Химия нефти и газа

Адсорбционные методы проводят при 65 ^оС с использованием движущегося слоя адсорбента с большим размером пор и разделением стадии адсорбции и десорбции. В качестве адсорбента применяют активированный уголь, гранулированную сажу, гранулированный шлам от производства алюминия и др. Для десорбции используют четырехкратный избыток бензиновой фракции 80- 20 ^оС.

Термокаталитическая деасфальтизация предусматривает осаждение АСВ под давлением в присутствии катализатора и водорода. При этом получаемые концентраты асфальтенов отделяют фильтрованием, центрифугированием или отстаиванием. Например, при использовании хлоридов металлов в качестве катализатора при гидродеасфальтизации при температуре 290-480 ^оС, давлении 3,5-14 МПа протекает не только сама деасфальтизация, но и на 80 - 100 % деметаллизация.

Химические методы основаны на обработке нефти и нефтепродуктов минеральными кислотами (НСl, H₂S, HNO₃ , H₃PO₄); хлорсульфоновой; расплавами гидроксидов щелочных металлов, раствором NH₃ в воде и др.

Схема одного из химических методов, предложенная О^/Доннелом приведена на рис. 7.1. В соответствии с ней асфальтены активно образуют комплексы в углеводородной среде с галогенидами металлов, которые по эффективности осаждения можно расположить в следующий ряд:

При 20 ^оС удается выделить до 100 % асфальтенов и до 70 % смол.

Количество смол и асфальтенов в нефтях зависит от месторождения, глубины скважины и некоторых других причин. В табл. 7.1 приведены данные о содержании смол и асфальтенов в нефтях некоторых месторождений стран СНГ.

Элементный состав смол и асфальтенов некоторых российских и зарубежных месторождений нефти приведен в табл. 7.2.

Все смолистые вещества и особенно асфальтены, карбены и карбоиды отрицательно влияют на качество смазочных масел. Они ухудшают цвет масел, повышают нагарообразование, понижают их смазывающую способность. Поэтому при очистке масел именно удаление из них АСВ составляет главную задачу процесса очистки.

5. Микроэлементы

В настоящее время в нефтях обнаружено до 30 различных металлов. Среди них щелочные металлы (Li, Na, K), щелочно-земельные (Са,Ba, Mg, Sr), металлы подгруппы меди (Сu, Ag, Au), цинка (Zn, Cd,Hg), бора (В, Аl, Ga, In, Tl), ванадия ( V, Nb, Ta), а также металлы переменной валентности (Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr , Mn, Sn и др.). Кроме того, в нефтях выявлено присутствие около 20 неметаллов. Помимо ранее упомянутых неоднократно серы, азота и кислорода, в нефтях содержатся в наибольшей концентрации Si, P, As, Cl, Br, I и др. Из металлов во всех нефтях в наибольшей степени представлены ванадий и никель, концентрация которых достигает 10^-2 - 10^-5 и 10^-3 - 10^-4 % соответственно в пересчете на нефть. Эти металлы находятся в нефти главным образом в составе порфириновых комплексов, присутствующих в АСВ. Основная часть металлов сконцентрирована в наиболее высококипящих фракциях нефти.

Исследования на примере ванадия позволили установить пропорциональную зависимость между содержанием металлов, серы, смол и асфальтенов в нефти.

Принято считать, что металлы могут находиться в нефтях в виде тонкодисперсных водных растворов солей нафтеновых кислот (щелочные и щелочно-земельные металлы), тонкодисперсных взвесей минеральных пород (алюминий, хром, кальций, магний), а также химически связанных с органическими структурами молекулярных и комплексных соединений (никель, ванадий и др.).

Механизм термических превращений углеводородов нефти

5.1. Введение в теорию

Из классической термодинамики известно, что возможность протекания химической реакции определяется величиной изменения свободной энергии Гиббса процесса:

G_p = H_p - TS_p (8.1)

или

G_p = G_кон. - G_исх. . (8.2)

Известно также, что необходимым условием протекания процесса является отрицательное значение изменения свободной энергии Гиббса. Для всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры свободная энергия возрастает, причем для алканов и циклоалканов с большим ускорением, чем для алкенов, алкадиенов и аренов. Вследствие этого соотношение термоустойчивости различных углеводородов с изменением температуры меняется: до 227 ^оС более устойчивы алканы, а при более высоких температурах более устойчивы алкены, алкадиены и арены. Отсюда следует вывод, что для переработки алканов в алкены достаточно простого нагрева реакционной системы до достаточно высокой температуры. Однако алкены при любой температуре обладают высокой реакционной способностью, в том числе и к реакциям полимеризации. Кроме того, даже при относительно низких температурах возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее равновесие системы со временем смещается в сторону образования водорода, метана, смол и кокса. При этом время пребывания реагентов в реакционной зоне становится решающим фактором, определяющим состояние системы и соотношение продуктов реакции. В целом конечный состав и соотношение продуктов процесса в большой степени зависят от кинетических условий в реакционном пространстве системы.

5.2. Кинетика и механизм термических процессов

Термические реакции протекают в основном по радикально-цепному механизму. Его впервые предложил Ф. Райс (США), а теоретическую разработку совершил академик Н.Н. Семенов (СССР) в 1958 г., за которую он получил Нобелевскую премию по физике.

Как любой цепной процесс, термический распад включает три стадии: инициирование, продолжение цепи и обрыв цепи.

