Химия нефти и газа

где С_р - теплоемкость при постоянном давлении, кДж/(моль? град);

С_v - теплоемкость при постоянном объеме, кДж/(моль?град);

R - газовая постоянная, кДж/(мольград).

Физический смысл теплоемкости, применительно к нефтепродуктам, можно сформулировать следующим образом. Если подводить тепло с равной скоростью к различным нефтепродуктам с одинаковой начальной температурой, то нефтепродукт, обладающий меньшей теплоемкостью, нагреется до большей температуры.

Установлено, что теплоемкость нефтепродуктов тем выше, чем ниже их плотность. Поэтому нормальные алканы имеют более высокую теплоемкость, чем изоалканы и арены. Для подсчета теплоемкости жидких нефтепродуктов используют формулу Крэга:

С_t = (0,403 + 0,00081t) , (3.36)

где - относительная плотность нефтепродукта; кг/м³,

t - температура определения; ^оС

С_t - истинная массовая теплоемкость, кДж/(кгград).

Массовую теплоемкость при постоянном давлении для паров нефтепродуктов рассчитывают по формуле:

С_Р = (1,8t + 702) (0,146К - 0,41), (3.37)

где К - характеризующий фактор.

При 20 ^оС теплоемкость фракций колеблется от 1,7 до 2,2 кДж/(кгград). Ее значение зависит от плотности и фракционного состава.

3.8.2. Теплопроводность характеризует процесс распространения тепла в неподвижном веществе, вследствие движения молекул, т. е. за счет теплопередачи. Теплопроводность нефтепродуктов зависит от их химсостава, фазового состояния, температуры и давления. Наибольшую теплопроводность имеют твердые нефтепродукты, а наименьшую - пары и газы. Теплопроводность последних, в противоположность жидким нефтепродуктам, возрастает с повышением температуры и может быть рассчитана по формуле:

= , (3.38)

где - теплопроводность при 0 ^оС, кДж/(чмград);

С - постоянная величина, определяемая экспериментально;

Т - температура, ^оС.

При одинаковом значении числа атомов углерода в углеводороде наименьшую теплопроводность имеют алканы, а наибольшую - арены. В гомологическом ряду она меняется по-разному, в зависимости от ряда. У н-алканов теплопроводность выше, чем у изоалканов.

3.8.3. Энтальпия (теплосодержание). Для жидких нефтепродуктов под энтальпией понимают количество тепла q^ж, которое необходимо затратить для нагрева 1 кг продукта от 0 ^оС до заданной температуры t ^оC:

q^ж_t = , (3.39)

где С - истинная массовая теплоемкость нефтепродукта, кДж/(кгград).

Подставляя в формулу (3.39) значение теплоемкости из формулы (3.36), получим:

q^ж_t=. (3.40)

Величина энтальпии нефтепродукта в паровой фазе слагается из количества тепла, необходимого для нагрева жидкости от 0 ^оС до температуры кипения, на его испарение и на нагрев паров от температуры кипения до температуры t.

Таким образом, можно записать:

q_t^п = q_нагр. + q_исп. + q_пер. (3.41)

или

q_t^п = , (3.42)

где q_t^п - энтальпия паров нефтепродукта при температуре t, кДж/кг;

q_нагр. - количество тепла, необходимого для нагрева нефтепродукта от 0 ^оС до температуры кипения, кДж/кг;

q_исп. - количество тепла, необходимого на испарение нефтепродукта, кДж/кг;

q_пер. - количество тепла, необходимого на нагрев паров нефтепродукта от температуры кипения до температуры t, кДж/кг ;

С₁ и С₂ - истинные массовые теплоемкости нефтепродукта в жидкой и паровой фазах соответственно, кДж/кгград.

Для определения энтальпии нефтяных паров широко пользуются эмпирической формулой Б. П. Воинова:

q_t^п = (50,2 + 0,109t + 0,00014t²) (4 - ) - 73,8 (3.43)

или

q_t^п = а(4 - ) - 73,8, (3.44)

где а = 50,2 + 0,109t + 0,00014t²;

t - температура паров;

- относительная плотность.

3.8.4. Теплота испарения. Для химически чистых веществ теплота испарения - это энергия, необходимая для испарения единицы массы вещества при постоянной температуре и давлении. Поскольку нефть и ее фракции представляют собой смесь различных веществ, то они выкипают в определенном интервале температур, и итоговая теплота, затраченная на испарение единицы массы всей фракции, включает в себя также и часть тепла, использованного на нагрев смеси. Поэтому теплота испарения для фракций нефти определяется по усредненной температуре. Теплота испарения падает с утяжелением фракционного состава, а также с ростом молекулярной массы нефтепродукта. Разветвленные углеводороды нефти имеют меньшую теплоту испарения, чем углеводороды нормального строения. Теплота испарения алканов меньше теплоты испарения аренов с той же молекулярной массой.

3.9.5. Теплота сгорания (теплотворная способность). Теплотой сгорания горючих материалов называют количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании единицы количества вещества. Измеряется в кДж/моль, кДж/ кг, кДж/м³.

Различают высшую и низшую теплоты сгорания нефтепродуктов. Они отличаются на величину теплоты полной конденсации водяных паров, образующихся при сгорании углеводородов. В технологических расчетах обычно пользуются низшей теплотой сгорания. Соотношение между высшей и низшей теплотами сгорания определяется следующей формулой:

Q_н = Q_в - 600 (9Н +W), (3.45)

где Q_н - низшая теплота сгорания, кДж/кг;

Q_в - высшая теплота сгорания, кДж/кг;

Н - содержание водорода в топливе, масс. доля;

W - cодержание воды в топливе, масс. доля.

