Химия нефти и газа

При повторном замещении образуются м-замещенные соединения.

6.3.2. Реакции присоединения. Эти реакции не являются характерными для аренов и протекают в жестких условиях при избыточном давлении и в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd и др.):

+ 3Н₂ . (6.7)

Другая реакция присоединения - галогенирование - протекает по свободно-радикальному механизму в жидкой фазе при фото- или другом виде инициирования:

С₆Н₆ + 3Сl₂ C₆H₆Cl₆. (6.8)

Еще одна реакция присоединения - озонирование:

О₃ СНО

3Н₂ 3 + 6Н₂О. (6.9)

+ 3О₃ СНО

О₃ О₃

триозонид глиоксаль

Конденсированные арены вследствие неравноценности связей С - С более реакционноспособны, чем бензол, и в реакции присоединения вступают с большей скоростью:

ОНС СНО СНО

2О₃ О₃ +2Н₂ + ; (6.10)

СНО

-2Н₂O

О₃

Сl₂ Cl Cl; (6.11)

Cl₂ . (6.12) Cl Cl

6.3.2. Восстановление с йодистым водородом. Эта реакция протекает по механизму гидроизомеризации:

Т, 6НI СН₃ + 3I₂ . (6.13) метилциклопентан

6.3.3. Окисление

4О₂, V₂O₅ CH - СООН

+ 2СО₂ (6.14)

СН - СООН

малеиновая кислота

Гомологи бензола окисляются легче:

СН₃ + 2КМnO₄ COOK+2MnO₂ +KOH+H₂O; (6.15)

CH₂-СН₃ + 2КМnO₄ COOK+2MnO₂ +KOH+CH₄+H₂O; (6.16)

бензоат калия

CH₃ CH₃ COOH

3[O] 3[O]

СН₃ COOH COOH . (6.17)

-H₂O -H₂O

-метилбензойная фталевая кислота

кислота

6.3.4. Алкилирование. Реакции алкилирования имеют важнейшее значение в органическом синтезе. С помощью этих реакций получают широкий ассортимент продуктов, таких как стирол и Ь-метилстирол, изопропилбензол и ацетофенон, фенол и ацетон и т. д.

CH₃ CH₃

AlCl₃ 2[O]

+ СН₃ - СН = СН₂ CH - CH₃ C CH₃ (6.18)

ZnO O - OH

C = CH₂ - H₂

OH + CH₃ - C - CH₃

CH₃

Ь-метилстирол фенол O

ацетон

AlCl₃ ZnO + СН₂ = СН₂ CH₂ - CH₃ CH=CH₂ (6.19)

- H₂ стирол

C - CH₃ [O]

O

ацетофенон

6.3.5. Реакции полициклических соединений

2[H] изомеризация (6.20) 1,2-дигидро- 1,4-дигидро-

нафталин нафталин

Н₂ тетралин Ni ; (6.21) 2H₂ декалин

О₂ 2O₂ НООС СООН О О СО₂ + ; (6.22)

1,4-нафто- фталевая кислота

хинон

2[H] ; (6.23)

3[O], Cr₂O₃ O O; (6.24)

- H₂O

антрахинон

Br₂
Вr Br - HBr Br. (6.25)

9-бромантрацен

6.4 Применение аренов в нефтехимии

Арены, главным образом, бензол, толуол, ксилолы, относятся к наиболее крупнотоннажным продуктам. Производство их за 15 лет (1981-1995 гг.) выросло, млн. т:

по бензолу - с 16,5 до 26,7;

толуолу - с 7,8 до 12,8;

ксилолам - 9,5 до 15,3;

всего по аренам - с 33,8 до 54,8.

В 2002 г. мировое производство ароматики составило 55,2 млн. т.

Основными процессами для производства аренов являются каталитический риформинг бензиновых фракций и пиролиз.

Главными направлениями использования бензола - это производство стирола и Ь-метилстирола, которые получают, в свою очередь, из этилбензола и кумола соответственно. Около 20 % бензола идет на совместное производство фенола и ацетона кумольным способом. Примерно 15 % бензола используется в производстве циклогексана, необходимого для синтеза капролактама и адипиновой кислоты. Окислением бензола получают малеиновый ангидрид. Нитрованием бензола получают нитробензол, гидрируя который производят анилин и красители на его основе, а также полиуретаны. Алкилированием бензола 1-алкенами с последующим сульфированием продуктов алкилирования производят алкиларилсульфонаты, используемые в синтезе СМС.

Значительная часть толуола перерабатывается в бензол и ксилолы путем деалкилирования, трансалкилирования с аренами С₉ и диспропорционирования. Толуол используется в качестве растворителя, как высокооктановая добавка к моторным топливам. Другое важное направление применения толуола - производство тринитротолуола (тротила), бензойной кислоты и далее капролактама и/или салициловой кислоты. Декарбоксилированием последней можно получить фенол. Карбонилированием толуола в присутствии НВF₄ получают п-толуиловый альдегид, при окислении которого образуется терефталевая кислота.

