Химия нефти и газа

СН₃(СН₂)₃СН = СН₂

метилциклопентан метициклопентен метилциклопентин бензол

Пятичленные циклы изомеризуются в шестичленные и далее ароматизуются.

9.4.5. Превращения аренов. Незамещенные арены при каталитическом крекинге стабильны. Монометилзамещенные арены по реакционной способности сравнимы с алканами, арены с более длинными алкильными заместителями по стабильности близки к алкенам. Основной реакцией для них является деалкилирование. Это объясняется тем, что ароматическое кольцо обладает большим сродством к протону по сравнению с алкил-ионом:

Скорость реакции возрастает с увеличением длины алкильного заместителя, а также в ряду:

С₆Н₅ - R_перв. < С₆Н₅ - R_втор. < С₆Н₅ - R_трет.

Именно такой ряд обусловлен различной устойчивостью образующихся карбкатионов.

Для метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона затруднено и протекают в основном реакции диспропорционирования:

2С₆Н₅СН₃ С₆Н₆ + С₆Н₄(СН₃)₂ (9.26)

Полициклические арены сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.

9.5 Катализаторы каталитического крекинга

Современные катализаторы каталитического крекинга - это цеолитсодержащие алюмосиликаты, состоящие на 10-25 % из цеолита типа Y в редкоземельной или декатионированной форме, равномерно распределенные в аморфном алюмосиликате в виде микросферической или шариковой форме.

Природные цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты с общей формулой Me_2/nOAl₂O₃xSiO₂ kH₂O, где Ме - преимущественно Na, Ca, K, Ba и др.; х - силикатный модуль. Для цеолита типа А он равен 1,8 - 2,3, типа Х 2,3 - 3,0, типа Y 3,0 - 6,0.

Промышленные цеолиты отличаются от природных тем, что при подготовке из них удаляют воду и заменяют путем ионного обмена катионы металлов на катионы водорода или аммония NH₄⁺. Такие катализаторы обладают активностью на 2 - 3 порядка выше, чем природные цеолиты.

Структура цеолита образована тетраэдрами SiO₂ и AlO₄^-. Одиночный отрицательный заряд алюминат-иона компенсируется находящимися в пустотах кристаллической решетки цеолита катионами металла. Цеолиты с одновалентными катионами металлов (Na⁺, K⁺, Li⁺ и др.) неактивны. Замена Ме⁺ на Ме²⁺ или Ме³⁺ приводит к декомпенсации зарядов и создает высокую напряженность электростатического поля, достаточную для образования карб-катионов в результате смещения электронной пары:

С - Н С⁺ - Н^- или С = С С - - С⁺ .

Аморфный алюмосиликат, в котором распределен цеолит, обладает собственной активностью. Каталитически активными центрами алюмосиликатов являются кислоты Бренстеда или Льюиса.

В качестве кислоты Бренстеда может быть протон, образующийся из воды и хемосорбированный ненасыщенным атомом алюминия (а), протон гидроксильной группы, связанный с атомом алюминия (б) или кремния (в):

Наибольшее значение имеют протонодонорные центры, т. к. дегидратированный алюмосиликат неактивен. В цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторах роль катиона металла состоит в увеличении подвижности протона и стабильности кислотных центров Бренстеда, а также созданием дополнительного количества кислотных центров протонизацией воды:

Именно поэтому скорость реакции на таком катализаторе на 2-3 порядка выше, чем на аморфном катализаторе. Цеолиты обладают также очень высокой термической и механической стабильностью.

9.6 Макрокинетика процесса

Процесс каталитического крекинга протекает в несколько стадий:

1) диффузия сырья к поверхности катализатора (внешняя диффузия);

2) проникновение молекул сырья в поры катализатора (внутренняя

диффузия;

3) хемосорбция на активных центрах катализатора;

4) химическая реакция;

5) десорбция продуктов процесса из пор катализатора;

6) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;

7) удаление продуктов крекинга из зоны реакции.

Скорость процесса определяет самая медленная стадия. Она называется лимитирующей. Если таковой является диффузия, то скорость мало зависит от температуры. В этом случае процесс можно интенсифицировать путем увеличения удельной поверхности катализатора, т. е. измельчая его.

Если скорость процесса ограничивает сама химическая реакция, то скорость в большей степени зависит от температуры. Но повышение температуры возможно до определенного предела, после которого процесс переходит в область диффузии.

Если скорость каталитического процесса ограничивается скоростью диффузии (внешней или внутренней), то говорят, что процесс протекает в диффузионной области (внешней или внутренней). Напротив, если лимитирующей стадией является химическая реакция, то процесс осуществляется в кинетической области.

Кинетику процесса на цеолитсодержащем катализаторе описывает уравнение 1-го порядка:

К_эф. = v₀ (1 -X), (9.30)

где К_эф - эффективная константа скорости реакции, моль/сг;

v₀ - скорость подачи сырья;

Х - конверсия (степень превращения) сырья, мольные доли.

Скорость процесса и выход продуктов зависят от химического состава сырья, свойств катализатора, параметров процесса и технологического оформления процесса.

9.7 Промышленный каталитический крекинг

Это один из самых многотоннажных процессов в нефтепереработке. Основной целевой продукт - высокооктановый бензин. Сырьем процесса могут служить тяжелые дистилляты и остатки, выкипающие при температурах выше 300 ^оC. Температура процесса 450-530 ^оС, давление 0,3-0,7 МПа. Другие продукты - углеводородный газ, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции, легкий и тяжелый газойли.

Углеводородный газ С₁ - С₂ (сухой газ) обычно используют внутри НПЗ в качестве технологического топлива. Можно из него выделять этан и направлять в процесс пиролиза с целью получения этилена.