Теплоту сгорания вычисляют по формулам или измеряют экспериментально в приборах, называемых калориметрами. Для вычисления теплоты сгорания топлива пользуются формулой, предложенной Д. И. Менделеевым:

Q_в = 33900С + 125550Н +10880 (S - О), (3.46)

где С; Н; S; О - содержание в топливе углерода, водорода, серы и кислорода соответственно, масс. доля;

33900; 125550; 10880 - теплоты сгорания углерода, водорода и серы соответственно, кДж/кг.

Низшая теплота сгорания для нефти и нефтяных топлив находится в пределах 41-42 тыс. кДж/кг.

Физические и химические свойства алканов

Алканы составляют значительную, а иногда и большую часть углеводородов нефти. Природные и попутные газы содержат главным образом алканы. Доля алканов в нефтях различных месторождений изменяется в широких пределах.

В светлых фракциях (н. к. - 300 ^оС) доля алканов составляет в Мангышлакской нефти - 88 %, Татарской - 55 %, Западно-Сибирской - 52-71 %, Бакинской - 30-40 %.

Во фракциях, включающих и светлые и темные дистилляты

(н. к. - 500 ^оС), доля алканов значительно ниже. В Балахнинской нефти (Азербайджан) она составляет всего 4,3 %, в Грозненской (Северный Кавказ) - 23,7 %. Месторождения Ромашкинское (Татария), Пенсильванское (США), Южное Борнео (Индонезия) содержат более 50 % алканов. В природных газах за редким исключением доля алканов составляет от 90 до 99 %.

Известно, что при стандартных условиях алканы С₁ - С₄ - это газообразные вещества, алканы С₅ - С₁₅ - жидкие, алканы выше С₁₅ - твердые.

Алканы представлены в нефтях углеводородами как нормального, так и разветвленного строения. Их соотношение зависит от месторождения и глубины залегания нефти. В глубоких нефтях концентрация н-алканов составляет 50 % и более от всех возможных изомеров. Затем следуют 2-метилизомеры и 3-метилизомеры. В целом среди изоалканов преобладают симметричные изомеры. Двухзамещенные при одном атоме углерода почти не встречаются. В небольших количествах обнаружены этил- , пропил- и другие более сложные заместители. Но встречаются и исключения. Например, Анастасьевская нефть (Краснодарский край) содержит сильноразвеетвленные углеводороды и практически не содержит н-гексан, н-гептан, н-октан.

4. Газообразные алканы

Газообразные алканы С₁ - С₄ составляют подавляющую часть природных и попутных газов. Природный газ содержит в основном метан с примесями этана, пропана, бутанов и пентанов, а также сероводорода, СО₂ , азота и благородных газов - гелия, аргона, криптона и др.

Попутные газы потому и называют попутными, что они сопутствуют нефти при ее добыче. Их относят к жирным газам, и они являются источником газового бензина.

При переработке нефти на НПЗ образуются нефтезаводские газы. В отличие от природного и попутного газов, газы нефтепереработки могут содержать, как предельные, так и непредельные углеводороды. При дальнейшей переработке таких газов на газофракционирующих установках получают индивидуальные углеводороды (н-бутан, изобутан, этилен, пропилен и др.) или узкие газовые фракции, например, этановую, пропановую, пропан-бутановую (бытовой газ), н-бутановую, изобутановую, н-пентановую, изопентановую и др. Процессы риформинга, гидрокрекинга и гидроочистки отличаются образованием только насыщенных углеводородов. Это объясняется тем, что они протекают в водородной среде. Процессы коксования, каталитического крекинга и пиролиза характеризуются получением как алканов, так и алкенов и алкинов.

Продукты переработки углеводородных газов газофракционирующих установок находят дальнейшее широкое применение как внутри НПЗ, так и в процессах нефтехимии, а также в других отраслях экономики и в быту в зависимости от химического состава и степени чистоты продукта.

Еще одним источником углеводородного сырья являются газоконденсатные месторождения. Газовый конденсат - это скопление газообразных углеводородов, из которых при снижении давления после выхода на поверхность земли, выделяется жидкая фаза - конденсат (смесь пентанов и более тяжелых углеводородов).

4.1 Жидкие алканы

Как было уже отмечено ранее, к жидким алканам относятся углеводороды С₅ - С₁₅. Среди них углеводороды С₅ - С₉ встречаются главным образом в бензиновых фракциях, а С₁₀ - С₁₅ - в керосино-газойлевых фракциях.

В бензиновых фракциях выявлено наличие всех пяти возможных изомеров пентана и гексана, семи из девяти возможных изомеров гептана;

16 из 18 изомеров октана и 24 из 35 возможных изомеров нонана. Количество сильно разветвленных изомеров незначительно.

Химический состав средних дистиллятов исследован значительно хуже. Во фракциях 180 - 350 ^оС Ромашкинской и Арланской нефтей выявлены все возможные н-алканы от С₁₁ до С₂₀ (эйкозан) включительно. Анализ 77 образцов нефтей различных месторождений позволил установить присутствие в них десяти изомеров декана.

В Сургутской нефти определены семь из 13 возможных изомерных диметилдеканов, причем на изомер 3,7-диметилгексан изопреноидного типа приходится почти 25 % всех возможных диметилдеканов.

К изопреноидным углеводородам относят такие углеводороды, в которых метильные заместители располагаются регулярно через три метиленовые группы - СН₂ - : 2,6-диметилалканы С₅ - С₁₃; 7-диметилалканы С₁₁-С₁₄; 2,6,10-триметилалканы С₁₄-С₁₈; 3,7,11-триметилалкан С₁₈; 2,6,10,14-тетраметилалканы С₁₉ - С₂₅ и т. д. Содержание изопреноидов составляет 3 - 4 % на нефть, а иногда и более.

Среди изопреноидов, обнаруженных в парафинистых нефтях, преобладают фитан (С₂₀) и пристан (С₁₉). Их образование связывают с наличием в растениях, из которых образуется нефть, фитола. Для сравнения ниже приведены формулы фитола хлорофилла растений и пристана

Пристан встречается в «готовом» виде в организмах некоторых животных.

