Химия нефти и газа

В своем составе пластичные смазки содержат: а) масла; б) твердый загуститель, который разбухает в масле; в) облагораживающие добавки.

Примером такой смазки может служить смазка Литол -24, выпускаемая по ГОСТ 21150-87. Это антифрикционная многоцелевая водостойкая смазка, предназначенная для применения в узлах трения различных транспортных средств и промышленного оборудования, судовых механизмов различного назначения.

13.5 Консервационно-смазочные материалы

Эти материалы применяют для смазывания и одновременной консервации механизмов во время их работы, хранения, для обкатки и первой заправки автомобилей, для смазки оружия и т. д.

Среди этих материалов различают:

а) рабочие масла, которые предназначены для работы механизмов, но не способные защищать их от коррозии в течение длительного времени;

б) консервационные масла, не пригодные для эксплуатации, но хорошо защищающие изделия на время длительного хранения и транспортировки;

в) консервационно-рабочие масла, т. е. пригодные и для эксплуатации, и для длительного хранения машин и механизмов.

В последнее время идет интенсивная разработка консервационно-рабочих масел, которые позволяют сократить затраты рабочей силы на переборку или пуск механизма после длительного хранения.

13.6 Смазочно-охлаждающие технологические жидкости

Применяются при обработке материалов резанием и сверлением. Эти жидкости понижают температуру трения, износ режущего инструмента, обеспечивают высокое качество обработки материала и улучшают условия труда токаря, в частности защищают легкие, т. к. эти жидкости поглощают пылевидные отходы производства.

13.7 Нефтяные растворители, ареновые углеводороды, керосины осветительные

13.7.1. Нефтяные растворители. Эти растворители применяют в лакокрасочной и резиновой промышленности в качестве растворителя каучука и для приготовления резинового клея. Кроме этого, нефтяные растворители используют для промывки и обезжиривания металлических изделий и т. д.

Существует классификация растворителей в зависимости от углеводородного состава, исходного сырья и технологии получения. Очень важно знать, сколько аренов содержится в растворителе. В табл. 13.8 приведена классификация растворителей по содержанию в них аренов.

Доля аренов в растворителях выше 50 % запрещена по экологическим причинам. В маркировку нефтяного растворителя входят пределы выкипания и доля аренов в процентах.

Одним из примеров таких растворителей является Нефрас - С₂ - 90 / 120.

Аббревиатура «Нефрас» обозначает нефтяной растворитель; числитель дроби - температура начала кипения растворителя, ^оС; знаменатель дроби - температура конца кипения растворителя, ^оС; буква «С» обозначает, что данный растворитель имеет смешанный состав; индекс «2» при букве «С» указывает, что растворитель содержит не более 2,5 % аренов.

Данный растворитель применяют в резиновой промышленности. Он имеет второе название - «Галоша».

Другим примером такого растворителя является Нефрас - С₄ - 155 / 200 (уайт-спирит). Этот растворитель имеет смешанный химический состав, пределы выкипания 155 - 200 ^оС, содержит не более 25 % аренов. Применяется в лакокрасочной промышленности.

13.7.2. Ареновые углеводороды нефтяного происхождения. Основными представителями этой группы нефтепродуктов являются бензол, толуол, о-, м- и п-ксилолы.

Основными направлениями использования бензола являются производства по получению изопропилбензола и этилбензола, фенола и ацетона, стирола и -метилстирола, каучуков и пластических масс, циклогексана и синтетических волокон и т. д.

Специальных марок бензол не имеет, а его разновидности отличаются степенью очистки и имеют следующие названия: а) бензол высшей очистки; б) бензол для синтеза; в) бензол для нитрации; г) бензол технический.

Ксилол нефтяной технический представляет собой смесь трех изомеров, применяется в качестве растворителя.

Ортоксилол применяют для получения фталевой кислоты, фталевого ангидрида, эфиров фталевой кислоты.

Параксилол применяют для получения терефталевой кислоты, эфиров терефталевой кислоты, синтетического волокна - лавсана.

Метаксилол, как правило, перерабатывают в о- и п-ксилол.

Толуол используется как растворитель для пластических масс, нитроцеллюлозных и алкидных лаков и эмалей; в качестве высокооктановой добавки к товарным бензинам. Большое количество толуола направляется на синтез его многочисленных галоген-, сульфо- и нитропроизводных.

13.7.3. Керосин осветительный. Это первый продукт, который человечество начало получать из нефти. Его назначение заключено в названии. Основное требование к такому керосину - легко подниматься по фитилю, давая яркое пламя и сгорая без копоти и нагара. В России выпускаются осветительные керосины марок КО - 25 и КО - 30. Цифра в маркировке обозначает высоту некоптящего пламени, мм.

13.8 Масла белые, вакуумные, технологические, теплоносители

13.8.1. Масла белые. Эти масла бесцветны, безвкусны и не имеют запаха. Их получают сульфированием базовых масел дымящей серной кислотой, которая извлекает все темные углеводороды (смолы). Современный способ получения белых масел - жесткое гидрирование. Очень эффективным является способ получения белых масел адсорбцией на специальных глинах.

Белые масла находят применение в медицине и парфюмерии.

13.8.2. Масла вакуумные. Применяют в вакуумных насосах. Известны четыре марки вакуумных масел: ВМ-1; ВМ-3; ВМ-4 и ВМ-5. Эти масла различаются по вязкости. Наилучшее масло - ВМ-5, его получают глубокой очисткой базовых масел, применяют для создания глубокого вакуума.

13.8.3. Масла-теплоносители. Применяют для переноса тепла в некоторых теплообменных аппаратах и других системах. Эти масла отличает высокое содержание аренов определенного строения, которые в отсутствие кислорода долго выдерживают высокие температуры и могут длительное время (несколько месяцев) работать без замены (марки АМ-300 и др).