Пропан-пропиленовая фракция - это, прежде всего, сырье, из которого выделяют пропилен, необходимый для алкилирования бензола, полимеризации, получения изопропилового спирта и т. д.

Фракцию С₄ перерабатывают с целью получения бензина-алкилата, высокооктановых добавок к моторным топливам (МТБЭ, МТАЭ), бутадиена, изопрена, полиизобутилена, ПАВ, каучуков и др.

Бензиновая фракция содержит 25 - 40 % аренов, 15 - 30 % алкенов, 2 - 10 % циклоалканов и 35 - 60 % алканов, преимущественно изостроения. Октановое число такого бензина достигает 92 - 93 по исследовательскому методу. Он наравне с бензином-риформатом является базовым компонентом товарных бензинов.

Легкий газойль (фракция 195 - 350 ^оС) используется как компонент авиакеросина или дизтоплива. Цетановое число такого топлива, полученного из парафинового сырья, достигает 45 - 55. Фракцию 195 - 270 ^оС, получаемую по нефтехимическому варианту, используют как компонент реактивного топлива в качестве флотореагента, а фракцию 270 - 420 ^оС - как сырье для производства технического углерода.

Тяжелый газойль (фракция выше 350 или 420 ^оС) применяют в качестве компонента котельного топлива, направляют на установку коксования или рециркулируют в сырье каталитического крекинга.

Каталитический риформинг

Основное назначение каталитического риформинга состоит в получении высокооктановых бензинов, а также моноароматических аренов. Процесс ведут при 480-520 ^оС под давлением Н₂ 1,5-4,0 МПа на бифункциональном катализаторе, обладающем кислотной и гидрирующе-дегидрирующей функциями. Первую функцию несет алюмогель Al₂O₃ , вторую - Pt или Рt с Re или с Rh.

10. Химизм процесса

В основе химизма риформинга лежат несколько типов реакций:

а) ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизации алканов;

б) дегидроизомеризация алкилциклопентанов;

в) дегидрирование алкилциклогексанов;

г) изомеризация н-алканов в изоалканы;

д) гидрокрекинг.

Реализация перечисленных реакций приводит к повышению октанового числа бензина. Благодаря особенностям катализатора и других факторов, скорость процесса риформинга значительно выше, чем в каталитическом крекинге.

10.1 Реакции алканов

Они подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу. Изомеризация протекает по известному карб-катионному механизму. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы углеводорода.

Дегидроциклизация - это одна из важнейших реакций риформинга, которая протекает по схеме:

С_nH_{2n + 2} 4H₂ + R . (10.1)

Эта реакция сильно эндотермическая (Q = - 250 кДж/моль), и поэтому константа равновесия растет с увеличением температуры. Так как процесс идет с увеличением объема, то повышение давления, наоборот, сдвигает равновесие влево. На практике же во избежание закоксовывания катализатора процесс ведут при повышенном давлении водорода. При этом, например, при температуре 500 ^оС конверсия н-гептана в толуол равна 95 %.

Возможные пути реализации механизма ароматизации алканов следующие.

1. Дегидрирование на Pt до триена с последующей циклизацией его на Pt или Al₂O₃

2. С₅-циклизация на Pt через циклический переходный комплекс:

3. Дегидрирование алканов в алкены на Pt с последующей циклизацией алкенов на Al₂O₃:

Получаемые пятичленные циклы далее на кислотных центрах изомеризуются в шестичленные, а затем дегидрируются на Pt в арены. Данные исследований показывают, что ароматизация идет по всем перечисленным направлениям.

Если исходный алкан имеет меньше шести атомов углерода в основной цепи, то он сначала изомеризуется с удлинением главной цепи. Если алкан содержит 10 и более атомов углерода, то образуются арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными заместителями могут замыкать дополнительные циклы:

При дегидроциклизации алканов образуются бензол и нафталин, а также их гомологи с максимальным содержанием именно метильных заместителей в ядре, которое допускает строение исходного алкана.

Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений:

Реакция протекает по стадиям:

10.2 Реакции циклоалканов

Циклоалканы также подвергаются изомеризации, ароматизации и гидрокрекингу:

Равновесие почти нацело сдвинуто вправо, но частично шестичленные циклы превращаются в арены, причем равновесие смещено к аренам:

СН₃. (10.8)

Избирательность превращения циклогексана в бензол или метилциклопентан определяется соотношением скоростей реакций и активности компонентов бифункционального катализатора.

Скорость дегидрирования гомологов циклогексана в алкилбензолы выше чем циклогексана. Гемциклогексан дегидрируется по следующей схеме:

Бициклогексаны дегидрируются также легко, как и моноциклические, образуя нафталин и его производные.

Гидрокрекинг цикланов происходит в незначительной степени по схеме, аналогичной для алканов.

Поскольку дегидрирование циклоалканов в арены существенно выше скоростей других реакций, то селективность превращения циклоалканов в арены приближается к 100 %.

Гомологи циклопентана при риформинге ведут себя таким образом:

1) изомеризация по заместителю

2) изомеризация с последующей дегидроароматизацией

Выход бензола по последней реакции возрастает с повышением температуры и понижением давления (например, при температуре 500 ^оС со снижением давления с 3,6 МПа до 1,5 МПа он возрастает с 45 до 90 %);

3) раскрытие кольца (гидроформинг)

На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине при соотношении продуктов реакций (10.12), (10.13) и (10.14) как 2,4 : 2,1 : 1 соответственно. В процессе эксплуатации активность платины постепенно падает вследствие дезактивации, и гидрогенолиз далее идет уже на кислотных центрах по карбкатионному механизму:

В результате гидрогенолиза метилциклопентана основным продуктом этого процесса является н-гексан.

10.4 Реакции аренов

Незамещенные арены устойчивы. Метилзамещенные арены подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положению заместителя (реакции (9.26) и (9.27)).

