Химия нефти и газа

Разность (n_F - n_G) называют средней дисперсией.

Отношение ?10³ - относительная дисперсия.

Отношение ?10⁴ - удельная дисперсия.

Еще одной величиной, производной от показателя преломления, является рефрактометрическая разность (интерцепт рефракции R_i):

R_i = п_D²⁰ - /2. (3.33)

Эта величина постоянна для углеводородов одного гомологического ряда. Для алканов R_i = 1,046, алкенов - 1,052, циклоалканов - 1,040, аренов - 1,063.

Для измерения показателя преломления в России применяют два типа рефрактометров: Аббе (РЛУ, ИРФ-22 и ИРФ-454) и Пульфриха (ИРФ-23). Рефрактометры Аббе чаще применяют в лабораторной практике, однако более точные данные получают при использовании рефрактометра типа Пульфриха.

3.8 Электрические свойства нефтепродуктов

Безводная нефть и продукты ее переработки являются диэлектриками. Величина диэлектрической постоянной для них 2 (для сравнения _стекла = 7, _{фарфора} = 5 - 7, _{мрамора} = 8 - 9). Это свойство нефтепродуктов применяется на практике. Известно, что твердые парафины применяют в электротехнике как изоляторы, а специальные нефтяные масла (трансформаторное и конденсаторное) используют для заливки трансформаторов, конденсаторов и другой электро- и радиотехники. Высоковольтное изоляционное масло С-220 применяют для наполнения кабелей высокого напряжения. Во всех перечисленных примерах нефтяные масла изолируют токонесущие части, а также отводят тепло.

Еще одно электрическое свойство нефти и нефтепродуктов связано с электровозбудимостью. Это свойство характеризует способность нефти и продуктов ее переработки удерживать электрический заряд, возникающий при трении их о стенки резервуаров, трубопроводов и т. д. При определенных условиях в таком оборудовании может происходить накопление электрических зарядов (статическое электричество), разряд которых может вызвать искру с последующим возгоранием нефтепродукта. Надежным методом борьбы с этим опасным явлением служит заземление всех металлических частей оборудования. Другим эффективным способом исключения образования статического злектричества является использование специальных антистатических присадок, добавляемых в нефтепродукт. Обычно в качестве таковых используют нафтенаты хрома и кобальта, а также хромовые соли синтетических жирных кислот с 17-20 атомами углерода в молекуле.

3.9 Тепловые свойства нефтепродуктов

Тепловые свойства нефти и продуктов ее переработки занимают важное место как для их переработки, так и в применении в качестве товарных продуктов. К названным свойствам относятся удельная теплоемкость; теплоты парообразования, замерзания, сублимации, сгорания; теплопроводность и др.

Лабораторное определение тепловых свойств нефтепродуктов - весьма сложное и трудоемкое дело. Поэтому в технических расчетах прибегают к использованию эмпирических формул и графиков.

3.9.1. Теплоемкость - это количество теплоты, затрачиваемое на нагрев единицы массы или моля вещества на один градус. Рассчитывается по формуле:

С = , (3.34)

где q - количество теплоты, кДж;

t - температурный градиент, ^оС;

т - количество вещества, кг (моль).

Различают теплоемкость, измеренную при постоянном объеме и при постоянном давлении. Жидкие нефтепродукты имеют близкие значения этих теплоемкостей. У нефтепродуктов в газообразном состоянии соотношение между изобарной и изохорной теплоемкостями выражается формулой:

С_р - С_v = R, (3.35)

где С_р - теплоемкость при постоянном давлении, кДж/(моль град);

С_v - теплоемкость при постоянном объеме, кДж/(моль?град);

R - газовая постоянная, кДж/(мольград).

Физический смысл теплоемкости, применительно к нефтепродуктам, можно сформулировать следующим образом. Если подводить тепло с равной скоростью к различным нефтепродуктам с одинаковой начальной температурой, то нефтепродукт, обладающий меньшей теплоемкостью, нагреется до большей температуры.

Установлено, что теплоемкость нефтепродуктов тем выше, чем ниже их плотность. Поэтому нормальные алканы имеют более высокую теплоемкость, чем изоалканы и арены. Для подсчета теплоемкости жидких нефтепродуктов используют формулу Крэга:

С_t = (0,403 + 0,00081t), (3.36)

где - относительная плотность нефтепродукта; кг/м³,

t - температура определения; ^оС

С_t - истинная массовая теплоемкость, кДж/(кгград).

Массовую теплоемкость при постоянном давлении для паров нефтепродуктов рассчитывают по формуле:

С_Р = (1,8t + 702) (0,146К - 0,41), (3.37)

где К - характеризующий фактор.

При 20 ^оС теплоемкость фракций колеблется от 1,7 до 2,2 кДж/(кгград). Ее значение зависит от плотности и фракционного состава.

3.9.2. Теплопроводность характеризует процесс распространения тепла в неподвижном веществе, вследствие движения молекул, т. е. за счет теплопередачи. Теплопроводность нефтепродуктов зависит от их химсостава, фазового состояния, температуры и давления. Наибольшую теплопроводность имеют твердые нефтепродукты, а наименьшую - пары и газы. Теплопроводность последних, в противоположность жидким нефтепродуктам, возрастает с повышением температуры и может быть рассчитана по формуле:

= , (3.38)

где - теплопроводность при 0 ^оС, кДж/(чмград);

С - постоянная величина, определяемая экспериментально;

Т - температура, ^оС.