13.9 Разные продукты

13.9.1. Парафины представляют собой твердые алканы, в основном нормального строения, с числом углеродных атомов в молекуле от 18 и выше и молекулярной массой 350 - 420. Они имеют кристаллическое строение. Используются в пищевой и бумажной промышленности, радио- и электротехнике, производстве моющих средств и ПАВ, лаков, красок и смазок, резин и шин, спичек и свечей и др. Окислением парафинов получают синтетические жирные кислоты (СЖК). Сырьем для производства нефтяных парафинов служит гач (отходы масляного производства). В табл. 13.9 приведены технические требования к парафинам различных марок.

3.9.2. Церезины отличаются от парафинов химическим строением. В их состав входят нафтены и арены с длинными алкильными цепями, преимущественно изостроения, а также высокомолекулярные парафины нормального и изостроения. Молекулярная масса церезинов составляет 500-750, т. е. выше чем у парафинов. Это объясняется тем, что в состав церезинов входят углеводороды с числом углеродных атомов от 36 до 55. Нефтяные церезины получают из петролатумов.

Основные направления использования церезинов - это производство смазок и восков, кремов, мастик, свечей, копировальной бумаги.

13.9.3. Вазелины представляют собой мазеобразные вещества с температурой плавления 37 - 52 ^оС. Различают следующие виды вазелинов: а) естественные; б) искусственные; в) медицинские; г) технические; д) ветеринарные; е) конденсаторные.

Естественные вазелины получают из концентратов парафинистых мазутов путем очистки их серной кислотой и отбеливающими глинами.

Искусственные вазелины представляют собой композиции из минерального масла и парафина.

Медицинские вазелины получают смешением белых церезинов и парафинов с парфюмерными маслами.

Вазелин ветеринарный - это глубокоочищенная смесь церезина, петролатума, парафина и минерального масла с температурой каплепадения 37- 50 ^оС.

Вазелин конденсаторный служит для пропитки и заливки конденсаторов.

Технические вазелины - это смесь парафинов с машинным (легким индустриальным) маслом.

13.9.4. Нефтяные коксы представляют собой технический углерод нефтяного происхождения. По способу получения различают кокс, полученный в кубах, кокс замедленного коксования и кокс, полученный в кипящем слое порошкообразного кокса.

Основное применение кокса - это производство анодных масс для получения цветных металлов. Кокс также используется в электротехнике, ядерной энергетике, в производстве углеграфитных материалов и т. д.

В настоящее время основной объем мирового производства кокса осуществляют замедленным коксованием в необогреваемых камерах.

Кусковой кокс, прокаленный при 1200 - 1300 ^оС, называют электродным. Это высококачественный кокс, отличающийся пониженным содержанием серы и летучих компонентов. Кроме того, он имеет повышенные значения истинной плотности и электрической проводимости. Такой кокс особенно ценен в производстве анодных масс и графитированных электродов. Кокс, полученный из тяжелой пиролизной смолы, называют пиролизным. Его основное достоинство состоит в практически полном отсутствии серы.

13.9.5. Битумы нефтяные - это жидкие, полужидкие или твердые нефтепродукты, получаемые из гудрона, крекинг-остатков и некоторых побочных продуктов производства масел. По химическому составу битумы - это смесь высокомолекулярных углеводородов и асфальто-смолистых веществ.

Битумы широко применяются в дорожном строительстве как кровельные и изоляционные материалы. Технические требования к различным видам битумов представлены в табл. 13.12 и 13.13.

В маркировке битумов аббревиатура «БНД» обозначает, что это битум нефтяной дорожный. Маркировка «БН» - это строительный битум. Цифра в числителе дроби обозначает температуру размягчения битума, а в знаменателе - температуру пенетрации. Аббревиатура «БНИ» указывает на принадлежность к изоляционным битумам, а «БНК» - к кровельным.

14. Эксплуатационные свойства моторных топлив

Эксплуатационные свойства топлив определяют их поведение в механизмах, в которых они непосредственно применяются.

Как правило, товарные топлива готовят путем компаундирования аналогичных фракций различных процессов нефтепереработки. Необходимость такого подхода к производству товарных бензинов, дизельных топлив, авиационного керосина и т. д. заключается, прежде всего, в том, что те или иные фракции одного процесса или не отвечают требованиям стандарта, или производятся в небольших количествах. Другая причина необходимости смешения различных фракций в процессе приготовления товарных топлив лежит в экономической плоскости, которая связана с различной себестоимостью бензиновых фракций разных процессов.

Для более глубокого понимания этой проблемы представляется необходимым рассмотреть подробнее основные показатели топлив, определяющие качество товарных продуктов.

14.1 Автомобильный бензин

Товарные бензины - это смесь легкокипящих жидких углеводородов, преимущественно С₅ - С₁₂ различного строения с температурой кипения 40 - 195 ^оС.

14.1.1. Основные требования к автомобильным топливам. Все требования, которые предъявляют карбюраторные двигатели к качеству применяемого топлива, можно разделить на четыре группы.

1. Топливо должно обеспечивать создание однородной топливо-воздушной смеси необходимого состава при любых температурных условиях. При этом оно должно легко испаряться и иметь хорошие пусковые свойства. Топливо должно обеспечивать быстрый прогрев холодного двигателя, не вызывая обледенения карбюратора, не оказывать вредного влияния на износ цилиндров поршневой группы при всех режимах работы двигателя, не образовывать отложений на впускной системе двигателя.

2. Топливно-воздушная смесь должна сгорать с выделением возможно большей теплоты за отведенный промежуток времени. Для достижения этой цели топливо должно иметь наибольшую удельную теплоту сгорания. Другое требование к топливу - это горение с требуемой скоростью без возникновения детонации при всех режимах работы двигателя в любых климатических условиях. При этом должна быть полнота сгорания с минимальным образованием токсичных и канцерогенных веществ в отработанных газах и нагара, а также коррозионно-агрессивных продуктов.

