Токообразующие реакции, устройство и характеристики гальванических элементов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Марганцево-цинковые солевые гальванические элементы: токообразующие реакции, устройство и характеристики

МЦ ХИТ широко используются для питания автономных радиотехнических устройств (транзисторных радиоприемников, магнитофонов, переносных телевизоров, радиопередатчиков и т. п.), осветительных ламп, приборов, телефонной аппаратуры, электронных ламп-вспышек для фотографии, слуховых аппаратов, электрифицированных игрушек и для других устройств-потребителей не слишком больших токов. Годовой выпуск элементов с солевым электролитом во всем мире оценивается в 7-- 9 млрд. штук.

Конструкции элементов. Промышленность выпускает марганцево-цинковые ХИТ стаканчиковой и галетной конструкций.

На рис. 4.2а изображено устройство цилиндрического стаканчикового элемента 373 "Марс" с солевым электролитом. Положительный электрод элемента представляет собой угольный стержень 7 с напрессованной на него активной массой 8 (так называемый агломерат). На верхнюю часть угольного стержня надевают металлический колпачок 1. Цинковый цилиндрический стакан 12 является одновременно отрицательным электродом и корпусом элемента. Сепаратором служит пастовая диафрагма 10. Она представляет собой карточку из кабельной бумаги, пропитанную электролитом; на одну сторону карточки, обращенную к цинковому аноду, нанесен загущенный электролит. Картонная чашечка 11 предотвращает короткие замыкания между электродами в нижней части элемента.

В верхней части элемента расположены две картонные шайбы 4 и 6, пропитанные парафино-канифольной композицией. Положение верхней шайбы 4 фиксируется с помощью галтели - пояска на верхней части цинкового стакана. В газовом пространстве 5 между шайбами могут накапливаться газообразные продукты при разряде и саморазряде элемента (водород, а также аммиак, образующийся при взаимодействии NH₄C1 с ионами ОН^- в прикатодном слое).

Вторую шайбу заливают сверху изолирующей композицией 3 на основе битума для герметизации элемента и предотвращения высыхания электролита. Изолирующую композицию покрывают декоративной шайбой 2; снаружи на цинковый электрод надета картонная гильза-футляр 9.

На рис. 4.2 в показано устройство стаканчикового цилиндрического элемента 373 с щелочным электролитом, имеющего те же габариты, что и элемент "Марс". Необходимость применения: порошкового цинкового анода обусловила особенности конструкции. Активная масса положительного электрода 6 запрессована в периферийной части элемента и плотно прилегает к стенке корпуса 4, который представляет собой стальной никелированный стакан с контактным выступом в верхней части. Отрицательный электрод 2, изготовленный из смеси цинкового порошка с загущенным электролитом, расположен в центральной части элемента. Покрытый оловом токоотвод отрицательного электрода 5 - трубчатый, скрепленный с крышкой 7 (в элементах с щелочным электролитом меньших размеров используют токоотводы стержневой конструкции). Между электродами расположена диафрагма 3 - загущенный крахмалом щелочной электролит.

Поливинилхлоридная прокладка 1 служит для предотвращения межэлектродных замыканий. Для этой же цели, а также для герметизации элемента служит полиэтиленовое кольцо 8 сложной конфигурации, армирующее крышку.

Существуют и другие варианты конструкции цилиндрических марганцево-цинковых элементов.

Для создания компактных батарей высокого напряжения используют марганцево-цинковые элементы галетной конструкции с солевым электролитом (рис. 21). Отрицательный электрод галетного элемента представляет собой цинковую пластину 2, на которую нанесен электропроводящий слой 1 из графита со связующим. Этот слой является токоотводом для положительного электрода соседнего элемента и в то же время препятствует саморазряду, который имел бы место при непосредственном контакте цинка и МnО ₂. Электролит 3 имеет пастообразную консистенцию. Афишная бумага 5 предохраняет элемент от межэлектродных замыканий кусочками отколовшейся от брикета 4 положительной массы. Поливинилхлоридное кольцо 6 обеспечивает герметичность элемента.

Галетные батареи намного дешевле батарей, собранных из элементов стаканчиковой конструкции, поскольку резко сокращается расход материалов на их изготовление (не требуются угольные стержни и битумная композиция, на 64 % снижается расход цинка и на 20 % - картона).

Характеристики МЦ элементов. Элементы с солевым электролитом выпускают емкостью от 0,01 до 600 А-ч; в основном изготавливают малогабаритные элементы емкостью до ~5 А-ч. Напряжение разомкнутой цепи свежеизготовленных элементов от 1,55 до 1,85 В и зависит от типа используемого диоксида марганца и состава активной массы; значение НРЦ снижается по мере разряда.

Начальное напряжение составляет при малых токах в среднем 1,6-1,65 В, при больших 1,2-1,3 В на элемент. Конечное напряжение зависит от режима разряда и составляет 0,7-1,0 В.

Отдаваемая емкость при прерывистом режиме разряда, как правило, выше, чем при непрерывном разряде до одинакового конечного напряжения. Это объясняется восстановлением потенциала катода в период бездействия.

Цилиндрические МЦ элементы с солевым электролитом могут быть заменены щелочными элементами, так как имеют те же габаритные размеры.

Щелочные МЦ элементы имеют по сравнению с солевыми несколько меньшее значение НРЦ (от 1,5 до 1,7 В). Однако из-за большей стабильности потенциала положительного электрода и вследствие более высокой его электропроводности разрядное напряжение щелочных МЦ ХИТ выше и стабильнее, чем у солевых элементов (рис. 16). Внутреннее сопротивление щелочных элементов в 12-20 раз ниже сопротивления солевых элементов. Если учесть также, что при изготовлении щелочных элементов количество активного вещества катода может быть взято в 1,5 раза больше, то ясно, что щелочные элементы превосходят солевые по удельной энергии. При малых разрядных токах соотношение емкостей равно 1,5; при средних и повышенных токах и непрерывном режиме разряда оно составляет 3-6.

Дополнительное увеличение удельной энергии МЦ ХИТ возможно в случае применения кислорода воздуха в качестве активного вещества, работающего параллельно с МnО₂.