Инициирование цепи. Так как энергия разрыва связи С - С всегда меньше, чем С - Н (у этана соответственно 360 и 410 кДж/моль), то реакция распада алифатических углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по связи С - С. Это на практике означает, что при 600 ^оС соотношение констант скоростей распада этана по связям С - С и С - Н при одинаковых предэкспоненциальных множителях составляет примерно 1/1000. При этом следует отметить, что в нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва связей С - С и С - Н в середине молекулы всегда меньше, чем на краю. Так в молекуле н-октана она составляет 310 и

335 кДж/моль для связи С - С и 360 и 394 кДж/моль для связи С - Н соответственно. Связи С - С в циклоалканах устойчивее, чем в нормальных алканах. В циклогексане эта разница составляет 8 кДж/моль, а в циклопентане 25 кДж/моль.

Связи С - С и С - Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в - положении существенно ослаблены, по сравнению с алканами:

Энергия разрыва -связи в алкене при сохранении -связи равна 249 кДж/моль:

СН₂ = СН₂ СН₂ - СН₂ - 249 кДж/моль. (8.4)

Если двойная связь сопряженная, то энергия разрыва этой связи существенно меньше:

СН₂ = СН - СН = СН₂ - 188 кДж/моль. (8.5)

В аренах связи С - С и С - Н прочнее, чем в алканах, но связь, сопряженная с ароматическим кольцом (-связь), ослаблена:

При гомолитическом распаде связи происходит переход электронов двухэлектронной связи на орбитали разных атомов; при этом образуются либо два радикала, либо бирадикал:

Роль бимолекулярных процессов возрастает с повышением давления и снижением температуры.

8.2.2. Продолжение цепи. Радикалы обладают высокой реакционной способностью. Их стабильность снижается в ряду:

Различают следующие реакции радикалов.

1. Замещения (отрыв атома водорода).

По правилу Поляни-Семенова энергия активации Е_а реакций углеводородных радикалов с углеводородными молекулами связана с тепловыми эффектами реакций Q соотношением:

- для экзотермических реакций Е_а = 48 - 0,25Q кДж/моль

- для эндотермических реакций Е_а = 48 - 0,75Q

Для некоторых вариантов следующей реакции был сделан расчет Е_а.

Q, ; E_a,

СН₄ + СН₂ = СН - СН₂ 75 29 (8.12)

СН₃ + СН₂ = СН - СН₃ СН₄ + СН₂ = - СН₃ - 9 54 (8.13)

СН₄ +СН = СН - СН₃ - 9 54. (8.14)

При 700 ^оС и при одинаковых предэкспонентах реакция (8.12) протекает быстрее в 20 раз, чем реакции (8.13) и (8.14). Энергия активации алкильных радикалов с алканами составляет 40 - 50 кДж/моль.

2. Распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул и новых свободных радикалов меньшей молекулярной массы. Распад протекает в основном по наиболее слабой связи, находящейся в -положении относительно атома углерода с неспаренным электроном (-правило).

Реакции -распада эндотермичны. Энергия активации крупных радикалов (С₃ и выше) составляет 110 - 170 кДж/моль. Радикалы СН₃ и С₂Н₅ устойчивы к распаду. Если распад неразветвленного вторичного радикала может идти по нескольким направлениям, то энергетически более выгоден процесс, при котором получают радикал с наибольшей молекулярной массой.

3. Присоединение радикала по кратной связи - процесс, обратный распаду:

R + CH₂ = CH - CH₂R^/ RCH₂CHR^/. (8.17)

При этом выделяется 76-105 кДж/моль энергии. А энергия активации, рассчитанная по правилу Поляни-Семенова, составляет 22 - 29 кДж/моль.

4. Изомеризация свободных радикалов. Предположительно протекает через циклическое переходное состояние:

Изомеризация может происходить также в положении 1,4-; 1,6-; и

1,7-. Трех- и четырехчленные циклы напряжены, и поэтому изомеризация в положениях 1,2- и 1,3- не происходит. Энергия активации реакции изомеризации составляет 50-90 кДж/моль. Сам процесс изомеризации протекает с небольшим тепловым эффектом.

Для аренов наблюдается 1,2-переход фенильного радикала:

Обрыв цепи. Обрыв радикально-цепной реакции может происходить по следующим причинам.

1. Рекомбинация радикалов

2С₂Н₅ С₄Н₁₀. (8.20)

2. Диспропорционирование радикалов. Эта реакция - обратная бимолекулярной реакции образования радикалов.

2С₂Н₅ С₂Н₆ + С₂Н₄. (8.21)

Энергия активации этой реакции равна 0. Кажущаяся энергия активации радикально-цепной реакции крекинга н-бутана равна 245 кДж/моль.

Соотношение скоростей радикальной реакции. При температурах выше 280 ^оС скорость реакции -распада алкилрадикалов больше скорости замещения, вследствие чего длинные алкильные радикалы крекиру-ются. Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция мономолекулярного распада с бимолекулярными реакциями присоединения и замещения. Направление и скорость реакции в этом случае в большой степени определяются давлением в системе. При температурах выше 727 ^оС и давлении 0,1 МПа бимолекулярные реакции не протекают. При 427 ^оС и 0,1 МПа бимолекулярные реакции протекают замедленно, а при 427 ^оС и 1,0 МПа бимолекулярные процессы преобладают.

Радикалы СН₃ , С₂Н₅, С₆Н₅ , С₆Н₅ - СН₂ в условиях термокрекинга не распадаются; для них существуют только бимолекулярные реакции.

8.3 Термические превращения углеводородов в газовой фазе

Превращения алканов. Термические реакции превращения алканов приводят к образованию низших алканов и алкенов.