4.2 Твердые алканы

К твердым алканам относятся углеводороды от С₁₆ и выше. Они являются основными компонентами парафинов и церезинов.

При одинаковой температуре плавления церезины превосходят парафины по молекулярной массе, плотности и вязкости. Церезины активно взаимодействуют с серной и хлорсульфоновой кислотами, а парафины практически не взаимодействуют с ними. С помощью нитрования показано, что в церезинах содержится значительно больше изоалканов, чем в парафинах.

Нефтяные парафины - это смесь, состоящая преимущественно из алканов нормального строения, а церезины в основном состоят из нафтеновых углеводородов с длинными алкановыми заместителями.

Плотность парафинов в зависимости от месторождения нефти равна 865-940 кг/м³. Они довольно хорошо растворимы в сероуглероде и в легком бензине (до 12 % в каждом).

4.3 Физические свойства алканов

Атомы углерода в алканах связаны между собой простыми связями в незамкнутые линейные или зигзагообразные разветвленные цепи, лежащие в одной плоскости. Длина связи С - С составляет 0,154 нм, а С - Н - 0,109 нм. Угол между связями С - С - С в газовом состоянии равен 109,28^о. В кристалллических структурах этот угол выше на 2^о или несколько более. Кристаллическая структура н-алкана тетраэдрическая. В центре тетраэдра находится атом углерода, валентные связи которого направлены к вершинам тетраэдра.

На температуру плавления кристаллов твердых алканов влияет геометрия упаковки молекул в решетке кристалла. Чем симметричнее молекула, тем легче и прочнее ее упаковка в кристалле и тем выше температура плавления.

Алканы почти нерастворимы в воде и сами ее не растворяют. Алканы растворяют галогены, некоторые соли, например BF₃, NiCl₂, некоторые кристаллические модификации серы, фосфора. В свою очередь, алканы хорошо растворимы в углеводородах, простых и сложных эфирах. Значительно хуже алканы растворяются в этаноле, пиридине, алифатических аминах. Они мало растворимы в метаноле, ацетоне, фурфуроле, феноле, анилине и нитробензоле. Как правило, растворимость алканов падает с увеличением полярных заместителей в растворителе и возрастает с увеличением длины углеродной цепи алкана.

4.4 Химические свойства алканов

Алканы достаточно инертны ко многим реагентам.

445.1. Полное окисление. Полное окисление при избытке кислорода протекает по схеме реакции горения:

С_nH_{2n + 2} + [n + ] nCO₂ + (n + 1)H₂O. (4.1)

4.4.2. Неполное окисление, согласно теории Н. Н. Семенова и Н. М. Эммануэля, протекает по радикально-цепному механизму и включает четыре стадии: зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи.

Зарождение цепи

RH + O₂ R + HO₂; (4.2)

2RH + O₂ 2R + H₂O₂ . (4.3)

Энергия разрыва связи С - Н в зависимости от природы соединения составляет от 290 до 420 кДж/моль.

Продолжение цепи

R + O₂ RO₂; (4.4)

RO₂+ RH ROOH + R. (4.5)

Возможна и такая реакция, особенно при жидкофазном окислении, протекающая с разрывом связи С - С:

RO₂ R^/CHO + R^//O. (4.6)

Разветвление цепи

ROOH RO + OH (4.7)

или

ROOH + RH RO + R + Н₂О; (4.8)

2RO ROOR. (4.9)

Обрыв цепи при жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии их со стенкой реактора. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена и в ней происходит в основном квадратичный обрыв цепи:

R + R R - R; (4.10)

R + RO R - O - R; (4.11)

R + RO₂ 2ROH; (4.12)

2R + H₂O₂ 2ROH и т. д. (4.13)

Эти реакции идут с небольшой энергией активации (4 - 8 кДж/моль).

Неполное окисление легких углеводородов. Известны в промышленности процессы окисления метана, этана, бутана. Окисление легких алканов ведут при низких (150 - 250 ^оС) и высоких (400 - 600 ^оС и выше) температурах с применением катализаторов и без них при различных временах контакта.

В зависимости от условий реакции протекают по-разному.

Электрический пиролиз

2СН₄ С₂Н₂ + 3Н₂; (4.14)

СН₄ + 1/2О₂ СО + 2Н₂; (4.15)

синтез-газ

Мn²⁺ или Cu²⁺

СН₄ + 1/2О₂ СН₃ОН + 130 кДж/моль; (4.16)

метанол

катализатор

СН₃ОН + 1/2О₂ НСНО + Н₂О + 147 кДж/моль; (4.17)

формальдегид

Pt(Pd)

НСНО + 1/2О₂ НСООН + 275 кДж/моль. (4.18)

Муравьиная кислота

В промышленной практике окисление алканов ведут в газовой фазе при значительном избытке углеводородов без катализатора при температуре 330 - 370 ^оС. О влиянии соотношения углеводород: кислород на примере пропилена дает представление табл. 4.5.

Таблица 4.5

Химический состав продуктов окисления С₃Н₆ при 275 ^оС

Продукт	Объемное соотношение С3Н6 : воздух
	1:20	1:15	1:3,6	1:1,25	1:0,15
Альдегиды	12,5	6,6	12,0	16,1	16,7
Спирты	17,3	25,7	23,0	33,1	34,5
Изопропанол	2,7	6,9	5,2	5,2	14,4
Ацетон	1,2	1,4	1,3	3	7,4
Кислоты	13,9	13,4	15,2	8,9	12,5
Всего продуктов неполного окисления	47,3	56,0	56,7	63,6	85,5
Диоксид углерода	31,5	25,0	22,1	10,5	6,5
Монооксид углерода	20,9	19,0	21,2	25,9	8,0

Как следует из табл. 4.5, снижение доли воздуха в смеси углеводород - воздух приводит к увеличению выхода кислородсодержащих органических соединений и соответственно снижению выхода оксидов углерода.