Свыше 15 % суммарных ксилолов используют в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам. 17 % суммарных ксилолов применяют как растворитель. Остальное количество товарных ксилолов используют раздельно. При этом почти весь о-ксилол идет в производство фталевого ангидрида. Больше половины п-ксилола направляют на получение терефталевой кислоты. Последнюю сополимеризуют с этиленгликолем и получают лавсан. Часть п-ксилола идет для синтеза п-ксилилена, который затем полимеризуют и выпускают термостойкий до 220 ^оС полимер. М-ксилол в основном изомеризуют в о- и п-ксилолы.

Все более широкое применение находят арены С₉. Псевдокумол применяют в производстве термостойких пластиков, а также красителей и витамина Е. Путем окисления мезитилена получают полимерные материалы. При нитровании мезитилена производят мезидин - полупродукт для производства красителей.

Из нафталина производят фталевый ангидрид, 1- и 2-нафтолы, инсектициды, азокрасители.

7. Гетероатомные соединения нефти

Как уже неоднократно было отмечено, основными компонентами подавляющего числа нефтяных месторождений являются углеводороды парафинового, нафтенового и ароматического строения. Вместе с тем любая нефть содержит в своем составе соединения, не относящиеся к перечисленным типам. Это прежде всего серу-, азот-, и кислородсодержащие вещества, а также металлоорганические соединения и вещества смешанного состава.

7.1 Сернистые соединения

Соединения этого класса представлены в нефтях в наибольшем количестве и разнообразии. К ним относятся элементарная сера, сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны, полициклические серусодержащие вещества.

7.1.1. Сероводород. В сырых нефтях встречается редко. Однако он образуется в процессах переработки нефти. Сероводород - сильнейший яд с характерным запахом тухлых яиц. В малых количествах он вызывает рвоту, тошноту, головную боль и головокружение. Высокие концентрации сероводорода смертельны. ПДК в воздухе составляет 10 мг/м³.

7.1.2. Меркаптаны (тиолы). Общая формула меркаптанов R - S - H. Из нефти выделены меркаптаны с числом углеродных атомов от одного до восьми, например:

С₂Н₅ S - H

С₂Н₅ - S - H; СН₃ - СН - С₂Н₅; СН₃ С - S - H;

С₂Н₅

S - H

этилмеркаптан вторбутилмеркаптан третгексилмеркаптан циклогексан-

(этантиол) (2-бутантиол) (3-метилпентантиол) тиол

Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, выкипающих до 300 ^оС.

Меркаптаны обладают чрезвычайно неприятным запахом. Органы обоняния человека улавливают концентрации этилмеркаптана до 2?10^-6 %. Это свойство меркаптанов используют при одорировании бытового газа метилмеркаптаном.

Меркаптаны, как и другие серусодержащие соединения, являются вредной примесью к товарным нефтепродуктам и в нефтепеработке в целом, т. к. вызывают повышенную коррозию металлов, особенно цветных, способствуют смолообразованию и придают отвратительный запах нефтепродуктам.

Следует отметить, что сероводород и меркаптаны обладают кислыми свойствами и поэтому среди других сернистых соединений, входящих в состав нефти, имеют наибольшую коррозионную способность.

7.1.3. Алифатические сульфиды (тиоэфиры) и дисульфиды (персульфиды). Это в основной своей массе жидкости с неприятным запахом. Они представлены соединениями типа R - S - R^/ (cульфиды) с количеством атомов углерода от одного до семи. В светлых фракциях нефти на долю таких сульфидов приходится от 50 до 80 % от всех сернистых соединений. Дисульфиды имеют общую формулу R - S - S - R^/.

Сульфиды и дисульфиды термически неустойчивы. Они начинают разлагаться уже при 130 - 160 ^оС. При этом образуются сероводород и меркаптаны. Сульфиды и дисульфиды химически нейтральные соединения. Они не взаимодействуют со щелочами, но хорошо растворяются в серной кислоте. Их характерной особенностью является способность образовывать устойчивые комплексные соединения с такими веществами, как HgCl₂, HF, BF₃ и др.

7.1.4. Моноциклические сульфиды представлены насыщенными пяти- и шестичленными гетероциклами с атомами серы в цикле, например:

тиофан тиофен пентаметиленсульфид

(тетраметиленсульфид, (циклопента- (циклогексилсульфид)

пентилсульфид) диенсульфид)

Эти вещества наиболее термически устойчивы среди других сернистых соединений нефти.

Из нефтей выделено до 20 видов сульфидов. Тиофен и его гомологи - жидкости с характерным запахом, близкие по химическим свойствам к ароматическим углеводородам.

7.1.5. Полициклические сернистые соединения концентрируются в керосино-газойлевых и масляных фракциях. Их выделение из нефти - труднейшая задача. Многие ученые считают наиболее вероятным, что высокомолекулярные сернистые соединения - основные структурные элементы, которые могут быть представлены следующими соединениями:

бензтиофен бензтиофан дибензтиофен тионафтен

нафтотиофан фенилполиметилентиофан - нафтилполиметилентионафтен

В промышленной практике сернистые соединения из нефтепродуктов удаляют в процессах гидропереработки.

7.2 Азотистые соединения

Нефти стран СНГ содержат от 0,02 до 0,56 % азота. Но в мире известны высокосмолистые нефти с долей азота 2-3 и даже 10 %. Основная его часть содержится в тяжелых фракциях Азотистые соединения принято разделять на основные и нейтральные.