Метан СН₄ термически очень устойчив. Начало его термической деструкции при атмосферном давлении происходит при температуре 560 ^оС. Однако с заметной скоростью данная реакция протекает при температурах выше 1000 ^оС. Основные продукты такого процесса - этан С₂Н₆ , ацетилен С₂Н₂, этилен С₂Н₄, углерод и водород. Первичная реакция описывается уравнением:

2СН₄ С₂Н₆ + Н₂ . (8.22)

Начиная с бутана, распад алканов по связи С - С становится преобладающим. Относительная скорость крекинга стремительно возрастает с ростом числа атомов углерода. Соотношение между числом атомов водорода в молекуле алкана и скоростью крекинга описывается следующей зависимостью:

Скорость реакции, относит. ед. 1 4 9 10 32 46 120

Число атомов углерода в молекуле 5 6 7 8 10 12 20

Термокрекинг н-бутана происходит следующим образом. За счет разрыва связи С - С в середине молекулы образуются первичные радикалы (инициирование реакции):

По второму направлению устойчивые по отношению к распаду, но очень реакционноспособные радикалы СН₃ ^. и С₂Н₅ ^. и атомы водорода вступают в реакции с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода:

Образующиеся мелкие радикалы вновь реагируют с исходными веществами. Так развивается цепной процесс.

Основная часть продуктов цепной реакции образуется на стадии развития цепи и суммарный процесс крекинга н-бутана можно описать следующей схемой:

СН₄ + СН₂ = СНСН₃;

н-С₄Н₁₀ (8.30)

СН₃СН₃ + СН₂ = СН₂.

Термическое разложение алканов С₃ - С₅ с увеличением глубины процесса самотормозится вследствие накопления пропилена, который реагирует с активными радикалами, ведущими цепную реакцию с образованием менее активного алкильного радикала:

СН₂ = СНСН₃ + СН₃ СН₂ = СН - СН₂ + СН₄ . (8.31)

Термический распад алканов С₆ и выше с увеличением глубины процесса, наоборот, ускоряется вследствие образования алкенов, содержащих ослабленную С - С связь, находящуюся в -положении по отношению к кратной связи.

Превращения циклоалканов. Термодинамически более выгодным является распад циклоалканов до элементов и дегидрирование циклопентанов до циклопентадиенов, а циклогексанов до аренов. Однако скорость таких реакций, требующих разрыва С - Н связей, на несколько порядков ниже, чем скорость крекинга по С - С связи. Поэтому главными продуктами крекинга цикланов являются низшие алканы, алкены, диены и водород.

3СН₂ = СН₂

СН₂ = СН - (СН₂)₃СН₃ (8.32)

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СНСН₂СН₃

СН₃ - СН₃ + СН₂ = СН - СН = СН₂.

При этом первичный распад молекулы приводит к образованию бирадикала:

СН₂ - (СН₂)₄ - СН₂. (8.33)

Далее бирадикал распадается на стабильные молекулы:

Реакция протекает по цепному механизму. Скорость этой реакции мала ввиду высоких энергозатрат на стадии инициирования и отсутствия низкоэнергетических реакций продолжения цепи.

Накопление алкенов, содержащих сопряженную с двойной ослабленную связь С - С, инициирует радикально-цепной механизм дальнейшего течения процесса:

СН₂ =СН - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₃ СН₂=СНСН₂ + СН₂СН₂СН₃; (8.35)

Н + СН₂СН₂СН₃ (R; Н) + СН₃СН₂СН₃ (RН; Н₂) . (8.36)

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СНСН₂СН₂ СН₂ = СНСН(СН₂)₂СН₃ (8.37)

Стабилизация радикалов СН₂ = СНСН₂СН₂ и СН₂СН₃ (R) идет путем отрыва атома Н от исходной молекулы (реакция (8.36). При этом они превращаются в 1-бутен и этан. Кроме того, радикал С₂Н₅ может стабилизироваться, отщепляя атом водорода и образуя при этом этилен. Атом водорода также атакует исходную молекулу циклана, образуя молекулу водорода по реакции (8.36). Циклогексил-радикал превращается по реакции (8.37). Чередование этих реакций - цепной процесс. Распад радикала С₆Н₁₁ по -связи С - Н приводит к дегидрированию (реакция (8.38).

Алкилциклоалканы распадаются по радикально-цепному механизму. Зарождение цепи в этом случае происходит из-за разрыва связи С - С в боковой цепи или отрыва радикала СН₃ в метилпроизводных цикланов. Бициклические цикланы подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.

Превращения алкенов. Алкены почти отсутствуют в исходной нефти и образуются при деструкции алканов и циклоалканов. Термические превращения алкенов определяют конечный состав продуктов процесса.

При температурах 450 - 500 ^оС термодинамически возможны реакции распада длинноцепочечных алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алкинов, и реакции образования аренов. При более высоких температурах возможно образование и ацетилена.

Низшие алкены (этилен и пропилен) превращаются следующим образом.

1. Дегидрирование

700-800 ^оС

СН₃СН = СН₂ СН₂ = СН = СН₂ + Н₂; (8.39)

пропадиен (аллен)

Механизм этих реакций - радикально-цепной. Инициирование реакции пиролиза этилена происходит при разрыве связи С - Н, и поэтому требуется высокая температура.

СН₂ = С Н СН₂ = СН + Н. (8.41)

СН₂ = СНС - Н СН₂ = СНСН₂ + Н. (8.42)

Кроме того, образовавшийся аллильный радикал стабилизирован за счет сопряжения неспаренных электронов с - электронами двойной связи. Поэтому распад пропилена происходит в более мягких условиях.

Соотношение этих трех типов реакций зависит от температуры и давления в системе. При низких температурах и высоком давлении идет полимеризация низших олефинов, и наоборот, при высокой температуре и низком давлении образуется ацетилен. В промежуточных условиях преобладает процесс дегидроконденсации.

