Химия нефти и газа

Процесс идет по двум возможным механизмам:

а) через бирадикал

< 500 ^оC CH₂=CH₂

СН₂ = СН₂ СН₂ СН₂ CH₂(CH₂)₂CH₂ СН₂ = СНСН₂СН₃ (8.48)

б) по радикально-цепному варианту:

СН₂ = СН₂ СН₂ = СН₂

СН₂ =СН СН₂ = СНСН₂СН₂ СН₂ =СН+ CН₂ = СНСН₂СН₃.(8.49)

>500 ^оC

3. Дегидроконденсация:

700 ^оС

2СН₂ = СН₂ СН₂ = СН - СН = СН₂ + Н₂. (8.50)

Механизм этой реакции - радикально-цепной:

СН₂=СН + СН₂=СН₂ СН₂=СНСН₂ - СН₂ Н + СН₂=СН - СН=СН₂ ; (8.51)

СН₂=СН₂ + Н СН₂ = СН + Н₂ . (8.52)

Соотношение этих трех типов реакций зависит от температуры и давления в системе. При низких температурах и высоком давлении идет полимеризация низших олефинов, и наоборот, при высокой температуре и низком давлении образуется ацетилен. В промежуточных условиях преобладает процесс дегидроконденсации.

Алкены С₄ и С₅ кроме указанных реакций подвергаются крекингу по -связям (С - С и/или С - Н):

Н₂С= СН - СН = СН₂ + Н₂;

Н₂С = СН - СН - СН₃ (8.53)

Н₂С= СН = СН₂ + СН₄.

Механизм этих реакций - радикально-цепной.

Высшие алкены при 400-450 ^оС в реакциях полимеризации, дегидрирования и дегидроконденсации практически не участвуют, а в основном распадаются по -связям С - С:

СН₂ = СН - СН = СН₂ + С₃Н₈;

СН₂ = СН(СН₂)₄СН₃ (8.54)

СН₂ = СН - СН₃ + СН₂ = СНСН₂СН₃

Первичный распад молекул идет по -связи С - С:

СН₂ = СН - СН₂ - СН₂(СН₂)₂СН₃ СН₂ = СНСН₂ + СН₂(СН)₂СН₃; (8.55)

СН₂(СН)₂СН₃ + СН₂ =СН(СН₂)₄СН₃ СН₂ =СН-СН(СН₂)₃СН₃ + С₄Н₁₀ (8.56)

СН₂=СН-СН-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ СН₂=СН-СН=СН₂ + СН₂-СН₂СН₃; (8.57)

СН₂СН₂СН₃ + СН₂ = СН(СН₂)₄СН₃ СН₂ =СН-СН(СН₂)₃СН₃ + С₃Н₆. (8.58)

Отличия в энергиях -, - и т. д. (кроме -) С - Н связей значительно меньше, чем в соответствующих С - С связях. Поэтому передача цепи может идти путем отрыва не только аллильного, но и любого вторичного атома водорода, вероятность которого возрастает с увеличением длины цепи алкена (статистический фактор).

Состав продуктов крекинга алкенов зависит также от возможной изомеризации радикалов. При этом цепной механизм крекинга высших алкенов протекает независимо от наличия двойной связи.

Циклоалкены более устойчивы, чем алициклические алкены. Циклогексен устойчив до 600 ^оС. При более высоких температурах он распадается по нецепному механизму через бирадикал или цепным путем дегидрируется вплоть до бензола.

8.3.4. Превращения алкадиенов и алкинов. При невысоких температурах (< 400 ⁰С) и давлениях, близких к атмосферному и выше, наиболее реакционноспособными являются алкадиены. Они вступают в реакции диенового синтеза по молекулярному механизму.

НС = CН₂ СН₂

+ ; (8.59)

НС = СН₂ СН₂

СН₂ СН = СН₂

НС СН СН = СН₂

+ . (8.60) НС СН₂

СН₂

При температурах выше 700 ^оС и атмосферном давлении диеновый синтез незначителен и основное значение переходит к радикально-цепным реакциям.

2СНСН СНС + СН = СН₂; (8.61)

СНС + СНСН СНС - СН=СН . (8.62)

СНС - ССН + Н

СНС - СН=СН + СНСН СНССН=СН₂ + СНС

СНС - СН=СН - СН = СН

НСН

+ СНС. (8.63)

В результате последних реакций образуются сильноненасыщенные соединения с большей молекулярной массой, чем исходные вещества, и арены. При конденсации аренов, алкенов и алкинов получают замещенные и поликонденсированные арены:

2СНСН + СН = СН - СН = СН₂ + Н₂. (8.64)

Процессы дегидроконденсации, диеновый синтез и циклизация сильноненасыщенных соединений, в конце концов, приводят к ароматизации продуктов термических превращений углеводородов.