Основные соединения представлены в нефтях следующими типами:

пиридины пиперидины изохинолины хинолины бензхинолины

акридины анилины ароматические амины

Нейтральные азотистые соединения находятся в нефтях в виде следующих классов соединений:

ароматические амиды нитрилы пирролы индолы карбазолы (бензпирролы)

CH₃ C₂H₅

N

СН₃ СН₃

N Ме N R C₂H₅

N
R^/ R^//

R^/// CH₃

Порфирины (комплексы порфирина с металлами, например, Ni, Fe и др.)

Значительная доля азотсодержащих веществ имеется в сернистых и высокосернистых нефтях Поволжья, Сибири, а также в государствах Центральной Азии и Украине. На долю основного азота приходится от 7 до 50 % от общего азота. Наиболее типичное соотношение основного и общего азота составляет от 0,2 до 0,4. Как правило, для сернистых нефтей характерно наличие только третичных аминов. Однако в украинских нефтях доля первичных и вторичных аминов может превышать 50 % всего основного азота.

Вредность азотистых соединений состоит в том, что они отравляют катализаторы в процессах деструктивной переработки нефтепродуктов, вызывают их потемнение и осмоление. Удаление азотистых соединений из нефтепродуктов производят в процессах их гидрогенизации.

7.3 Кислородсодержащие соединения

В составе нефтей содержится до 20 % и более кислородных соединений кислого и нейтрального характера. К ним относятся нафтеновые кислоты, фенолы, спирты, кетоны, эфиры. Они присутствуют в основном в смолах. Лишь около 10 % кислородных соединений приходится на долю кислых органических веществ - карбоновых кислот и фенолов. Нейтральных кислородных соединений (НКС) в нефтях содержится очень мало.

7.3.1. Кислые соединения нефти. Среди кислых соединений преобладают нефтяные (нафтеновые) кислоты. Доля фенолов в нефтях не превышает 0,1 %, а концентрация жирных карбоновых кислот С_пН_2п+1СООН - 0,01 %. Здесь п может меняться от 1 до 25. Из нефти выделено до 40 представителей этого класса кислот. Среди них преобладают кислоты изостроения, в т. ч. и изопреноидные с четным числом углеродных атомов. Карбоновые кислоты с общей формулой С_пН_2п+1СООН или С_пН_2п-2 О₂ получили название нафтеновых кислот. Примеры таких кислот приведены ниже:

С₂Н₅

СН₃ СООН С₁₇Н₃₅СООН СООН СН₂СООН

3-метилциклопентан- стеариновая 2-этилциклогек- циклопентануксус-

муравьиная кислота кислота санмуравьиная ная кислота

По физическим свойствам нефтяные кислоты - это либо жидкости, либо кристаллические твердые вещества, напоминающие по запаху жирные кислоты. Технические нефтяные кислоты, выделяемые из керосиновых и легких масляных фракций (асидол), используют в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красок; для шпалопропитки; смачивания шерсти при валянии; для изготовления цветных лаков; в качестве антисептика в текстильном производстве.

Путем взаимодействия нефтяных кислот со щелочами получают нафтенаты - соли нафтеновых кислот. Соли таких металлов, как Са, Ва, Рb, Al применяют в качестве загустителей в производстве консистентных смазок. Соли Ва, Zn, Sn, Al, Co, Ni используют в качестве присадок к смазочным маслам. Нафтенаты Сr - хорошее клеящее вещество, нафтенаты Mn, Co - известные катализаторы в органическом синтезе. Нафтенаты получают по реакции:

2С_пН_{2п + 1}СООН + Ва(ОН)₂ (С_пН_{2п + 1}СОО)₂Ва + 2Н₂О (7.1)

Доля нафтеновых кислот в нефтепродуктах характеризуется кислотным числом. Кислотное число - это количество миллилитров КОН, расходуемое на нейтрализацию 1 г нефтепродукта в спиртобензольном растворе в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора.

Методом хроматографии установлено присутствие в нефтях как самого фенола С₆Н₅ - ОН, так и его производных, в т. ч.: о -, м - и р-крезолов, 2,6-диметил-; 6-метил-2-этил-; 2-этил-; 2,3- и 3,4-диметил-; 4-этил-; 3,5-диметил-; 2,5-диметил-; 2,4-диметил-; 2,3,6-триметил-; 2-изопропил-; и
2,4,6-триметилфенолов.

7.3.2. Нейтральные кислородные соединения. К ним относят спирты, альдегиды, кетоны, гидропероксиды и сложные эфиры. Эти соединения могут быть выделены из нефти в виде сложной смеси - адсорбционных смол. Их концентрация возрастает при переходе к более высококипящим фракциям. Значительные количества кислородных соединений содержатся в высококипящих и остаточных фракциях. Их доля в асфальтенах составляет до 9 %. Из них 60 % приходится на сложноэфирные структуры, до 20 % - на карбонильные (альдегиды и кетоны) и гидроксильные структуры.

7.4 Асфальто-смолистые вещества

Асфальто-смолистые вещества (АСВ) представляют собой главным образом неуглеводородные соединения нефти, которые содержат в основном (82 3) % (максимум 88 %) углерода, (8,10,7) % (максимум 10 %) водорода и до 14 % гетероатомов. Этим значениям соответствует величина соотношения Н: С = 1,150,05. Удивительным фактом является постоянство атомного соотношения Н: С при большом разнообразии месторождений нефти и возможностей огромного числа перестановок фрагментов в молекулах, включающих гетероатомы. Этот феномен является веским доказательством того, что асфальтены имеют определенный состав и осаждаются в соответствии с ним, а не в зависимости от растворимости.