3. Качество топлива должно обеспечивать без затруднений транспортировку, хранение и подачу топлива по системе питания в двигатель при любых климатических условиях. Для обеспечения этих требований топливо должно сохранять свои эксплуатационные свойства во времени, иметь низкие температуры застывания и помутнения. В топливе предполагается отсутствие механических примесей, коррозионно-агрессивных соединений, вероятность образования которых возможна в нем при длительном хранении. Топливо должно содержать минимальные количества воды и воздуха в растворенном состоянии, не создавать паровых пробок при высоких температурах и не образовывать отложений на деталях системы питания.

4. Топливо должно иметь минимальную себестоимость, быть нетоксичным, и его производство должно обеспечиваться широкими сырьевыми ресурсами.

Основными показателями качества карбюраторных топлив, обеспечивающими перечисленные требования, являются детонационная стойкость, концентрация серы, фракционный состав, давление насыщенных паров и химическая стабильность.

14.1.2. Детонационная стойкость для бензинов - это основной показатель качества. Важность этой характеристики связана с режимом сгорания топлива в двигателе. Известно, что характер сгорания топлива может быть нормальным и детонационным. При нормальном режиме горения топлива достигается температура 2000 ^оС. При этом рабочее давление в 6 МПа достигается плавно, без скачков, а скорость распространения пламени составляет 20 - 30 м/с. Детонационное горение топлива происходит при той же температуре, но сопровождается скачкообразным ростом давления до 6 МПа и выше. При этом скорость распространения пламени может достигать 1500 - 2500 м/с. Такое горение топлива называют также взрывным.

Взрывное горение называется детонацией. Оно возникает в том случае, когда после воспламенения топливно-воздушной смеси сгорает только часть топлива. Остаток (до 20 %) топлива мгновенно самовоспламеняется и при этом скорость распространения пламени растет до 1500 - 2500 м/с, вместо
20 - 30 м/с, а давление при этом поднимается скачками. Резкий перепад давления приводит к образованию детонационной волны, которая ударяет о стенки цилиндра двигателя.

Признаками детонации являются: а) металлический стук в цилиндрах, который вызывается многократным отражением детонационной волны от стенок цилиндра; б) вибрация; в) появление в выхлопных газах черного дыма; г) резкое повышение температуры стенок цилиндра.

Следствиями детонации могут быть: а) прогорание поршней и выхлопных клапанов; б) ускорение износа двигателя; в) сокращение межремонтного пробега автомобиля; г) возрастание расхода топлива; д) падение мощности двигателя и скорости автомобиля.

Детонация зависит от химического состава бензинов. Явление детонации связано с особенностями окисления и горения углеводородов различных классов. Во время всасывания углеводороды топлива вступают в реакцию окисления с кислородом воздуха, образуя пероксиды и гидропероксиды. Они распадаются с выделением свободных радикалов, которые реагируют с новыми молекулами. Реакция приобретает цепной характер. После воспламенения рабочей смеси от искры реакция окисления еще более ускоряется за счет возрастания температуры и давления. При нормальной работе двигателя концентрация пероксидов и скорость реакции поддерживаются постоянными. В неотрегулированном двигателе, либо при некачественном топливе часть топлива остается несгоревшей и в ней нарастает концентрация пероксидов. При достижении некоторой предельной их концентрации реакция пероксидов приобретает взрывной характер, несгоревшая часть топлива мгновенно самовоспламеняется, и происходит детонационное горение.

Склонность к окислению неодинакова у углеводородов различного строения. Наиболее легко окисляются алканы нормального строения по схеме:

R - CH₂ - CH₃ + O₂ R - CH₂ - CH₂ - OOH (14.1)

Гидропероксид

или

R - CH₂ - CH₃ + О₂ R - CH₂ - CH₂ - О - О - CH₂ - CH₂ - R. (14.2)

пероксид

Далее пероксиды и гидропероксиды разлагаются и образуют радикалы:

R - CH₂ - CH₂ - OOH R - CH₂ - CH₂ - O - O + Н; (14.3)

R - CH₂ - CH₂ - О - О - CH₂ - CH₂ - R 2 R - CH₂ - CH₂ - O. (14.4)

Радикалы обладают огромной реакционной способностью и поэтому долго не живут, а бурно реагируют друг с другом. При этом выделяется колоссальное количество тепла, которое и становится причиной детонации. Отсюда следует вывод: во избежание детонации бензин должен содержать минимум нормальных алканов. Однако совсем без них бензин не бывает, т. к. отсутствие н-алканов приводит к плохому горению топлива.

Циклоалканы, и в особенности голоядерные, детонируют значительно меньше. Практически совсем не детонируют арены. В большей степени это касается голоядерных аренов и аренов с короткими заместителями. Однако увлекаться большим содержанием аренов в топливе нельзя, ибо арены в принципе горят плохо, т. к. в них много углерода и мало водорода.

Единственными углеводородами, которые хорошо горят и не дают детонации являются изоалканы (от С₅ до С₁₀).

Так как детонационную стойкость топлива определяет октановое число (ОЧ), то этому показателю отводят наибольшее внимание. Октановое число - это число, выражающее объемную долю изооктана в смеси с п-гептаном. Для изооктана детонационная стойкость принята за 100, а для п-гептана - за 0. Например, если испытуемый бензин по своей детонационной стойкости оказался при испытаниях эквивалентным смеси из 80 % изооктана и 20 % п-гептана, то его октановое число составляет 80 пунктов. Чем выше октановое число бензина, тем выше его качество.

Существуют два метода определения октанового числа: моторный и исследовательский.

Моторный метод применяют для бензинов, предназначенных для двигателей с малой степенью сжатия. Исследовательский метод, наоборот, используют для двигателей с высокой степенью сжатия, работающих в условиях города, где имеют место частые остановки, торможения и неравномерные нагрузки.

Полученные разными методами значения октановых чисел для одного образца бензина отличаются. Поэтому в их шифр вводят соответствующие индексы: ОЧМ - по моторному методу или ОЧИ - по исследовательскому.