При одинаковом значении числа атомов углерода в углеводороде наименьшую теплопроводность имеют алканы, а наибольшую - арены. В гомологическом ряду она меняется по-разному, в зависимости от ряда. У н-алканов теплопроводность выше, чем у изоалканов.

3.9.3. Энтальпия (теплосодержание). Для жидких нефтепродуктов под энтальпией понимают количество тепла q^ж, которое необходимо затратить для нагрева 1 кг продукта от 0 ^оС до заданной температуры t ^оC:

q^ж_t = , (3.39)

где С - истинная массовая теплоемкость нефтепродукта, кДж/(кгград).

Подставляя в формулу (3.39) значение теплоемкости из формулы (3.36), получим:

q^ж_t=. (3.40)

Величина энтальпии нефтепродукта в паровой фазе слагается из количества тепла, необходимого для нагрева жидкости от 0 ^оС до температуры кипения, на его испарение и на нагрев паров от температуры кипения до температуры t.

Таким образом, можно записать:

q_t^п = q_нагр. + q_исп. + q_пер. (3.41)

или

q_t^п = , (3.42)

где q_t^п - энтальпия паров нефтепродукта при температуре t, кДж/кг;

q_нагр. - количество тепла, необходимого для нагрева нефтепродукта от 0 ^оС до температуры кипения, кДж/кг;

q_исп. - количество тепла, необходимого на испарение нефтепродукта, кДж/кг;

q_пер. - количество тепла, необходимого на нагрев паров нефтепродукта от температуры кипения до температуры t, кДж/кг;

С₁ и С₂ - истинные массовые теплоемкости нефтепродукта в жидкой и паровой фазах соответственно, кДж/кгград.

Для определения энтальпии нефтяных паров широко пользуются эмпирической формулой Б. П. Воинова:

q_t^п = (50,2 + 0,109t + 0,00014t²) (4 - ) - 73,8 (3.43)

или

q_t^п = а(4 - ) - 73,8, (3.44)

где а = 50,2 + 0,109t + 0,00014t²;

t - температура паров;

- относительная плотность.

3.9.4. Теплота испарения. Для химически чистых веществ теплота испарения - это энергия, необходимая для испарения единицы массы вещества при постоянной температуре и давлении. Поскольку нефть и ее фракции представляют собой смесь различных веществ, то они выкипают в определенном интервале температур, и итоговая теплота, затраченная на испарение единицы массы всей фракции, включает в себя также и часть тепла, использованного на нагрев смеси. Поэтому теплота испарения для фракций нефти определяется по усредненной температуре. Теплота испарения падает с утяжелением фракционного состава, а также с ростом молекулярной массы нефтепродукта. Разветвленные углеводороды нефти имеют меньшую теплоту испарения, чем углеводороды нормального строения. Теплота испарения алканов меньше теплоты испарения аренов с той же молекулярной массой.

3.9.5. Теплота сгорания (теплотворная способность). Теплотой сгорания горючих материалов называют количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании единицы количества вещества. Измеряется в кДж/моль, кДж/ кг, кДж/м³.

Различают высшую и низшую теплоты сгорания нефтепродуктов. Они отличаются на величину теплоты полной конденсации водяных паров, образующихся при сгорании углеводородов. В технологических расчетах обычно пользуются низшей теплотой сгорания. Соотношение между высшей и низшей теплотами сгорания определяется следующей формулой:

Q_н = Q_в - 600 (9Н +W), (3.45)

где Q_н - низшая теплота сгорания, кДж/кг;

Q_в - высшая теплота сгорания, кДж/кг;

Н - содержание водорода в топливе, масс. доля;

W - cодержание воды в топливе, масс. доля.

Теплоту сгорания вычисляют по формулам или измеряют экспериментально в приборах, называемых калориметрами. Для вычисления теплоты сгорания топлива пользуются формулой, предложенной Д. И. Менделеевым:

Q_в = 33900С + 125550Н +10880 (S - О), (3.46)

где С; Н; S; О - содержание в топливе углерода, водорода, серы и кислорода соответственно, масс. доля;

33900; 125550; 10880 - теплоты сгорания углерода, водорода и серы соответственно, кДж/кг.

Низшая теплота сгорания для нефти и нефтяных топлив находится в пределах 41-42 тыс. кДж/кг.

4. Физические и химические свойства алканов

Алканы составляют значительную, а иногда и большую часть углеводородов нефти. Природные и попутные газы содержат главным образом алканы. Доля алканов в нефтях различных месторождений изменяется в широких пределах.

В светлых фракциях (н. к. - 300 ^оС) доля алканов составляет в Мангышлакской нефти - 88 %, Татарской - 55 %, Западно-Сибирской - 52-71 %, Бакинской - 30-40 %.

Во фракциях, включающих и светлые и темные дистилляты
(н. к. - 500 ^оС), доля алканов значительно ниже. В Балахнинской нефти (Азербайджан) она составляет всего 4,3 %, в Грозненской (Северный Кавказ) - 23,7 %. Месторождения Ромашкинское (Татария), Пенсильванское (США), Южное Борнео (Индонезия) содержат более 50 % алканов. В природных газах за редким исключением доля алканов составляет от 90 до 99 %.

Известно, что при стандартных условиях алканы С₁ - С₄ - это газообразные вещества, алканы С₅ - С₁₅ - жидкие, алканы выше С₁₅ - твердые.