Высшие алканы (С₁₀ и выше) окисляют в соответствующие спирты, из которых затем получают алкилсульфаты, необходимые для производства синтетических моющих средств (СМС). При этом в качестве катализатора применяют ортоборную кислоту (Н₃ВО₃).

Твердые алканы окисляют в карбоновые кислоты при использовании в качестве катализатора смеси стеаратов Мп⁺², Со⁺², Fe⁺³ и К⁺ или Nа⁺. При температуре 100-130 ^оС. Полученные при этом синтетические жирные кислоты (СЖК) применяют для получения мыла, пластических смазок, пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов и ингибиторов коррозии.

4.4.3. Галогенирование алканов. Подобные реакции относят к радикально-цепным. Различают термическое, фотохимическое и инициированное галогенирование. Схема процесса с хлором такова:

h(t)

Сl₂ Cl + Cl; (4.19)

Cl + RH R + HCl; (4.20)

R +2 Cl RCl + Cl; (4.21)

Cl + Cl Cl₂ . (4.22)

Наиболее реакционноспособным является водород при третичном атоме углерода, затем при вторичном атоме и потом при первичном атоме углерода.

Наибольшее практическое применение имеют хлорпроизводные соединения метана и этана - хлористый метил (СН₃Сl); хлористый метилен (СН₂Сl₂); хлороформ (СНСl₃); четыреххлористый углерод (ССl₄); 1,2-дихлорэтан (СН₂Сl - CH₂Cl) и 1,1,1-трихлорэтан (ССl₃ - CH₃).

Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции алканов С₁₀ - С₁₈ используют в производстве алкиларилсульфонатов, которые далее применяют в производстве СМС.

Пример реакции получения алкиларилсульфонатов :

AlCl₃ H₂SO₄ NaOH

С₁₂Н₂₅Сl + C₆H₆ С₁₂Н₂₅ - C₆H₅ С₁₂Н₂₅C₆H₄SO₃H

- HCl - H₂O - H₂O

С₁₂Н₂₅ - C₆H₄ - SO₃Na (4.24)

моющее средство (ПАВ)

Наиболее активен в реакциях галогенирования фтор. Он, как правило, замещает в углеводороде все атомы водорода, причем реакции с фтором протекают с рекордными тепловыми эффектами. Наименее активен в реакциях галогенирования бром. Подобные реакции с ним возможны при нагревании. Йод совершенно инертен к реакциям галогенирования.

4.4.4 Сульфирование алканов. Концентрированная серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует изоалканы:

СН₃ - СН - С₂Н₅ SO₃H

+ Н₂SO₄ CH₃ - C C₂H₅ + Н₂О. (4.25)

4.4.6. Сульфохлорирование. Эта реакция протекает при облучении реагентов ультрафиолетовым светом:

h

RH + SO₂ + Cl₂ RSO₂Cl + HCl. (4.26)

4.4.7. Сульфоокисление. Под действием УФ-облучения нормальные алканы вступают в реакцию:

RH + SO₂ + 1/2O₂ RSO₃H. (4.27)

Сульфоокислению подвергают н-алканы от С₁₀ и выше. Алкены и арены не только не вступают в эту реакцию, но и тормозят ее.

4.4.8. Нитрование. Газофазное окисление алканов азотной кислотой протекает по следующему механизму:

HONO₂ HО + NO₂; (4.28)

CH₃CH₃ + HО CH₃CH₂ + H₂O; (4.29)

CH₃CH₂ + NO₂ CH₃CH₂NO₂; (4.30)

CH₃CH₂ + HONO₂ CH₃CH₂NO₂ + HO и т. д. (4.31)

Промышленный процесс нитрования проводят при 450 ^оС и при следующем соотношении углеводорода и азотной кислоты: (5-10):1 моль/моль. При нитровании, например, пропана образуются все четыре возможные нитропроизводные алканов:

О₂N - CH₂ - CH₂ - CH₃; CH₃ - CH - CH₃; О₂N - CH₂ - CH₃; О₂N - CH₃.

1-нитропропан 2-нитропропан нитроэтан нитрометан

Термические и термокаталитические превращения алканов, имеющие место в нефтепереработке, будут рассмотрены при изучении соответствующих процессов.

Физические и химические свойства циклоалканов

Циклоалканы (нафтены, цикланы) присутствуют в нефтях в количестве от 25 до 75 %. Они содержатся во всех нефтяных фракциях. В светлых фракциях их количество возрастает с утяжелением фракции. В темных дистилятах их количество постепенно падает в связи с ростом доли ароматических структур. Богаты циклоалканами нефти прикаспийских месторождений - Эмбенские и Бакинские. В них доля алканов составляет 40 - 60 %.

Наиболее термодинамически устойчивы пяти- и шестичленные циклы, которые представляют собой гомологи циклопентана и циклогексана. Но в нефти встречаются углеводороды и других типов циклических структур:

цикланы с конденсирован- норборан циклан с изолированными ными ядрами ядрами

Циклоалканы обладают следующими полезными свойствами: способностью к структурным превращениям и положительным влиянием на качество топлив и масел. Кроме того, такие циклоалканы, как циклогексан и метилциклопентан, являются основным сырьем для производства адипиновой кислоты и -капролактама.

Представление о доле циклоалканов в бензиновых и керосиногазойлевых фракциях различных нефтей дает табл. 5.1.

Распределяются циклоалканы по фракциям следующим образом. Моноциклические цикланы находят во фракциях, выкипающих до 300 ^оС, бициклические - во фракциях 160 - 500 ^оС, а трициклические - во фракциях выше 350 ^оС. Определение концентрации нафтенов, содержащих от одного до пяти циклов в молекуле, осуществляют с помощью масс-спектрометрии.