Разность значений октановых чисел, измеренных по моторному и исследовательскому методам, называется чувствительностью топлива и записывается следующим образом:

ОЧ = ОЧ_им - ОЧ_мм . (14.5)

Эта величина характеризует возможные отклонения детонационной стойкости в реальных условиях эксплуатации от стойкости, определяемой лабораторными методами. Среднеарифметическое значение между октановыми числами, измеренными по моторному и исследователькому методам, называют дорожным октановым числом.

Известно, что понижение октанового числа ниже требований стандарта на данную марку ведет к неполному горению топлива, неустойчивой работе двигателя, что выражается во взрывном характере горения топлива, скачкообразном изменении давления в топливной системе, образовании ударной волны и появлении стука в двигателе. Наблюдается черный дым в выхлопных газах. Все эти явления в итоге приводят к преждевременному износу двигателя и загрязнению окружающей среды.

Величина октанового числа углеводородного топлива зависит от его химического строения.

Таблица 14.1

Октановые числа углеводородов, входящих в состав бензинов

Углеводород	Октановое число	Углеводород	Октановое число
	моторный метод (ММ)	исследовате- ский метод (ИМ)		моторный метод (ММ)	исследова- тельский метод (ИМ)
Алканы
Метан	100	-	2.3-диметил-бутан	95	102
Этан	98	-	2-метил-пентан	73	73
Пропан	95	-	н-Гептан	0	0
н-Бутан	92	94	2.4-диметил-пентан	93	93
изо-Бутан	99	101	2,2,3-триме-тилбутан	102	106
н-Пентан	62	62	н-Октан	- 20	- 20
изо-Пентан	90	92	изо-Октан	100	100
н-Гексан	25	25	2,5-диметил-гексан	54	55
2,2-Диме-тилбутан	94	92
Алкены
2-Пентен	80	98	2,4,4-триметил- 1-пентен	86	103
2-Гексен	78	89	2-октен	56	56
Циклоалканы
Циклопентан	87	100	Метилцикло-гексан	72	75
Метилцикло-пентан	81	91	Декалин	38	-
Этилцикло-пентан	61	67	Тетралин	65	-
Циклогексан	77	83
Арены
Бензол	107	113	м-Ксилол	103	100
Толуол	101	112	п-Ксилол	103	100
Этилбензол	97	103	Кумол	99	108
о-Ксилол	100	100	-	-	-

Данные табл. 14.1 позволяют сделать ряд выводов:

1) среди нормальных алканов их октановое число стремительно падает с увеличением числа атомов углерода в молекуле;

2) изоалканы имеют намного большие значения октанового числа, чем нормальные алканы с тем же числом атомов углерода в молекуле; эта разность возрастает с увеличением молекулярной массы углеводорода;

3) октановое число изоалканов с одинаковой молекулярной массой тем выше, чем сложнее строение молекулы изоалкана;

4) н-алкены имеют намного большие значения октановых чисел, чем н-алканы с тем же числом атомов углерода, но и здесь сохраняется тенденция падения октанового числа с удлинением молекулы углеводорода;

5) моноциклоалканы имеют довольно высокие величины ОЧ, причем у замещенных циклоалканов их значения ниже, чем у голоядерных цикланов, и с удлинением заместителя октановое число циклоалкана уменьшается;

6) самые высокие значения октановых чисел имеют арены, их значения даже превышают эталонное значение 100, присвоенное изооктану;

7) как правило, для данного углеводорода октановое число, измеренное по исследовательскому методу, выше, чем по моторному методу.

8) наибольшей чувствительностью, которая может достигать 18 пунктов, обладают алкены и циклопентаны.

В настоящее время отечественная нефтепереработка выпускает товарные бензины с октановыми числами 80; 92; 95 и 98 (по исследовательскому методу). Их получают путем смешения в различных соотношениях бензиновых фракций процессов прямой перегонки нефти, риформинга, каталитического крекинга, алкилирования, коксования и гидрокрекинга. В мировой практике для этой цели используют также бензины процессов изомеризации алканов С₄ и С₅ и полимеризации низших алкенов. Российские производители иногда добавляют в товарное топливо бутан и толуол. Следует отметить, что ОЧ бензиновых фракций этих процессов (по ИМ) составляют: прямогонные - 55-65; коксования - 60-70; риформинга - 93-98; каталитического крекинга - 90-95; алкилирования - 90-92; изомеризации - 93-95; полимеризации - 94-97; гидрокрекинга - 90-95.

Октановые числа российских товарных автобензинов и их доля в общем объеме производства в динамике последних лет представлена в табл. 14.2.

Следует отметить, что с 2003 г. в России полностью прекращен выпуск этилированных бензинов.

Объем производства и структура российских бензинов в последние годы

Автобензин	1995	1996	1997	1998	1999	2000	2001	2002
Объем производств, всего, тыс. т./сутки	74,5	71	72	70	69,5	75,8	71,8	75,0
Низкооктановые (А-76+А-80), %	77,9	72,8	67,9	62,5	58,4	60,0	50,8	49,4
Этилированные, всего, %	52,9	45,6	31	17	11	7,5	0,5	0,4
Высокооктановые (АИ-95 и выше), %	1,1	1,7	2,4	3,9	4,5	4,9	7,3	8,5
Среднеоктановые (АИ-92, АИ-93), %	21	25,5	27,7	33,6	37,1	35,1	41,9	42,1

В последние десятилетия в мировой практике нашли широкое применение в качестве высокооктановых добавок к бензинам низшие спирты и в большей степени их простые эфиры. Среди них следует отметить метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом 113, метилтретамиловый эфир (МТАЭ) с октановым числом 117 и диизопропиловый эфир (ДИПЭ) с октановым числом 112. Эти добавки полностью вытеснили из употребления тетраэтилсвинец (ТЭС), еще недавно широко применявшийся как высокооктановая добавка к автобензинам. Его изъятие из производства топлив связано, прежде всего, с огромным экологическим ущербом, наносимым этим веществом окружающей среде.