АСВ концентрируются в тяжелых нефтяных остатках - гудронах и битумах. Некоторые гетероатомные соединения, входящие в состав АСВ, могут включать одновременно углерод, водород, кислород, серу, а иногда в дополнение к ним азот и металлы.

Наиболее богаты АСВ молодые нефти нафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые нефти. В таких нефтях доля АСВ может достигать 50 %. К ним относятся нефти Казахстана, Республики Коми, некоторые нефти Башкирии, государств Центральной Азии. Старые парафинистые нефти метанового основания, как правило, содержат значительно меньше смол - от десятых долей до 2-4 % (Сураханская, Доссорская, Биби-Айбатская). При этом асфальтены в этих нефтях отсутствуют полностью.

По общепринятой в настоящее время классификации АСВ нефтей подразделяют на четыре вида: а) нейтральные смолы, б) асфальтены, в) карбены и карбоиды, г) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.

7.4.1. Нейтральные смолы. Смолы являются вязкими малоподвижными жидкостями или аморфными твердыми телами от темно-коричневого до темно-бурого цвета. Их физические свойства зависят от того, из каких фракций они выделены. Плотность смол составляет чуть меньше единицы или несколько выше ее. Молекулярная масса смол в среднем равна 700 - 1000. Смолы растворимы в петролейном эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. Смолы нестабильны и выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в алканах С₅ - С₈.

7.4.2. Асфальтены представляют собой аморфные твердые тела от темно-бурого до черного цвета. Это наиболее высокомолекулярные гетероорганические соединения нефти. При нагреве они не плавятся, а сначала переходят в пластичное состояние. При температурах выше 300 ^оС асфальтены разлагаются с образованием газообразных и жидких продуктов и твердого остатка - кокса. Плотность асфальтенов несколько более единицы. Они склонны к ассоциации, поэтому определяемая молекулярная масса может различаться на 1-2 порядка (от 2000 до 140000). Определяемая в настоящее время методами криоскопии и осмометрии в сильно разбавленных растворах она составляет около 2000.

Асфальтены не растворимы в таких неполярных растворителях, как петролейный эфир, пентан, изопентан, гексан. Пентан и петролейный эфир часто используют в лабораторной практике для осаждения асфальтенов из их смесей со смолами и углеводородами нефти. Жидкий пропан применяют в промышленности для той же цели в процессе деасфальтизации гудрона.

Асфальтены растворяют в пиридине, сероуглероде, четыреххлористом углероде, а также в бензоле и других ароматических углеводородах.

Содержание серы, азота, кислорода и металлов в асфальтенах значительно больше, чем в смолах.

Под действием серной кислоты при нагревании гудронов с продувкой воздухом или в присутствии серы асфальтены способны уплотняться в еще более высокомолекулярные вещества - карбены и карбоиды.

7.4.3. Карбены и карбоиды. Карбены не растворяются в бензоле и других ароматических углеводородах и лишь частично растворяются в пиридине и сероуглероде.

Карбоиды не растворяются ни в каких органических и минеральных растворителях.

В отличие от смол и асфальтенов, карбены и карбоиды в нефтях почти отсутствуют, но они присутствуют в остаточных фракциях вторичных термических и термокаталитических процессов переработки нефти.

7.4.4. Асфальтогеновые смолы. По внешним признакам они похожи на нейтральные смолы. Это маслянистые, очень вязкие, иногда твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире и хорошо растворимые в бензоле, спирте, хлороформе. Природа этих кислот весьма слабо изучена.

7.4.5. Состав и методы разделения и анализа АСВ. При отборе дистиллятных фракций до 450-500 ^оС соединения, входящие в состав гудрона, имеют молекулярную массу не менее 400 и содержат как минимум 30 атомов углерода в молекуле. Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций чрезвычайно сложно. Поэтому в качестве химической характеристики гудронов и битумов принята количественная оценка в них групповых компонентов, которая впервые была предложена в начале ХХ века И. Ричардсоном, а затем усовершенствована И. Маркуссоном. Эта методика почти без изменений используется до настоящего времени. Она основана на разделении асфальтенов и содержащихся в них мальтенов путем растворения последних алканами С₅ - С_8. При этом асфальтены остаются в осадке.

В свою очередь мальтены посредством адсорбционной хроматографии на силикагеле или алюмогеле делят еще на пять компонентов: парафино-нафтеновые, моно- и биароматические, толуольные и спиртотолуольные смолы.

Первые три компонента относятся к остаточным маслам. Они представляют собой вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью менее единицы и молекулярной массой 400-600.

Анализ и количественная оценка состава АСВ в настоящее время проводятся несколькими методами. Их можно разделить на сольвентные, адсорбционные, термокаталитические и химические методы.

Сольвентные методы основаны на том, что в присутствии большого избытка низкомолекулярных алканов или других осадителей, по отношению к которым асфальтены лиофобны, они коагулируют, увлекая с собой в виде сольватных слоев надмолекулярных структур некоторую часть смолистых компонентов.