Алканы представлены в нефтях углеводородами как нормального, так и разветвленного строения. Их соотношение зависит от месторождения и глубины залегания нефти. В глубоких нефтях концентрация н-алканов составляет 50 % и более от всех возможных изомеров. Затем следуют 2-метилизомеры и 3-метилизомеры. В целом среди изоалканов преобладают симметричные изомеры. Двухзамещенные при одном атоме углерода почти не встречаются. В небольших количествах обнаружены этил-, пропил- и другие более сложные заместители. Но встречаются и исключения. Например, Анастасьевская нефть (Краснодарский край) содержит сильноразвеетвленные углеводороды и практически не содержит н-гексан, н-гептан, н-октан.

4.1 Газообразные алканы

Газообразные алканы С₁ - С₄ составляют подавляющую часть природных и попутных газов. Природный газ содержит в основном метан с примесями этана, пропана, бутанов и пентанов, а также сероводорода, СО₂, азота и благородных газов - гелия, аргона, криптона и др.

Попутные газы потому и называют попутными, что они сопутствуют нефти при ее добыче. Их относят к жирным газам, и они являются источником газового бензина.

При переработке нефти на НПЗ образуются нефтезаводские газы. В отличие от природного и попутного газов, газы нефтепереработки могут содержать, как предельные, так и непредельные углеводороды. При дальнейшей переработке таких газов на газофракционирующих установках получают индивидуальные углеводороды (н-бутан, изобутан, этилен, пропилен и др.) или узкие газовые фракции, например, этановую, пропановую, пропан-бутановую (бытовой газ), н-бутановую, изобутановую, н-пентановую, изопентановую и др. Процессы риформинга, гидрокрекинга и гидроочистки отличаются образованием только насыщенных углеводородов. Это объясняется тем, что они протекают в водородной среде. Процессы коксования, каталитического крекинга и пиролиза характеризуются получением как алканов, так и алкенов и алкинов.

Продукты переработки углеводородных газов газофракционирующих установок находят дальнейшее широкое применение как внутри НПЗ, так и в процессах нефтехимии, а также в других отраслях экономики и в быту в зависимости от химического состава и степени чистоты продукта.

Еще одним источником углеводородного сырья являются газоконденсатные месторождения. Газовый конденсат - это скопление газообразных углеводородов, из которых при снижении давления после выхода на поверхность земли, выделяется жидкая фаза - конденсат (смесь пентанов и более тяжелых углеводородов).

4.2 Жидкие алканы

Как было уже отмечено ранее, к жидким алканам относятся углеводороды С₅ - С₁₅. Среди них углеводороды С₅ - С₉ встречаются главным образом в бензиновых фракциях, а С₁₀ - С₁₅ - в керосино-газойлевых фракциях.

В бензиновых фракциях выявлено наличие всех пяти возможных изомеров пентана и гексана, семи из девяти возможных изомеров гептана; 16 из 18 изомеров октана и 24 из 35 возможных изомеров нонана. Количество сильно разветвленных изомеров незначительно.

Химический состав средних дистиллятов исследован значительно хуже. Во фракциях 180 - 350 ^оС Ромашкинской и Арланской нефтей выявлены все возможные н-алканы от С₁₁ до С₂₀ (эйкозан) включительно. Анализ 77 образцов нефтей различных месторождений позволил установить присутствие в них десяти изомеров декана.

В Сургутской нефти определены семь из 13 возможных изомерных диметилдеканов, причем на изомер 3,7-диметилгексан изопреноидного типа приходится почти 25 % всех возможных диметилдеканов.

К изопреноидным углеводородам относят такие углеводороды, в которых метильные заместители располагаются регулярно через три метиленовые группы - СН₂ -: 2,6-диметилалканы С₅ - С₁₃; 7-диметилалканы С₁₁-С₁₄; 2,6,10-триметилалканы С₁₄-С₁₈; 3,7,11-триметилалкан С₁₈; 2,6,10,14-тетраметилалканы С₁₉ - С₂₅ и т. д. Содержание изопреноидов составляет 3 - 4 % на нефть, а иногда и более.

Среди изопреноидов, обнаруженных в парафинистых нефтях, преобладают фитан (С₂₀) и пристан (С₁₉). Их образование связывают с наличием в растениях, из которых образуется нефть, фитола. Для сравнения ниже приведены формулы фитола хлорофилла растений и пристана

СН₃ +2Н₂

СН - (СН₂)₃ - СН - (СН₂)₃ - СН - (СН₂)₃ - С = СН - СН₂ОН

СН₃ - Н₂О

СН₃ СН₃ СН₃

фитол хлорофилла

СН₃

СН - (СН₂)₃ - СН - (СН₂)₃ - СН - (СН₂)₃ - СН - СН₃

СН₃

СН₃ СН₃ СН₃

пристан (2,6,10,14-тетраметилпентадекан)

пристан (2,6,10,14-тетраметилпентадекан)

Пристан встречается в «готовом» виде в организмах некоторых животных.

4.3 Твердые алканы

К твердым алканам относятся углеводороды от С₁₆ и выше. Они являются основными компонентами парафинов и церезинов.

При одинаковой температуре плавления церезины превосходят парафины по молекулярной массе, плотности и вязкости. Церезины активно взаимодействуют с серной и хлорсульфоновой кислотами, а парафины практически не взаимодействуют с ними. С помощью нитрования показано, что в церезинах содержится значительно больше изоалканов, чем в парафинах.

Нефтяные парафины - это смесь, состоящая преимущественно из алканов нормального строения, а церезины в основном состоят из нафтеновых углеводородов с длинными алкановыми заместителями.