8.3.5. Превращения аренов. Незамещенные и метилзамещенные арены более устойчивы, чем алканы. Термодинамически возможен распад аренов до элементов, а при высоких температурах и раскрытие цикла. Однако, исключая электрокрекинг при очень высоких температурах, незамещенные арены подвергаются дегидроконденсации. Алкилзамещенные арены, имеющие С - С связь, сопряженную с ароматическим кольцом, разлагаются быстрее алканов:

T

2 + Н₂ . (8.65)

дифенил

Механизм этого процесса - радикально-цепной:

С₆Н₆ С₆Н₅ + Н; (8.66)

+ + Н; (8.67)

Н + С₆Н₆ С₆Н₅ + Н₂ . (8.68)

Аналогично протекает дегидроконденсация нафталина:

2 . (8.69) - Н₂ - Н₂

Дегидроконденсация аренов, диеновый синтез и дегидроконденсация алкенов лежат в основе коксообразования при термических процессах.

Толуол, также как и бензол, подвергается дегидроконденсации:

С₆Н₅(СН₂)₂С₆Н₅ - дифенилэтан;

2С₆Н₅СН₃ (8.70)

- Н₂ С₆Н₅ - СН₂ - С₆Н₄ - СН₃ - фенилтоллилметан.

За счет водорода, выделившегося при дегидроконденсации, частично происходит деметилирование:

С₆Н₅СН₃ + Н₂ С₆Н₆ + СН₄. (8.71)

В начальный период превращение толуола идет с небольшой скоростью, так как радикальная реакция протекает по нецепному механизму:

С₆Н₅СН₃ С₆Н₅СН₂ + Н; (8.72)

Н₂ + С₆Н₅СН₂

Н + СН₃ (8.73)

Н + СН₃

СН₃

СН₃ + СН₃ СН₄ + С₆Н₅СН₂ (8.74)

Бензильный радикал малоактивен и вступает в реакции рекомбинации с образованием дибензила, вследствие чего цепь обрывается.

С увеличением глубины процесса в системе повышается концентрация дибензила. За счет распада алифатической связи С - С в дибензиле и развития цепного механизма скорость превращения толуола возрастает:

СН₂ СН₃ С₆Н₅СН₃С₆Н₄СН₃ + Н;

С₆Н₅СН₃ + С₆Н₅СН₂

СН₂ С₆Н₅СН₂С₆Н₅ + СН₃; (8.75)

СН₃

С₆Н₅СН₂

СН₃ (Н) + С₆Н₅СН₃ СН₄(Н₂) + С₆Н₅СН₂ С₆Н₅(СН₂)₂С₆Н₅ . (8.76)

Алкилпроизводные аренов с длинными заместителями распадаются с разрушением алкильных цепей:

С₆Н₅ (СН₂)₃СН₃ С₆Н₅ - СН = СН₂ + С₂Н₆ , (8.77)

стирол

при этом разрушается ослабленная -связь С - С:

С₆Н₅ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₃ С₆Н₅СН₂ + СН₂СН₂СН₃ (8.78)

и далее:

С₆Н₅ (СН₂)₃СН₃ + С₆Н₅СН₂ С₆Н₅СН(СН₂)₂СН₃ + С₆Н₅СН₃ . (8.79)

При распаде радикалов по -связи С - Н выделяется водород. Присоединение водорода к арену ведет к реакции гидродеалкилирования алкиларена:

H

Н + R + R. (8.80) R

Таким образом, основными продуктами термического крекинга алкиларенов являются алканы, стирол, другие продукты крекинга алканового заместителя, а также бензол и толуол.

8.3.6. Превращения смеси углеводородов. Инициирование - это самая энергоемкая стадия цепного процесса. Дальнейшие превращения радикалов происходят обычно с небольшими энергиями активации. Вследствие увеличения скорости инициирования, термический распад смеси углеводородов во многих случаях протекает с большей скоростью, чем распад индивидуальных веществ. Некоторые индивидуальные углеводороды, распадающиеся в чистом виде по нецепному механизму из-за малой скорости инициирования, в смеси могут превращаться по цепному механизму. Таким образом, термические реакции смеси углеводородов осуществляются главным образом по радикально-цепному механизму.

Крекинг углеводородов, таких как бензол, толуол, этилен, пропилен, образующих радикалы, стабильные к распаду, будет тормозиться в смеси с другими углеводородами (алканами, циклоалканами).

В результате взаимного влияния углеводородов на стадии развития цепи состав продуктов термокрекинга смеси углеводородов отличается от продуктов распада индивидуальных углеводородов.

8.4 Пиролиз (высокотемпературный крекинг)

Закономерности разложения углеводородов изменяются при переходе от температур крекинга (470-540 ^оС) к температурам пиролиза (700-1000 ^оС). Изменяются и механизм, и состав продуктов процесса.

В условиях повышенных температур при очень высокой энергонасыщенности молекул возрастает концентрация радикалов. Это приводит к уменьшению длины цепи и увеличению роли радикально-нецепного распада, при котором углеводороды распадаются независимо друг от друга.