Адсорбционные методы проводят при 65 ^оС с использованием движущегося слоя адсорбента с большим размером пор и разделением стадии адсорбции и десорбции. В качестве адсорбента применяют активированный уголь, гранулированную сажу, гранулированный шлам от производства алюминия и др. Для десорбции используют четырехкратный избыток бензиновой фракции 80- 20 ^оС.

Термокаталитическая деасфальтизация предусматривает осаждение АСВ под давлением в присутствии катализатора и водорода. При этом получаемые концентраты асфальтенов отделяют фильтрованием, центрифугированием или отстаиванием. Например, при использовании хлоридов металлов в качестве катализатора при гидродеасфальтизации при температуре 290-480 ^оС, давлении 3,5-14 МПа протекает не только сама деасфальтизация, но и на 80 - 100 % деметаллизация.

Химические методы основаны на обработке нефти и нефтепродуктов минеральными кислотами (НСl, H₂S, HNO₃, H₃PO₄); хлорсульфоновой; расплавами гидроксидов щелочных металлов, раствором NH₃ в воде и др.

Схема одного из химических методов, предложенная О^/Доннелом приведена на рис. 7.1. В соответствии с ней асфальтены активно образуют комплексы в углеводородной среде с галогенидами металлов, которые по эффективности осаждения можно расположить в следующий ряд:

TiBr₄ > TiCl₄ > SnBr₄ > SbCl₅ > SnCl₄ > FeCl₃ > SbCl_3.

Битум

Экстракция изопентаном (40: 1)

Асфальтены Мальтены

Молекулярная перегонка

10 фракций НgCl₂ Комплекс + Масло

Жидкостная хроматография

на силикагеле

Алканы Арены Смолы
Депарафинизация Жидкостная хроматография на Аl₂O₃

Парафин Масло Моноциклические Бициклические

арены арены

Мочевина Термодиф-

фузия Окисление

н-алканы Мягкий Фракции Сульфоны Углеводороды воск

Рис. 7.1 Схема разделения остатков нефти

При 20 ^оС удается выделить до 100 % асфальтенов и до 70 % смол.

Количество смол и асфальтенов в нефтях зависит от месторождения, глубины скважины и некоторых других причин. В табл. 7.1 приведены данные о содержании смол и асфальтенов в нефтях некоторых месторождений стран СНГ.

Элементный состав смол и асфальтенов некоторых российских и зарубежных месторождений нефти приведен в табл. 7.2.

Все смолистые вещества и особенно асфальтены, карбены и карбоиды отрицательно влияют на качество смазочных масел. Они ухудшают цвет масел, повышают нагарообразование, понижают их смазывающую способность. Поэтому при очистке масел именно удаление из них АСВ составляет главную задачу процесса очистки.

7.5 Микроэлементы

В настоящее время в нефтях обнаружено до 30 различных металлов. Среди них щелочные металлы (Li, Na, K), щелочно-земельные (Са,Ba, Mg, Sr), металлы подгруппы меди (Сu, Ag, Au), цинка (Zn, Cd,Hg), бора (В, Аl, Ga, In, Tl), ванадия (V, Nb, Ta), а также металлы переменной валентности (Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Mn, Sn и др.). Кроме того, в нефтях выявлено присутствие около 20 неметаллов. Помимо ранее упомянутых неоднократно серы, азота и кислорода, в нефтях содержатся в наибольшей концентрации Si, P, As, Cl, Br, I и др. Из металлов во всех нефтях в наибольшей степени представлены ванадий и никель, концентрация которых достигает 10^-2 - 10^-5 и 10^-3 - 10^-4 % соответственно в пересчете на нефть. Эти металлы находятся в нефти главным образом в составе порфириновых комплексов, присутствующих в АСВ. Основная часть металлов сконцентрирована в наиболее высококипящих фракциях нефти.

Исследования на примере ванадия позволили установить пропорциональную зависимость между содержанием металлов, серы, смол и асфальтенов в нефти.

Принято считать, что металлы могут находиться в нефтях в виде тонкодисперсных водных растворов солей нафтеновых кислот (щелочные и щелочно-земельные металлы), тонкодисперсных взвесей минеральных пород (алюминий, хром, кальций, магний), а также химически связанных с органическими структурами молекулярных и комплексных соединений (никель, ванадий и др.).

8. Механизм термических превращений углеводородов нефти

8.1 Введение в теорию

Из классической термодинамики известно, что возможность протекания химической реакции определяется величиной изменения свободной энергии Гиббса процесса:

G_p = H_p - TS_p (8.1)

Или

G_p = G_кон. - G_исх.. (8.2)

Известно также, что необходимым условием протекания процесса является отрицательное значение изменения свободной энергии Гиббса. Для всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры свободная энергия возрастает, причем для алканов и циклоалканов с большим ускорением, чем для алкенов, алкадиенов и аренов. Вследствие этого соотношение термоустойчивости различных углеводородов с изменением температуры меняется: до 227 ^оС более устойчивы алканы, а при более высоких температурах более устойчивы алкены, алкадиены и арены. Отсюда следует вывод, что для переработки алканов в алкены достаточно простого нагрева реакционной системы до достаточно высокой температуры. Однако алкены при любой температуре обладают высокой реакционной способностью, в том числе и к реакциям полимеризации. Кроме того, даже при относительно низких температурах возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее равновесие системы со временем смещается в сторону образования водорода, метана, смол и кокса. При этом время пребывания реагентов в реакционной зоне становится решающим фактором, определяющим состояние системы и соотношение продуктов реакции. В целом конечный состав и соотношение продуктов процесса в большой степени зависят от кинетических условий в реакционном пространстве системы.