Алкены С₄ и С₅ кроме указанных реакций подвергаются крекингу по -связям (С - С и/или С - Н):

Н₂С= СН - СН = СН₂ + Н₂;

Н₂С = СН - СН - СН₃ (8.53)

Н₂С= СН = СН₂ + СН₄ .

Механизм этих реакций - радикально-цепной.

Высшие алкены при 400-450 ^оС в реакциях полимеризации, дегидрирования и дегидроконденсации практически не участвуют, а в основном распадаются по -связям С - С:

СН₂ = СН - СН = СН₂ + С₃Н₈;

СН₂ = СН(СН₂)₄СН₃ (8.54)

СН₂ = СН - СН₃ + СН₂ = СНСН₂СН₃

Первичный распад молекул идет по -связи С - С :

СН₂ = СН - СН₂ - СН₂(СН₂)₂СН₃ СН₂ = СНСН₂ + СН₂(СН)₂СН₃; (8.55)

СН₂(СН)₂СН₃ + СН₂ =СН(СН₂)₄СН₃ СН₂ =СН-СН(СН₂)₃СН₃ + С₄Н₁₀ (8.56)

СН₂=СН-СН-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ СН₂=СН-СН=СН₂ + СН₂-СН₂СН₃; (8.57)

СН₂СН₂СН₃ + СН₂ = СН(СН₂)₄СН₃ СН₂ =СН-СН(СН₂)₃СН₃ + С₃Н₆. (8.58)

Отличия в энергиях -, - и т. д. (кроме -) С - Н связей значительно меньше, чем в соответствующих С - С связях. Поэтому передача цепи может идти путем отрыва не только аллильного, но и любого вторичного атома водорода, вероятность которого возрастает с увеличением длины цепи алкена (статистический фактор).

Состав продуктов крекинга алкенов зависит также от возможной изомеризации радикалов. При этом цепной механизм крекинга высших алкенов протекает независимо от наличия двойной связи.

Циклоалкены более устойчивы, чем алициклические алкены. Циклогексен устойчив до 600 ^оС. При более высоких температурах он распадается по нецепному механизму через бирадикал или цепным путем дегидрируется вплоть до бензола.

8.3.4. Превращения алкадиенов и алкинов. При невысоких температурах (< 400 ⁰С) и давлениях, близких к атмосферному и выше, наиболее реакционноспособными являются алкадиены. Они вступают в реакции диенового синтеза по молекулярному механизму.

НС = CН₂ СН₂ (8.59)

НС = СН₂ СН₂

СН₂ СН = СН₂

НС СН СН = СН₂ (8.60)

При температурах выше 700 ^оС и атмосферном давлении диеновый синтез незначителен и основное значение переходит к радикально-цепным реакциям.

2СНСН СНС + СН = СН₂; (8.61)

СНС + СНСН СНС - СН=СН . (8.62)

СНС - ССН + Н

СНС - СН=СН + СНСН СНССН=СН₂ + СНС

СНС - СН=СН - СН = СН

В результате последних реакций образуются сильноненасыщенные соединения с большей молекулярной массой, чем исходные вещества, и арены. При конденсации аренов, алкенов и алкинов получают замещенные и поликонденсированные арены:

2СНСН + СН = СН - СН = СН₂ + Н₂ . (8.64)

Процессы дегидроконденсации, диеновый синтез и циклизация сильноненасыщенных соединений, в конце концов, приводят к ароматизации продуктов термических превращений углеводородов.

8.3.5. Превращения аренов. Незамещенные и метилзамещенные арены более устойчивы, чем алканы. Термодинамически возможен распад аренов до элементов, а при высоких температурах и раскрытие цикла. Однако, исключая электрокрекинг при очень высоких температурах, незамещенные арены подвергаются дегидроконденсации. Алкилзамещенные арены, имеющие С - С связь, сопряженную с ароматическим кольцом, разлагаются быстрее алканов:

Механизм этого процесса - радикально-цепной:

С₆Н₆ С₆Н₅ + Н; (8.66)

Н + С₆Н₆ С₆Н₅ + Н₂ . (8.68)

Дегидроконденсация аренов, диеновый синтез и дегидроконденсация алкенов лежат в основе коксообразования при термических процессах.

Толуол, также как и бензол, подвергается дегидроконденсации:

За счет водорода, выделившегося при дегидроконденсации, частично происходит деметилирование:

С₆Н₅СН₃ + Н₂ С₆Н₆ + СН₄ . (8.71)

В начальный период превращение толуола идет с небольшой скоростью, так как радикальная реакция протекает по нецепному механизму:

С₆Н₅СН₃ С₆Н₅СН₂ + Н; (8.72)

Бензильный радикал малоактивен и вступает в реакции рекомбинации с образованием дибензила, вследствие чего цепь обрывается.

С увеличением глубины процесса в системе повышается концентрация дибензила. За счет распада алифатической связи С - С в дибензиле и развития цепного механизма скорость превращения толуола возрастает:

С₆Н₅ (СН₂)₃СН₃ С₆Н₅ - СН = СН₂ + С₂Н₆ , (8.77)

стирол

при этом разрушается ослабленная -связь С - С:

С₆Н₅ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₃ С₆Н₅СН₂ + СН₂СН₂СН₃ (8.78)

и далее:

С₆Н₅ (СН₂)₃СН₃ + С₆Н₅СН₂ С₆Н₅СН(СН₂)₂СН₃ + С₆Н₅СН₃ . (8.79)

При распаде радикалов по -связи С - Н выделяется водород. Присоединение водорода к арену ведет к реакции гидродеалкилирования алкиларена:

Таким образом, основными продуктами термического крекинга алкиларенов являются алканы, стирол, другие продукты крекинга алканового заместителя, а также бензол и толуол.