Повышение температуры процесса способствует ускорению реакций с большими энергиями активации, вследствие чего меняется соотношение между различными реакциями радикалов. Возрастает роль реакций распада радикалов по сравнению с реакциями присоединения. Повышенная температура также влияет на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов с повышением температуры значительно ускоряется в сравнении с реакциями конденсации, имеющими меньшее значение энергии активации. И, наконец, температура определяет соотношение между основными групппами реакций пиролиза (первичными, вторичными и образованием пироуглерода). Значения энергии активации этих процессов можно расположить в ряд:

Е₃ > E₁ > E₂,

где Е₁ - энергия активации первичных реакций;

Е₂ - энергия активации вторичных реакций;

Е₃ - энергия активации реакции элементного распада.

Промышленное значение пиролиза заключается в производстве низших олефинов, в первую очередь этилена и пропилена. С этой целью процесс пиролиза ведут при температурах 750 - 900 ^оС, в зависимости от исходного сырья. Выше поднимать температуру не следует, т. к. в таком случае скорость распада продуктов реакции становится заметной. Поскольку процесс пиролиза протекает с повышением объема в системе, то его лучше осуществлять при низком давлении. Однако для получения высоких скоростей потока реакционных газов при очень малом времени контакта в реакционном змеевике необходимо давление, несколько превышающее атмосферное. Снижение давления на выходе из реактора создается разбавлением продуктов реакции водяным паром. Скорость пиролиза возрастает при разбавлении реакционной массы водородом. Радикал СН₃, ведущий цепной процесс пиролиза наряду с атомарным водородом, в присутствии молекулярного водорода развивает процесс по двум направлениям, например с использованием в качестве сырья гексана:

СН₃ + Н₂ СН₄ + Н; (8.81)

СН₃ + С₆Н₁₄ СН₄ + С₆Н₁₃ . (8.82)

При 827 ^оС константа скорости реакции (8.81) на порядок выше реакции (8.82) при прочих равных условиях. Скорость реакции гексана с алкенами также ниже, чем водорода с алкенами (для 1-бутена - в 4 раза).

Образующийся атомарный водород реагирует с углеводородами сырья. Константа скорости этой реакции уже на 2 - 3 порядка выше, чем константа скорости взаимодействия углеводородов с метильным радикалом. В итоге молекулярный водород играет роль гомогенного катализатора суммарного процесса пиролиза. Кроме того, он подавляет реакции образования диенов, реагируя с винильным радикалом СН₂ = СН, предотвращая их присоединение к этилену. Следствием этого является снижение продуктов поликонденсации.

8.5 Коксование

Кокс образуется в жидкофазных термических процессах, в которых концентрация молекул в сотни раз выше, чем в газовой фазе. В результате этого выход продуктов поликонденсации значительно повышается по сравнению с процессами в газовой фазе. При этом следует отметить, что в термическом крекинге и пиролизе коксообразование - нежелательное явление. Однако есть промышленные процессы, в которых кокс является целевым продуктом. Известно применение кокса в качестве анодных масс в металлургии для получения твердых сплавов, например Ве₂С, ТiC и др.; в производстве абразивных материалов (SiC, B₄C, TiC); в ядерной энергетике (В₄С, ZnC); в производстве конструкционных углеграфитных материалов.

Нефтяной кокс - это твердое вещество с псевдокристаллической или аморфной структурой и плотностью 1400 - 1500 кг/м³. Соотношение С: Н в коксе составляет 1,1 - 1,4. Его получают жидкофазным крекингом тяжелых остатков нефти (мазута, гудрона, крекинг-остатков) по схеме:

Арены Смолы Асфальтены Кокс Графит.

Алканы, циклоалканы, и алкены также способны коксоваться в результате процессов дегидроциклизации и ароматизации.

Переход аренов в кокс термодинамически выгоден, т. к. сопровождается уменьшением свободной энергии. В ряду бензол - нафталин - антрацен - пирен - графит запас свободной энергии на один атом углерода снижается в следующем порядке, кДж: 20,6 19,8 18,8 16,8 0.

При температурах коксования 450 - 520 ^оС парафино-нафтеновая часть сырья крекируется в основном до жидких и газообразных продуктов. Моно- и бициклическая ароматика превращается двумя способами:

1) крекингом, подобно парафино-нафтеновым углеводородам;

2) перераспределением молекул водорода при наличии в молекулах аренов нафтеновых циклов с подвижными атомами водорода.

В результате таких процессов одна часть молекул сырья превращается в насыщенные углеводороды и затем крекируется, а другая - становится еще более ароматизованной и пополняет фазу асфальтенов.

Смолы частично крекируются до газообразных и жидких продуктов, но преимущественно деалкилируются, теряют кислородсодержащие функциональные группы, вследствие чего повышается их ароматизованность, и они превращаются в асфальтены.

Асфальтены уже при 300 ^оС разлагаются с образованием газовой и жидкой фаз и кокса.