2. Серебряно-цинковые гальванические элементы. Токообразующие реакции, устройство и характеристики

Серебряно-цинковые аккумуляторы представляют собой первый удачный вариант щелочного аккумулятора с цинковым отрицательным электродом. Высокие показатели - удельная энергия до 130 Вт-ч/кг и небольшая ее зависимость от нагрузки, возможность разряда большими токами (до J_Р = 10) - сразу привлекли внимание к этим аккумуляторам, несмотря на их дороговизну.

Zn¦KOH, K₂Zn(OH)₄¦AgO, Ag₂O

(-) Zn + 2OH^--ZnO+H₂O+2e

(+) AgO+H₂O+2e-Ag₂O+2OH^-

(+) Ag₂O+H₂O+2e-2Ag+2OH^-

Характеристики. При увеличении нормированного тока разряда J_р от 0,08 до 2 емкость аккумуляторов меняется очень мало. Снижение отдаваемой энергии обусловлено только некоторым снижением напряжения разряда.

Если J_Р>2, длительность разряда ограничивается в основном перегревом аккумулятора. В прерывистом режиме емкость остается высокой. При J_Р около 0,1 заметное снижение емкости из-за пассивации цинка начинается только при температуре -20 °С и ниже. Высокая удельная энергия (до 130 Вт-ч/кг и до 300 кВт-ч/м³) обусловлена хорошим использованием активных веществ, малой массой электролита и токоотводов. Активная масса отрицательного электрода вводится с небольшим избытком для того, чтобы сохранить некоторое количество металлического цинка после разряда (Для обеспечения электронной проводимости массы) и некоторое количество окиси цинка после заряда (чтобы уменьшить вероятность роста цинковых дендритов).

Саморазряд. Потеря емкости заряженного аккумулятора при комнатной температуре составляет 2-4 % в месяц, главным образом из-за коррозии цинка. Для уменьшения коррозии в активную массу вводят некоторое количество ртути. Возможен также небольшой саморазряд положительного электрода. Он связан с тем, что ионы серебра в растворе восстанавливаются сепаратором: вследствие этого их концентрация снижается и растворяются дополнительные количества окиси серебра (в основном Ag₂0). Кроме того, происходит медленное разложение AgO с превращением в Ag₂0 и выделением кислорода, а также взаимодействие AgO с металлическим серебром в электроде:

AgO + Ag>Ag₂O

В результате этой последней реакции емкость электрода не уменьшается, но при хранении аккумулятора постепенно сокращается и потом совсем исчезает верхняя разрядная ступень.

3. Ртутно-цинковые гальванические элементы. Токообразующие реакции, устройство и характеристики

Среди щелочных первичных элементов с цинковым анодом ртутно-цинковые элементы в некотором роде противоположны медно-цинковым. Они выпускаются в виде герметичных элементов малой емкости от 0,05 до 15 А-ч. В них используется ограниченный объем электролита [около 1 мл/(А-ч)], находящегося в пористой матрице; вследствие этого цинковый электрод работает только на вторичном процессе.

Устройство. В элементах нет свободного (газового) пространства. Увеличение объема отрицательного электрода при разряде почти точно компенсируется уменьшением объема положительного электрода. Поэтому накопление даже минимальных количеств водорода в результате Коррозии цинка может привести к значительному нарастанию внутреннего давления. В связи с этим элементы рассчитывают таким образом, что образующийся водород удаляется путем диффузии через изолирующую прокладку. Выбором правильной степени сжатия прокладки добиваются герметичности, т. е. отсутствия вытекания щелочного раствора, и достаточной проницаемости прокладки по отношению к водороду.

Простейший вариант дискового ртутно-цинкового элемента показан на рис. 25. Активная масса положительного электрода 1, состоящая из красной окиси ртути HgO и 5-15 % тонкого очищенного графита, запрессована в никелированный стальной корпус 6. Цинковый порошок 2 запрессован в стальную крышку 4 и проамальгамирован. Для предупреждения усиленной коррозии цинка при контакте с железом внутренняя поверхность крышки покрыта тонким плотным слоем олова. Между электродами находится сепаратор-электролитоноситель 3-обычно несколько слоев специальной щелочестойкой бумаги или картона. Сепаратор и порошковый цинковый электрод пропитаны 40 %-ным раствором КОН, предварительно насыщенным цинкатом. После сборки элемент герметизируется путем закатки края корпуса; герметизация и электрическая изоляция токовыводов (корпуса и крышки) достигаются с помощью резиновой или пластмассовой прокладки 5.

Изготавливают также цилиндрические ртутноцинковые элементы (рис. 26). В них обычно применяют более сложные приемы герметизации - двойные корпуса и двойные крышки. Между внутренним 7 и наружным 8 корпусами расположена бумажная прокладка 9, впитывающая электролит и предотвращающая его вытекание. Внутренняя 2 и наружная 1 крышки изолированы от корпуса фигурной резиновой прокладкой 4. Порошковый цинковый электрод 3 расположен в центре, а активная масса положительного электрода 6 прижата к стенке внутреннего корпуса. Между электродами зажат многослойный электролитоноситель 5. В нижней части элемента имеется резиновый подпятник 10, который обеспечивает надежный контакт цинкового электрода с крышкой.

При разряде на положительном электроде окись ртути непосредственно восстанавливается до металлической ртути, без образования промежуточных продуктов или фаз переменного состава:

HgO + Н ₂0 + 2е > Hg + 2OН-.

Конечным продуктом разряда цинкового электрода (из-за большой концентрации щелочи и большой длительности разряда) является окись цинка. Коэффициенты использования цинка и окиси ртути приближаются к 100 % (благодаря сильной амальгамации коррозия цинка ничтожна). Обычно в элементы закладывают небольшой избыток окиси ртути, так что разряд лимитируется запасом цинка. Если этого не делать и элемент после разряда остается включенным во внешнюю цепь, то после полного восстановления окиси ртути потенциал корпуса под действием цинка сдвигается в отрицательную сторону и на нем начинается выделение водорода, что может привести к разрыву элемента.