Концентрационное распределение нафтенов в зависимости от числа циклов называют нафтеновым паспортом. Нафтеновый паспорт является одной из характеристик месторождения нефти и прилагается к другим документам, характеризующим качество нефти.

Моноциклические циклопентаны, содержащие 5 - 8 атомов углерода в молекуле, сосредоточены в основном во фракции до 125 ^оС. Основная масса соединений ряда циклопентана представлена цикланами С₇. Среди углеводородов С₇ преобладают 1,2- и 1,3-диметилциклопентаны.

Значительное количество циклопентанов С₈ обнаружено в Грозненской парафинистой нефти (29,5 % от суммы цикланов фракции), но уникальное количество циклопентанов С₈ выявлено в месторождении Грязевая Сопка, которое составляет 88 % от суммы цикланов фракции н.к. - 155 ^оС.

Циклогексаны, гомологи циклогексана.

Полициклические циклоалканы. Циклоалканы, входящие в состав фракций, выкипающих выше 400 ⁰С, представлены в основном соединениями с несколькими кольцами с длинными алкильными цепями, а также углеводородами сложной конденсированной структуры. Все они являются твердыми веществами при обычных условиях.

5. Физические свойства циклоалканов

Циклоалканы кипят при температурах выше, чем алканы и алкены, но ниже, чем арены с тем же числом атомов углерода в молекуле.

Алкилзамещенные циклоалканы кипят при более высокой температуре, чем голоядерные, а замерзают при более низкой температуре. При этом следует отметить, что чем проще заместитель у циклоалкана, тем выше разница в температурах плавления замещенного циклана и голоядерного.

5.1 Химические свойства циклоалканов

По многим свойствам циклоалканы похожи на алканы. Они также вступают в реакции замещения с галогенами, нитруются азотной кислотой.

Наиболее устойчивым среди голоядерных циклоалканов является циклогексан. В отличие от других циклоаканов, не имеющих заместителей, его молекула не является плоской и в ней отсутствует напряжение. И это при небольшом отклонении от Байеровского угла (109^о28^//) между двумя валентностями sp³-гибридизованного атома углерода, которое составляет у циклогексана - 5^о16^//. Для сравнения это отклонение у циклопентана составляет + 44^//, у циклобутана + 9^о 44^// , циклопропана даже + 24^о 44^//. Последние три молекулы являются плоскими. Как следствие, теплота сгорания в расчете на одну группу - СН₂ - у циклогексана наименьшая и составляет 659,03 кДж/моль, что почти равно теплоте сгорания, приходящейся на одну группу - СН₂ - у алканов.

5.1.1. Реакции изомеризации. Пятичленные цикланы могут превращаться в шестичленные в присутствии катализаторов кислотного типа, подобного AlCl₃ или AlBr₃. При этом расширение цикла идет за счет включения в него -углеродного атома :

Эта реакция используется для получения ценного сырья - циклогексана. Как видно из уравнения (5.1), реакция может быть обратимой при определенных условиях. Такой тип изомеризации называют структурной скелетной с изменением цикла. Существуют и другие виды изомеризации циклоалканов.

Структурная скелетная без изменения цикла:

Пространственная геометрическая (цис - транс) изомерия:

5.1.2. Реакция дегидрирования. На бифункциональных катализаторах при 240 - 420 ^оС на гидрирующе-дегидрирующих центрах металлических катализаторов (Pt, Ni, Pd) образуются циклоалкены, а на кислотных центрах (Al₂O₃) - карбкатионы:

где М - металлические центры;

К - кислотные центры.

5.1.3. Действие окислителей. Практическое применение имеют реакции для получения капрона и найлона через капролактам, последовательность которых приведена на рис. 5.1.

Окисление циклогексана проводят 35-процентной азотной кислотой при 120-125 ^оС и давлении 0,4-0,5 МПа и мольном соотношении кислоты к циклогексану 1,33:1. Нитроциклогексан восстанавливают в циклогексаноноксим водородом в среде аммиака на медном катализаторе при 80-130 ^оС, давлении 17 - 20 МПа с выходом оксима 85 - 90 %.

Окисление циклогексана кислородом воздуха ведут в жидкой фазе при 120-130 ^оС, давлении 1,5-2,0 МПа в присутствии нафтената Со или стеарата Мп. В конечном счете можно одновременно получать адипиновую кислоту и -капролактам.

Получение -капролактама путем нитрозирования циклогексана раствором нитрозилхлорида проводят путем облучения видимым светом с длиной волны 450 - 550 мкм и насыщения раствора хлороводородом:

NOCl + HCl

NOHHCl. (5.5)

И далее хлоргидрат циклогексаноксима изомеризуют в капролактам.

5.1.4. Гидрирование циклоалканов. При каталитическом гидрировании трех-, четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием соответствующих алканов. Наиболее легко эта реакция протекает с циклопропаном и его гомологами. Пятичленный цикл разрывается только при высокой температуре.

5.1.6. Реакция пербромирования открыта Густавссонном и Коноваловым. Протекает в присутствии АlВr₃ в качестве катализатора. Она является качественной реакцией на циклоалканы, в том числе и гибридных структур.

5.1.7. Действие галогеноводородов. С ними реагирует только циклопропан и его гомологи:

+ НВr BrСН₂ - СН₂ - СН₃ . (5.14)

5.1.8. Термические реакции. Главными продуктами крекинга циклоалканов являются низшие алканы, алкены, алкадиены и водород. Незамещенные циклоалканы могут распадаться по следующим направлениям:

3СН₂ = СН₂

СН₂ = СН - (СН₂)₃ - СН₃

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН - СН₂ - СН₃ (5.15)

СН₃ - СН₃ + СН₂ = СН - СН = СН₂

СН₂ = СН - (СН₂)₂ - СН = СН₂ + Н₂ .