Рентгеноструктурный анализ показывает, что кокс - это система хаотично расположенных трехмерно неупорядоченных графитоподобных кристаллитов с межплоскостным расстоянием 0,348 - 0,350 нм (у графита оно равно 0,335 нм). Наличие в химическом составе кокса водорода, серы, азота и некоторых других элементов и заместителей не дает возможности образовываться упорядоченной структуре, подобной графитовой.

8.6 Промышленные термические процессы

Теоретические разработки механизма термических процессов, происходящие при переработке нефти легли в основу технологического оформления ряда промышленных процессов.

8.6.1. Термический крекинг. К чисто термическому процессу относится термический крекинг, первая промышленная установка которого была пущена в 1912 г. с целью получения автобензина. Однако из-за постоянного ужесточения требований к качеству бензинов за последние 50 лет термический крекинг для этой цели уже не применяется, и классическая технология этого процесса перестала существовать. Эксплуатируемые в настоящее время установки «легкого» крекинга служат для получения вакуумного газойля и маловязкого котельного топлива. Современные крекинг-процессы включают, как правило, комплексную переработку тяжелого нефтяного сырья и содержат установки легкого крекинга (висбрекинга), при 400 - 450 ^оС, каталитического крекинга, гидроочистки, производства оксигенатов и т. д.

8.6.2. Промышленный пиролиз. Как уже упоминалось ранее, он предназначен для получения низших алкенов (этилена и пропилена), а также 1,3-бутадиена, стирола и некоторых других продуктов. Сырьем для процесса служат разнообразные нефтепродукты. В США - это главным образом газообразные углеводороды. В России, странах СНГ, Западной Европе, наряду с газообразными алканами, применяют бензиновые и керосино-газойлевые фракции. При пиролизе бензиновых фракций примерный состав продуктов процесса следующий, % масс.: метан 12 - 16; этилен 22 - 32; пропилен 10 - 17; фракция С₄ 5 - 12; арены С₆ - С₈ 6 - 13; смолы 4 - 8. Кроме того, в процессе образуются водород, фракция С₅ и др.

При пиролизе керосино-газойлевых фракций выход метана и этилена существенно снижается, пропилена почти не изменяется, но зато значительно возрастает доля жидких продуктов, в т. ч. смол, причем общее количество жидких продуктов может достигать 50 %.

Для повышения выхода низших олефинов из керосино-газойлевых фракций до уровня выхода из газообразных алкенов керосино-газойлевые фракции необходимо подвергнуть предварительной гидрообработке (гидроочистке, гидрокрекингу, гидродеароматизации). Эти виды каталитической обработки снижают количество ароматики в сырье, что приводит также к пониженному коксованию сырья.

8.6.3. Коксование. Промышленные процессы коксования проводят с использованием остаточного нефтяного сырья: мазута, полугудронов, гудронов, тяжелой пиролизной смолы, крекинг-остатков и др.

Промышленностью реализованы три различные технологии:

1) коксование в кубах; 2) замедленное коксование в необогреваемых камерах и 3) коксование в псевдоожижженом слое кокса-порошка.

Наибольшее распространение получил второй способ, который ведут при 480-520 ^оС и давлении 0,2-0,3 МПа. Продукты процесса - кокс, газ, бензин, легкий и тяжелый газойли. Соотношение продуктов процесса зависит от состава сырья, параметров процесса и аппаратурного оформления.

9. Термокаталитические реакции углеводородов нефти и газа

В настоящее время доля каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии составляет свыше 80 % от всей продукции. При этом следует отметить, что в новейших процессах их вклад еще больше - 90 %.

Основные каталитические процессы в нефтепереработке - это каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг, алкилирование, изомеризация и др.

9.1 Основные понятия о катализе и катализаторах

По механизму взаимодействия реагирующих веществ с катализатором и по типу промежуточных продуктов различают окислительно-восстановительные (гидрирующе-дегидрирующие) и кислотно-основные катализаторы.

Многие каталитические системы являются бифункциональными. Примером может служить катализатор риформинга, в котором платина несет окислительно-восстановительную функцию, а носитель платины - оксид алюминия - кислотно-основную. Кроме того, многие оксиды и сульфиды металлов обладают обеими этими функциями. Наибольшее место в нефтепереработке занимает гетерогенный катализ, осуществляемый с помощью активной поверхности твердых соединений.

9.1.1. Основные свойства катализаторов. Из химии известно, что одна и та же реакция может осуществляться на разных катализаторах и даже без них. Отличие заключается лишь в том, с какой скоростью протекает реакция в каждом таком случае. Например, если принять скорость гидрирования этилена по реакции Н₂С = СН₂ + Н₂ = С₂Н₆ на хромовом катализаторе за единицу, то скорость на никелевом катализаторе составит 13, платиновом - 100, палладиевом - 1000, а на родиевом - 1800. Отсюда следует, что в данном случае родий (Rh) обладает наибольшей активностью.