Характеристики. Ртутно-цинковые элементы имеют очень стабильное значение НРЦ U_р.ц.= 1,362 ±0,002 В, которое мало зависит от степени разряженности и от температуры. Поэтому эти элементы иногда применяются в технических устройствах в качестве эталонов напряжения.

Типичные разрядные кривые ртутно-цинковых элементов представлены на рис. 27. Элементы отличаются хорошей стабильностью напряжения в течение большей части разряда, что для ряда областей применения является существенным фактором. Разряд ведется до конечного напряжения 0,9-1,1 В (в зависимости от тока); дальше напряжение резко падает. В элементах используются сравнительно толстые электроды с большой емкостью на единицу поверхности. Поэтому заметное снижение емкости начинается уже при разряде токами, соответствующими J_р>0,02 (при плотностях тока больше 100 А/м ²). В связи с этим элементы предназначены для разряда в основном малыми и средними токами (J_р?0,1). Нормированное внутреннее сопротивление в зависимости от конструкции колеблется от 1 до 8 Ом-А-ч.,

При пониженных температурах работоспособность элементов ухудшается. При 0 °С снижение емкости начинается при J_р - 0,005, и внутреннее сопротивление по сравнению с сопротивлением при комнатной температуре возрастает в 2-3 раза. При температуре-20 °С и J_р=0,002 элементы отдают только около 20 % номинальной емкости.

Основным достоинством ртутно-цинковых элементов является их малогабаритность. Удельная энергия на единицу массы не очень велика-100-120 Вт-ч/кг. Но благодаря высокой средней плотности, удельная энергия на единицу объема выше, чем у любых других источников тока с водным электролитом, и составляет 400-500 кВт-ч/м³ (все цифры относятся к J_р?0,02). Поэтому они применяются прежде всего в малогабаритных устройствах: ручных электрочасах, карманных электронных калькуляторах и т. д.

Другим достоинством является хорошая сохраняемость: при хранении в течение 3-5 лет потери емкости составляют 5-15 %. Допускается хранение при высоких температурах, например, 3 мес при температуре 50 °С и кратковременно даже при температуре 70 °С.

Основными недостатками ртутно-цинковых элементов являются их высокая стоимость и дефицитность ртутного сырья.

Перезаряжаемые элементы. Ртутно-цинковые источники тока могут быть изготовлены и в перезаряжаемом (аккумуляторном) варианте. Однако при этом встречаются значительные трудности из-за того, что образующаяся при разряде металлическая ртуть сливается в большие капли, которые потом трудно, окислить при заряде. Для предотвращения этого эффекта в массу положительного электрода вместо графита добавляют тонкий серебряный порошок. При разряде элемента, по мере образования металлической ртути, серебро амальгамируется. Удельная энергия перезаряжаемых ртутно-цинковых элементов в 4-5 раз меньше; чем удельная энергия первичных элементов; она также уступает удельной энергии малогабаритных перезаряжаемых серебряно-цинковых элементов.

4. Первичные химические источники тока с литиевым анодом. Основные характеристики, токообразующие реакции, устройство

Токообразующая реакция водно-литиевых элементов имеет вид:

2Н₂О + 2Li > 2LiOH + Н₂.

Сложность проблемы заключается в том, что литий интенсивно химически взаимодействует с водой, т. е. выделение водорода по реакции происходит не только на железном катоде (что дает возможность полезного использования электрической энергии), но и на поверхности самого литиевого электрода (бесполезное саморастворение или коррозия лития).

Практическое использование литиевого электрода в таких элементах стало возможным после того, как было показано, что при некоторой концентрации LiOH в воде литий частично пассивируется - резко снижается саморастворение; при этом, правда, также несколько снижается максимально возможная плотность тока анодного растворения. Чем больше концентрация LiOH, тем более пассивен электрод; поэтому каждой плотности тока нагрузки соответствует некоторая оптимальная концентрация LiOH.

В водно-литиевых батареях используются биполярные электроды. Катодом служит ребристая (для облегчения протока раствора) стальная пластинка с приваренной железной сеткой; для повышения активности поверхность сетки разрыхлена, например, пескоструйной обработкой. Литий используется в виде тонкого листа. Пассивирующая пленка на поверхности лития не только уменьшает саморастворение, но имеет также значительное сопротивление электронному току. По этой причине литиевый анод может быть прижат к сеточному катоду без опасности возникновения короткого замыкания. Образуется очень узкий межэлектродный зазор за счет сетки и каналов в стальной пластине; омические потери в этом зазоре невелики, несмотря на частичное газонаполнение.

Электролитом служит вода. При первом запуске в нее добавляют некоторое количество LiOH. После начала работы концентрация щелочи в растворе из-за реакции постепенно нарастает. Из контура циркуляции электролита постоянно удаляют часть концентрированного раствора и вводят в него новые порции воды. Регулируя скорость циркуляции, можно очень точно регулировать стационарную концентрацию щелочи вблизи электродов.

Напряжение разомкнутой цепи водно-литиевых элементов - около 2,2 В. Напряжение разряда составляет 1,1-1,4 В. Разработаны автоматические устройства, которые при изменении плотности тока, температуры или других факторов воздействуют на скорость циркуляции электролита с целью установления оптимальной концентрации LiOH; индикатором служит потенциал электрода, который является хорошим показателем степени пассивирования электрода. С использованием таких систем можно работать в интервале плотностей тока от 0,5 до 6 кА/м ². Стационарная концентрация LiOH меняется при этом в диапазоне от 4,5 до 3,5 моль/л. При тщательном регулировании концентрации можно получить коэффициент использования лития 50-80 %.

Удельная энергия водно-литиевых батарей (без учета массы воды) доходит до 400 Вт-ч/кг, а удельная мощность - до 200 Вт/кг. Так как установка содержит вспомогательные узлы - насос для циркуляции, теплообменники, устройства для разбавления раствора и регулирования скорости циркуляции, то эти показатели относятся только к установкам сравнительно большой общей мощности например, выше 0,5 кВт.

Водно-литиевые батареи разрабатываются для использования в различных морских устройствах: в электрических торпедах, буях, подводных аппаратах.