Первичный распад исходной молекулы происходит с разрывом связи С- С и образованием бирадикала: С₆Н₁₂ СН₂ - (СН₂)₄ - СН₂, который распадается на стабильные молекулы:

3СН₂ = СН₂

СН₂ - (СН₂)₄ - СН₂

СН₂ = СН - (СН₂)₃ - СН₃ . (5.16)

Реакция (5.16) идет по нецепному механизму.

Алкилзамещенные циклоалканы распадаются по радикальноцепному механизму путем разрыва связи С - С в боковой цепи или обрыва радикала СН₃ в случае метилпроизводных циклоалканов. Бициклические циклоалканы также подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.

6. Применение аренов в нефтехимии

Арены, главным образом, бензол, толуол, ксилолы, относятся к наиболее крупнотоннажным продуктам. Производство их за 15 лет (1981-1995 гг.) выросло, млн. т:

по бензолу - с 16,5 до 26,7;

толуолу - с 7,8 до 12,8;

ксилолам - 9,5 до 15,3;

всего по аренам - с 33,8 до 54,8.

В 2002 г. мировое производство ароматики составило 55,2 млн. т.

Основными процессами для производства аренов являются каталитический риформинг бензиновых фракций и пиролиз.

Главными направлениями использования бензола - это производство стирола и Ь-метилстирола, которые получают, в свою очередь, из этилбензола и кумола соответственно. Около 20 % бензола идет на совместное производство фенола и ацетона кумольным способом. Примерно 15 % бензола используется в производстве циклогексана, необходимого для синтеза капролактама и адипиновой кислоты. Окислением бензола получают малеиновый ангидрид. Нитрованием бензола получают нитробензол, гидрируя который производят анилин и красители на его основе, а также полиуретаны. Алкилированием бензола 1-алкенами с последующим сульфированием продуктов алкилирования производят алкиларилсульфонаты, используемые в синтезе СМС.

Значительная часть толуола перерабатывается в бензол и ксилолы путем деалкилирования, трансалкилирования с аренами С₉ и диспропорционирования. Толуол используется в качестве растворителя, как высокооктановая добавка к моторным топливам. Другое важное направление применения толуола - производство тринитротолуола (тротила), бензойной кислоты и далее капролактама и/или салициловой кислоты. Декарбоксилированием последней можно получить фенол. Карбонилированием толуола в присутствии НВF₄ получают п-толуиловый альдегид, при окислении которого образуется терефталевая кислота.

Свыше 15 % суммарных ксилолов используют в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам. 17 % суммарных ксилолов применяют как растворитель. Остальное количество товарных ксилолов используют раздельно. При этом почти весь о-ксилол идет в производство фталевого ангидрида. Больше половины п-ксилола направляют на получение терефталевой кислоты. Последнюю сополимеризуют с этиленгликолем и получают лавсан. Часть п-ксилола идет для синтеза п-ксилилена, который затем полимеризуют и выпускают термостойкий до 220 ^оС полимер. М-ксилол в основном изомеризуют в о- и п-ксилолы.

Все более широкое применение находят арены С₉ . Псевдокумол применяют в производстве термостойких пластиков, а также красителей и витамина Е. Путем окисления мезитилена получают полимерные материалы. При нитровании мезитилена производят мезидин - полупродукт для производства красителей.

Из нафталина производят фталевый ангидрид, 1- и 2-нафтолы, инсектициды, азокрасители.

Гетероатомные соединения нефти

Как уже неоднократно было отмечено, основными компонентами подавляющего числа нефтяных месторождений являются углеводороды парафинового, нафтенового и ароматического строения. Вместе с тем любая нефть содержит в своем составе соединения, не относящиеся к перечисленным типам. Это прежде всего серу-, азот-, и кислородсодержащие вещества, а также металлоорганические соединения и вещества смешанного состава.

7. Сернистые соединения

Соединения этого класса представлены в нефтях в наибольшем количестве и разнообразии. К ним относятся элементарная сера, сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны, полициклические серусодержащие вещества.

Сероводород. В сырых нефтях встречается редко. Однако он образуется в процессах переработки нефти. Сероводород - сильнейший яд с характерным запахом тухлых яиц. В малых количествах он вызывает рвоту, тошноту, головную боль и головокружение. Высокие концентрации сероводорода смертельны. ПДК в воздухе составляет 10 мг/м³.

Меркаптаны (тиолы). Общая формула меркаптанов R - S - H. Из нефти выделены меркаптаны с числом углеродных атомов от одного до восьми, например:

С₂Н₅ S - H

С₂Н₅ - S - H; СН₃ - СН - С₂Н₅ ; СН₃ С - S - H;

С₂Н₅

S - H

этилмеркаптан вторбутилмеркаптан третгексилмеркаптан циклогексан-

(этантиол) (2-бутантиол) (3-метилпентантиол) тиол

Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, выкипающих до 300 ^оС.

Меркаптаны обладают чрезвычайно неприятным запахом. Органы обоняния человека улавливают концентрации этилмеркаптана до 2?10^-6 %. Это свойство меркаптанов используют при одорировании бытового газа метилмеркаптаном.

Меркаптаны, как и другие серусодержащие соединения, являются вредной примесью к товарным нефтепродуктам и в нефтепеработке в целом, т. к. вызывают повышенную коррозию металлов, особенно цветных, способствуют смолообразованию и придают отвратительный запах нефтепродуктам.

Следует отметить, что сероводород и меркаптаны обладают кислыми свойствами и поэтому среди других сернистых соединений, входящих в состав нефти, имеют наибольшую коррозионную способность.

Алифатические сульфиды (тиоэфиры) и дисульфиды (персульфиды). Это в основной своей массе жидкости с неприятным запахом. Они представлены соединениями типа R - S - R^/ (cульфиды) с количеством атомов углерода от одного до семи. В светлых фракциях нефти на долю таких сульфидов приходится от 50 до 80 % от всех сернистых соединений. Дисульфиды имеют общую формулу R - S - S - R^/.