Вместе с тем, имеется информация, что применение МТБЭ в бензинах в значительных количествах наносит определенный экологический ущерб окружающей среде. Кроме того, бензины, содержащие МТБЭ, имеют повышенную коррозионную агрессивность, по сравнению с бензинами, не содержащими МТБЭ. Не случайно в штате Калифорния использование МТБЭ в товарных бензинах запрещено с 01.01.2003 г., а в перспективе (в 2010 г.) будет запрещено на всей территории США.

Современные требования к экологически чистым автобензинам по октановому числу в Западной Европе составляют 95 (ИМ) и 85 (ММ). В США минимальное значение дорожного октанового числа [(ОЧ_мм + + ОЧ_им)/2] принято равным 92. В России же по состоянию на 2002 г. основное количество автобензина производится с октановым числом 80 (ИМ) и лишь 7 % от общего объема - высокооктановый бензин (98 и выше).

14.1.3. Концентрация сернистых соединений является еще одним важным показателем качества топлив. Ограничения по этому показателю связаны в основном с двумя факторами: высокой коррозионной способностью сернистых соединений и влиянием на окружающую среду.

В последние 10 - 15 лет вопросы экологии в ведущих мировых державах вышли на первый план. Иллюстрацией к сказанному может служить снижение содержания серы в бензинах, % масс.: 1990 г. - 0,1; 1995 г. - 0,05; 2000 - 0,015. Прогноз на ближайшие 10 - 15 лет предполагает еще более высокие темпы снижения содержания серы в товарных бензинах. В 2010 г. этот показатель должен составить 0,0005 %, в 2015 г. - 0,0002 %.

14.1.4. Фракционный состав бензинов тесно связан с качеством режима работы автомобильного двигателя. Так температуры начала кипения и 10 % отгона характеризуют пусковые свойства двигателя, испаряемость топлива, легкость запуска двигателя. Эти требования достигаются включением в состав бензина легких компонентов (алкилата, изомеризата, МТБЭ и др.). Стандартные требования для автобензина равны для температуры начала кипения - 35 ^оС, а 10 % должны перегоняться при температуре 70 ^оС.

Температура 50 % отгона топлива влияет на скорость разогрева двигателя, качество воздушно-топливной смеси в нагретом двигателе, плавный переход работы двигателя с режима на режим, равномерность распределения топлива по цилиндрам. Для разных марок бензинов ее нормируют либо 100, либо 115 ^оС. Евростандарт (ЕОС) ограничивает долю отгона при 100 ^оС 50 процентами, а при 150 ^оС 80 процентами.

Температуры 90 % отгона и конца кипения бензина характеризуют наличие в бензине тяжелых, трудноиспаряемых компонентов, мощность двигателя, расход и полноту сгорания топлива. Российский стандарт и требования нормативных актов США предусматривают, что 90 % отгона товарного бензина не должно превышать 180 ^оС, а конец кипения для разных сортов бензина - от 185 до 195 ^оС. Повышение температуры конца кипения бензина приводит к неполному горению топлива, повышенному износу цилиндров и поршневой группы, вследствие смывания масла со стенок цилиндров и его разложения в картере, а также неравномерному распределению рабочей смеси по цилиндрам.

14.1.5. Давление насыщенных паров. В российских нормативных документах этот показатель не регламентируется. Однако, важность его несомненна. Дело в том, что при низких давлениях паров бензина затруднен пуск двигателя, а при высоких давлениях паров могут образовываться газовые пробки в топливной системе и имеют место значительные потери топлива от испарения при хранении и транспорте.

Нормативные акты США ограничивают величину давления насыщенных паров автобензина 50 кПа, западноевропейские - 60 кПа.

В России регулирование давления насыщенных паров достигается добавлением в жидкое топливо 2-3 % бутана летом и 5-8 % зимой.

14.1.6. Химическая стабильность топлива обеспечивается ограничением содержания в нем непредельных соединений и смол. Такое ограничение состоит в том, что при длительном хранении и транспортировке эти вещества полимеризуются со всеми вытекающими отрицательными последствиями. Высокой стабильностью отличаются бензины риформинга, алкилирования, изомеризации, гидрокрекинга. В них практически полностью отсутствуют как непредельные соединения, так и смолы. Напротив, бензины каталитического крекинга, пиролиза, коксования характеризуются наличием значительного количества непредельных веществ.

Российские нормативы предусматривают ограничение смол в бензине от 3 до 5 мг/100 мл для разных марок топлива. Стандарты США ограничивают суммарное содержание олефинов до 6 %, а Западной Европы - до 10 %.

Вместе с ограничением концентрации непредельных углеводородов и смол стабилизация топлива может быть осуществлена добавлением в него антиокислительных присадок. В качестве таковых могут быть использованы уже упомянутый ионол, п-оксидифениламин, имеющий химическую формулу

НО NH

и другие соединения.

14.1.6. Содержание ароматических углеводородов. В последнее десятилетие в нормативную документацию ведущих мировых держав внесены ограничения по содержанию ароматических углеводородов и бензола. По бензолу допускаемый порог ограничен величиной в 1 %. Суммарная концентрация ароматических соединений нормативами США лимитирована 25 %, а Западной Европы - 35 %. Российские бензины содержат ароматические углеводороды в количестве 50 % и более.

Ограничение по содержанию ароматических веществ связано с экологической безопасностью. Научно доказано, что ароматические углеводороды по причине неполного горения служат источником канцерогенных выбросов в окружающую среду.

Анализ качества бензиновых фракций различных процессов и изменений мировых требований к качеству товарных бензинов позволяет обосновать ограничения в использовании тех или иных компонентов в приготовлении товарных топлив.

Ограничение прямогонных бензинов, бензинов коксования и висбрекинга связано с их низкими октановыми числами и большим содержанием серы.