Для наземного применения, когда невозможна непрерывная подача воды, разрабатывают варианты этой системы с двумя принципиальными отличиями: а) используется внешний окислитель-кислород воздуха; б) открытый циркуляционный контур, в который извне добавляется вода, заменяется замкнутым контуром. Проблема удаления продукта реакции LiOH и регулирования его концентрации решается добавлением СO₂; при этом избыток LiOH превращается в малорастворимый карбонат лития. Общая токообразующая реакция приобретает сравнительно простой вид:

O₂ + 4Li + 2СO₂ > 2Li₂CO₈.

Из-за меньшей эффективности воздушного электрода плотности тока в воздушно-литиевом элементе не превышают 1,5 кА/м ²; связанное с этим уменьшение мощности несколько компенсируется более высоким напряжением разряда, составляющим 2,2-2,4 В. Напряжение разомкнутой цепи элементов равно 3,4 В. Для установки в целом (включая запас СO₂) могут быть получены значения удельной энергии 300-350 Вт-ч/'кг. Разработка воздушно-литиевых батарей пока менее продвинута, чем разработка водно-литиевых. Обсуждается вопрос о возможности использования таких энергоустановок на электромобилях. В этом случае они должны иметь запас лития на 2-3 тыс. км и периодически (например, каждые 200-300 км) дозаправляться СO₂ и водой.

Проводятся также работы по созданию литиевых источников тока с использованием в качестве окислителя перекиси водорода.

5. Свинцовый аккумулятор: токообразующие реакции, электрические характеристики, устройство

Значения потенциалов отрицательного и положительного электродов находятся вне области термодинамической устойчивости воды. Это обусловливает термодинамическую возможность саморазряда электродов. Однако перенапряжения выделения водорода на свинце и кислорода на диоксиде свинца имеют высокие значения, поэтому скорость реакции саморазряда невелика, а экспериментальные значения потенциалов можно рассматривать как равновесные.

Соответственно и напряжение разомкнутой цепи свинцового аккумулятора совпадает с рассчитанным значением ЭДС; при 25 °С оно равно.

Значения потенциалов отрицательного и положительного электродов находятся вне области термодинамической устойчивости воды (см. рис. 1.1). Это обусловливает термодинамическую возможность саморазряда электродов. Однако перенапряжения выделения водорода на свинце и кислорода на диоксиде свинца имеют высокие значения, поэтому скорость реакции саморазряда невелика, а экспериментальные значения потенциалов можно рассматривать как равновесные.

Соответственно и напряжение разомкнутой цепи свинцового аккумулятора совпадает с рассчитанным значением ЭДС.

Конструкции пластин и аккумуляторов. Активными веществами свинцового аккумулятора являются губчатый свинец и диоксид свинца. При изготовлении аккумулятора используют два метода введения активных веществ в электроды. По первому из них активное вещество (РЬO₂) получают путем электрохимического окисления поверхности токосъемного каркаса, изготовленного из чистого свинца. Полученные таким образом пластины называют поверхностными (рис. 35). При работе аккумулятора по мере осыпания наружного активного слоя прорабатываются те слои свинца, которые расположены глубже. Значительная толщина (10-12 мм) поверхностных пластин обеспечивает их длительный срок службы (10 лет и более; 1000-1500 циклов).

Второй метод создания активных масс в электродах заключается в том, что на электропроводящий каркас той или иной конструкции наносят пасту или смесь оксидов свинца; при последующем формировании пластин оксиды свинца превращаются в активные вещества. Такого рода пластины подразделяются в зависимости от типа каркаса на пастированные (решетчатые, намазные), коробчатые и панцирные. Большинство аккумуляторов собирают из намазных пластин. При их изготовлении пасту из оксидов свинца вмазывают в ячейки профилированных решеток толщиной 1-7 мм, отлитых из свинцово-сурьмяного сплава. После затвердевания паста удерживается жилками решетки (рис. 36 и 41). Срок службы тонких (1-3 мм) пластин 2-3 года (150-400 циклов).

Коробчатая пластина (рис. 40) отличается тем, что к решетке с квадратными ячейками с обеих сторон приварены тонкие перфорированные свинцовые листы, препятствующие выпадению активной массы. Толщина пластины 8 мм, емкость на единицу массы в 2-2,5 раза выше, чем у поверхностных.

Панцирная пластина (рис. 38) толщиной 10-12 мм состоит из штыревого токоотвода (рис. 37), выполненного из РЬ-Sb-сплава, и надетых на штыри трубок из эбонита или винипласта и стеклоткани. В стенках трубок имеется множество мелких отверстий для проникания кислоты к пасте или к смеси оксидов, набитым внутри трубок. Панцирные пластины хорошо переносят тряску и имеют большой ресурс (свыше 1000 циклов), в связи с чем применяются в некоторых типах батарей для освещения поездов и в тяговых аккумуляторах в качестве положительных электродов.

Поверхностные положительные пластины в сочетании с отрицательными коробчатыми применяются в стационарных аккумуляторах типа С, СК, выпускаемых в основном в открытом исполнении (без крышек). Стационарные аккумуляторы типа СН выпускаются в закрытых баках и имеют намазные пластины толщиной 5-7 мм. В стартерных автомобильных батареях применяют намазные пластины толщиной около 2 мм, в авиационных-около 1 мм. Намазные пластины используют также в вагонных и тяговых аккумуляторах.

Аккумуляторы (рис. 42) состоят из следующих основных частей: полублоков отрицательных и положительных электродов (изображены отдельно на рис. 44), межэлементных соединений, электролита, сепараторов, сосуда и крышки. Одноименные пластины соединены в полублоки с помощью баретки - перемычки из РЬ - Sb-сплава. Межэлементные соединения из того же сплава служат для соединения аккумуляторов в батареи. Батарея монтируется в моноблоке - общем сосуде из кислотостойкого материала (эбонита, полипропилена и т. д.), разделенном внутри перегородками.

В качестве сепараторов применяют микропористый эбонит (мипор), микропористый поливинилхлорид (мипласт, порови- нил и т. д.), стеклянный войлок и др.