Сульфиды и дисульфиды термически неустойчивы. Они начинают разлагаться уже при 130 - 160 ^оС. При этом образуются сероводород и меркаптаны. Сульфиды и дисульфиды химически нейтральные соединения. Они не взаимодействуют со щелочами, но хорошо растворяются в серной кислоте. Их характерной особенностью является способность образовывать устойчивые комплексные соединения с такими веществами, как HgCl₂, HF, BF₃ и др.

Моноциклические сульфиды представлены насыщенными пяти- и шестичленными гетероциклами с атомами серы в цикле, например:

тиофан тиофен пентаметиленсульфид (тетраметиленсульфид, (циклопента- (циклогексилсульфид) пентилсульфид) диенсульфид)

Эти вещества наиболее термически устойчивы среди других сернистых соединений нефти.

Из нефтей выделено до 20 видов сульфидов. Тиофен и его гомологи - жидкости с характерным запахом, близкие по химическим свойствам к ароматическим углеводородам.

Полициклические сернистые соединения концентрируются в керосино-газойлевых и масляных фракциях. Их выделение из нефти - труднейшая задача. Многие ученые считают наиболее вероятным, что высокомолекулярные сернистые соединения - основные структурные элементы, которые могут быть представлены следующими соединениями:

бензтиофен бензтиофан дибензтиофен тионафтен

нафтотиофан фенилполиметилентиофан нафтилполиметилентионафтен

В промышленной практике сернистые соединения из нефтепродуктов удаляют в процессах гидропереработки.

7.1 Азотистые соединения

Нефти стран СНГ содержат от 0,02 до 0,56 % азота. Но в мире известны высокосмолистые нефти с долей азота 2-3 и даже 10 %. Основная его часть содержится в тяжелых фракциях Азотистые соединения принято разделять на основные и нейтральные.

Значительная доля азотсодержащих веществ имеется в сернистых и высокосернистых нефтях Поволжья, Сибири, а также в государствах Центральной Азии и Украине. На долю основного азота приходится от 7 до 50 % от общего азота. Наиболее типичное соотношение основного и общего азота составляет от 0,2 до 0,4. Как правило, для сернистых нефтей характерно наличие только третичных аминов. Однако в украинских нефтях доля первичных и вторичных аминов может превышать 50 % всего основного азота.

Вредность азотистых соединений состоит в том, что они отравляют катализаторы в процессах деструктивной переработки нефтепродуктов, вызывают их потемнение и осмоление. Удаление азотистых соединений из нефтепродуктов производят в процессах их гидрогенизации.

7.2 Кислородсодержащие соединения

В составе нефтей содержится до 20 % и более кислородных соединений кислого и нейтрального характера. К ним относятся нафтеновые кислоты, фенолы, спирты, кетоны, эфиры. Они присутствуют в основном в смолах. Лишь около 10 % кислородных соединений приходится на долю кислых органических веществ - карбоновых кислот и фенолов. Нейтральных кислородных соединений (НКС) в нефтях содержится очень мало.

Кислые соединения нефти. Среди кислых соединений преобладают нефтяные (нафтеновые) кислоты. Доля фенолов в нефтях не превышает 0,1 %, а концентрация жирных карбоновых кислот С_пН_2п+1СООН - 0,01 % . Здесь п может меняться от 1 до 25. Из нефти выделено до 40 представителей этого класса кислот. Среди них преобладают кислоты изостроения, в т. ч. и изопреноидные с четным числом углеродных атомов. Карбоновые кислоты с общей формулой С_пН_2п+1СООН или С_пН_2п-2 О₂ получили название нафтеновых кислот. Примеры таких кислот приведены ниже:

По физическим свойствам нефтяные кислоты - это либо жидкости, либо кристаллические твердые вещества, напоминающие по запаху жирные кислоты. Технические нефтяные кислоты, выделяемые из керосиновых и легких масляных фракций (асидол), используют в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красок; для шпалопропитки; смачивания шерсти при валянии; для изготовления цветных лаков; в качестве антисептика в текстильном производстве.

Путем взаимодействия нефтяных кислот со щелочами получают нафтенаты - соли нафтеновых кислот. Соли таких металлов, как Са, Ва, Рb, Al применяют в качестве загустителей в производстве консистентных смазок. Соли Ва, Zn, Sn, Al, Co, Ni используют в качестве присадок к смазочным маслам. Нафтенаты Сr - хорошее клеящее вещество, нафтенаты Mn, Co - известные катализаторы в органическом синтезе. Нафтенаты получают по реакции:

2С_пН_{2п + 1}СООН + Ва(ОН)₂ (С_пН_{2п + 1}СОО)₂Ва + 2Н₂О (7.1)

Доля нафтеновых кислот в нефтепродуктах характеризуется кислотным числом. Кислотное число - это количество миллилитров КОН, расходуемое на нейтрализацию 1 г нефтепродукта в спиртобензольном растворе в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора.

Методом хроматографии установлено присутствие в нефтях как самого фенола С₆Н₅ - ОН, так и его производных, в т. ч.: о -, м - и р-крезолов,

2,6-диметил-; 6-метил-2-этил-; 2-этил-; 2,3- и 3,4-диметил-; 4-этил-; 3,5-диметил-; 2,5-диметил-; 2,4-диметил-; 2,3,6-триметил-; 2-изопропил-; и

2,4,6-триметилфенолов.

7.3.2. Нейтральные кислородные соединения. К ним относят спирты, альдегиды, кетоны, гидропероксиды и сложные эфиры. Эти соединения могут быть выделены из нефти в виде сложной смеси - адсорбционных смол. Их концентрация возрастает при переходе к более высококипящим фракциям. Значительные количества кислородных соединений содержатся в высококипящих и остаточных фракциях. Их доля в асфальтенах составляет до 9 %. Из них 60 % приходится на сложноэфирные структуры, до 20 % - на карбонильные (альдегиды и кетоны) и гидроксильные структуры.