Плотность парафинов в зависимости от месторождения нефти равна 865-940 кг/м³. Они довольно хорошо растворимы в сероуглероде и в легком бензине (до 12 % в каждом).

4.4 Физические свойства алканов

Атомы углерода в алканах связаны между собой простыми связями в незамкнутые линейные или зигзагообразные разветвленные цепи, лежащие в одной плоскости. Длина связи С - С составляет 0,154 нм, а С - Н - 0,109 нм. Угол между связями С - С - С в газовом состоянии равен 109,28^о. В кристалллических структурах этот угол выше на 2^о или несколько более. Кристаллическая структура н-алкана тетраэдрическая. В центре тетраэдра находится атом углерода, валентные связи которого направлены к вершинам тетраэдра.

На температуру плавления кристаллов твердых алканов влияет геометрия упаковки молекул в решетке кристалла. Чем симметричнее молекула, тем легче и прочнее ее упаковка в кристалле и тем выше температура плавления.

Алканы почти нерастворимы в воде и сами ее не растворяют. Алканы растворяют галогены, некоторые соли, например BF₃, NiCl₂, некоторые кристаллические модификации серы, фосфора. В свою очередь, алканы хорошо растворимы в углеводородах, простых и сложных эфирах. Значительно хуже алканы растворяются в этаноле, пиридине, алифатических аминах. Они мало растворимы в метаноле, ацетоне, фурфуроле, феноле, анилине и нитробензоле. Как правило, растворимость алканов падает с увеличением полярных заместителей в растворителе и возрастает с увеличением длины углеродной цепи алкана.

4.5 Химические свойства алканов

Алканы достаточно инертны ко многим реагентам.

4.5.1. Полное окисление. Полное окисление при избытке кислорода протекает по схеме реакции горения:

С_nH_{2n + 2} + [n + ] nCO₂ + (n + 1)H₂O. (4.1)

4.5.2. Неполное окисление, согласно теории Н. Н. Семенова и Н. М. Эммануэля, протекает по радикально-цепному механизму и включает четыре стадии: зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи.

Зарождение цепи

RH + O₂ R + HO₂; (4.2)

2RH + O₂ 2R + H₂O₂. (4.3)

Энергия разрыва связи С - Н в зависимости от природы соединения составляет от 290 до 420 кДж/моль.

Продолжение цепи

R + O₂ RO₂; (4.4)

RO₂+ RH ROOH + R. (4.5)

гидропероксид

Возможна и такая реакция, особенно при жидкофазном окислении, протекающая с разрывом связи С - С:

RO₂ R^/CHO + R^//O. (4.6)

Разветвление цепи

ROOH RO + OH (4.7)

или

ROOH + RH RO + R + Н₂О; (4.8)

2RO ROOR. (4.9)

пероксид

Обрыв цепи при жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии их со стенкой реактора. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена и в ней происходит в основном квадратичный обрыв цепи:

R + R R - R; (4.10)

R + RO R - O - R; (4.11)

R + RO₂ 2ROH; (4.12)

2R + H₂O₂ 2ROH и т. д. (4.13)

Эти реакции идут с небольшой энергией активации (4 - 8 кДж/моль).

Неполное окисление легких углеводородов. Известны в промышленности процессы окисления метана, этана, бутана. Окисление легких алканов ведут при низких (150 - 250 ^оС) и высоких (400 - 600 ^оС и выше) температурах с применением катализаторов и без них при различных временах контакта.

В зависимости от условий реакции протекают по-разному.

электрический

пиролиз

2СН₄ С₂Н₂ + 3Н₂; (4.14)

СН₄ + 1/2О₂ СО + 2Н₂; (4.15)

синтез-газ

Мn²⁺ или Cu²⁺

СН₄ + 1/2О₂ СН₃ОН + 130 кДж/моль; (4.16)

метанол

катализатор

СН₃ОН + 1/2О₂ НСНО + Н₂О + 147 кДж/моль; (4.17)

Формальдегид

Pt(Pd)

НСНО + 1/2О₂ НСООН + 275 кДж/моль. (4.18)

Муравьиная кислота

В промышленной практике окисление алканов ведут в газовой фазе при значительном избытке углеводородов без катализатора при температуре 330 - 370 ^оС. О влиянии соотношения углеводород: кислород на примере пропилена дает представление табл. 4.5.

Таблица 4.5

Химический состав продуктов окисления С₃Н₆ при 275 ^оС

Продукт	Объемное соотношение С3Н6: воздух
	1:20	1:15	1:3,6	1:1,25	1:0,15
Альдегиды	12,5	6,6	12,0	16,1	16,7
Спирты	17,3	25,7	23,0	33,1	34,5
Изопропанол	2,7	6,9	5,2	5,2	14,4
Ацетон	1,2	1,4	1,3	3	7,4
Кислоты	13,9	13,4	15,2	8,9	12,5
Всего продуктов неполного окисления	47,3	56,0	56,7	63,6	85,5
Диоксид углерода	31,5	25,0	22,1	10,5	6,5
Монооксид углерода	20,9	19,0	21,2	25,9	8,0

Как следует из табл. 4.5, снижение доли воздуха в смеси углеводород - воздух приводит к увеличению выхода кислородсодержащих органических соединений и соответственно снижению выхода оксидов углерода.

Высшие алканы (С₁₀ и выше) окисляют в соответствующие спирты, из которых затем получают алкилсульфаты, необходимые для производства синтетических моющих средств (СМС). При этом в качестве катализатора применяют ортоборную кислоту (Н₃ВО₃).