Аккумулятор закрыт крышкой с отверстиями для штырей- токовыводов и для съемных вентиляционных пробок. Вентиляционная пробка обеспечивает выход газов при саморазряде и небольшом перезаряде аккумулятора и обеспечивает сохранность (невыливаемость) электролита при небольших наклонах во время эксплуатации. Отверстием для пробки пользуются при доливке электролита, измерении его уровня и концентрации; оно также служит для выхода газов в конце заряда. Места соединений крышки с корпусом аккумулятора и с токовыводящими штырями герметизируют с помощью особых мастик (для корпуса из эбонита) или путем сварки (для корпуса из термопластичных пластмасс).

Характеристики аккумуляторов. На рис. 33 приведены типичные разрядные и зарядные кривые свинцового аккумулятора. Изменение напряжения во времени в основном соответствует изменению НРЦ, которое в свою очередь обусловлено изменением концентрации кислоты.

В начале разряда часто наблюдается некоторый спад напряжения, связанный с затруднениями в образовании новой фазы-в кристаллизации PbSO₄ на электродах из пересыщенных по ионам РЬ ²⁺ растворов (перенапряжение кристаллизации).

В ходе разряда увеличивается разность U_Р._ц - U_p, что связано с уменьшением пористости активных масс (мольный объем PbSO₄ больше, чем свинца и диоксида свинца) и распространением электродных реакций в глубь электродов (при этом растут сопротивление электролита в порах электрода и концентрационная поляризация).

В начале заряда иногда наблюдается максимум напряжения, обусловленный повышенным сопротивлением электролита в плотном малопористом слое сульфата свинца. В конце заряда, после превращения основной массы сульфата в активные вещества, напряжение резко возрастает и затем стабилизируется на уровне 2,6-2,7 В, соответствующем электролизу воды и выделению водорода и кислорода.

Емкость аккумуляторов сильно зависит от интенсивности разряда j (рис. 34) и от температуры: при уменьшении температуры ниже 0 °С емкость заметно падает. Диапазон рабочих температур ограничен с одной стороны температурой замерзания электролита (около-30 °С), с другой - усиливающимся саморазрядом (40-50°С).

Отдача свинцового аккумулятора по емкости составляет 80-90 %, по энергии - 70-80 %.

6. Безуходный (герметизированный) свинцовый аккумулятор. Токообразующие реакции, устройство, принцип герметизации

Принцип герметизации см. вопрос 10. Главные проблемы при создании герметичного варианта свинцово-кислотного аккумулятора связаны с необходимостью обеспечения условий для уменьшения газовыделения и содействия рекомбинации выделяющегося газа. При создании герметизированного аккумулятора, который в обычных условиях эксплуатации не требовал бы доливки воды в электролит в течение всего срока службы и не выделял бы газов, был предпринят ряд мер:

1. В аккумуляторе применяется иммобилизированный (обездвиженный) электролит, который сохраняет высокую электропроводность серной кислоты. Небольшое его количество позволяет обеспечить лучший транспорт кислорода от положительного электрода к отрицательному и высокий уровень его рекомбинации.

При одном методе иммобилизации электролита для его загущивания применяется силикагель (SiO₂), который обладает высокой пластичностью и заполняет и электроды, и сепаратор. Благодаря своей вязкости он хорошо удерживается в порах и способствует эффективному использованию активных веществ электродов. Транспортировка кислорода обеспечивается по трещинам, которые появляются при усадке твердеющего электролита.

При другом методе иммобилизации применяется сепаратор из стекловолокна с высокой объемной пористостью и хорошей смачиваемостью в растворе серной кислоты. Такой сепаратор не только осуществляет функцию разделения электродов, но и благодаря тонкой структуре волокон обеспечивает удержание электролита в порах и высокую скорость переноса кислорода. Применение стекловолокнистого сепаратора и плотная сборка блока электродов способствуют также уменьшению оплывания активной массы положительного электрода и разбухания губчатого свинца на отрицательном.

2. Для снижения вероятности выделения водорода свинцово-сурьмяные сплавы токоведущих решеток заменяются другими, обеспечивающими более высокое перенапряжение выделения водорода. Применяются сплавы свинца с кальцием (до 0,1 % Ca), иногда легированного алюминием, сплавы свинца с оловом (0,5-2,5 % Sn), которые имеют неплохие литейные характеристики, и другие.

3. В отрицательный электрод закладывается емкость больше, чем в положительный. В данном случае при полном заряде положительного электрода оставшаяся недозаряженной часть активной массы отрицательного электрода практически исключает вероятность разряда ионов водорода. Кислород, выделяющийся на диоксиде свинца, достигает отрицательного электрода и окисляет губчатый свинец до оксида свинца, который в кислотном электролите переходит в сульфат свинца PbSO₄ и воду. Следовательно, условия для герметизации аккумулятора улучшаются: газы не выделяются, и вода не испаряется.

Снижению газовыделения способствуют и рекомендуемые для герметизированных аккумуляторов режимы заряда, при которых ток понижается по мере их заряжения.

И все-таки все реализованные варианты безуходного свинцово-кислотного аккумулятора оснащены клапаном, который время от времени открывается для сброса излишнего количества газа, главным образом водорода. Именно поэтому аккумулятор называется не герметичным, а герметизированным.

Успехи исследователей и технологов, достигнутые за прошедшие два десятилетия, тщательный контроль процесса изготовления и сотрудничество с потребителями, которые научились понимать, что безуходность этих батарей не означает полной свободы от контроля за их работой, позволяют в настоящее время выпускать на рынок продукцию, которая в ряде случаев может конкурировать с более дорогими герметичными щелочными аккумуляторами.

Герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторные батареи емкостью до 10-20 Ач применяются как источники питания для разнообразной портативной аппаратуры и инструментов в тех случаях, когда масса не является определяющим критерием для выбора источника тока, а также в системах бесперебойного питания, телекоммуникаций, информационных системах, для аварийного оборудования и т.д., где они работают в буферном режиме.