Алкиларены с тремя и более атомами углерода в заместителях деалкилируются на кислотных центрах, аналогично процессу каталитического крекинга с последующим гидрированием полученного алкена на металлической составляющей бифункционального катализатора. Но в отличие от каткрекинга в процессе риформинга могут деалкилироваться и метилзамещенные арены с образованием бензола и метана.

10.5 Катализаторы процесса

10.5.1 Состав катализатора. Наиболее распространенным является алюмоплатиновый катализатор, который представляет собой композицию, в которой металлическая платина в тонкодисперсном виде наносится на поверхность пористого оксида алюминия. Как известно, платина активна в реакции гидрирования-дегидрирования. Доля платины в такой композиции составляет от 0,3 до 0,6 % масс. Увеличение концентрации платины более 0,6 % в катализаторе повышает его активность и октановое число бензина, но снижает его отбор. Снижение доли платины менее 0,3 % приводит к резкому снижению активности катализатора и качества бензина. В последнее десятилетие в данную каталитическую композицию все чаще вводят рений Re в количестве 0,3-0,4 % масс. Рений образует с платиной сплав, препятствующий ее дезактивации и закоксовыванию. Кроме того, введение в катализатор добавки рения позволяет снизить давление процесса с 3,5-4 до 1,5-2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 (по исследовательскому методу) примерно на 6 %.

Введение в катализатор промотирующих добавок Ir, Be, Sn, Pb, а также La, Ce, Nd позволяет повысить избирательность катализатора, подавить ряд побочных реакций, например, деметанирование аренов, расщепление цикланов. Кроме того, эти добавки способствуют повышению срока службы катализатора с 5 до 6 - 7 лет.

Для повышения кислотной функции катализатора, особенно на начальной стадии его эксплуатации, в катализатор вводят 0,5-2 % хлора. При этом доля воды в сырье не должна превышать 1 ррт. Для компенсации потерь летучего хлора в сырье вводят небольшие добавки хлорорганических соединений, таких как СН₂ Сl -CH₂Cl, CCl₄, CH₃ - CH₂Cl и др.

10.5.2 Факторы, влияющие на активность катализатора. Присутствие в каталитической системе таких гетероатомов, как N, S, O, Pb, As, Cu и других в сырье приводит к отравлению катализатора путем сорбции их на поверхности катализатора. Поэтому в требованиях к качеству сырья предусмотрено ограничение этих элементов следующими величинами, ррт: S - 1,0; N - 0,5; Pb, As, Cu - не более 3?10^-3. Для достижения указанных требований сырье перед риформингом подвергается гидроочистке.

Закоксовывание катализатора может происходить в результате протекания реакций полимеризации и поликонденсации, а также диссоциации связей С - С, приводящих к образованию смол, кокса и углерода, отлагающихся на активных центрах катализатора.

10.6 Промышленная реализация процесса

Основная задача процесса - это получение высокооктанового бензина-риформата и/или индивидуальных ароматических углеводородов.

10.6.1 Параметры процесса. Температура процесса равна 500 - 540 ^оС, давление 1,5 - 4,0 МПа. Такой большой диапазон давления связан, во-первых, с составом каталитической системы, во-вторых, - с целью. При производстве бензина давление выше, а при получении ароматических углеводородов - ниже. Другие параметры: объемная скорость подачи сырья 1-3 ч^-1; соотношение водородсодержащий газ: сырье составляет 1: 1,8 по объему. При этом водород в циркулирующем газе занимает 70 - 90 % по объему. Остальные компоненты в газе - это метан и этан.

10.6.2 Сырье процесса. Основным сырьем риформинга являются прямогонные бензиновые фракции. Вместе с тем, в процессе могут быть использованы бензиновые фракции и других процессов, прошедшие предварительную гидроочистку.

Если целью процесса является производство бензина, то фракционный состав сырья риформинга составляет 62-180 (85-180) ^оС, что соответствует углеводородам С₆ - С₁₀. А в случае, когда целевыми продуктами служат ароматические углеводороды, то фракционный состав сырья сужают до

62 - 140 ^оС. Наиболее желательными компонентами сырья, как следует из химизма процесса, являются циклоалканы.

10.6.3 Продукты процесса. Основным продуктом процесса, когда он направлен на получение моторного топлива, является бензин-риформат. Октановое число такого бензина, определенное по исследовательскому методу, составляет 95 - 98 пунктов. При этом химический состав бензина следующий, % масс.: арены 70 - 90, алканы 20 - 30, циклоалканы 10 - 15. Такой бензин, как правило, в чистом виде не применяют, так как повышенное содержание ароматики в нем не соответствует современным требованиям к содержанию ароматических углеводородов в товарных бензинах по экологическим признакам. Большое содержание ароматики в риформате также способствует высокому нагарообразованию в двигателях внутреннего сгорания. Поэтому бензин риформинга направляют на смешение с другими бензинами для приготовления товарного топлива. Наибольшее количество аренов содержит бензин жесткого риформинга. Среди аренов на долю бензола приходится около 3 %, толуола - до 22 %, ксилолов - до 35 % и аренов С₉ - С₁₀ - до 10 %.

Другой целевой продукт процесса - газ, из которого выделяют сухой газ (С₁ -С₂), сжиженный газ (С₃ - С₄) и Н₂-содержащий газ, который используют как для восполнения потерь водорода в самом риформинге, так и в других процессах гидропереработки (гидроочистке, гидрокрекинге и др.).