Бензин-риформат содержит большое количество ароматических углеводородов (70-90 %).

Бензины каталитического крекинга, пиролиза и коксования включают значительное количество непредельных углеводородов.

Небольшое количество бензина-алкилата, бензина-изомеризата, бензина-полимеризата, а также кислородсодержащих добавок (МТБЭ и др.) в товарных бензинах связано с ограниченностью их ресурсов и экономическими факторами.

Приготовление товарных бензинов в резервуарах предполагает наличие так называемого базового компонента. Основным фактором при его выборе являются ресурсы и качество компонента. Ведущие нефтеперерабатывающие страны в качестве базового компонента используют либо бензин-риформат (Россия в том числе), либо бензин каталитического крекинга. Базовый компонент первым закачивают в резервуар, а затем к нему добавляют в том или ином количестве другие компоненты (в зависимости от наличия ресурсов и марки выпускаемого топлива), а затем перемешивают методом циркуляции.

14.2 Дизельное топливо

Дизельные топлива в последнее время находят все более широкое применение в качестве моторного топлива. Достаточно отметить, что начато использование дизтоплив даже в легковых автомобилях. Особенно в этом преуспела Западная Европа.

В производстве дизельных топлив применяют нефтяные фракции
160- 360 ^оС. Источниками этих фракций являются процессы первичной перегонки нефти, легкие газойли каталитического и гидрокрекинга, гидрооблагороженные газойлевые фракции коксования, висбрекинга и пиролиза, тяжелый алкилат процесса алкилирования изобутана, продукты депарафинизации масел.

14.2.1. Цетановое число. Основным показателем качества товарного дизельного топлива для всех марок является цетановое число. Этот показатель является количественной оценкой воспламеняемости дизельного топлива. Методика определения цетанового числа в качестве эталонов для его расчета принимает за 100 воспламеняемость н-цетана (н-С₁₆Н₃₄), а за 0 - воспламеняемость -метилнафталина. Поэтому величина цетанового числа дизельного топлива эквивалентна цетановому числу соответствующей эталонной смеси н-цетана и -метилнафталина.

Для двигателей разной конструкции существуют свои оптимальные значения цетанового числа. Как правило, они находятся в пределах 45 - 60. При низких значениях цетанового числа топлива двигатель работает в жестком режиме, т. е. резко возрастает давление в камерах сгорания топлива, возрастает износ деталей. При слишком большом цетановом числе топливо сгорает сразу после впрыска в камеру, плохо смешивается с воздухом, в итоге падает экономичность двигателя и растет дымность выбросов.

Величина цетанового числа топлива определяется его химическим составом.

Известно, что наименьшими температурами самовоспламенения среди углеводородов различных классов обладают н-алканы, а наибольшими - арены. Поэтому, как следует из данных табл. 14.3, н-алканы имеют самые большие значения цетановых чисел, а бициклические арены - наименьшие. Изоалканы, алкены, циклоалканы и моноциклические арены имеют промежуточные значения цетановых чисел. Отсюда вытекает, что в дизельном топливе предпочтительнее иметь н-алканы и нежелательно присутствие аренов, особенно бициклических.

Нормативные акты ведущих нефтеперерабатывающих стран предусматривали в 1998 г. следующие минимальные значения цетанового числа дизтоплив: США - 48 (Калифорния - 50), Западная Европа - 49 (Швеция - 53), Россия - 45. Требования Европейской Ассоциации Автомобилестроителей (ЕАА) планировали минимум цетанового числа в 2003 г. в размере 58 пунктов.

14.2.2. Содержание серы - второй по значимости показатель качества дизтоплив. Значения данного свойства тоже связано с экологией. По данным ЕАА, требования к доле серы в дизтопливе в 2000 г. составляли 0,035 %, а уже в 2003 г. - 0,003 %, т. е. ужесточились более чем в 10 раз. Еще более жесткие требования к этому показателю в Швеции (1998 г. - 0,0005 %). Такие же требования существуют и в Калифорнии. Интересно отметить, что калифорнийское законодательство впервые в мире установило ограничения и по содержанию азота (110^-5 %). Прогнозируемый уровень требований к серосодержанию планирует достичь концентрации серы в дизтопливе в 2005 г. до 0,003 %, в 2010 г. - 0,0005 % и в 2015 г - 0,0003 %. Для российской нефтепереработки приведенные цифры представляются фантастическими. Достаточно отметить, что по состоянию на начало 2001 г. 75 % всего выпускаемого в России дизтоплива имело концентрацию серы до 0,2, 14 % - до 0,5 % и лишь 6,5 % - не более 0,05 %. Ожидается, что в 2005 г. производство дизельных топлив с содержанием серы от 0,2 до 0,5 % будет прекращено; при этом доля дизтоплив с концентрацией серы до 0,05 % составит 25 %.

14.2.3. Температура застывания и вязкость. Эти показатели связаны с условиями хранения, транспортировки, а также прокачиваемости дизтоплив в системе подачи в камеры сгорания двигателей. Российские стандарты предусматривают максимальные значения температуры застывания: -10 ^оС для топлива марки «Л», -35 ^оС для марки «З» и -55 ^оС для марки «А». Кинематическая вязкость при 20 ^оС должна быть в пределах, мм²/с: 3-6 для марки «Л», 1,8-5 для марки «З» и 1,5-4 для марки «А». Сравнивать уровень требований российских и зарубежных нормативных актов к вязкостно-температурным свойствам дизтоплив не корректно из-за огромной разницы в климатических условиях России и стран Западной Европы, США и Японии.

14.2.4. Фракционный состав. Принятая ранее на российских НПЗ практика утяжеления состава дизельного топлива с повышением температуры конца его кипения до 380 ^оС (для увеличения выхода и «глубины переработки») пришла в противоречие с требованиями рынка к качеству дизтоплив. Это касается, прежде всего, его противодымных свойств, содержанию в нем серы и ароматических углеводородов. Нормативные требования США ограничивают температуру конца кипения 360 ^оС (калифорнийские - 338 ^оС), общеевропейские - 350 ^оС (Швеция - 330 ^оС). Российское законодательство до сих пор не регламентирует температуру конца кипения дизельного топлива, ограничивая показатель 96 % отгона для всех марок 360 ^оС.