Портативные герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторы выпускаются в виде батарей, которые собраны в едином призматическом контейнере из пластмассы или резины (моноблочная конструкция). Положительные и отрицательные электроды аккумуляторов делаются обычно намазкой на решетку сотовой структуры. Контейнер и крышка загерметизированы. Межэлементные соединения утапливаются в углублениях крышки и залиты мастикой. Выводы аккумуляторной батареи (в виде ушка или борна) также загерметизированы. Клапанное приспособление для сброса газа при излишнем давлении состоит из резинового клапана и отражателя, служащего для улавливания капель электролита. Воздух в аккумулятор через него не поступает.

На электрических и эксплуатационных характеристиках герметизированных свинцовых аккумуляторных батарей большой емкости значительно сказываются различия в конструкции электродов (поверхностного типа, панцирные или стержневые), а также различия в сплавах, используемых для изготовления токоведущих основ.

При выборе герметизированной свинцовой аккумуляторной батареи большой емкости следует внимательно отнестись к использованному в ней способу иммобилизации электролита, поскольку известно, что в высоких аккумуляторах со стекловолокнистым сепаратором (технология AGM) со временем отмечается расслоение электролита. Такие аккумуляторы стараются проектировать высотой не более 35 см.

7. Устройство и характеристики щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов

Кадмиево-никелевые и железоникелевые щелочные аккумуляторы имеют ряд преимуществ перед свинцово-кислотными аккумуляторами: они прочнее, хорошо сохраняются при перерывах в эксплуатации и обладают более длительным сроком службы. Например, срок службы железоникелевых аккумуляторов с ламельными электродами достигает 1500 циклов заряд - разряда. Удельные электрические характеристики у ламельных щелочных аккумуляторов несколько ниже свинцово-кислотных аккумуляторов, главным образом из-за низкой Э.Д.С.

Наиболее распространенный тип щелочного аккумулятора с ламельными электродами состоит из следующих частей:

положительных пластин, состоящих из плоских ламелей или трубок с навитой спиралью перфорированной ленты, в которых активным материалом является гидрат закиси никеля;

отрицательных пластин, состоящих из плоских ламелей, в которых активным материалом является либо окись кадмия (в кадмиево-никелевых аккумуляторах), либо окись железа (в железоникелевых аккумуляторах);

электролита - раствора едкого кали или едкого натра в чистом виде либо с добавкой в них небольших количеств гидроокиси лития;

сепараторов-дырчатых пластин из полимерных материалов, устанавливаемых между пластинами разного знака заряда для фиксирования их положения в аккумуляторе;

токоведущих частей - борнов, межэлементных соединений и других деталей крепления. Эти детали изготовляют из стали и никелируют гальваническим путем;

стального сосуда, покрытого изнутри и снаружи слоем никеля толщиной 10-15 мкм.

Ламели, в которых заключены активные массы положительных и отрицательных электродов, представляют собой плоскую коробочку, изготовленную из перфорированной и никелированной стальной ленты. Ламели изготовляют шириной 12,6 и 13,3 мм. Толщина ламелей для отрицательных пластин составляет 2,4-2,9 мм, а для положительных - 4,0-4,2 мм. Длина ламелей зависит от конструкции пластин, для которых они предназначены.

При изготовлении пластин ряд ламелей скрепляют между собой и по краям зажимают стальными ребрами. Группа собранных таким образом пластин одного знака заряда, соединенных между собой мостиками или соединительными стержнями, образует блок электродов (рис. 52).

В положительных пластинах некоторых типов аккумуляторов вместо коробчатых ламелей применяют ламели трубчатой конструкции (рис. 50). Считают, что трубка лучше противостоит набуханию активной массы, чем плоская ламель. Указанные трубки изготовляют также из никелированной перфорированной стальной ленты, скручивая ее в виде спирали. Швы трубок загибают и сглаживают.

При сборке пластин правые и левые спирали чередуют с целью выравнивания напряжений, которые могли бы искривить трубки. Трубки стандартизованы и имеют толщину 4,64 и 6,35 мм при длине 114 мм. Внешний вид щелочных аккумуляторов и батареи приведен на рис. 53.

Как уже отмечалось, щелочные аккумуляторы различаются по составу активной массы отрицательного электрода. Активная масса состоит из смеси кадмия и железа в никель-кадмиевых аккумуляторах и из железа в железоникелевых аккумуляторах. Железоникелевые аккумуляторы в большинстве случаев выпускают с электродами ламельной конструкции и применяют преимущественно в качестве источника тока для различных электровозов, на электрокарах, автопогрузчиках, а также для освещения железнодорожных вагонов. В последнее время освоено также изготовление железоникелевых аккумуляторов с безламельными электродами. Характеристики таких аккумуляторов на 20-30 % выше обычных.

К числу недостатков железоникелевых аккумуляторов относят плохую работоспособность при низких температурах и повышенную скорость саморазряда.

За последние годы важное значение приобрели сульфидные соединения, способные работать при низких температурах в железном электроде. При отсутствии сульфидных соединений резко ухудшается работоспособность при низких температурах. Установлено необходимое содержание сульфидных ионов в электроде (от 0,1 до 0,2 % к железу).

В железоникелевых аккумуляторах железная активная масса берется в избытке, поэтому емкость аккумулятора ограничивается емкостью положительного электрода.

Кадмиево-никелевые аккумуляторы в зависимости от способа изготовления электродов бывают:

с ламельными электродами, в которых активная масса заключена в металлические коробочки с перфорированными стенками;

с металлокерамическими пластинами, в которых активная масса введена в поры металлокерамической пористой пластины, полученной металлокерамическим путем (спеканием карбонильного никеля);

с фольговыми пластинами, в которых активная масса введена в поры тонкого металлического слоя из спеченного карбонильного никеля, нанесенного на никелевую фольгу;

с прессованными пластинами, в которых активная масса спрессована в тонкий брикет. Для токоподвода внутрь пластины вложена металлическая сетка или рамка;

с намазными пластинами, в которых активная масса в виде пасты намазывается на сетку, а затем подпрессовывается.