8.2 Кинетика и механизм термических процессов

Термические реакции протекают в основном по радикально-цепному механизму. Его впервые предложил Ф. Райс (США), а теоретическую разработку совершил академик Н.Н. Семенов (СССР) в 1958 г., за которую он получил Нобелевскую премию по физике.

Как любой цепной процесс, термический распад включает три стадии: инициирование, продолжение цепи и обрыв цепи.

8.2.1. Инициирование цепи. Так как энергия разрыва связи С - С всегда меньше, чем С - Н (у этана соответственно 360 и 410 кДж/моль), то реакция распада алифатических углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по связи С - С. Это на практике означает, что при 600 ^оС соотношение констант скоростей распада этана по связям С - С и С - Н при одинаковых предэкспоненциальных множителях составляет примерно 1/1000. При этом следует отметить, что в нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва связей С - С и С - Н в середине молекулы всегда меньше, чем на краю. Так в молекуле н-октана она составляет 310 и
335 кДж/моль для связи С - С и 360 и 394 кДж/моль для связи С - Н соответственно. Связи С - С в циклоалканах устойчивее, чем в нормальных алканах. В циклогексане эта разница составляет 8 кДж/моль, а в циклопентане 25 кДж/моль.

Связи С - С и С - Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в - положении существенно ослаблены, по сравнению с алканами:

H H

321

R - CH₂ - CH₂ C C CH = CH₂. (8.3)

334 259 371

Н H

Энергия разрыва -связи в алкене при сохранении -связи равна 249 кДж/моль:

СН₂ = СН₂ СН₂ - СН₂ - 249 кДж/моль. (8.4)

Если двойная связь сопряженная, то энергия разрыва этой связи существенно меньше:

СН₂ = СН - СН = СН₂ - 188 кДж/моль. (8.5)

В аренах связи С - С и С - Н прочнее, чем в алканах, но связь, сопряженная с ароматическим кольцом (-связь), ослаблена:

Н

375 273

С СН₂ - СН₂ - R (8.6)

325

Н

При гомолитическом распаде связи происходит переход электронов двухэлектронной связи на орбитали разных атомов; при этом образуются либо два радикала, либо бирадикал:

СН₃ - СН₃ 2СН₃; (8.7)

СН₂ - СН₂)₄ - СН₂. (8.8)

Радикалы могут возникать и по бимолекулярной реакции:

С₂Н₄ + С₃ Н₆ С₂Н₅ + С₃Н₅; (8.9)

С₂Н₆ + С₂Н₄ 2С₂Н₅. (8.10)

Роль бимолекулярных процессов возрастает с повышением давления и снижением температуры.

8.2.2. Продолжение цепи. Радикалы обладают высокой реакционной способностью. Их стабильность снижается в ряду:

(C₆H₅)₃ C > (C₆H₅)₂CH > CH₂ = CHCH₂ > C₆H₅ - CH₂ > (CH₃)₃C > C₆H₅ >

.

CH₃CH₂CHCH₃

. .

> CH₃CH₂CH₂ > CH₂ = CH.

.

CH₃

Различают следующие реакции радикалов.

1. Замещения (отрыв атома водорода).

R + R^/H RH + R^/. (8.11)

По правилу Поляни-Семенова энергия активации Е_а реакций углеводородных радикалов с углеводородными молекулами связана с тепловыми эффектами реакций Q соотношением:

- для экзотермических реакций Е_а = 48 - 0,25Q кДж/моль

- для эндотермических реакций Е_а = 48 - 0,75Q

Для некоторых вариантов следующей реакции был сделан расчет Е_а.

 Q, ; E_a,

СН₄ + СН₂ = СН - СН₂ 75 29 (8.12)

СН₃ + СН₂ = СН - СН₃ СН₄ + СН₂ = - СН₃ - 9 54 (8.13)

СН₄ +СН = СН - СН₃ - 9 54. (8.14)

При 700 ^оС и при одинаковых предэкспонентах реакция (8.12) протекает быстрее в 20 раз, чем реакции (8.13) и (8.14). Энергия активации алкильных радикалов с алканами составляет 40 - 50 кДж/моль.

2. Распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул и новых свободных радикалов меньшей молекулярной массы. Распад протекает в основном по наиболее слабой связи, находящейся в -положении относительно атома углерода с неспаренным электроном (-правило).

. . . .

СН₃ - СН - СН - СН₃ [CH₃ - CH - CH₂] + CH₃ (8.15)

H CH₃ - CH = CH₂

Или

. . . .