Твердые алканы окисляют в карбоновые кислоты при использовании в качестве катализатора смеси стеаратов Мп⁺², Со⁺², Fe⁺³ и К⁺ или Nа⁺. При температуре 100-130 ^оС. Полученные при этом синтетические жирные кислоты (СЖК) применяют для получения мыла, пластических смазок, пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов и ингибиторов коррозии.

4.5.3. Галогенирование алканов. Подобные реакции относят к радикально-цепным. Различают термическое, фотохимическое и инициированное галогенирование. Схема процесса с хлором такова:

h(t)

Сl₂ Cl + Cl; (4.19)

Cl + RH R + HCl; (4.20)

R +2 Cl RCl + Cl; (4.21)

Cl + Cl Cl₂. (4.22)

Наиболее реакционноспособным является водород при третичном атоме углерода, затем при вторичном атоме и потом при первичном атоме углерода.

Наибольшее практическое применение имеют хлорпроизводные соединения метана и этана - хлористый метил (СН₃Сl); хлористый метилен (СН₂Сl₂); хлороформ (СНСl₃); четыреххлористый углерод (ССl₄); 1,2-дихлорэтан (СН₂Сl - CH₂Cl) и 1,1,1-трихлорэтан (ССl₃ - CH₃).

Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции алканов С₁₀ - С₁₈ используют в производстве алкиларилсульфонатов, которые далее применяют в производстве СМС.

Пример реакции получения алкиларилсульфонатов:

AlCl₃ H₂SO₄ NaOH

С₁₂Н₂₅Сl + C₆H₆ С₁₂Н₂₅ - C₆H₅ С₁₂Н₂₅C₆H₄SO₃H

- HCl - H₂O - H₂O

С₁₂Н₂₅ - C₆H₄ - SO₃Na (4.24)

моющее средство (ПАВ)

Наиболее активен в реакциях галогенирования фтор. Он, как правило, замещает в углеводороде все атомы водорода, причем реакции с фтором протекают с рекордными тепловыми эффектами. Наименее активен в реакциях галогенирования бром. Подобные реакции с ним возможны при нагревании. Йод совершенно инертен к реакциям галогенирования.

4.5.4. Сульфирование алканов. Концентрированная серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует изоалканы:

СН₃ - СН - С₂Н₅ SO₃H

+ Н₂SO₄ CH₃ - C C₂H₅ + Н₂О. (4.25)

CН₃ CH₃

4.5.6. Сульфохлорирование. Эта реакция протекает при облучении реагентов ультрафиолетовым светом:

h

RH + SO₂ + Cl₂ RSO₂Cl + HCl. (4.26)

4.5.7. Сульфоокисление. Под действием УФ-облучения нормальные алканы вступают в реакцию:

h

RH + SO₂ + 1/2O₂ RSO₃H. (4.27)

Сульфоокислению подвергают н-алканы от С₁₀ и выше. Алкены и арены не только не вступают в эту реакцию, но и тормозят ее.

4.5.8. Нитрование. Газофазное окисление алканов азотной кислотой протекает по следующему механизму:

HONO₂ HО + NO₂; (4.28)

CH₃CH₃ + HО CH₃CH₂ + H₂O; (4.29)

CH₃CH₂ + NO₂ CH₃CH₂NO₂; (4.30)

CH₃CH₂ + HONO₂ CH₃CH₂NO₂ + HO и т. д. (4.31)

Промышленный процесс нитрования проводят при 450 ^оС и при следующем соотношении углеводорода и азотной кислоты: (5-10):1 моль/моль. При нитровании, например, пропана образуются все четыре возможные нитропроизводные алканов:

NO₂

О₂N - CH₂ - CH₂ - CH₃; CH₃ - CH - CH₃; О₂N - CH₂ - CH₃; О₂N - CH₃.

1-нитропропан 2-нитропропан нитроэтан нитрометан

Термические и термокаталитические превращения алканов, имеющие место в нефтепереработке, будут рассмотрены при изучении соответствующих процессов.

5. Физические и химические свойства циклоалканов

Циклоалканы (нафтены, цикланы) присутствуют в нефтях в количестве от 25 до 75 %. Они содержатся во всех нефтяных фракциях. В светлых фракциях их количество возрастает с утяжелением фракции. В темных дистилятах их количество постепенно падает в связи с ростом доли ароматических структур. Богаты циклоалканами нефти прикаспийских месторождений - Эмбенские и Бакинские. В них доля алканов составляет 40 - 60 %.

Наиболее термодинамически устойчивы пяти- и шестичленные циклы, которые представляют собой гомологи циклопентана и циклогексана. Но в нефти встречаются углеводороды и других типов циклических структур:

цикланы с конденсирован- норборан циклан с изолированными

ными ядрами ядрами

спирановая структура декалин мостиковая структура

адамантан сочлененные структуры

Циклоалканы обладают следующими полезными свойствами: способностью к структурным превращениям и положительным влиянием на качество топлив и масел. Кроме того, такие циклоалканы, как циклогексан и метилциклопентан, являются основным сырьем для производства адипиновой кислоты и -капролактама.

Представление о доле циклоалканов в бензиновых и керосиногазойлевых фракциях различных нефтей дает табл. 5.1.

