепродукты делятся на легковоспламеняющиеся и горючие вещества. К легковоспламеняющимся веществам относят вещества с температурой вспышки не более 61 ^оС (в закрытом тигле) и не более 66 ^оС (в открытом тигле). Остальные продукты - это горючие вещества.

Среди легковоспламеняющихся веществ отметим прежде всего бензины. Автомобильный бензин имеет температуру вспышки минус 50 ^оС, а авиационный - минус 30 ^оС (в закрытом тигле).

Температуру вспышки нефти и бензиновых фракций определяют по ГОСТ 6356 - 75 в закрытом тигле. Температуру вспышки в закрытом тигле по ГОСТ 4333 - 48 применяют для масел и темных нефтепродуктов по методам Бренкена и Кливленда.

Температуры вспышки, воспламенения, самовоспламенения имеют важнейшее значение при оценке пожароопасности и взрывоопасности, как самих нефтепродуктов, так и помещений, где с ними обращаются.

Данные об опасных свойствах некоторых индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов приведены в табл. 3.1.

3.6 Оптические свойства нефти и нефтепродуктов

К оптическим свойствам нефтепродуктов относятся цвет, флуоресценция и оптическая активность.

Цвет. Углеводороды нефти бесцветны. Тот или иной цвет нефти и нефтепродуктам придают асфальто-смолистые вещества и гетероорганические соединения, например сернистые. Поэтому, чем больше в нефти асфальто-смолистых соединений, тем она темнее. При глубокой переработке нефти и нефтепродуктов получают прозрачные даже масла и парафины.

Флуоресценция - это свечение в отраженном свете. Примером явления флуоресценции являются цветные пятна нефтепродуктов на воде. Флуоресценцию обеспечивают в основном полициклические ароматические углеводороды. Применение глубокой очистки позволяет устранить флуоресценцию большинства нефтепродуктов.

Под оптической активностью органических веществ понимают их способность вращать плоскость поляризации линейно поляризованного светового луча. Большинство нефтепродуктов являются правовращающими.

При исследовании химсостава нефтепродуктов используют физические константы, связанные с оптическими явлениями. К ним относят и показатель преломления. Его обозначают п_D²⁰. По физическому смыслу показатель преломления - это отношение синуса угла падения луча к синусу угла его преломления:

п_D²⁰ = . (3.26)

Индекс D означает, что показатель преломления установлен на солнечном свету, что соответствует длине волны желтой линии спектра натрия 589,3 нм.

Показатель преломления характеризует способность жидкости в той или иной степени преломлять падающий на нее световой луч. При этом отношение синусов угла падения и угла преломления для каждого вещества постоянно при данных условиях и называется показателем преломления. Показатель преломления уменьшается как с увеличением длины волны, так и температуры. Зависимость показателя преломления от температуры выражается уравнением:

п_D²⁰ = п_D^t -(20 - t) (3.27)

где п_D^t - показатель преломления при температуре опыта;

- поправочный коэффициент, равный 0,0004 на 1 ^оС;

t - температура опыта.

Данный поправочный коэффициент применим при температурах от 15 до 35 ^оС.

Показатель преломления позволяет оценить чистоту продукта, состав фракций нефти. Известно, что показатель преломления углеводорода тем больше, чем меньше в нем водорода. Среди углеводородов С₆ н-гексан

(14 атомов водорода) имеет п_D²⁰ =1,3749, циклогексан (12 атомов водорода) - 1,4262, а бензол (6 атомов водорода) - 1,5011. Изоалканы имеют показатель преломления больше, чем н-алканы. В гомологическом ряду показатель преломления растет с удлинением углеродной цепи, хотя бывают и исключения (у бензола п_D²⁰ =1,5011, у толуола - 1,4969, у этилбензола - 1,4958, у ксилолов - 1,4958 - 1,5054).

В гомологическом ряду углеводородов существует линейная зависимость между плотностью и показателем преломления:

. (3.28)

Кроме показателя преломления, к оптическим свойствам веществ относят молекулярную рефракцию и дисперсию.