СН₃ - СН - СН - СН₃ [CH₃ - CH - CH - СН₃] + H. (8.16)

H CH₃ -CH = CH - CH₃

Реакции -распада эндотермичны. Энергия активации крупных радикалов (С₃ и выше) составляет 110 - 170 кДж/моль. Радикалы СН₃ и С₂Н₅ устойчивы к распаду. Если распад неразветвленного вторичного радикала может идти по нескольким направлениям, то энергетически более выгоден процесс, при котором получают радикал с наибольшей молекулярной массой.

3. Присоединение радикала по кратной связи - процесс, обратный распаду:

R + CH₂ = CH - CH₂R^/ RCH₂CHR^/. (8.17)

При этом выделяется 76-105 кДж/моль энергии. А энергия активации, рассчитанная по правилу Поляни-Семенова, составляет 22 - 29 кДж/моль.

4. Изомеризация свободных радикалов. Предположительно протекает через циклическое переходное состояние:

СН₂

Н₂С Н СН₃

СН₃ - (СН₂)₅ - СН₂ СН₃СН₂СН - (СН₂)₃СН₃ (8.18)

Н₂С СН₂ - СН₂ 1,5-изомеризация

СН₂

Изомеризация может происходить также в положении 1,4-; 1,6-; и
1,7-. Трех- и четырехчленные циклы напряжены, и поэтому изомеризация в положениях 1,2- и 1,3- не происходит. Энергия активации реакции изомеризации составляет 50-90 кДж/моль. Сам процесс изомеризации протекает с небольшим тепловым эффектом.

Для аренов наблюдается 1,2-переход фенильного радикала:

8.2.3. Обрыв цепи. Обрыв радикально-цепной реакции может происходить по следующим причинам.

1. Рекомбинация радикалов

2С₂Н₅ С₄Н₁₀. (8.20)

2. Диспропорционирование радикалов. Эта реакция - обратная бимолекулярной реакции образования радикалов.

2С₂Н₅ С₂Н₆ + С₂Н₄. (8.21)

Энергия активации этой реакции равна 0. Кажущаяся энергия активации радикально-цепной реакции крекинга н-бутана равна 245 кДж/моль.

8.2.4. Соотношение скоростей радикальной реакции. При температурах выше 280 ^оС скорость реакции -распада алкилрадикалов больше скорости замещения, вследствие чего длинные алкильные радикалы крекиру-ются. Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция мономолекулярного распада с бимолекулярными реакциями присоединения и замещения. Направление и скорость реакции в этом случае в большой степени определяются давлением в системе. При температурах выше 727 ^оС и давлении 0,1 МПа бимолекулярные реакции не протекают. При 427 ^оС и 0,1 МПа бимолекулярные реакции протекают замедленно, а при 427 ^оС и 1,0 МПа бимолекулярные процессы преобладают.

Радикалы СН₃, С₂Н₅, С₆Н₅ , С₆Н₅ - СН₂ в условиях термокрекинга не распадаются; для них существуют только бимолекулярные реакции.

8.3 Термические превращения углеводородов в газовой фазе

8.3.1. Превращения алканов. Термические реакции превращения алканов приводят к образованию низших алканов и алкенов.

Метан СН₄ термически очень устойчив. Начало его термической деструкции при атмосферном давлении происходит при температуре 560 ^оС. Однако с заметной скоростью данная реакция протекает при температурах выше 1000 ^оС. Основные продукты такого процесса - этан С₂Н₆, ацетилен С₂Н₂, этилен С₂Н₄, углерод и водород. Первичная реакция описывается уравнением:

2СН₄ С₂Н₆ + Н₂. (8.22)

Реакция развивается по схеме:

СН₃ + СН₄ С₂Н₆ + Н; (8.23)

Н + СН₄ Н₂ + СН₃. (8.24)

Деструкция этана начинается уже при температуре 500 ^оС, пропана - при 450 ^оС по двум направлениям:

СН₃СН = СН₂;

СН₃СН₂СН₃ (8.25)

СН₂ = СН₂ + СН₄.

Начиная с бутана, распад алканов по связи С - С становится преобладающим. Относительная скорость крекинга стремительно возрастает с ростом числа атомов углерода. Соотношение между числом атомов водорода в молекуле алкана и скоростью крекинга описывается следующей зависимостью:

Скорость реакции, относит. ед. 1 4 9 10 32 46 120

Число атомов углерода в молекуле 5 6 7 8 10 12 20

Термокрекинг н-бутана происходит следующим образом. За счет разрыва связи С - С в середине молекулы образуются первичные радикалы (инициирование реакции):

2СН₃СН₂;

Н₃СН₂СН₂СН₃ (8.26)

СН₃ + СН₂СН₂СН₃.

Затем процесс развивается по двум возможным направлениям. По первому - радикалы С₃ и выше самопроизвольно распадаются по -правилу с образованием более устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водорода и соответствующих алкенов:

СН₂СН = СН₂ + Н;

СН₃СН₂СН₂ (8.27)

СН₂ = СН₂ + СН₃.

По второму направлению устойчивые по отношению к распаду, но очень реакционноспособные радикалы СН₃. и С₂Н_5. и атомы водорода вступают в реакции с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода:

Бутильные радикалы далее распадаются по -правилу:

СН₃СН₂ - СН₂СН₂ СН₃СН₂ + СН₂ = СН₂ . (8.29)

Образующиеся мелкие радикалы вновь реагируют с исходными веществами. Так развивается цепной процесс.