Обычно каталитические процессы протекают по двум и более направлениям. В связи с этим перед катализатором ставится требование обеспечить протекание процесса с наибольшим выходом целевого продукта. Способность катализатора выполнять такую задачу и называется селективностью.

Стабильностью катализатора называют способность его сохранять активность в течение длительного времени. В гомогенных процессах катализаторы, как правило, менее стабильны, чем в гетерогенных, т. к. в первых наблюдается разбавление катализатора продуктами процесса. Причины снижения активности гетерогенных катализаторов более разнообразны. Они связаны как с физическими, так и с химическими факторами. При длительном воздействии на катализатор повышенных температур и давлений может происходить рекристаллизация катализаторов, приводящая к снижению его удельной поверхности и числа активных центров. Для повышения стойкости к рекристаллизации в катализатор вводят структурообразующие добавки - промоторы. Например, в серебряный катализатор реакции:

Ag

СН₂ = СН₂ + О₂ СН₂ - СН₂ (9.1)

О

в качестве промотирующей добавки вводят в микроколичествах фосфор, мышьяк или селен. Кроме того, физические изменения катализатора связаны с механическими воздействиями (например, алюмосиликатный катализатор каталитического крекинга истирается при движении по катализаторопроводам, а также за счет трения частиц друг о друга в псевдоожиженном слое).

Химические изменения катализатора связаны с хемосорбцией на его поверхности примесей, содержащихся в исходном сырье и/или некоторыми продуктами реакции. Такие вещества называют каталитическими ядами. Это могут быть соединения серы, азота, других гетероатомов, а также металлоорганика. Кроме того, со временем происходит закоксовывание катализатора, в результате чего его поверхность экранируется коксом, и активность катализатора снижается. Активность закоксованного катализатора может быть восстановлена путем обработки его кислородом воздуха или водяным паром.

9.1.2. Механизм действия окислительно-восстановительного катализатора. Специфика каталитических процессов заключается в том, что обмен электронами между реагирующими веществами протекает с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами этого вида являются переходные металлы (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pt, Re, Ir и др.) и полупроводники (Ge, P, Si, оксиды Ni, W, Mo и др.).

Активность переходных металлов заключается в незавершенности их d-орбиталей. Неспаренные электроны этой орбитали выступают как «свободная валентность» подобно свободному радикалу. Если адсорбирующаяся на поверхности металла молекула имеет свободные орбитали, то возникает донорно-акцепторная связь за счет перехода электрона из металла на вакантные уровни молекулы. Если поверхность металла обладает большим сродством к электрону, то электрон молекулы переходит к металлу. Между этими крайними случаями возможны промежуточные механизмы. Предположительно образующиеся поверхностные хемосорбированные вещества подобны комплексным веществам.

В случае полупроводниковых катализаторов свободные валентности (неспаренные электроны и электронные дырки) возникают из-за неполной координации атомов поверхности кристаллической решетки и различных дефектов самого кристалла. Например, узел кристалла, где отсутствует катион, ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближайших к нему узлах, в силу чего эти электроны могут быть вытеснены из валентной зоны в зону проводимости. Появление электронов или дырок в зоне проводимости возможно также по причине наличия в кристалле примесей, обладающих электронно-донорными и электронно-акцепторными свойствами, а также нарушением стехиометрического состава. На поверхности кристалла электроны или дырки играют роль свободной валентности или активных центров.

Молекулы углеводорода, реагируя со свободными электронами (дырками) поверхности катализатора, подвергаются диссоциации. В результате диссоциации одна часть молекулы связывается с катализатором прочной двухэлектронной связью, а другая - слабой одноэлектронной. Эти связи могут взаимно переходить друг в друга. Нестабильность и высокая реакционная способность таких поверхностных соединений определяют высокую скорость их дальнейших превращений.

Каждая молекула может реагировать с данным активным центром по-разному. В одном элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и более центров (дублеты, триплеты, мультиплеты). Таким образом, активность катализатора зависит от числа свободных валентностей на поверхности металла.

9.1.3. Кислотно-основной катализ. Жидкие и твердые кислоты широко используют в нефтепереработке в качестве катализаторов. Их каталитические свойства связаны с образованием катионов, называемых карбкатионами или карбоний-ионами, которые являются промежуточными продуктами взаимодействия углеводородов с кислотами. Карбкатионы образуются при передаче протона от катализатора (кислота НХ) к молекуле ненасыщенного углеводорода:

НХ + СН₃СН = СНR CH₃CH₂CH⁺R + X^-. (9.2)

При высокой активности кислотного катализатора карбкатионы образуются также из алканов или циклоалканов путем гетеролитического разрыва связей в молекуле под воздействием катализатора (кислота Льюиса):

C_nH_{2n + 2} + L (C_nH_{2n + 1})⁺ + LH^-. (9.3)

Карбкатионы обладают очень высокой реакционной способностью. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных. В табл. 9.1 приведены значения стандартных теплот образования некоторых, наиболее характерных карбкатионов.