Распределяются циклоалканы по фракциям следующим образом. Моноциклические цикланы находят во фракциях, выкипающих до 300 ^оС, бициклические - во фракциях 160 - 500 ^оС, а трициклические - во фракциях выше 350 ^оС. Определение концентрации нафтенов, содержащих от одного до пяти циклов в молекуле, осуществляют с помощью масс-спектрометрии.

Концентрационное распределение нафтенов в зависимости от числа циклов называют нафтеновым паспортом. Нафтеновый паспорт является одной из характеристик месторождения нефти и прилагается к другим документам, характеризующим качество нефти.

Моноциклические циклопентаны, содержащие 5 - 8 атомов углерода в молекуле, сосредоточены в основном во фракции до 125 ^оС. Основная масса соединений ряда циклопентана представлена цикланами С₇. Среди углеводородов С₇ преобладают 1,2- и 1,3-диметилциклопентаны.

Значительное количество циклопентанов С₈ обнаружено в Грозненской парафинистой нефти (29,5 % от суммы цикланов фракции), но уникальное количество циклопентанов С₈ выявлено в месторождении Грязевая Сопка, которое составляет 88 % от суммы цикланов фракции н.к. - 155 ^оС.

Циклогексаны, гомологи циклогексана.

Полициклические циклоалканы. Циклоалканы, входящие в состав фракций, выкипающих выше 400 ⁰С, представлены в основном соединениями с несколькими кольцами с длинными алкильными цепями, а также углеводородами сложной конденсированной структуры. Все они являются твердыми веществами при обычных условиях.

5.1 Физические свойства циклоалканов

Циклоалканы кипят при температурах выше, чем алканы и алкены, но ниже, чем арены с тем же числом атомов углерода в молекуле.

Алкилзамещенные циклоалканы кипят при более высокой температуре, чем голоядерные, а замерзают при более низкой температуре. При этом следует отметить, что чем проще заместитель у циклоалкана, тем выше разница в температурах плавления замещенного циклана и голоядерного.

5.2 Химические свойства циклоалканов

По многим свойствам циклоалканы похожи на алканы. Они также вступают в реакции замещения с галогенами, нитруются азотной кислотой.

Наиболее устойчивым среди голоядерных циклоалканов является циклогексан. В отличие от других циклоаканов, не имеющих заместителей, его молекула не является плоской и в ней отсутствует напряжение. И это при небольшом отклонении от Байеровского угла (109^о28^//) между двумя валентностями sp³-гибридизованного атома углерода, которое составляет у циклогексана - 5^о16^//. Для сравнения это отклонение у циклопентана составляет + 44^//, у циклобутана + 9^о 44^//, циклопропана даже + 24^о 44^//. Последние три молекулы являются плоскими. Как следствие, теплота сгорания в расчете на одну группу - СН₂ - у циклогексана наименьшая и составляет 659,03 кДж/моль, что почти равно теплоте сгорания, приходящейся на одну группу - СН₂ - у алканов.

5.2.1. Реакции изомеризации. Пятичленные цикланы могут превращаться в шестичленные в присутствии катализаторов кислотного типа, подобного AlCl₃ или AlBr₃. При этом расширение цикла идет за счет включения в него -углеродного атома:

Эта реакция используется для получения ценного сырья - циклогексана. Как видно из уравнения (5.1), реакция может быть обратимой при определенных условиях. Такой тип изомеризации называют структурной скелетной с изменением цикла. Существуют и другие виды изомеризации циклоалканов.

Структурная скелетная без изменения цикла:

Пространственная геометрическая (цис - транс) изомерия:

5.2.2. Реакция дегидрирования. На бифункциональных катализаторах при 240 - 420 ^оС на гидрирующе-дегидрирующих центрах металлических катализаторов (Pt, Ni, Pd) образуются циклоалкены, а на кислотных центрах (Al₂O₃) - карбкатионы:

где М - металлические центры;

К - кислотные центры.

5.2.3. Действие окислителей. Практическое применение имеют реакции для получения капрона и найлона через капролактам, последовательность которых приведена на рис. 5.1.

Окисление циклогексана проводят 35-процентной азотной кислотой при 120-125 ^оС и давлении 0,4-0,5 МПа и мольном соотношении кислоты к циклогексану 1,33:1. Нитроциклогексан восстанавливают в циклогексаноноксим водородом в среде аммиака на медном катализаторе при 80-130 ^оС, давлении 17 - 20 МПа с выходом оксима 85 - 90 %.

Окисление циклогексана кислородом воздуха ведут в жидкой фазе при 120-130 ^оС, давлении 1,5-2,0 МПа в присутствии нафтената Со или стеарата Мп. В конечном счете можно одновременно получать адипиновую кислоту и -капролактам.

 HNO₃, N_xO_y

NO₂

циклогексан

+ О₂ +H₂ - H₂O О ОН - Н₂ циклогексанон + HNO₃ циклогексанол NH₂OH

НО - N +[О] +NOCl + O₂ - - НСl

оксим циклогексана НООС(СН₂)₄СООН

адипиновая кислота

изомеризация +Н₂SO₄ + SO₃ + NH₃

300-390 ^оС, H₃PO₄

NH NC(CH₂)₄CN

(СН₂)₅ адиподинитрил + C = O 80 - 100 ^оС

- капролактам + Н₂; 4,9 - 7,8 МПа

- [- HN(CH₂)₅CO-]_x- NH₂ (CH₂)₆NH₂ капрон (найлон 6) гексаметилендиамин

- [HN(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO - ]_x -

анид (найлон 6,6)

Рис. 5.1 Схема переработки циклогексана в синтетические волокна

Получение -капролактама путем нитрозирования циклогексана раствором нитрозилхлорида проводят путем облучения видимым светом с длиной волны 450 - 550 мкм и насыщения раствора хлороводородом:

NOCl + HCl

NOHHCl. (5.5)

И далее хлоргидрат циклогексаноксима изомеризуют в капролактам.