Если процесс предполагает выделение индивидуальных ароматических углеводородов, то риформат после реактора направляют на экстракцию, где с помощью сульфолана выделяют концентрат аренов, а в рафинате остаются в основном парафины С₅ - С₈. Далее путем многостадийного разделения выделяют товарные бензол, толуол, ксилолы и при необходимости моноциклы С₉. Технологией процесса может быть предусмотрена возможность гидродеалкилирования толуола по реакции:

Технологией процесса предусматривается также возможность совместного превращения толуола и углеводородов С₉ в ксилолы (трансалкилирование):

2С₆Н₅СН₃ С₆Н₆ + С₆Н₅ (СН₃)₂ ; (10.17)

С₆Н₅СН₃ + С₆Н₅ (СН₃)₃ 2С₆Н₅ (СН₃)₂ . (10.18)

Комплекс по производству ароматических углеводородов (КПА), существующий на Омском НПЗ, позволяет получать 125 тыс. тонн бензола и по 165 тыс. тонн о- и п-ксилолов в год.

Синтез высокооктановых компонентов

моторных топлив

В нефтепереработке известен ряд технологических процессов, позволяющих получать бензины с октановым числом выше 92, которые не содержат в своем составе ароматические компоненты. Именно такими компонентами разбавляют бензин-риформат и бензин каталитического крекинга в процессе подготовки товарных бензинов. Среди них следует отметить такие процессы, как алкилирование, изомеризация, полимеризация, а также производство кислородсодержащих добавок к моторным топливам (оксигенатов).

11. Алкилирование изоалканов алкенами

Наиболее распространено алкилирование изобутана бутенами. При этом получают бензин-алкилат, основным компонентом которого является 2,2,4-триметилпентан (изооктан), октановое число которого по определению составляет 100 пунктов по исследовательскому методу. В качестве катализатора в этом процессе применяют либо концентрированную серную, либо фтористоводородную кислоту.

Уравнение процесса описывается уравнением:

i- C₄H₁₀ + С₄Н₈ i-С₈Н₁₈ + 90 кДж/моль . (11.1)

Так как данная реакция экзотермическая, то процесс ведут при низких температурах. Если катализатором служит Н₂SО₄, то температура равна

5 - 15 ^оС. Применение в качестве катализатора НF позволяет поднять температуру до 15 - 25 ^оС. Механизм процесса - цепной карбкатионный:

СН₃СН = СНСН₃ + Н⁺А^- СН₃СНСН₂СН₃ + А^- ; (11.2)

2-бутен

СН(СН₃)₃ + СН₃СНСН₂СН₃ С(СН₃)₃ + СН₃(СН₂)СН₃ ; (11.3)

изобутан

СН₃С(СН₃)₂ + СН₃СН = СНСН₃ (СН₃)₃С - СН(СН₃)СНСН₃ ; (11.4)

(СН₃ )₃СН+(СН₃)₃ССН(СН₃)СНСН₃ (СН₃ )₃ССНСН₂СН₃+(СН₃ )₃С . (11.5)

Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона аниону кислоты:

(СН₃)₂С⁺- С(СН₃)₂СН₂СН₃ + А^- СН₂ =С(СН₃)-С(СН₃)₂СН₂СН₃+ Н⁺А^- . (11.6)

Побочными продуктами процесса алкилирования являются полимеры алкенов, эфиры и полуэфиры алкенов и серной кислоты.

Алкилирование ведут под давлением в жидкой фазе. Это гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз эмульсии углеводородов и кислоты. Процесс лимитируется стадией массопередачи реагентов из углеводородной фазы в кислотную фазу. По этой причине с целью интенсификации реакции процесс ведут при активном перемешивании реагентов для создания однородной среды.

Исходная концентрация серной кислоты составляет 96 - 98 %. В течение процесса ее концентрация постепенно падает из-за разбавления продуктами реакции. Допускаемое падение ее концентрации - 87 % . Поэтому реальная технология предполагает постоянную подпитку концентрированной серной кислотой. Расход серной кислоты составляет от 100 до 160 кг на одну тонну целевого продукта (алкилата).

Фтористоводородная кислота лучше растворяет изобутан, чем серная. При этом алкилирование на HF протекает более избирательно, чем в случае применения серной кислоты. Поэтому выход целевого продукта с использованием HF выше. Расход HF составляет всего 0,7 кг/т алкилата.

В России реализован процесс алкилирования только с использованием в качестве катализатора серной кислоты. Вместе с тем, в мире имеется более 150 установок алкилирования, в которых катализатором служит HF.

Другие параметры процесса сернокислотного алкилирования таковы: давление 0,3 - 0,5 МПа; соотношение H₂SO₄: сырье равно 1,1: 1,5; соотношение i-бутан : алкен (6 - 10): 1.

В качестве алкилирующего агента можно использовать как чистые бутилены, так и бутан-бутиленовую фракцию. При алкилировании пропиленом можно применять пропан-пропиленовую фракцию.

11.1 Изомеризация алканов С₄ - С₅

Процесс, основанный на использовании реакции изомеризации нормальных алканов, широко применяется в мировой нефтепереработке. Процесс может быть использован как для производства высокооктановых неароматизованных добавок к карбюраторным топливам, так и для синтеза индивидуальных углеводородов (изобутана, изопентана и др.). Изобутан в нефтепереработке используют и в уже известном процессе алкилирования, и в производстве высокооктановой кислородсодержащей добавки к моторному топливу - метилтретбутилового эфира (МТБЭ). Изопентан применяют в нефтехимическом синтезе для получения синтетических каучуков, изоамилового спирта и т. д.