14.2.5. Содержание ароматических углеводородов. В связи с тем, что арены являются главным источником чернодымных выбросов в атмосферу и имеют наименьшие значения цетанового числа, зарубежные нормативы ограничивают их содержание в дизельном топливе. Федеральный стандарт США допускает долю ароматических углеводородов в дизтопливе до 20 % (калифорнийский до 10 %), общеевропейский - 20 % (в Швеции - 10 %). К этому следует добавить, что нормативные требования штата Калифорния допускают содержание полициклических аренов в дизтопливе в не более 1,4 %, а Швеции и того меньше (0,1 %). Вместо этого показателя российские стандарты ограничивают содержание смол величиной 40 мг/100 мл для летнего дизтоплива и 30 мг/100 мл для зимнего и арктического дизтоплив.

Качество дизельных топлив повышается путем добавления в него разнообразных присадок, например, депрессорных, цетаноповышающих, моющих, противоизносных, антидымных и др.

Технические условия ТУ 38.401-58-170-96 на городское дизельное топливо предусматривают производство топлива с антидымными и депрессорными присадками. Среди антидымных присадок наиболее эффективными считаются барийсодержащие присадки. Добавка этой присадки приводит к некоторому увеличению зольности дизельных топлив. Поэтому ТУ 38.401-58-170-96 допускают величину зольности дизельных топлив до 0,04 %. При производстве дизельных топлив в России применяют антидымные присадки: импортную Лубризол-8288 и отечественную ЭФАП-Б.

При производстве арктических и зимних сортов дизельных топлив применяются депрессорные присадки. Противоизносные присадки применяют в производстве глубоко очищенных дизельных топлив.

При составлении пакета присадок для дизельных топлив необходимо учитывать их совместимость, т. к. различные ПАВ могут влиять на функциональные свойства друг друга и желательного результата можно не получить.

Ужесточение требований к дизельным топливам по снижению вредных выбросов с выхлопными газами и по применению экологически чистых дизтоплив приводит к ухудшению их смазывающей способности и повышению коррозионной способности в процессах их производства. Поэтому были разработаны новые ТУ 38.401-58-296-01, согласно которым вводятся новые показатели качества, необходимые к определению: коррозионная агрессивность меди и смазывающая способность топлива.

Однако мировой опыт показывает, что наиболее существенное повышение качества дизельных топлив связано с развитием гидрогенизационных процессов, а именно: гидрообессеривания, гидродеароматизации, а также каталитической депарафинизации. Внедрение в широком масштабе в российской нефтепереработке процессов гидродеструкции позволит получать дизельные топлива с хорошим смесеобразованием и легким запуском двигателей, низкими температурами самовоспламенения, плавным сгоранием рабочей смеси при полном сгорании топлива и бездымным выхлопом при отсутствии нагаров и отложений на соплах форсунок и камере сгорания. Такие топлива обеспечивают высокую теплоту сгорания и низкий удельный расход при незначительной коррозии двигателей.

14.3 Авиационное топливо

Авиационное топливо можно разделить по назначению на два вида: авиационные бензины для поршневых двигателей и топливо для реактивных двигателей (ТС-1 и РТ соответственно).

Авиационные бензины производятся в небольших объемах, т. к. поршневые двигатели в настоящее время применяются ограниченно и главным образом в так называемой малой авиации. Основные требования к авиационным бензинам - это высокая детонационная стойкость на бедной и богатой топливно-воздушной смеси, фракционный состав 40-180 ^оС, температура начала кристаллизации не выше минус 60 ^оС, давление насыщенных паров - не выше 29,3 кПа.

При подготовке товарного РТ или перед применением в него могут вводиться антиокислительные, противоизносные, антистатические и противообледенительные присадки. Антиоксидантом в отечественной топливной промышленности служит в основном 2,6-ди-трет-4-метилфенол (Агидол) в количестве 0,003-0,004 % масс.

Противоизносными присадками к реактивному топливу служат Сигбол и Сигбол в композиции с ПМАМ-2 (полиметаклатная). Известно также применение для этой цели отечественной присадки типа «К» и импортной Хайтек, которые добавляют в реактивное топливо в количестве 0,003 - 0,0035 %. Присадка Сигбол, обладающая комплексом полезных свойств, используется и как антистатическая присадка. Для этой цели она становится эффективной уже в концентрации 0,00005 %.

14.3.1. Фракционный состав. Это основной показатель, фактически определяющий все остальные свойства реактивного топлива. Стандарт ограничивает температуру начала кипения топлива РТ 135-155 ^оС, а ТС-1 - не выше 150 ^оС. 10 % топлива отгоняется при температуре не более 175 ^оС (РТ) и не более 165 ^оС (ТС-1). Для сравнения: 10 % авиакеросина Jet A отгоняется при температуре не более 205 ^оС. 98 % топлива РТ отгоняется при температуре не выше 280 ^оС (97 % топлива Jet A отгоняется при температуре не более 300 ^оС.) Таким образом, российское реактивное топливо отличается от американского топлива более легким фракционным составом.

14.3.2. Плотность. Более легкий фракционный состав российского реактивного топлива обуславливает и его более низкую плотность в сравнении с зарубежными аналогами. Топливо РТ при 20 ^оС должно иметь плотность не менее 775 кг/м³, ТС-1 - не менее 780 кг/м³. Для топлива Jet A установлены пределы плотности в 772-837 кг/м³, для топлива Jet В - 748 - 799 кг/м³. Необходимо отметить, что плотность определяет энергетические возможности реактивных двигателей, величину загрузки авиалайнера топливом и возможную дальность его полета.