Формулами Гладстона - Даля и Лорентца - Лоренца выражается удельная рефракция:

R₁ = ; (3.29)

R₂ = . (3.30)

Молекулярная рефракция - это произведение удельной рефракции на молекулярную массу вещества:

R_1М = М = (п_D - 1)V ; (3.31)

R_2М = = , (3.32) где V - молекулярный объем;

М - молекулярная масса.

Молекулярная рефракция аддитивна для индивидуальных углеводородов. Установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (- СН₂ -) повышает молекулярную рефракцию на 4,6 единицы.

Зависимость показателя преломления от длины волны характеризуется дисперсией света.

В лабораторной практике чаще всего используют натриевые лампы с желтой линией D = 589,3 нм и водородные трубки с красной линией

С = 656, 3 нм, голубой линией F = 486,1 нм и синей линией G = 434,1 нм.

Разность (n_F - n_G ) называют средней дисперсией.

Отношение ?10³ - относительная дисперсия.

Отношение ?10⁴ - удельная дисперсия.

Еще одной величиной, производной от показателя преломления, является рефрактометрическая разность (интерцепт рефракции R_i):

R_i = п_D²⁰ - /2 . (3.33)

Эта величина постоянна для углеводородов одного гомологического ряда. Для алканов R_i = 1,046, алкенов - 1,052, циклоалканов - 1,040,

аренов - 1,063.

Для измерения показателя преломления в России применяют два типа рефрактометров: Аббе (РЛУ, ИРФ-22 и ИРФ-454) и Пульфриха (ИРФ-23). Рефрактометры Аббе чаще применяют в лабораторной практике, однако более точные данные получают при использовании рефрактометра типа Пульфриха.

3.7 Электрические свойства нефтепродуктов

Безводная нефть и продукты ее переработки являются диэлектриками. Величина диэлектрической постоянной для них 2 (для сравнения

_стекла = 7, _{фарфора} = 5 - 7, _{мрамора} = 8 - 9). Это свойство нефтепродуктов применяется на практике. Известно, что твердые парафины применяют в электротехнике как изоляторы, а специальные нефтяные масла (трансформаторное и конденсаторное) используют для заливки трансформаторов, конденсаторов и другой электро- и радиотехники. Высоковольтное изоляционное масло С-220 применяют для наполнения кабелей высокого напряжения. Во всех перечисленных примерах нефтяные масла изолируют токонесущие части, а также отводят тепло.

Еще одно электрическое свойство нефти и нефтепродуктов связано с электровозбудимостью. Это свойство характеризует способность нефти и продуктов ее переработки удерживать электрический заряд, возникающий при трении их о стенки резервуаров, трубопроводов и т. д. При определенных условиях в таком оборудовании может происходить накопление электрических зарядов (статическое электричество), разряд которых может вызвать искру с последующим возгоранием нефтепродукта. Надежным методом борьбы с этим опасным явлением служит заземление всех металлических частей оборудования. Другим эффективным способом исключения образования статического злектричества является использование специальных антистатических присадок, добавляемых в нефтепродукт. Обычно в качестве таковых используют нафтенаты хрома и кобальта, а также хромовые соли синтетических жирных кислот с 17-20 атомами углерода в молекуле.

3.8. Тепловые свойства нефтепродуктов

Тепловые свойства нефти и продуктов ее переработки занимают важное место как для их переработки, так и в применении в качестве товарных продуктов. К названным свойствам относятся удельная теплоемкость; теплоты парообразования, замерзания, сублимации, сгорания; теплопроводность и др.

Лабораторное определение тепловых свойств нефтепродуктов - весьма сложное и трудоемкое дело. Поэтому в технических расчетах прибегают к использованию эмпирических формул и графиков.

3.8.1. Теплоемкость - это количество теплоты, затрачиваемое на нагрев единицы массы или моля вещества на один градус. Рассчитывается по формуле:

С = , (3.34)

где q - количество теплоты, кДж;

t - температурный градиент, ^оС;

т - количество вещества, кг (моль).

Различают теплоемкость, измеренную при постоянном объеме и при постоянном давлении. Жидкие нефтепродукты имеют близкие значения этих теплоемкостей. У нефтепродуктов в газообразном состоянии соотношение между изобарной и изохорной теплоемкостями выражается формулой:

С_р - С_v = R, (3.35)

...