8.3.6. Превращения смеси углеводородов. Инициирование - это самая энергоемкая стадия цепного процесса. Дальнейшие превращения радикалов происходят обычно с небольшими энергиями активации. Вследствие увеличения скорости инициирования, термический распад смеси углеводородов во многих случаях протекает с большей скоростью, чем распад индивидуальных веществ. Некоторые индивидуальные углеводороды, распадающиеся в чистом виде по нецепному механизму из-за малой скорости инициирования, в смеси могут превращаться по цепному механизму. Таким образом, термические реакции смеси углеводородов осуществляются главным образом по радикально-цепному механизму.

Крекинг углеводородов, таких как бензол, толуол, этилен, пропилен, образующих радикалы, стабильные к распаду, будет тормозиться в смеси с другими углеводородами (алканами, циклоалканами).

В результате взаимного влияния углеводородов на стадии развития цепи состав продуктов термокрекинга смеси углеводородов отличается от продуктов распада индивидуальных углеводородов.

8.4. Пиролиз (высокотемпературный крекинг)

Закономерности разложения углеводородов изменяются при переходе от температур крекинга (470-540 ^оС) к температурам пиролиза (700-1000 ^оС). Изменяются и механизм, и состав продуктов процесса.

В условиях повышенных температур при очень высокой энергонасыщенности молекул возрастает концентрация радикалов. Это приводит к уменьшению длины цепи и увеличению роли радикально-нецепного распада, при котором углеводороды распадаются независимо друг от друга.

Повышение температуры процесса способствует ускорению реакций с большими энергиями активации, вследствие чего меняется соотношение между различными реакциями радикалов. Возрастает роль реакций распада радикалов по сравнению с реакциями присоединения. Повышенная температура также влияет на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов с повышением температуры значительно ускоряется в сравнении с реакциями конденсации, имеющими меньшее значение энергии активации. И, наконец, температура определяет соотношение между основными групппами реакций пиролиза (первичными, вторичными и образованием пироуглерода). Значения энергии активации этих процессов можно расположить в ряд:

Е₃ > E₁ > E₂ ,

где Е₁ - энергия активации первичных реакций;

Е₂ - энергия активации вторичных реакций;

Е₃ - энергия активации реакции элементного распада.

Промышленное значение пиролиза заключается в производстве низших олефинов, в первую очередь этилена и пропилена. С этой целью процесс пиролиза ведут при температурах 750 - 900 ^оС, в зависимости от исходного сырья. Выше поднимать температуру не следует, т. к. в таком случае скорость распада продуктов реакции становится заметной. Поскольку процесс пиролиза протекает с повышением объема в системе, то его лучше осуществлять при низком давлении. Однако для получения высоких скоростей потока реакционных газов при очень малом времени контакта в реакционном змеевике необходимо давление, несколько превышающее атмосферное. Снижение давления на выходе из реактора создается разбавлением продуктов реакции водяным паром. Скорость пиролиза возрастает при разбавлении реакционной массы водородом. Радикал СН₃ , ведущий цепной процесс пиролиза наряду с атомарным водородом, в присутствии молекулярного водорода развивает процесс по двум направлениям, например с использованием в качестве сырья гексана:

СН₃ + Н₂ СН₄ + Н; (8.81)

СН₃ + С₆Н₁₄ СН₄ + С₆Н₁₃ . (8.82)

При 827 ^оС константа скорости реакции (8.81) на порядок выше реакции (8.82) при прочих равных условиях. Скорость реакции гексана с алкенами также ниже, чем водорода с алкенами (для 1-бутена - в 4 раза).

Образующийся атомарный водород реагирует с углеводородами сырья. Константа скорости этой реакции уже на 2 - 3 порядка выше, чем константа скорости взаимодействия углеводородов с метильным радикалом. В итоге молекулярный водород играет роль гомогенного катализатора суммарного процесса пиролиза. Кроме того, он подавляет реакции образования диенов, реагируя с винильным радикалом СН₂ = СН, предотвращая их присоединение к этилену. Следствием этого является снижение продуктов поликонденсации.

8.5 Коксование

Кокс образуется в жидкофазных термических процессах, в которых концентрация молекул в сотни раз выше, чем в газовой фазе. В результате этого выход продуктов поликонденсации значительно повышается по сравнению с процессами в газовой фазе. При этом следует отметить, что в термическом крекинге и пиролизе коксообразование - нежелательное явление. Однако есть промышленные процессы, в которых кокс является целевым продуктом. Известно применение кокса в качестве анодных масс в металлургии для получения твердых сплавов, например Ве₂С, ТiC и др.; в производстве абразивных материалов (SiC, B₄C, TiC); в ядерной энергетике (В₄С, ZnC); в производстве конструкционных углеграфитных материалов.

Нефтяной кокс - это твердое вещество с псевдокристаллической или аморфной структурой и плотностью 1400 - 1500 кг/м³. Соотношение С: Н в коксе составляет 1,1 - 1,4. Его получают жидкофазным крекингом тяжелых остатков нефти (мазута, гудрона, крекинг-остатков) по схеме:

При температурах коксования 450 - 520 ^оС парафино-нафтеновая часть сырья крекируется в основном до жидких и газообразных продуктов. Моно- и бициклическая ароматика превращается двумя способами:

1) крекингом, подобно парафино-нафтеновым углеводородам;

2) перераспределением молекул водорода при наличии в молекулах аренов нафтеновых циклов с подвижными атомами водорода.