Наибольшей реакционной способностью обладает фенильный карбкатион ⁺С₆Н₅, следовательно, он же имеет наименьшую стабильность. Другой вывод состоит в том, что третичные карбкатионы более стабильны, чем вторичные, а те, в свою очередь, стабильнее первичных карбкатионов.

Основные реакции карбкатионов, как и радикалов - мономолекулярный распад по -правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Отличие карбкатионов от радикалов - это их способность к реакциям изомеризации, что связано со снижением свободной энергии при переходе от первичных к вторичным и третичным карбкатионам.

Наиболее рапространенные кислотные катализаторы - это алюмосиликаты, галогениды Al, B, Sb; Al₂O₃, сульфиды некоторых переходных металлов, а также ряд протонных кислот, например Н₂SO₄, H₃PO₄ и др. Эти кислоты применяют в процессах риформинга, каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации и т. д.

9.2 Реакции карбкатионов

9.2.1. Изомеризация может протекать при переносе как гидрид-иона, так и метил-аниона:

Реакция изомеризации протекает с небольшим тепловым эффектом (Н реакции (9.4) равен - 79 кДж/моль, Н реакции (9.5) составляет - 59 кДж/моль).

9.2.2. Распад по -связи. Расщепление карбкатионов обычно идет по ослабленной -связи С - С. Эта реакция эндотермическая:

СН₂(СН₂)₆СН₃ СН₂ = СН₂ + СН₂(СН₂)₄СН₃ - 92 кДж/моль. (9.6)

Вероятность распада по -связи С - С снижается при переходе от первичного иона ко вторичному и третичному. Для распада вторичного октильного катиона требуется уже 176 кДж/моль энергии, вместо 92 кДж/моль для первичного катиона. В то же время распад первичных катионов возрастает, когда в процессе образуются вторичные и третичные карбкатионы.

+ +

СН₃СН₂СНСН₂ССН₂СН₃ СН₂СН=СН₂ +С(СН₃)₂СН₂ - 21 кДж/моль (9.7)

Н₃С СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

Из сравнения термодинамики распада и изомеризации карбкатионов следует, что в большинстве случаев распаду предшествует изомеризация.

9.2.3. Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам. Эти реакции являются обратными распаду карбкатионов:

+ +

(СН₃)₃С + СН₂ = С(СН₃)₂ (СН₃)₃ССН₂С(СН₃)₂ ; (9.8)

Н

(СН₃)₃С ⁺ + +. (9.9)

(СН₃)₃С

Реакции (9.8) и (9.9) идут с тепловыми эффектами, равными по абсолютной величине с реакциями распада, но противоположными по знаку.

9.2.4. Передача протона молекуле алкена или аниону катализатора осуществляется, например, в реакции:

+ +

СН₂СНСН₃+СН₃СН=СН₂ СН₂=ССН₃+СН₃СНСН₂СН₃ +73 кДж/моль. (9.10)

СН₃ СН₃

Термодинамически наиболее вероятны те реакции, в которых протон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате образуется третичный карбкатион. При передаче протона катализатору цепь обрывается.

9.2.5. Отрыв гидрид-иона от молекулы углеводорода оуществляется, например, в реакции:

+

СН₃СНСН₂СН₃+СН₃СН(СН₃)₂ СН₃(СН₂)₂СН₃+ С(СН₃)₃+41кДж/моль. (9.11)

- Н⁺

Таким путем осуществляется передача цепи. Активность карбкатиона при реакции отрыва гидрид-иона от молекулы изменяется так:

R⁺_перв. > R⁺_втор. > R⁺_трет.

Карбкатионные реакции протекают либо в жидкой фазе, либо на поверхности твердого катализатора. Сольватация в растворе и адсорбция на поверхности твердого катализатора изменяют тепловые эффекты реакций. При этом теоретические соотношения тепловых эффектов реакций разных карбкатионов реально могут значительно отличаться от расчетных соотношений.

9.3 Каталитический крекинг

Это процесс каталитического деструктивного превращения тяжелых фракций нефти в моторное топливо и сырье для нефтехимии, производства технического углерода и кокса. Процесс ведут на алюмосиликатном катализаторе при 480 - 530 ^оС и давлении 0,3 - 0,7 МПа.

9.3.1. Химические основы процесса. Основными реакциями каталитического крекинга являются:

1) расщепление высокомолекулярных углеводородов;

2) изомеризация;

3) дегидрирование циклоалканов в арены.

Реализация этих реакций приводит к получению карбюраторных топлив с высоким октановым числом, т. к. октановые числа изоалканов выше, чем у н-алканов, а у аренов - чем у циклоалканов и алканов.

9.3.2. Превращения алканов. Они изомеризуются и распадаются на алканы и алкены меньшей молекулярной массы, чем исходные алканы. Первая стадия процесса - зарождение цепи - происходит по двум механизмам.