7.3 Асфальто-смолистые вещества

Асфальто-смолистые вещества (АСВ) представляют собой главным образом неуглеводородные соединения нефти, которые содержат в основном

(82 3) % (максимум 88 %) углерода, (8,10,7) % (максимум 10 %) водорода и до 14 % гетероатомов. Этим значениям соответствует величина соотношения Н: С = 1,150,05. Удивительным фактом является постоянство атомного соотношения Н : С при большом разнообразии месторождений нефти и возможностей огромного числа перестановок фрагментов в молекулах, включающих гетероатомы. Этот феномен является веским доказательством того, что асфальтены имеют определенный состав и осаждаются в соответствии с ним, а не в зависимости от растворимости.

АСВ концентрируются в тяжелых нефтяных остатках - гудронах и битумах. Некоторые гетероатомные соединения, входящие в состав АСВ, могут включать одновременно углерод, водород, кислород, серу, а иногда в дополнение к ним азот и металлы.

Наиболее богаты АСВ молодые нефти нафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые нефти. В таких нефтях доля АСВ может достигать 50 %. К ним относятся нефти Казахстана, Республики Коми, некоторые нефти Башкирии, государств Центральной Азии. Старые парафинистые нефти метанового основания, как правило, содержат значительно меньше смол - от десятых долей до 2-4 % (Сураханская, Доссорская, Биби-Айбатская). При этом асфальтены в этих нефтях отсутствуют полностью.

По общепринятой в настоящее время классификации АСВ нефтей подразделяют на четыре вида: а) нейтральные смолы, б) асфальтены, в) карбены и карбоиды, г) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.

Нейтральные смолы. Смолы являются вязкими малоподвижными жидкостями или аморфными твердыми телами от темно-коричневого до темно-бурого цвета. Их физические свойства зависят от того, из каких фракций они выделены. Плотность смол составляет чуть меньше единицы или несколько выше ее. Молекулярная масса смол в среднем равна

700 - 1000. Смолы растворимы в петролейном эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. Смолы нестабильны и выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в алканах С₅ - С₈.

Асфальтены представляют собой аморфные твердые тела от темно-бурого до черного цвета. Это наиболее высокомолекулярные гетероорганические соединения нефти. При нагреве они не плавятся, а сначала переходят в пластичное состояние. При температурах выше 300 ^оС асфальтены разлагаются с образованием газообразных и жидких продуктов и твердого остатка - кокса. Плотность асфальтенов несколько более единицы. Они склонны к ассоциации, поэтому определяемая молекулярная масса может различаться на 1-2 порядка (от 2000 до 140000). Определяемая в настоящее время методами криоскопии и осмометрии в сильно разбавленных растворах она составляет около 2000.

Асфальтены не растворимы в таких неполярных растворителях, как петролейный эфир, пентан, изопентан, гексан. Пентан и петролейный эфир часто используют в лабораторной практике для осаждения асфальтенов из их смесей со смолами и углеводородами нефти. Жидкий пропан применяют в промышленности для той же цели в процессе деасфальтизации гудрона.

Асфальтены растворяют в пиридине, сероуглероде, четыреххлористом углероде, а также в бензоле и других ароматических углеводородах.

Содержание серы, азота, кислорода и металлов в асфальтенах значительно больше, чем в смолах.

Под действием серной кислоты при нагревании гудронов с продувкой воздухом или в присутствии серы асфальтены способны уплотняться в еще более высокомолекулярные вещества - карбены и карбоиды.

Карбены и карбоиды. Карбены не растворяются в бензоле и других ароматических углеводородах и лишь частично растворяются в пиридине и сероуглероде.

Карбоиды не растворяются ни в каких органических и минеральных растворителях.

В отличие от смол и асфальтенов, карбены и карбоиды в нефтях почти отсутствуют, но они присутствуют в остаточных фракциях вторичных термических и термокаталитических процессов переработки нефти.

Асфальтогеновые смолы. По внешним признакам они похожи на нейтральные смолы. Это маслянистые, очень вязкие, иногда твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире и хорошо растворимые в бензоле, спирте, хлороформе. Природа этих кислот весьма слабо изучена.

Состав и методы разделения и анализа АСВ. При отборе дистиллятных фракций до 450-500 ^оС соединения, входящие в состав гудрона, имеют молекулярную массу не менее 400 и содержат как минимум 30 атомов углерода в молекуле. Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций чрезвычайно сложно. Поэтому в качестве химической характеристики гудронов и битумов принята количественная оценка в них групповых компонентов, которая впервые была предложена в начале ХХ века И. Ричардсоном, а затем усовершенствована И. Маркуссоном. Эта методика почти без изменений используется до настоящего времени. Она основана на разделении асфальтенов и содержащихся в них мальтенов путем растворения последних алканами С₅ - С₈ . При этом асфальтены остаются в осадке.

В свою очередь мальтены посредством адсорбционной хроматографии на силикагеле или алюмогеле делят еще на пять компонентов: парафино-нафтеновые, моно- и биароматические, толуольные и спиртотолуольные смолы.

Первые три компонента относятся к остаточным маслам. Они представляют собой вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью менее единицы и молекулярной массой 400-600.

Анализ и количественная оценка состава АСВ в настоящее время проводятся несколькими методами. Их можно разделить на сольвентные, адсорбционные, термокаталитические и химические методы.

Сольвентные методы основаны на том, что в присутствии большого избытка низкомолекулярных алканов или других осадителей, по отношению к которым асфальтены лиофобны, они коагулируют, увлекая с собой в виде сольватных слоев надмолекулярных структур некоторую часть смолистых компонентов.

...