В результате таких процессов одна часть молекул сырья превращается в насыщенные углеводороды и затем крекируется, а другая - становится еще более ароматизованной и пополняет фазу асфальтенов.

Смолы частично крекируются до газообразных и жидких продуктов, но преимущественно деалкилируются, теряют кислородсодержащие функциональные группы, вследствие чего повышается их ароматизованность, и они превращаются в асфальтены.

Асфальтены уже при 300 ^оС разлагаются с образованием газовой и жидкой фаз и кокса.

Рентгеноструктурный анализ показывает, что кокс - это система хаотично расположенных трехмерно неупорядоченных графитоподобных кристаллитов с межплоскостным расстоянием 0,348 - 0,350 нм (у графита оно равно 0,335 нм). Наличие в химическом составе кокса водорода, серы, азота и некоторых других элементов и заместителей не дает возможности образовываться упорядоченной структуре, подобной графитовой.

8.6 Промышленные термические процессы

Теоретические разработки механизма термических процессов, происходящие при переработке нефти легли в основу технологического оформления ряда промышленных процессов.

8.6.1. Термический крекинг. К чисто термическому процессу относится термический крекинг, первая промышленная установка которого была пущена в 1912 г. с целью получения автобензина. Однако из-за постоянного ужесточения требований к качеству бензинов за последние 50 лет термический крекинг для этой цели уже не применяется, и классическая технология этого процесса перестала существовать. Эксплуатируемые в настоящее время установки «легкого» крекинга служат для получения вакуумного газойля и маловязкого котельного топлива. Современные крекинг-процессы включают, как правило, комплексную переработку тяжелого нефтяного сырья и содержат установки легкого крекинга (висбрекинга), при 400 - 450 ^оС, каталитического крекинга, гидроочистки, производства оксигенатов и т. д.

8.6.2. Промышленный пиролиз. Как уже упоминалось ранее, он предназначен для получения низших алкенов (этилена и пропилена), а также 1,3-бутадиена, стирола и некоторых других продуктов. Сырьем для процесса служат разнообразные нефтепродукты. В США - это главным образом газообразные углеводороды. В России, странах СНГ, Западной Европе, наряду с газообразными алканами, применяют бензиновые и керосино-газойлевые фракции. При пиролизе бензиновых фракций примерный состав продуктов процесса следующий, % масс.: метан 12 - 16; этилен 22 - 32; пропилен 10 - 17; фракция С₄ 5 - 12; арены С₆ - С₈ 6 - 13; смолы 4 - 8. Кроме того, в процессе образуются водород, фракция С₅ и др.

При пиролизе керосино-газойлевых фракций выход метана и этилена существенно снижается, пропилена почти не изменяется, но зато значительно возрастает доля жидких продуктов, в т. ч. смол, причем общее количество жидких продуктов может достигать 50 %.

Для повышения выхода низших олефинов из керосино-газойлевых фракций до уровня выхода из газообразных алкенов керосино-газойлевые фракции необходимо подвергнуть предварительной гидрообработке (гидроочистке, гидрокрекингу, гидродеароматизации). Эти виды каталитической обработки снижают количество ароматики в сырье, что приводит также к пониженному коксованию сырья.

8.6.3. Коксование. Промышленные процессы коксования проводят с использованием остаточного нефтяного сырья: мазута, полугудронов, гудронов, тяжелой пиролизной смолы, крекинг-остатков и др.

Промышленностью реализованы три различные технологии:

1) коксование в кубах; 2) замедленное коксование в необогреваемых камерах и 3) коксование в псевдоожижженом слое кокса-порошка.

Наибольшее распространение получил второй способ, который ведут при 480-520 ^оС и давлении 0,2-0,3 МПа. Продукты процесса - кокс, газ, бензин, легкий и тяжелый газойли. Соотношение продуктов процесса зависит от состава сырья, параметров процесса и аппаратурного оформления.

Термокаталитические реакции углеводородов ьнефти и газа

В настоящее время доля каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии составляет свыше 80 % от всей продукции. При этом следует отметить, что в новейших процессах их вклад еще больше - 90 %.

Основные каталитические процессы в нефтепереработке - это каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг, алкилирование, изомеризация и др.

9. Основные понятия о катализе и катализаторах

По механизму взаимодействия реагирующих веществ с катализатором и по типу промежуточных продуктов различают окислительно-восстановительные (гидрирующе-дегидрирующие) и кислотно-основные катализаторы.

Многие каталитические системы являются бифункциональными. Примером может служить катализатор риформинга, в котором платина несет окислительно-восстановительную функцию, а носитель платины - оксид алюминия - кислотно-основную. Кроме того, многие оксиды и сульфиды металлов обладают обеими этими функциями. Наибольшее место в нефтепереработке занимает гетерогенный катализ, осуществляемый с помощью активной поверхности твердых соединений.

9.1 Основные свойства катализаторов

Из химии известно, что одна и та же реакция может осуществляться на разных катализаторах и даже без них. Отличие заключается лишь в том, с какой скоростью протекает реакция в каждом таком случае. Например, если принять скорость гидрирования этилена по реакции Н₂С = СН₂ + Н₂ = С₂Н₆ на хромовом катализаторе за единицу, то скорость на никелевом катализаторе составит 13, платиновом - 100, палладиевом - 1000, а на родиевом - 1800. Отсюда следует, что в данном случае родий (Rh) обладает наибольшей активностью.

Обычно каталитические процессы протекают по двум и более направлениям. В связи с этим перед катализатором ставится требование обеспечить протекание процесса с наибольшим выходом целевого продукта. Способность катализатора выполнять такую задачу и называется селективностью.