14.3.3. Вязкость. Надежную работу системы подачи топлива в двигатели обеспечивает низкая вязкость топлива. При 20 ^оС она должна быть не менее 1,25 мм²/с, а при минус 40 ^оС - не более 10 мм²/с для ТС-1 и 16 мм²/с для РТ. При этом ограничение нижнего предела вязкости обусловлено тем, что при более низкой вязкости ухудшается работа топливной аппаратуры вследствие износа трущихся деталей. Лимит верхнего предела вязкости обусловлен тем, что аэродинамика подачи топлива при больших значениях вязкости ухудшается.

14.3.4. Температура кристаллизации. Аналогичную задачу выполняет требование иметь низкую температуру кристаллизации. Для ТС-1 она должна быть не более минус 50 ^оС, а для РТ не более минус 55 ^оС.

14.3.5. Содержание аренов. Ограничение содержания аренов, особенно нафталинового ряда, в РТ обусловлено стремлением снизить в процессе горения топлива интенсивность образования сажи, которая отлагается на стенках труб камер сгорания и распылителей форсунок, нарушая при этом аэродинамику потока газа в камере сгорания. Кроме того, образующиеся частички раскаленного кокса увеличивают излучающую способность пламени, что может привести к прогару камер сгорания и сопел. Поэтому стандарты России предусматривают ограничение доли аренов в топливе до 22 %. По этим же причинам высота некоптящего пламени должна быть не менее 20 мм, а люминометрическое число не менее 55 пунктов (к сведению: для тетралина оно принято за 0, а для н-октана - за 100).

14.3.6. Содержание серы в реактивных топливах России не должно превышать в ТС-1 0,2 %, а в РТ - 0,1 %. Американские стандарты допускают величину содержания серы в топливе 0,3 %.

Реактивное топливо марки Т-6 отличается от топлив марок ТС-1 и РТ более высокой плотностью (не менее 840 кг/м³), тяжелым фракционным составом (195-315 ^оС), повышенной вязкостью (кинематическая вязкость при 20 ^оС должна быть не менее 4,5 мм²/с). Кроме того, Т-6 имеет в своем составе пониженное содержание серы (0,05 %).

Топливо Т-6 получают из газойлевых фракций различных первичных и вторичных процессов нефтепереработки после их глубокой очистки и стабилизации путем интенсивного гидрирования.

15. Эксплуатационные свойства нефтяных масел

Главные показатели качества масел для любого назначения - это вязкостно-температурные свойства, которые включают индекс вязкости, температуры застывания и вспышки. Важными показателями являются также цвет масел, коксуемость (это касается остаточных масел), фракционный состав. Из других свойств ряда масел следует отметить стабильность к окислению, смазывающую способность, антикоррозионные свойства и т. д., кроме того к некоторым маслам предъявляются специальные требования.

Основной показатель качества моторных масел - это вязкость. Она характеризует надежность режима смазывания в условиях жидкостного трения. От вязкостно-температурных свойств зависит температурный диапазон работоспособности данного масла. В качестве величины, характеризующей зависимость вязкости масла от температуры, выбран индекс вязкости. При этом моторные масла должны обладать максимально возможной пологой кривой зависимости вязкости от температуры. При высоких температурах эти масла не должны сильно разжижаться, а при низких температурах - не терять текучести. Вместе с тем, индекс вязкости, а также цвет и коксуемость характеризуют глубину очистки масла. Чем выше индекс вязкости и чем ниже показатели коксуемости и цвета, тем глубже очищено масло в процессе его производства и тем выше его эксплуатационные свойства. Наиболее крутая вязкостно-температурная кривая характерна для полициклических углеводородов с короткими заместителями, особенно если число колец в молекуле углеводорода больше трех, а сами кольца - неконденсированные. Следовательно, при очистке масел в первую очередь из них необходимо удалять именно эти компоненты.

Современные требования к химическому составу базовых масел предполагают наличие в них не менее 90 % парафино-нафтеновых углеводородов и отсутствие полициклоаренов. При этом наибольшими значения индекса вязкости имеют п-парафины с числом углеродных атомов в молекуле от 17 до 35. В то же время они характеризуются высокой температурой плавления по сравнению с i-парафинами. Такие показатели, как фракционный состав и температура вспышки характеризуют испаряемость масел в условиях их применения. Стабильность масел тем выше, чем ниже их испаряемость.

Для моторных масел важными показателями являются стабильность к окислению, а также высокие моющие свойства. Это связано с тем, что указанные масла многократно прокачивают при высокой температуре через трущиеся поверхности. Кроме того, условия эксплуатации моторных масел предполагают их длительное использование без замены.

Коррозионные свойства масел во многом связаны с содержанием в них серы. Технические требования АРI к допускаемому количеству серы в базовых маслах предусматривают 0,03 %, а требования ВНИИНП (Всероссийского научно-исследовательского института по переработке нефти) допускают содержание серы до 0,5 %.

Мировые тенденции по повышению качества базовых масел обусловлены требованиями экологической безопасности и связаны с широким внедрением процессов гидропереработки. Следует отметить, что в 2003 г. производство базовых масел с технологией гидропереработки в США должен был составить не менее 50 %. При этом за последнее время в США было закрыто производство базовых масел по технологии селективной очистки масел на восьми предприятиях. В Западной Европе также планируется наращивание мощностей по гидропереработке масел. Преимущество гидрогенизационных процессов по сравнению с классическими процессами селективной очистки избирательными растворителями и депарафинизации масел объясняется тем, что они обеспечивают гидрирование ароматических углеводородов, изомеризацию парафиновых углеводородов, удаление сернистых и азотистых соединений, повышение индекса вязкости. При этом отмечается меньшая зависимость от качества исходного масляного сырья. Как промежуточный этап перехода от классических технологий производства базовых масел к чисто гидрогенизационным технологиям может рассматриваться технология производства масел, сочетающая классические процессы селективной очистки и депарафинизации, и процессы гидропереработки.

...