Изомеризации подвергают, как правило, прямогонные бензиновые фракции С₄ - С₅ на кислотных катализаторах. Процесс протекает по карбкатионному механизму:

R⁺ + CH₃(CH₂)₂CH₃ RH + CH₃CHCH₂CH₃ ; (11.7)

CH₃CHCH₂CH₃ CH₃CH(СН₃)CH₂ CH₃С(CH₃)₂ ; (11.8)

CH₃С(CH₃)₂ + CH₃(CH₂)₂CH₃ CH₃CH(CH₃)₂ + CH₃CHСН₂CH₃. (11.9)

Процесс может быть осуществлен также на бифункциональном катализаторе электронного типа (гидрирования-дегидрирования), на котором наиболее вероятен радикально-цепной механизм процесса и который идет с образованием тех же продуктов, что и на кислотном катализаторе. Эти катализаторы соответствуют современным технологиям и представляют системы Ме - носитель. В качестве металла обычно применяют платину и палладий, а в качестве носителя - фторированный или хлорированный оксид алюминия. Хлор вводят в каталитическую систему в количестве 7 - 10 %. Такие катализаторы позволяют проводить процесс при низких температурах (100-200 ^оС). При этом сырье и водородсодержащий газ должны быть очищены от гетероатомов и воды.

В последнее десятилетие в мире идут интенсивные исследования по замене традиционных катализаторов так называемыми «сверхкислотами». В качестве таковых рассматриваются HBF₄, HSbF₆, HSbSO₃F₅ и др. Как показывают результаты исследований, изомеризация на таких катализаторах возможна при температурах 20 - 50 ^оС. При этом карбкатионы образуются прямо из алканов:

С₄Н₁₀ + Н СН₃СНСН₂СН₃ + Н₂ . (11.10)

11.2 Полимеризация алкенов

Путем олигомеризации низкомолекулярных алкенов на катализаторе получают полимер-бензин. В промышленных условиях осуществление процесса протекает при температурах 190 - 230 ^оС. Давление процесса составляет 6 МПа. Сырьем процесса могут служить пропан-пропиленовая или бутан-бутиленовая фракции - продукты каталитического крекинга или пиролиза. В качестве катализатора в данной технологии используют фосфорную кислоту.

Продуктами полимеризации пропан-пропиленовой фракции являются главным образом изогексаны, имеющие октановое число 81 - 84 по моторному методу (94 - 97 по исследовательскому методу). Продукты полимеризации бутан-бутиленовой фракции - изооктаны - имеют октановое число около 100 по исследовательскому методу.

Химизм процесса полимеризации на примере пропилена можно описать следующей схемой:

СН₂ = СН - СН₃ + НА (СН₃СНСН₃)А^-; (11.11)

(СН₃СНСН₃)А^- + СН₂ = СН - СН₃ (СН₃)₂СНСН₂СНСН₃; (11.12)

(СН₃)₂СНСН₂СНСН₃ (СН₃)₂СНСНСН₂СН₃ СН₃СН₂ССН₂СН₃ (11.13)

(СН₃)₂ССН(СН₂)₂СН₃ (СН₃)₂СНС(СН₃)₂.

Ионы С₉ и С₁₂ также подвергаются изомеризации и распадаются с образованием углеводородов с числом атомов углерода, не кратным трем.

О склонности к полимеризации следует сказать, что она возрастает с повышением молекулярной массы алкена, причем изоалкены полимеризуются с большей скоростью чем н-алкены.

Состав катализатора (Р₂О₅ на кизельгуре) процесса можно описать общей формулой: Р₂О₅ SiO₂ 2H₂O. Активность катализатора, содержащего 57-64 % масс. Р₂О₅ , зависит от температуры реакции и концентрации влаги в сырье, которая не должна превышать 0,04 %.

11.5 Применение сжиженных газов и кислородсодержащих органических веществ в получении карбюраторных топлив

Сжиженные газы имеют октановое число по моторному методу от 93 до 100 пунктов. Достоинством такого топлива является их высокая степень экологичности. Вредные выбросы от двигателей внутреннего сгорания при работе на таком топливе в среднем в 5 раз ниже по углекислому газу и вдвое по углеводородам, чем при работе на бензине.

Еще одним источником карбюраторного топлива являются кислородсодержащие органические соединения. Среди них следует отметить метиловый и этиловый спирты, а также простые эфиры, такие как метилтретбутиловый (МТБЭ), метилтретамиловый (МТАЭ), диизопропиловый (ДИПЭ) и др. Такие добавки имеют октановые числа от 100 до 130 и даже выше.

Процессы гидропереработки

Роль процессов гидропереработки непрерывно возрастает. Это связано, в первую очередь, с все более ужесточающимися требованиями к охране окружающей среды. Достаточно сказать, что современное производство моторных топлив немыслимо без применения таких гидрогенизационных процессов, как гидроочистка, гидрокрекинг, гидродеароматизация и т. д. В целом на долю процессов нефтепереработки, связанных с применением водорода в качестве реагента, приходится в разных странах от 30 до 70 %.

Рассмотрим подробнее основные процессы и их химизм.

12. Гидроочистка

Гидроочистка - это первый процесс среди процессов гидропереработки, который был реализован в промышленном масштабе. Основное назначение гидроочистки состоит в удалении из нефти и нефтепродуктов гетероатомных соединений, а также насыщение непредельных соединений и в небольшой степени полициклических ароматических углеводородов с помощью водорода. Процесс ведут в присутствии катализатора.

12.1.1. Реакции сернистых соединений. Наиболее легко разлагаются в условиях процесса меркаптаны:

RSH + H₂ RH + H₂S. (12.1)

Если разложение меркаптанов происходит в одну стадию, то полное разложение сульфидов до сероводорода протекает в две стадии:

RSR^/ + H₂ RH + R^/SH (12.2)

и далее

R^/SH + Н₂ R^/H + H₂S. (12.3)

Полное гидрирование дисульфидов до сероводорода проходит тоже в два этапа:

RSSR^/ + H₂ RSН +R^/HS (12.4)

и далее

RSН + R^/ SН + 2Н₂ RН +R^/Н + 2Н₂S. (12.5)

Гетероциклические соединения серы при гидроочистке подвергаются гидрогенолизу:

алкилтиофен

алкилбензтиофан

Кинетика гидрирования сероорганических соединений зависит от сложности их строения. Скорости гидрирования различных сернистых веществ находятся в следующем соотношении (в скобках относительные скорости): меркаптаны, дибензилсульфиды (7) > вторалкилсульфиды (4,3 - 4,4) > тиофан и его гомологи (3,8 - 4,1) > первичные сульфиды (3,2) > производные тиофена и диарилсульфиды (1,1 - 2,0).