Стабильностью катализатора называют способность его сохранять активность в течение длительного времени. В гомогенных процессах катализаторы, как правило, менее стабильны, чем в гетерогенных, т. к. в первых наблюдается разбавление катализатора продуктами процесса. Причины снижения активности гетерогенных катализаторов более разнообразны. Они связаны как с физическими, так и с химическими факторами. При длительном воздействии на катализатор повышенных температур и давлений может происходить рекристаллизация катализаторов, приводящая к снижению его удельной поверхности и числа активных центров.

в качестве промотирующей добавки вводят в микроколичествах фосфор, мышьяк или селен. Кроме того, физические изменения катализатора связаны с механическими воздействиями (например, алюмосиликатный катализатор каталитического крекинга истирается при движении по катализаторопроводам, а также за счет трения частиц друг о друга в псевдоожиженном слое).

Химические изменения катализатора связаны с хемосорбцией на его поверхности примесей, содержащихся в исходном сырье и/или некоторыми продуктами реакции. Такие вещества называют каталитическими ядами. Это могут быть соединения серы, азота, других гетероатомов, а также металлоорганика. Кроме того, со временем происходит закоксовывание катализатора, в результате чего его поверхность экранируется коксом, и активность катализатора снижается. Активность закоксованного катализатора может быть восстановлена путем обработки его кислородом воздуха или водяным паром.

9.2 Механизм действия окислительно-восстановительного катализатора

Специфика каталитических процессов заключается в том, что обмен электронами между реагирующими веществами протекает с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами этого вида являются переходные металлы (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pt, Re, Ir и др.) и полупроводники (Ge, P, Si, оксиды Ni, W, Mo и др.).

Активность переходных металлов заключается в незавершенности их d-орбиталей. Неспаренные электроны этой орбитали выступают как «свободная валентность» подобно свободному радикалу. Если адсорбирующаяся на поверхности металла молекула имеет свободные орбитали, то возникает донорно-акцепторная связь за счет перехода электрона из металла на вакантные уровни молекулы. Если поверхность металла обладает большим сродством к электрону, то электрон молекулы переходит к металлу. Между этими крайними случаями возможны промежуточные механизмы. Предположительно образующиеся поверхностные хемосорбированные вещества подобны комплексным веществам.

В случае полупроводниковых катализаторов свободные валентности (неспаренные электроны и электронные дырки) возникают из-за неполной координации атомов поверхности кристаллической решетки и различных дефектов самого кристалла. Например, узел кристалла, где отсутствует катион, ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближайших к нему узлах, в силу чего эти электроны могут быть вытеснены из валентной зоны в зону проводимости. Появление электронов или дырок в зоне проводимости возможно также по причине наличия в кристалле примесей, обладающих электронно-донорными и электронно-акцепторными свойствами, а также нарушением стехиометрического состава. На поверхности кристалла электроны или дырки играют роль свободной валентности или активных центров.

Молекулы углеводорода, реагируя со свободными электронами (дырками) поверхности катализатора, подвергаются диссоциации. В результате диссоциации одна часть молекулы связывается с катализатором прочной двухэлектронной связью, а другая - слабой одноэлектронной. Эти связи могут взаимно переходить друг в друга. Нестабильность и высокая реакционная способность таких поверхностных соединений определяют высокую скорость их дальнейших превращений.

Каждая молекула может реагировать с данным активным центром по-разному. В одном элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и более центров (дублеты, триплеты, мультиплеты). Таким образом, активность катализатора зависит от числа свободных валентностей на поверхности металла.

9.3 Кислотно-основной катализ

Жидкие и твердые кислоты широко используют в нефтепереработке в качестве катализаторов. Их каталитические свойства связаны с образованием катионов, называемых карбкатионами или карбоний-ионами, которые являются промежуточными продуктами взаимодействия углеводородов с кислотами. Карбкатионы образуются при передаче протона от катализатора (кислота НХ) к молекуле ненасыщенного углеводорода:

НХ + СН₃СН = СНR CH₃CH₂CH⁺R + X^-. (9.2)

При высокой активности кислотного катализатора карбкатионы образуются также из алканов или циклоалканов путем гетеролитического разрыва связей в молекуле под воздействием катализатора (кислота Льюиса):

C_nH_{2n + 2} + L (C_nH_{2n + 1})⁺ + LH^-. (9.3)

Карбкатионы обладают очень высокой реакционной способностью. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных. В табл. 9.1 приведены значения стандартных теплот образования некоторых, наиболее характерных карбкатионов.

Наибольшей реакционной способностью обладает фенильный карбкатион ⁺С₆Н₅, следовательно, он же имеет наименьшую стабильность. Другой вывод состоит в том, что третичные карбкатионы более стабильны, чем вторичные, а те, в свою очередь, стабильнее первичных карбкатионов.

Основные реакции карбкатионов, как и радикалов - мономолекулярный распад по -правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Отличие карбкатионов от радикалов - это их способность к реакциям изомеризации, что связано со снижением свободной энергии при переходе от первичных к вторичным и третичным карбкатионам.

Наиболее рапространенные кислотные катализаторы - это алюмосиликаты, галогениды Al, B, Sb; Al₂O₃, сульфиды некоторых переходных металлов, а также ряд протонных кислот, например Н₂SO₄, H₃PO₄ и др. Эти кислоты применяют в процессах риформинга, каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации и т. д._.

9.4 Каталитический крекинг

Это процесс каталитического деструктивного превращения тяжелых фракций нефти в моторное топливо и сырье для нефтехимии, производства технического углерода и кокса. Процесс ведут на алюмосиликатном катализаторе при 480 - 530 ^оС и давлении 0,3 - 0,7 МПа.