Основная масса никель-кадмиевых аккумуляторов изготовляется с ламельными электродами и в сосудах с вентиляционными пробками. Некоторое количество никель-кадмиевых аккумуляторов с электродами ламельной или безламельной конструкции изготовляют в герметизированном виде.

Никель-кадмиевые аккумуляторы применяют главным образом для питания установок связи и автономного питания приборов в установок, работающих при низких температурах. В негерметизированных никель-кадмиевых аккумуляторах емкость ограничивается отрицательным электродом. В герметизированных аккумуляторах по причинам, связанным с особенностями этих аккумуляторов, берется избыток кадмиевой массы и емкость герметизированных аккумуляторов ограничивается положительным электродом.

В табл. 20 приведены характеристики основных типов аккумуляторов. В условном обозначении типа щелочных аккумуляторных батарей первые цифры означают количество последовательно соединенных аккумуляторов; буквы КН или ЖН - соответственно кадмий-никелевые или железоникелевые; буквы перед обозначением КН или ЖН указывают на область применения батареи; НКН - накальная кадмиево-никелевая батарея; Ф - фонарная; Т - тяговая; цифры после букв - номинальную емкость батареи.

8. Устройство и характеристики герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов. Принцип герметизации. Эффект "памяти"

Общие сведения. Герметичные аккумуляторы в отличие от обычных не требуют на протяжении всего срока службы доливки или корректировки электролита, могут заряжаться в закрытом состоянии и допускают эксплуатацию при любом положении в пространстве. Эти аккумуляторы в процессе заряда и разряда не выделяют газов или паров, поэтому могут непосредственно монтироваться в приборах и аппаратах, как и другие электротехнические детали, путем пайки, сварки или зажима гибких проводников под гайку. Конструкция герметичных аккумуляторов обеспечивает их высокую вибро- и ударостойкость.

В настоящее время в герметичном исполнении выпускают только щелочные кадмиево-никелевые аккумуляторы. Для того чтобы осуществить полную герметизацию кадмиево-никелевого аккумулятора, необходимо устранить газовыделение при заряде или обеспечить поглощение выделяющихся газов внутри, аккумуляторов.

Для аккумуляторов этого типа характерно сравнительно низкое зарядное напряжение (1,35-1,45 В), мало изменяющееся в процессе заряда. Это объясняется тем, что емкость их отрицательного электрода, как правило, значительно превышает емкость положительного, вследствие чего к моменту полного заряда положительного электрода отрицательный электрод остается частично недозаряженным и содержит еще некоторое количество окислов кадмия, препятствующих повышению потенциала (а следовательно, и повышению напряжения аккумуляторов) и выделению водорода. Конструкция аккумулятора обеспечивает достаточно быстрое поглощение кислорода, выделяющегося при заряде на положительном электроде, активной массой отрицательного электрода. Этот процесс ведет к непрерывной регенерации окислов кадмия на отрицательном электроде и препятствует выделению на нем водорода. Непрерывное окисление кадмиевого электрода газообразным кислородом позволяет сообщать герметичным аккумуляторам такого типа значительные перезаряды или даже эксплуатировать их в режиме непрерывного подзаряда слабым током.

Достаточно быстрое протекание процесса поглощения кислорода при заряде можно осуществить, обеспечив сравнительно свободный доступ газа к поверхности электродов. Это достигается резким снижением количества электролита в аккумуляторе и применением тканевой сепарации. В ряде случаев принимают специальные меры: вводят дополнительные электроды, способствующие газопоглощению, увеличивают открытую поверхность кадмиевого электрода, максимально уменьшают расстояние между положительным и отрицательным электродами и т. п.

Применение малого количества электролита и тканевой сепарации позволяет осуществить плотную сборку, чем достигается достаточно низкое внутреннее сопротивление в герметичных аккумуляторах.

Электрохимические процессы, протекающие на электродах герметичных аккумуляторов, не отличаются от процессов, протекающих в негерметичных аккумуляторах.

Герметичные аккумуляторы на номинальное напряжение 1,25 В предназначены для использования в качестве источника питания в электрических схемах с потреблением тока, численно не превышающим 0,1-0,2 номинальной емкости аккумулятора. При разряде аккумуляторов большими токами отдаваемая емкость несколько меньше номинальной.

Эти аккумуляторы надежно работают при температурах от 0 до +45° С. Они могут найти широкое применение в качестве источника питания в переносных осветительных приборах и радиоаппаратуре. Возможность эксплуатации аккумуляторов в режиме непрерывного подзаряда малым током с питанием от сети переменного тока через малогабаритный выпрямитель обеспечивает им широкое применение в системах аварийного освещения.

Малогабаритные аккумуляторы применяют для питания электрических схем портативных слуховых аппаратов, карманных фонарей, транзисторных радиоприемников и других приборов.

По форме герметичные аккумуляторы бывают дисковые, цилиндрические и прямоугольного сечения. В герметичных аккумуляторах используют металлокерамические, фольговые или ламельные электроды. Ниже описаны наиболее распространенные типы герметичных аккумуляторов малых и средних габаритов.

Дисковые аккумуляторы. Дисковые малогабаритные герметичные аккумуляторы изготовляют следующих типов: Д-0,06, Д-01 и Д-0,2. В обозначении буква Д означает форму аккумулятора (дисковая), число - его номинальную емкость в ампер-часах при 10-часовом режиме разряда.

Аккумуляторы указанных типов конструктивно отличаются только габаритными размерами. Устройство дисковых аккумуляторов показано на рис. 58, на котором в качестве примера приведен разрез аккумулятора Д-0,06. Аккумулятор смонтирован в стальном никелированном сосуде 7 круглой формы с небольшим кольцевым заплечиком.

Стальная никелированная крышка 4 с изоляционной прокладкой 6, опирающаяся на заплечики, герметически скреплена (завальцована) с корпусом. Внутри корпуса помещены положительный и отрицательный электроды 1 и 2, сепаратор 3 и пружина 5.

Электроды представляют собой брикеты из положительной и отрицательной активной массы, запрессованные в никелевую сетку толщиной 0,2 мм. В аккумуляторе Д-0,2 отрицательный электрод безламельный.