Среди представителей одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы вещества.

Процесс гидрирования сернистых соединений описывается уравнением реакции первого порядка. Кажущаяся энергия активации различных реакций обессеривания находится при 350 - 425 ^оС в пределах 46 - 48 кДж/моль. Лимитирующая стадия процесса - внутренняя диффузия молекул сырья.

12.1.2 Реакции азотсодержащих органических веществ. Азот в нефти и нефтепродуктах содержится почти исключительно в гетероциклических структурах - производных пиррола и пиридина. Гидрогенолиз связи С - N протекает труднее, чем связи С - S. Наиболее легко гидрируются амины:

С₆Н₅ - R - NH₂ + H₂ C₆H₅RH + NH₃; (12.9)

пиррол

пиридин

12.1.3 Реакции кислородных соединений

R COOH + 3H₂ R CH₃ + 2H₂O; (12.13)

R OH + H₂ R + H₂O. (12.14)

Смолы и асфальтены в процессе гидроочистки превращаются в соединения меньшей молекулярной массы. Металлоорганические соединения на активных катализаторах разлагаются с выделением свободного металла, который, как правило, является каталитическим ядом.

Применение гидроочистки в нефтепереработке позволяет довести концентрацию серы, азота и кислорода до тысячных долей процента. Эти гетероатомы удаляются из нефтепродуктов в виде сероводорода, аммиака и воды. Металлы удаляются из нефтепродуктов на 75 - 95 %.

12.1.4 Реакции углеводородов. В условиях процесса гидроочистки алканы и циклоалканы устойчивы. Ненасыщенные алициклические соединения и частично полициклические арены подвергаются гидрированию. Алкадиены гидрируются до алканов при 300-500 ^оС и 0,5-2 МПа, алкены при

350-400 ^оС и 2-3 МПа, полициклические углеводороды - при той же температуре, что и алкены, но при давлении 3-7 МПа.

RCH = CH₂ + H₂ RCH₂ - CH₃ ; (12.15)

12.1.5 Катализаторы процесса. Особенности процесса гидроочистки требуют применения катализаторов, устойчивых к действию ядов. Такие катализаторы были найдены. Это оксиды и/или сульфиды таких металлов переменной валентности, как Ni, Co, W, Mo, Fe, нанесенные на активный - Al₂O₃. Наиболее распространены алюмокобальтмолибденовая (АКМ) и алюмоникельмолибденовая (АНМ) каталитические системы. Они содержат 10 - 14 % MoO₃ , 2 - 3 % CoO (NiO) и остальное количество - - Al₂O₃ .

С целью повышения активности катализатора в период пуска проводят его сульфидирование, которое состоит в обработке катализатора смесью сероводорода с водородом.

АКМ-катализатор применим для гидроочистки любых нефтяных фракций, а АНМ-катализатор более эффективен в реакциях насыщения полициклических ароматических соединений и гидрогенолиза азотистых веществ. Поэтому его применение целесообразно для очистки тяжелых фракций каталитического крекинга.

Природа активности катализаторов гидроочистки точно не определена. В результате сульфидирования суммарная стехиометрическая формула АКМ-катализатора приобретает вид МоО_хS_y (x + y = 3). При этом молибден присутствует в валентных состояниях от 4⁺ до 6⁺. Оксиды молибдена и вольфрама - это п-полупроводники (с электронной проводимостью). Их активность, возможно, определяется наличием на поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции молекул сырья, гомолитическому распаду и гидрированию адсорбированных молекул сырья.

В оксидных АКМ-катализаторах имеет место внедрение ионов Со²⁺ в -Al₂O₃ и сильное электронное взаимодействие Мо с - Al₂O₃, что, возможно, способствует возрастанию числа активных центров гидрирования-дегидрирования.

Сульфиды металлов являются р-полупроводниками, обладающими дырочной проводимостью. Это обусловлено примесью серы. Поэтому стехиометрическая формула сульфида вольфрама WS_2,2 , a не WS₂ . Под влиянием дырок на поверхности катализатора возможно протекание процессов, как изображено ниже:

В сульфидированных контактах кобальт обнаруживают в виде СоМоS₂.

В итоге сульфидированные катализаторы гидроочистки являются бифункциональными и ускоряют как ионные, так и радикальные процессы.

12.1.6 Макрокинетика процесса. Скорость химических реакций гидроочистки зависит от природы сырья и катализатора, давления водорода, объемной скорости подачи сырья, температуры процесса и некоторых других факторов.

Скорость гидроочистки возрастает с повышением температуры, но реальная температура ограничена верхним пределом 400-420 ^оС. Это связано с неблагоприятным термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и, возможно, хинолина и бензхинолина. Кроме того, высокие температуры способствуют реакциям гидрокрекинга, дегидрирования полициклоалканов и коксообразования. В газофазной реакции (легкие фракции) скорость процесса возрастает с ростом давления до 2 - 3 МПа и далее практически не меняется. В жидкофазной реакции повышение давления водорода увеличивает скорость процесса, но давление не поднимают выше 7 - 8 МПа, что связано с существенным удорожанием технологического оборудования.

Объемная скорость подачи сырья может колебаться в широких пределах от 0,5 до 10 ч^-1, величина которой зависит от вида и количества примесей гетероатомов в сырье и количества непредельных и аренов.