По первому - часть молекул алканов крекируется. Образовавшиеся алкены отрывают протоны от катализатора и превращаются в карбкатионы:

RCH= CH₂ + HA RCHCH₃ + A^-. (9.12)

По второму - образование карбкатиона происходит непосредственно из алкана путем отщепления от молекулы гидрид-иона под действием протонного центра или апротонного катализатора:

RH + H⁺ R⁺ + H₂ (9.13)

Или

RH + L R⁺ + LH^- (9.14)

Так как отрыв гидрид-иона от третичного атома легче всего, изоалканы крекируются быстрее, чем н-алканы.

Термодинамика процесса такая, что превращение, например, карбкатиона С₇Н₁₅⁺ состоит в цепи ряда последовательно-параллельных реакций изомеризации и -распада. Химизм этого процесса представлен ниже.

СН₃(СН₂)₅СН₂⁺

изомеризация

- распад +

СН₃(СН₂)₄СН⁺СН₃ СН₃ - СН = СН₂ + СН₃(СН₂)₂СН₂

изомеризация

- распад +

СН₃(СН₂)₃СН⁺СН₂СН₃ СН₃ -СН₂ - СН = СН₂ + СН₃СН₂СН₂

изомеризация

- распад +

СН₃(СН₂)₃С⁺(СН₃)₂ СН₂ = С(СН₃)₂ + СН₃СН₂СН₂

Так как распад алкильных карбкатионов с образованием первичных и вторичных ионов С₁ - С₃ происходит труднее, чем с образованием третичных ионов с большим числом атомов углерода, то скорость крекинга растет с удлинением цепи. Например, в одинаковых условиях степень превращения составит, %: н-С₅Н₁₂ - 1; н-С₇Н₁₆ - 3; н-С₁₂Н₂₆ - 18; н-С₁₆Н₃₄ - 42.

Легкость распада ионов с отщеплением третичных карбкатионов ведет к накоплению в продуктах распада алканов с семью и более атомами углерода.

Выделившиеся низкомолекулярные карбкатионы после изомеризации отрывают Н⁺ -ионы от исходного углеводорода, и весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи происходит при столкновении карбкатиона с анионом катализатора: R⁺ + LH^- RH + L.

В заключение следует отметить, что скорость реакций каталитического крекинга алканов на 1-2 порядка выше, чем при термическом крекинге.

9.3.3. Превращения циклоалканов. Скорость каталитического крекинга цикланов близка к скорости крекинга алканов с одинаковым числом атомов углерода. Для циклоалканов характерны следующие реакции:

1) дециклизация с образованием алкенов и диенов;

2) дегидрирование, приводящее к получению аренов;

3) изомеризация циклов и заместителей.

Глубина крекинга цикланов растет с увеличением числа заместителей в кольце.

Возрастание глубины крекинга, как показано в табл. 9.2, связано с тем, что отщепление гидрид-иона с образованием одновременно карбкатиона протекает легче с третичным атомом углерода. В то же время гемструктуры (1,1-диметилциклогексан) отщепляют гидрид-ион от вторичного атома углерода, поэтому степень превращения в этом случае сопоставима со степенью превращения незамещенного циклогексана.

Распад циклогексил-иона идет двумя способами: 1) с разрывом связи
С - С; 2) с разрывом связи С - Н.

При разрыве связи С - С образуются алкены и алкадиены следующим образом:

R

+

⁺ R CH₂ = C - (CH₂)₃CH₂ . (9.15)

Алкенильный ион далее изомеризуется в аллильный:

R R

+ +

CH₂ = C - (CH₂)₃CH₂ CH₂ = C - СН(CH₂)₂CH₃ . (9.16)

Далее процесс развивается так:

R R

+ +

CH₂ =C-СН(CH₂)₂CH₃ +R^/H CH₂ = C -СН(CH₂)₃CH₃ + R^/ (9.17)

или происходит передача протона алкену или катализатору:

R R

+ +

CH₂ =C-СН(CH₂)₂CH₃ +R^/H CH₂ = C -СН(CH₂)₃CH₃ + R^/ (9.17)

Распад циклогексил-карбкатиона с расщеплением связи С - Н энергетически более выгоден, так как через промежуточные циклоалкены и циклоалкины образуются арены:

Циклоалкены подвергаются крекингу быстрее, чем циклоалканы:

Выход аренов составляет 25 % и более от суммы продуктов превращения циклогексанов, а газовая фаза содержит повышенное количество водорода по сравнению с газами крекинга алканов.

Имеет место также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно:

Эта реакция протекает через протонированное пропановое кольцо.

Равновесие в этой реакции сильно сдвинуто вправо, так как в условиях каткрекинга циклопентаны более устойчивы чем циклогексаны. Но циклогексаны дегидрируются в арены, и тем самым равновесие сдвигается влево. Вероятность превращения циклогексана в тот или иной продукт в итоге зависит от катализатора.