5.2.4. Гидрирование циклоалканов. При каталитическом гидрировании трех-, четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием соответствующих алканов. Наиболее легко эта реакция протекает с циклопропаном и его гомологами. Пятичленный цикл разрывается только при высокой температуре.

Рd

+ Н₂ СН₃ - СН₂ - СН₃; (5.6)

Pd, 300 ^оС

+ Н₂ СН₃ - (СН₂)₃ - СН₃. (5.7)

Иначе протекает реакция с шестичленными циклами. С этим же катализатором они, наоборот, дегидрируются с образованием ароматических соединений:

Рd, 300 ^оC + H_2. (5.8)

5.2.5. Галогенирование. Реакция галогенирования протекает по-разному в зависимости от величины цикла. При хлорировании циклопропана кольцо разрывается:

+ Сl₂ CH₂Cl - CH₂ - CH₂Cl. (5.9)

Циклобутан взаимодействует с хлором двояким образом:

CH₂Cl-- CH₂Cl (5.10)

+ Cl₂

(5.11)

Пяти- и шестичленные циклы вступают только в реакции замещения:

(5.12)

5.2.6. Реакция пербромирования открыта Густавссонном и Коноваловым. Протекает в присутствии АlВr₃ в качестве катализатора. Она является качественной реакцией на циклоалканы, в том числе и гибридных структур.

Br Br

AlBr₃

СН₃ + 8Вr₂ Br CH₃ + 11HBr. (5.13)

Br Br

пентабромтолуол

5.2.7. Действие галогеноводородов. С ними реагирует только циклопропан и его гомологи:

+ НВr BrСН₂ - СН₂ - СН₃. (5.14)

5.2.8. Термические реакции. Главными продуктами крекинга циклоалканов являются низшие алканы, алкены, алкадиены и водород. Незамещенные циклоалканы могут распадаться по следующим направлениям:

 3СН₂ = СН₂

СН₂ = СН - (СН₂)₃ - СН₃

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН - СН₂ - СН₃ (5.15)

СН₃ - СН₃ + СН₂ = СН - СН = СН₂

СН₂ = СН - (СН₂)₂ - СН = СН₂ + Н₂.

Первичный распад исходной молекулы происходит с разрывом связи С- С и образованием бирадикала: С₆Н₁₂ СН₂ - (СН₂)₄ - СН₂, который распадается на стабильные молекулы:

3СН₂ = СН₂

СН₂ - (СН₂)₄ - СН₂

СН₂ = СН - (СН₂)₃ - СН₃. (5.16)

Реакция (5.16) идет по нецепному механизму.

Алкилзамещенные циклоалканы распадаются по радикальноцепному механизму путем разрыва связи С - С в боковой цепи или обрыва радикала СН₃ в случае метилпроизводных циклоалканов. Бициклические циклоалканы также подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.

5.2.9 Каталитические превращения циклоалканов

а) в 1911 г. Н. Д. Зелинский открыл реакцию, названную его именем:

 Pt, Pd, Ni

+ 3H₂; (5.17)

250 - 300 ^оC

катализатор CH₃ температура CH₃ + 3Н₂; (5.18)

б) каталитическое диспропорционирование:

Рt, Pd

3 2 + ; (5.19)

Pt, Pd

3 CH = CH₂ 2 C₂H₅ + C₂H₅ (5.20)

в) перераспределение водорода между реагентами:

Pt, Ni, Cu

+ 3R - CH = CH₂ + 3R - CH₂ - CH₃; (5.21)

г) внутримолекулярная изомеризация - перераспределение водорода на дегидрирующем катализаторе:

Pt, Pd, Ni СH = CH₂ CH₂ - CH₃. (5.22)

винилциклогексан этилциклогексен

5.3 Получение циклоалканов

5.3.1. Получение циклогексана. Циклогексан в промышленности получают в основном из бензола путем его гидрирования на соответствующем катализаторе:

Ni, Pt, Pd 3Н₂ + . (5.23)

Еще одним источником получения циклогексана могут быть легкие бензиновые фракции некоторых нефтей, содержащие повышенное количество циклогексана и метилциклопентана. В США на долю такого источника приходится около 5 % производимого циклогексана.

5.3.2 Получение циклогептана

циклогептадиен циклогептан

5.3.3. Получение циклооктана. Его можно получить по реакции Реппе:

4Н₂

4СНСН . (5.25)

циклооктатетраен циклооктан

или, что экономичнее:

4Н₂

2СН₂ = СН - СН = СН₂ . (5.26)

5.3.4 Получение циклододекана

3Н₂ 3СН₂ - СН = СН - СН₂ (5.27)

1,3,9-циклододекатриен циклододекан

5.3.5 Получение гибридных и конденсированных циклоалканов. Гидрирование циклоалканов на Ni-содержащем катализаторе (ноcитель Al₂O₃) протекает количественно при 100 ^оС:

тетралин (в паровой фазе)

нафталин декалин (в жидкой фазе).

6. Физические и химические свойства аренов

6.1 Типы аренов и концентрация их в нефтях и их фракциях

Доля аренов в различных нефтях может колебаться от 15 % и выше. Среднее содержание аренов в нефтях стран СНГ, определенное на основе изучения 400 образцов, составило, % масс.: а) в малопарафинистых - 37,4; среднепарафинистых - 30,6; высокопарафинистых - 20,8.