12.1.7 Гидроочистка в промышленности. Гидроочистку бензиновых фракций ведут главным образом с целью подготовки их к каталитическому риформингу. Остаточное содержание серы в бензине после гидроочистки в этом случае не должно превышать 5 ррт при работе на платиновом катализаторе и 1 ррт при использовании бифункционального катализатора.

Бензиновые фракции прямой гонки очищают при 320 - 360 ^оС, давлении 3 - 5 МПа, соотношении Н₂: сырье = (300 - 500): 1 м³/м³ и объемной скорости подачи сырья 5-10 ч^-1. При очистке бензинов вторичных процессов необходимо снижать объемную скорость подачи сырья до 0,5 - 5 ч^-1, а соотношение Н₂: сырье повышать до 400- 600 м³/м³.

Гидроочистку керосиновых фракций проводят для получения низкосернистого реактивного топлива, осветительного керосина или растворителей. Параметры процесса близки к параметрам очистки прямогонных бензинов.

Гидроочистку дизельных фракций ведут на АКМ-катализаторе при

350 - 400 ^оС, давлении 3 - 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 - 4 ч^-1, соотношении Н₂: сырье (300 - 600): 1 м³/м³. Степень обессеривания в этом случае составляет 85 - 95 %.

В том случае, если гидроочистке подвергают дизельные фракции вторичных процессов нефтепереработки, имеющих более высокое содержание гетероатомных соединений, алкенов и аренов, то давление процесса поднимают до 5 МПа, скорость подачи сырья понижают до 1 ч^-1.

Гидроочистку вакуумных дистиллятов ведут при их подготовке к каталитическому крекингу и другим процессам, где требуется получение продуктов повышенного качества. Процесс ведут при 360 - 410 ^оС, давлении

4 - 5 МПа, объемной скорости подачи сырья - 1 - 1,5 ч^-1. При этих условиях удается извлечь 90 - 95 % серы, 20 - 25 % азота, 76 - 85 % металлов. При этом одновременно в продукте снижается доля аренов на 10 - 12 %, а коксуемость на 65 - 70 %.

В связи с тем, что тяжелые газойлевые фракции вторичных процессов содержат большие количества серы, азота, алкенов, аренов, смол и асфальтенов, их гидроочистку в чистом виде не проводят, а смешивают с прямогонными вакуумными газойлями в соотношении 70: 30.

В случае, если газойлевые фракции готовят с целью получения сырья для технического углерода, когда необходимо удалить серу и азот, не затрагивая ароматику, ведут подбор специальных условий и катализатора.

Гидроочистку масляных фракций ведут с целью улучшения таких свойств товарных продуктов, как химическая стабильность, цвет, коксуемость. Данный эффект достигают удалением гетероатомных соединений, смол и асфальтенов. Гидроочистку в этом примере ведут при 300 - 325 ^оС, давлении 4 МПа на АКМ - и АНМ-катализаторах. В качестве перспективного катализатора рассматривается алюможелезомолибденовый катализатор (АЖМ) с промоторами. На таком катализаторе гидроочистку можно осуществлять в более мягких условиях: при 225 - 250 ^оС и 2,7 - 3 МПа.

Очистку парафинов проводят с той же целью и при близких условиях, что и очистку масел. Кроме традиционных катализаторов, рекомендовано использование алюмохроммолибденовых (АХМ) и никельвольфрамжелезных (НВЖ), сульфидированных.

Очистка нефтяных остатков. Нефтяные остатки содержат наибольшую долю гетеро- и металлоорганических соединений, смол и асфальтенов среди всех нефтепродуктов. Для подготовки к дальнейшей переработке их подвергают непрямому гидрообессериванию, которое состоит в вакуумной перегонке мазута и деасфальтизации полученного гудрона с последующей гидроочисткой вакуумного газойля и деасфальтизата. Если очищенные продукты не смешивать с остатками деасфальтизации, то доля серы в котельном топливе снижается почти на порядок (до 0,2 - 0,3 %).

Прямое гидрообессеривание мазута ведут при 370 - 425 ^оС, давлении 10 - 15 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1 на АКМ-катализаторе. При этом выход мазута с долей серы 0,3 % составляет 97 - 99 %. Одновременно удаляют азот, металлы, смолы, асфальтены. Вместе с тем в этом случае наблюдается частичная деструкция сырья.

12.2 Гидрокрекинг

Гидрокрекинг - это один из самых современных процессов, позволяющий получать широкий ассортимент продуктов высокого качества. Он предназначен для получения светлых нефтепродуктов (бензина, керосина, дизтоплива), высокоиндексных низкозастывающих масел и сжиженных газов при переработке под давлением водорода нефтяного сырья с большей молекулярной массой чем целевые продукты. При этом качество продуктов гидрокрекинга в большой степени зависит от свойств катализатора, его гидрирующей и кислотной активности.

12.2.1. Реакции алканов. На многофункциональном катализаторе протекает процесс гидрогенолиза алканов по схеме:

С_пН_2п+2 + Н₂ С_тН_2т+2 +С_п-тН_{2(п-т) +2} . (12.17)

Скорость разрыва различных С - С связей зависит от катализатора. На платине эти скорости близки, а на никеле сначала рвутся концевые связи с образованием метана. Высокую активность при гидрогенолизе проявляют также некоторые цеолиты. Реакция протекает гомолитически с участием электронов катализатора. Крекинг и изомеризация алканов происходит также на кислотных и бифункциональных катализаторах.