Пластинчатая пружина 5 имеет толщину 0,2 мм и служит для обеспечения механического и электрического контактов отрицательного электрода 2 с крышкой 4 и положительного электрода с корпусом 7.

Изоляционная прокладка 6 изготовлена из винипластовой пленки толщиной 0,4 мм и предназначена для изоляции крышки, являющейся отрицательным выводом аккумулятора, от корпуса, служащего положительным выводом. Кроме того, изоляционная прокладка обеспечивает герметизацию аккумулятора.

Цилиндрические аккумуляторы. Герметичные аккумуляторы цилиндрической формы ЦНК-0,2, ЦНК-0,45 и ЦНК-0,85 предназначены для питания транзисторной аппаратуры.

В обозначении буква Ц означает форму аккумуляторов (цилиндрическая), НК - электрохимическую систему (никель-кадмневая), число - номинальную емкость аккумулятора в ампер-часах при 10-часовом режиме разряда.

Аккумуляторы конструктивно отличаются друг от друга лишь габаритными размерами. Устройство этих аккумуляторов приведено на рис. 57, на котором в качестве примера показан разрез аккумулятора ЦНК-0,85.

Аккумулятор выполняют в виде цилиндрического корпуса, в котором смонтированы все детали: положительный блок с сепараторами, пластмассовое дно 8 и кольцо 4. Стальной корпус 10 аккумулятора имеет кольцевые канавки, при помощи которых обеспечивается необходимое газовое пространство. Положительный блок с сепарацией состоит из двух положительных электродов 6, имеющих форму полуцилиндра, положительного вывода 1, пластмассовой крышки 2 и капронового сепаратора.

Электроды представляют собой брикеты из активной массы, запрессованной в никелевую сетку толщиной 0,2 мм. Отрицательные электроды 7 выполняют в виде трех одинаковых сегментов, наружный диаметр которых сопрягается с кольцевыми впадинами корпуса, а внутренний с сепаратором, надетым на положительные электроды. Винипластовое кольцо 4 ограничивает перемещение отрицательных электродов 7 в сторону крышки 2, что предотвращает замыкание отрицательных электродов с положительными через нижнюю часть положительного вывода 1.

Положительный вывод аккумулятора вмонтирован в крышку, а отрицательным выводом служит корпус. В аккумуляторе ЦНК-0,45 отрицательным выводом, кроме того, служит дно аккумулятора, представляющее собой металлический кружок, вставленный с наружной стороны пластмассового дна при закатке аккумулятора.

Аккумуляторы прямоугольной формы. Герметичные аккумуляторы прямоугольной формы обозначают индексом КНГ, что означает кадмиево-никелевый герметичный. Указанные аккумуляторы изготовляются промышленностью емкостью от 5,5 до 50 А-ч с безламельными электродами. В качестве сепарации применяют щелочестойкую хлориновую ткань. Электролитом (как и во всех герметичных аккумуляторах) служит раствор едкого кали с добавкой едкого лития.

Аккумуляторы собираются в железных сосудах, окрашенных нитроэмалью (рис. 56). Отрицательный полюс аккумулятора выводится на корпус, а положительный через резиновое уплотнение на изолированный от корпуса выводной контакт. Придонное пространство некоторых типов аккумуляторов заполняется активированным углем, чем обеспечивается интенсивное поглощение газа и низкое давление внутри аккумулятора в процессе эксплуатации.

Эффект памяти - эффект снижения ёмкости некоторых типов аккумуляторов. Изначально так назывался эффект резкого снижения ёмкости Никель-кадмиевых (NiCd) аккумуляторов после нескольких перезарядок при неполном разряде.

Необходимость в герметичных конструкциях ХИТ обусловлена необходимостью сохранения их работоспособности в любом положении. Для первичных ХИТ герметизация осложняется газовыделением при саморазряде (в основном, выделением водорода на отрицательном электроде). Для аккумуляторов дополнительные осложнения вносит выделение на электродах водорода и кислорода при заряде.

Отсутствие герметизации затрудняет эксплуатацию ХИТ (требуется периодическая доливка воды вследствие ее разложения и испарения; на зарядных аккумуляторных станциях должна быть предусмотрена вытяжная вентиляция во избежание накопления в воздухе водорода до взрывоопасной концентрации и для удаления брызг электролита). Щелочные электролиты негерметичных ХИТ при взаимодействии с диоксидом углерода воздуха образуют карбонаты, что приводит к ухудшению характеристик источников тока.

9. Токообразующие реакции, характеристики и устройство серебряно-цинкового аккумулятора

Третьим типом щелочных аккумуляторов, получившим распространение за последние 15-20 лет, являются аккумуляторы, в которых электродами служат цинк и полуокись серебра.

Впоследствии был применен пористый (намазной) цинковый электрод, работающий в ограниченном объеме электролита.

Преимущества такого электрода заключаются в том, что образующиеся при разряде окись и гидроокись цинка не в состоянии раствориться в малом объеме щелочи. В виде нерастворимых продуктов они отлагаются в порах электрода, не вызывая, однако, пассивации намазного электрода, поскольку последний обладает огромной истинной поверхностью. Применение пористого цинкового электрода, работающего в ограниченном объеме электролита, привело одновременно к заметному уменьшению скорости саморазряда цинка. Исключительно важную роль в создании серебряно-цнйкового аккумулятора имел выбор материала сепараторов, который должен был удовлетворять следующим требованиям:

обладать высокой стойкостью в щелочи при обычных и повышенных температурах;

быть устойчивым по отношению к такому сильному окислителю, каким является окись серебра;

набухать в электролите, увеличивая в два-три раза свою толщину (набухание сепаратора, уплотняя сборку, препятствует оплыванию активной массы отрицательного электрода);

препятствовать переносу коллоидных частиц серебра к противоположным электродам.

Лучше других удовлетворяет этим требованиям гидратцеллюлозная пленка (целлофан).

Таким образом, ранее отмеченные трудности были устранены применением цинковых электродов, минимального количества электролита и набухающих диафрагм, надежно разделяющих электродные пространства. Все это вместе взятое открыло путь для создания современных серебряно-цинковых аккумуляторов.

...