9.4.1 Химические основы процесса. Основными реакциями каталитического крекинга являются:

1) расщепление высокомолекулярных углеводородов;

2) изомеризация;

3) дегидрирование циклоалканов в арены.

Реализация этих реакций приводит к получению карбюраторных топлив с высоким октановым числом, т. к. октановые числа изоалканов выше, чем у н-алканов, а у аренов - чем у циклоалканов и алканов.

9.4.2. Превращения алканов. Они изомеризуются и распадаются на алканы и алкены меньшей молекулярной массы, чем исходные алканы. Первая стадия процесса - зарождение цепи - происходит по двум механизмам.

По первому - часть молекул алканов крекируется. Образовавшиеся алкены отрывают протоны от катализатора и превращаются в карбкатионы:

RCH= CH₂ + HA RCHCH₃ + A^-. (9.12)

По второму - образование карбкатиона происходит непосредственно из алкана путем отщепления от молекулы гидрид-иона под действием протонного центра или апротонного катализатора:

RH + H⁺ R⁺ + H₂ (9.13)

или

RH + L R⁺ + LH^- (9.14)

Так как отрыв гидрид-иона от третичного атома легче всего, изоалканы крекируются быстрее, чем н-алканы.

Термодинамика процесса такая, что превращение, например, карбкатиона С₇Н₁₅⁺ состоит в цепи ряда последовательно-параллельных реакций изомеризации и -распада. Химизм этого процесса представлен ниже.

Так как распад алкильных карбкатионов с образованием первичных и вторичных ионов С₁ - С₃ происходит труднее, чем с образованием третичных ионов с большим числом атомов углерода, то скорость крекинга растет с удлинением цепи. Например, в одинаковых условиях степень превращения составит, %: н-С₅Н₁₂ - 1; н-С₇Н₁₆ - 3; н-С₁₂Н₂₆ - 18; н-С₁₆Н₃₄ - 42.

Легкость распада ионов с отщеплением третичных карбкатионов ведет к накоплению в продуктах распада алканов с семью и более атомами углерода.

Выделившиеся низкомолекулярные карбкатионы после изомеризации отрывают Н⁺ -ионы от исходного углеводорода, и весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи происходит при столкновении карбкатиона с анионом катализатора: R⁺ + LH^- RH + L.

В заключение следует отметить, что скорость реакций каталитического крекинга алканов на 1-2 порядка выше, чем при термическом крекинге.

9.4.3 Превращения циклоалканов. Скорость каталитического крекинга цикланов близка к скорости крекинга алканов с одинаковым числом атомов углерода. Для циклоалканов характерны следующие реакции:

1) дециклизация с образованием алкенов и диенов;

2) дегидрирование, приводящее к получению аренов;

3) изомеризация циклов и заместителей.

Глубина крекинга цикланов растет с увеличением числа заместителей в кольце.

Возрастание глубины крекинга, как показано в табл. 9.2, связано с тем, что отщепление гидрид-иона с образованием одновременно карбкатиона протекает легче с третичным атомом углерода. В то же время гемструктуры (1,1-диметилциклогексан) отщепляют гидрид-ион от вторичного атома углерода, поэтому степень превращения в этом случае сопоставима со степенью превращения незамещенного циклогексана.

Распад циклогексил-иона идет двумя способами: 1) с разрывом связи

С - С; 2) с разрывом связи С - Н.

При разрыве связи С - С образуются алкены и алкадиены следующим образом:

Распад циклогексил-карбкатиона с расщеплением связи С - Н энергетически более выгоден, так как через промежуточные циклоалкены и циклоалкины образуются арены:

Циклоалкены подвергаются крекингу быстрее, чем циклоалканы:

Выход аренов составляет 25 % и более от суммы продуктов превращения циклогексанов, а газовая фаза содержит повышенное количество водорода по сравнению с газами крекинга алканов.

Имеет место также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно:

Эта реакция протекает через протонированное пропановое кольцо.

Равновесие в этой реакции сильно сдвинуто вправо, так как в условиях каткрекинга циклопентаны более устойчивы чем циклогексаны. Но циклогексаны дегидрируются в арены, и тем самым равновесие сдвигается влево. Вероятность превращения циклогексана в тот или иной продукт в итоге зависит от катализатора.

Если в молекуле циклоалкана длинные боковые цепи, то возможна изомеризация боковой цепи и /или деалкилирование.

Бицикланы ароматизируются в большей степени чем моноциклы. Декалин превращается в нафталин на 33 % при 500 ^оС, тетралин - на 88 %.

9.4.4. Превращения алкенов. Скорость их каткрекинга на 2 - 3 порядка выше соответствующих алканов и циклоалканов, что объясняется термодинамикой образования из них карбкатионов:

Н₂С = СНСН₂СН₃ + Н⁺ Н₃ССНСН₂СН₃ + 757 кДж/моль. (9.22)

Вместе со многими общими реакциями с алканами алкены обладают и специфическими реакциями перераспределения водорода и циклизации.

Сущность таких реакций состоит в том, что в присутствии кислых катализаторов часть алкенов теряет водород и образуются полиненасыщенные углеводороды, а другая часть алкенов гидрируется выделившимся водородом и переходит в алканы, например:

2С₈Н₁₆ С₈Н₁₄ + С₈Н₁₈ . (9.23)

При этом сильноненасыщенные углеводороды полимеризуются, дегидрируются и, теряя водород, превращаются в кокс.

Циклизация алкенов может привести к образованию циклопентанов, циклопентенов и аренов по схеме:

...