Основное отличие гидрокрекинга от каталитического крекинга состоит в том, что общая конверсия алканов при гидрокрекинге значительно выше. Это связано с легкостью образования алкенов на гидрирующе-дегидрирующем катализаторе. При этом лимитирующая стадия процесса - инициирование цепи - при гидрокрекинге протекает быстрее, чем в каталитическом крекинге. Продукты гидрокрекинга имеют насыщенный характер, а катализаторы не закоксовываются, т. к. процесс протекает в токе водорода, и промежуточные алкены быстрее гидрируются чем закоксовываются.

12.2.2. Реакции циклоалканов. Незамещенные и метилзамещенные циклоалканы подвергаются в основном гидрогенолизу - расщеплению кольца по С - С связям. На бифункциональном катализаторе с низкой кислотностью разрыв происходит, как правило, по - связи по отношению к заместителю. Например, метилциклопентан при 250 - 270 ^оС и 2,1 МПа на алюмоплатиновом катализаторе расщепляется следующим образом:

На катализаторах с высокой кислотностью протекают в основном реакции изомеризации шестичленных циклов в пятичленные и по положению заместителей. Кольцо расщепляется незначительно. Цикланы с длинными заместителями изомеризуются и деалкилируются. Бицикланы превращаются в моноцикланы с высоким выходом пентанов.

12.2.3. Реакции алкенов. Алкены на кислотных центрах превращаются в карбкатионы и вступают в реакции, характерные для них. Они изомеризуются, расщепляются по- правилу и насыщаются.

Соотношение реакций гидрирования и превращения алкенов по ионному направлению определяется активностью катализатора. Катализаторы с высокой кислотной активностью способствуют образованию низкомолекулярных разветвленных алканов, главным образом изобутана, а катализаторы с высокой гидрирующей способностью благоприятствуют насыщению алкенов и образованию алканов с большой молекулярной масссой и незначительной разветвленностью. Скорость гидрирования снижается с возрастанием числа углеродных атомов в молекуле углеводорода (например, октилен гидрируется со скоростью вдвое меньшей, чем этилен).

12.2.4. Реакции аренов. На катализаторах с высокой гидрирующей активностью арены насыщаются, причем их гидрирование затруднено по сравнению с гидрированием алкенов. Это объясняется тем, что первая стадия этого процесса - образование циклогексадиена - идет с поглощением энергии. Дальнейшее гидрирование кольца протекает уже с выделеним тепла и соответственно с большей легкостью.

Гомологи бензола гидрируются труднее, вследствие пространственных затруднений при адсорбции на катализаторе, вызванных наличием заместителей. Скорость гидрирования гомологов бензола составляет от его скорости: толуола - 0,6; этилбензола - 0,4; изопропилбензола - 0,3; 1,3,5-триметилбензола - 0,2. Скорость гидрирования полициклических конденсированных аренов выше чем бензола, вследствие неравномерного распределения -электронной плотности. Например, скорость гидрирования антрацена до 9,10-дигидроантрацена в 3,3 раза выше, чем гидрирование бензола в

1,2-дигидробензол. Особенностью гидрирования полициклов является снижение скорости процесса по мере насыщения колец.

Здесь в скобках указана относительная скорость реакции.

Вместе с последовательным гидрированием колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец с выделением алкилзамещенных аренов:

Алкилбензолы далее могут подвергаться гидрогенолизу, преимущественно с последовательным отщеплением метана:

На катализаторах с высокой кислотной активностью превращения аренов во многом схожи с каталитическим крекингом. Незамещенный моноцикл (бензол) стабилен. Метил- и этилзамещенные моноарены изомеризуются по положению заместителей и диспропорционируют. Алкилбензолы с более длинными заместителями деалкилируют. Образовавшиеся алкильные карбкатионы после изомеризации подвергаются - распаду и насыщаются по схеме гидрокрекинга алканов с образованием низкомолекулярных алканов и изоалканов. Алкилбензолы, кроме того, могут превращаться в тетралин и индан по схеме:

Далее процесс продолжается следующим образом:

тетралин

индан

Полициклоарены на кислотных катализаторах гидрируются до моноциклоаренов с различными алкильными заместителями и далее расщепляются как алкилбензолы. Имеет место также образование тетралина и индана.

Сравнение скоростей реакций гидрокрекинга различных классов углеводородов показывает, что гидрирование полициклоаренов до моноаренов или моноцикланов происходит быстро, в отличие от реакций гидрирования моноаренов и моноцикланов. Гидрокрекинг алканов протекает также медленно. Поэтому в продуктах гидрокрекинга идет накопление моноаренов, моноциклоалканов и изоалканов.

12.2.5. Катализаторы процесса. В качестве кислотного компонента - носителя - используют цеолиты, алюмосиликаты, оксид алюминия. Для усиления кислотности можно вводить галогены, другие кислые добавки; проводят также деалюминирование или декатионирование цеолитов.

Гидрирующим компонентом служат Pt, Pd, Ni, Co, Fe, а также оксиды или сульфиды некоторых металлов VI группы Периодической системы, например W, Mo. Для повышения активности металлы восстанавливают водородом, а оксиды сульфидируют. Используют также промотирующие добавки в виде металлов VIII группы Периодической системы, например Re, Rh, Ir, редкоземельные элементы, такие как La, Ce, Nd. Перечисленные металлы применяют в качестве добавок для металлов той же VIII группы. В качестве добавок для оксидов молибдена и вольфрама применяют оксиды кобальта и никеля.

Функцию связующего несут либо кислотные составляющие катализаторной композиции, либо оксиды Si, Ti, Zr, а также Мg- и Zr-силикаты.

Сульфиды и оксиды W и Mo с промоторами - это бифункциональные катализаторы, т. к. они активны и в реакциях гидрирования-дегидрирования, и в окислительно-восстановительных реакциях.

Наилучшие результаты в процессе гидрокрекинга получают при использовании катализаторов с высокой кислотностью и умеренной гидрирующей активностью.

Каталитическими ядами для металлов VIII группы являются элементы

...