Основная часть продуктов цепной реакции образуется на стадии развития цепи и суммарный процесс крекинга н-бутана можно описать следующей схемой:

СН₄ + СН₂ = СНСН₃;

н-С₄Н₁₀ (8.30)

СН₃СН₃ + СН₂ = СН₂.

Термическое разложение алканов С₃ - С₅ с увеличением глубины процесса самотормозится вследствие накопления пропилена, который реагирует с активными радикалами, ведущими цепную реакцию с образованием менее активного алкильного радикала:

СН₂ = СНСН₃ + СН₃ СН₂ = СН - СН₂ + СН₄. (8.31)

Термический распад алканов С₆ и выше с увеличением глубины процесса, наоборот, ускоряется вследствие образования алкенов, содержащих ослабленную С - С связь, находящуюся в -положении по отношению к кратной связи.

8.3.2. Превращения циклоалканов. Термодинамически более выгодным является распад циклоалканов до элементов и дегидрирование циклопентанов до циклопентадиенов, а циклогексанов до аренов. Однако скорость таких реакций, требующих разрыва С - Н связей, на несколько порядков ниже, чем скорость крекинга по С - С связи. Поэтому главными продуктами крекинга цикланов являются низшие алканы, алкены, диены и водород.

3СН₂ = СН₂

СН₂ = СН - (СН₂)₃СН₃ (8.32)
СН₂ = СН₂ + СН₂ = СНСН₂СН₃

СН₃ - СН₃ + СН₂ = СН - СН = СН₂.

При этом первичный распад молекулы приводит к образованию бирадикала:

СН₂ - (СН₂)₄ - СН₂. (8.33)

Далее бирадикал распадается на стабильные молекулы:

3СН₂ = СН₂

СН₂ - (СН₂)₄ - СН₂ (8.34)

СН₂ =СН(СН₂)₃СН₃

Реакция протекает по цепному механизму. Скорость этой реакции мала ввиду высоких энергозатрат на стадии инициирования и отсутствия низкоэнергетических реакций продолжения цепи.

Накопление алкенов, содержащих сопряженную с двойной ослабленную связь С - С, инициирует радикально-цепной механизм дальнейшего течения процесса:

СН₂ =СН - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₃ СН₂=СНСН₂ + СН₂СН₂СН₃; (8.35)

Н + СН₂СН₂СН₃ (R; Н) + СН₃СН₂СН₃ (RН; Н₂) . (8.36)

и далее:

Стабилизация радикалов СН₂ = СНСН₂СН₂ и СН₂СН₃ (R) идет путем отрыва атома Н от исходной молекулы (реакция (8.36). При этом они превращаются в 1-бутен и этан. Кроме того, радикал С₂Н₅ может стабилизироваться, отщепляя атом водорода и образуя при этом этилен. Атом водорода также атакует исходную молекулу циклана, образуя молекулу водорода по реакции (8.36). Циклогексил-радикал превращается по реакции (8.37). Чередование этих реакций - цепной процесс. Распад радикала С₆Н₁₁ по -связи С - Н приводит к дегидрированию (реакция (8.38).

Алкилциклоалканы распадаются по радикально-цепному механизму. Зарождение цепи в этом случае происходит из-за разрыва связи С - С в боковой цепи или отрыва радикала СН₃ в метилпроизводных цикланов. Бициклические цикланы подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.

8.3.3. Превращения алкенов. Алкены почти отсутствуют в исходной нефти и образуются при деструкции алканов и циклоалканов. Термические превращения алкенов определяют конечный состав продуктов процесса.

При температурах 450 - 500 ^оС термодинамически возможны реакции распада длинноцепочечных алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алкинов, и реакции образования аренов. При более высоких температурах возможно образование и ацетилена.

Низшие алкены (этилен и пропилен) превращаются следующим образом.

1. Дегидрирование

700-800 ^оС

СН₃СН = СН₂ СН₂ = СН = СН₂ + Н₂; (8.39)

пропадиен (аллен)

1000 ^оC

СН₂ = СН₂ CН СН + Н₂. (8.40)

ацетилен

Механизм этих реакций - радикально-цепной. Инициирование реакции пиролиза этилена происходит при разрыве связи С - Н, и поэтому требуется высокая температура.

СН₂ = С Н СН₂ = СН + Н. (8.41)

Н

Пропилен распадается по более слабой -связи:

СН₂ = СНС - Н СН₂ = СНСН₂ + Н. (8.42)

Н

Кроме того, образовавшийся аллильный радикал стабилизирован за счет сопряжения неспаренных электронов с - электронами двойной связи. Поэтому распад пропилена происходит в более мягких условиях.

Звено цепи состоит из двух реакций:

СН₂ = СН СНСН + Н; (8.43)

СН₂ = СН₂ + Н СН₂ = СН + Н₂ (8.44)

и

СН₂ = СН - СН₂ СН₂ = С = СН₂ + Н; (8.45)

СН₂ = СН - СН₃ + Н СН₂ = СН - СН₂ + Н₂. (8.46)

2. Полимеризация. Реакция термодинамически возможна при атмосферном давлении при температуре до 500 ^оС, а при повышенном давлении - при более высоких температурах.

2СН₂ = СН₂ СН₂ = СНСН₂СН₃. (8.47)

...