Многолетние исследования, проведенные Ф. Д. Россини с сотрудниками на примере месторождения Понка-Сити (Оклахома, США), позволили выделить, идентифицировать и установить свыше 100 аренов. В бензиновых фракциях были выделены бензол, толуол и все теоретически возможные изомеры аренов С₈ и С₉. Соотношение этих аренов таково: С₆:С₇:С₈:С₉=1:3:7:8. Преобладающими аренами в бензиновых фракциях являются толуол, м-ксилол и 1,2,4-триметилбензол (псевдокумол). Там же найден в небольшом количестве гибридный углеводород - индан:

В нефти Понка-Сити обнаружены все теоретически возможные изомеры аренов С₁₀ во фракциях до 200 ^оС. Как и в случае аренов С₈ и С₉, среди аренов С₁₀ преобладают метилзамещенные 1,2,3,4-, 1,2,3,5- и др. В этой же фракции выделены 1- и 2-метилинданы. Во фракции 230 - 275 ^оС найдены бензольные углеводороды, ди- или тризамещенные, причем один или два заместителя - это метильные группы и один заместитель в виде длинной, слаборазветвленной алкильной структуры. Этот последний заместитель иногда имеет изопреноидную или псевдоизопреноидную структуру.

В керосиновых фракциях найдены нафталин и его гомологи. Там же обнаружен и дифенил с гомологами, но в меньшем количестве, чем представители нафталинового ряда.

;

нафталин дифенил

К гибридным углеводородам, присутствующим в газойлевых фракциях,

относятся аценафтен флуорен и их гомологи.

аценафтен флуорен

Арены с тремя конденсированными кольцами представлены антраценом, фенантреном и их производными:

;

фенантрен антрацен

В высококипящих фракциях выделены арены с четырьмя конденсированными кольцами:

антрацен 1,2-бензпирен 3.4-бензфенантрен тетрацен

Гибридные углеводороды могут содержать от одного до трех ароматических кольца и несколько циклических, например:

имеются также данные о наличии в нефти аренов с пятью-семью конденсированными кольцами:

; ;

перилен 1,12-бензперилен коронен

6.2 Физические свойства аренов

Арены избирательно растворяются в большинстве полярных растворителей. Температура кристаллизации у аренов тем выше, чем более симметрична его молекула, чем компактнее они упакованы в кристалллической решетке. Поэтому температура плавления у бензола на 100 ^оС выше, чем у толуола (+5,5 и - 95 ^оС соответственно). По этой же причине температура плавления у п-ксилола на 61 ^оС выше, чем у о-ксилола, а у дурола - на 105 ^оС выше, чем у изодурола. Конденированные арены с линейно аннелированными кольцами (типа антрацена) имеют значительно более высокие температуры кристаллизации, чем ангулярные (типа фенантрена).

Температуры кипения изомерных аренов отличаются незначительно, что затрудняет их разделение.

Вязкость и плотность аренов возрастают с увеличением числа заместителей, а индекс вязкости снижается. Плотность полиметилбензолов выше, чем у алкилбензолов с тем же числом атомов углерода, но с длинными заместителями.

Арены имеют высокую детонационную стойкость. Их октановое число выше 100, т. е. больше, чем у эталона - изооктана. Наличие метильных заместителей в о-положении снижает детонационную стойкость, а в м- и п- положениях - повышает.

Арены отличаются наименьшей воспламеняемостью, а следовательно, и низкими цетановыми числами. Не случайно цетановое число 1-метил- нафталина принято за 0 в шкале цетановых чисел. Поэтому арены крайне нежелательны в дизельных топливах.

Для аренов характерна совокупность ряда физических свойств и структурных особенностей:

а) характер связей С - С - промежуточный между простыми и двойными связями;

б) в голоядерных моноциклах все связи С - С равноценны;

в) плоское или почти плоское строение цикла;

г) поглощение света при сравнительно больших длинах волн;

д) легкая поляризуемость;

е) анизотропия диамагнитной восприимчивости.

6.3 Химические свойства

Арены характеризуются довольно высокой термодинамической устойчивостью, несколько уступающей алканам, но значительно превышающей алкены и циклоалкены. В большей мере это относится к незамещенным аренам, и аренам с меньшим количеством колец в молекуле. Особенно затруднены с аренами реакции присоединения.

6.3.1. Реакции электрофильного замещения для aренов наиболее характерны. Механизм электрофильного замещения может быть представлен такой схемой:

Н Х

+ Х⁺ Х⁺ + Н⁺. (6.1)

Х

-комплекс -комплекс

где Х⁺ - электрофил.

Электрофильному замещению предшествует кислотно-основная реакция, например:

НNO₃ +2H₂SO₄ 2HSO₄ ^- +H₃O⁺ + NO^-₂; (6.2)

2Н₂SO₄ SO₃ + H₃O⁺ + HSO₄ -; (6.3)

SO₃ + H₂SO₄ HSO₄^- + SO₃H⁺ (6.4)

При галогенировании в присутствии сильных или льюисовских кислот (FeCl₃, AlCl₃, SnCl₄ и т. д.) происходит образование ионов:

Сl₂ + H₂SO₄ Cl⁺ + HCl + HSO₄^-; (6.5)

Cl₂ + FeCl₃ Cl⁺ + FeCl₄^-. (6.6)

...