Если в молекуле циклоалкана длинные боковые цепи, то возможна изомеризация боковой цепи и /или деалкилирование.

Бицикланы ароматизируются в большей степени чем моноциклы. Декалин превращается в нафталин на 33 % при 500 ^оС, тетралин - на 88 %.

9.3.4. Превращения алкенов. Скорость их каткрекинга на 2 - 3 порядка выше соответствующих алканов и циклоалканов, что объясняется термодинамикой образования из них карбкатионов:

Н₂С = СНСН₂СН₃ + Н⁺ Н₃ССНСН₂СН₃ + 757 кДж/моль. (9.22)

Вместе со многими общими реакциями с алканами алкены обладают и специфическими реакциями перераспределения водорода и циклизации.

Сущность таких реакций состоит в том, что в присутствии кислых катализаторов часть алкенов теряет водород и образуются полиненасыщенные углеводороды, а другая часть алкенов гидрируется выделившимся водородом и переходит в алканы, например:

2С₈Н₁₆ С₈Н₁₄ + С₈Н₁₈. (9.23)

При этом сильноненасыщенные углеводороды полимеризуются, дегидрируются и, теряя водород, превращаются в кокс.

Циклизация алкенов может привести к образованию циклопентанов, циклопентенов и аренов по схеме:

СН₃(СН₂)₃СН = СН₂

- Н₂ - 2Н₂ - 3Н₂

метилциклопентан метициклопентен метилциклопентин бензол

Пятичленные циклы изомеризуются в шестичленные и далее ароматизуются.

9.3.5. Превращения аренов. Незамещенные арены при каталитическом крекинге стабильны. Монометилзамещенные арены по реакционной способности сравнимы с алканами, арены с более длинными алкильными заместителями по стабильности близки к алкенам. Основной реакцией для них является деалкилирование. Это объясняется тем, что ароматическое кольцо обладает большим сродством к протону по сравнению с алкил-ионом:

H

+ +

(СН₂)₂R + H (CH₂)₂R +CH₂CH₂R (9.24)

в свою очередь:

+ +

CH₂CH₂R CH₂ = CHR + Н . (9.25)

Скорость реакции возрастает с увеличением длины алкильного заместителя, а также в ряду:

С₆Н₅ - R_перв. < С₆Н₅ - R_втор. < С₆Н₅ - R_трет.

Именно такой ряд обусловлен различной устойчивостью образующихся карбкатионов.

Для метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона затруднено и протекают в основном реакции диспропорционирования:

2С₆Н₅СН₃ С₆Н₆ + С₆Н₄(СН₃)₂ (9.26)

Полициклические арены сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.

9.4 Катализаторы каталитического крекинга

Современные катализаторы каталитического крекинга - это цеолитсодержащие алюмосиликаты, состоящие на 10-25 % из цеолита типа Y в редкоземельной или декатионированной форме, равномерно распределенные в аморфном алюмосиликате в виде микросферической или шариковой форме.

Природные цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты с общей формулой Me_2/nOAl₂O₃xSiO₂ kH₂O, где Ме - преимущественно Na, Ca, K, Ba и др.; х - силикатный модуль. Для цеолита типа А он равен 1,8 - 2,3, типа Х 2,3 - 3,0, типа Y 3,0 - 6,0.

Промышленные цеолиты отличаются от природных тем, что при подготовке из них удаляют воду и заменяют путем ионного обмена катионы металлов на катионы водорода или аммония NH₄⁺. Такие катализаторы обладают активностью на 2 - 3 порядка выше, чем природные цеолиты.

Структура цеолита образована тетраэдрами SiO₂ и AlO₄^-. Одиночный отрицательный заряд алюминат-иона компенсируется находящимися в пустотах кристаллической решетки цеолита катионами металла. Цеолиты с одновалентными катионами металлов (Na⁺, K⁺, Li⁺ и др.) неактивны. Замена Ме⁺ на Ме²⁺ или Ме³⁺ приводит к декомпенсации зарядов и создает высокую напряженность электростатического поля, достаточную для образования карб-катионов в результате смещения электронной пары:

С - Н С⁺ - Н^- или С = С С - - С⁺.

Аморфный алюмосиликат, в котором распределен цеолит, обладает собственной активностью. Каталитически активными центрами алюмосиликатов являются кислоты Бренстеда или Льюиса.

В качестве кислоты Бренстеда может быть протон, образующийся из воды и хемосорбированный ненасыщенным атомом алюминия (а), протон гидроксильной группы, связанный с атомом алюминия (б) или кремния (в):

O O O O H⁺ - О - Si - Al: O - Si - O -Al^-: H⁺

H

O O O O

а) б)

О

^-

- О - Аl - O - Si - O H⁺

- O O -

в)

Апротонным кислотным центром может быть также структура:

O O

- O - Si - Al - O - .

O

...