Токообразующие реакции, устройство и характеристики гальванических элементов

Схема устройства серебряно-цинкового аккумулятора показана на рис. 62. Электроды аккумулятора изготовляют в виде тонких пористых пластин 8 и отделяют друг от друга пленочной сепарацией 7. Пластины имеют проволочные токоотводы 3. Электродный пакет помещается в литой пластмассовый бачок 2 с герметично приклеенной крышкой 4. На крышке находятся борны - полые болты 5, к которым изнутри подведены токоотводы от электродов. В центре крышки расположен газовыделяющий клапан 6. Электролитом служит раствор едкого кали плотностью 1,4 г/см ³ с растворенной в нем до насыщения окисью цинка.

На одной из сторон аккумуляторного бачка нанесены две красные черты, указывающие предельные границы уровня электролита в работающем аккумуляторе.

Основная химическая реакция, протекающая при заряде и разряде серебряно-цинкового аккумулятора, выражается уравнением:

.

При заряде частично образуется и окись двухвалентного серебра (AgO). Последнее обстоятельство обусловливает ступенчатое изменение кривой напряжения при заряде и разряде аккумулятора (рис. 59). Участки более высокого напряжения при заряде и разряде аккумулятора соответствуют восстановлению или окислению двухвалентного серебра. Этот участок мало заметен при больших токах разряда (кривая 2).

Как показывает кривая 1, при небольших токах разряда на протяжении примерно 80 % времени работы источника тока напряжение очень устойчиво и соответствует восстановлению одновалентного серебра. В конце разряда напряжение резко падает. Э.д.с. полностью заряженного аккумулятора равна 1,82-1,86 В.

Преимуществом данных аккумуляторов является постоянство напряжения при разряде их большими токами. Отдача по энергии достигает 85 %, а по току близка к 100 %. Саморазряд серебряно-цинковых аккумуляторов незначителен.

К недостаткам серебряно-цинковых аккумуляторов относят дороговизну и дефицитность исходных материалов (серебра), малый срок службы, плохую работу при низких температурах.

Серебряно-цинковые аккумуляторы применяют в военной технике, в киносъемочных и телевизионных камерах, радио- и звуковой аппаратуре и в тех особых случаях, когда незначительная масса и объем аккумулятора являются решающими.

Для приведения в рабочее состояние аккумуляторов и батарей, не залитых электролитом, необходимо произвести внешний осмотр аккумуляторов на отсутствие повреждений и коррозии металлических частей, залить аккумуляторы электролитом (насыщенный окисью цинка раствор едкого кали плотностью 1,4 г/см³), провести формировочные зарядно-разрядные и контрольные циклы и рабочий заряд аккумуляторов.

При внешнем осмотре аккумуляторов проверяют целостность бачка и крышки, исправность токоотводов и газовыводящих клапанов, уровень электролита; в сухих, не залитых электролитом аккумуляторах проверяют отсутствие короткого замыкания между электродами.

После заливки электролита вольтметром устанавливают наличие э.д.с. у каждого аккумулятора. Для ускорения заливки и пропитки электродов аккумуляторы с открытыми заливочными отверстиями помещают в барокамеру, давление в которой несколько раз на 5-7 мин снижается от 2 до 8 кПа (15-60 мм рт. ст.) и постепенно повышается до атмосферного. Залитые электролитом аккумуляторы подвергают формировке. Последняя заключается в проведении двух нормальных циклов заряда - разряда. Полноту заряда контролируют либо по времени (емкости), либо по напряжению аккумулятора. Напряжение заряженного аккумулятора должно находиться в пределах от 2 до 2,1 В. Через час после окончания заряда проверяют э.д.с. аккумулятора, которая должна быть в пределах 1,82-1,88 В. После каждого заряда производят разряд аккумулятора определенным током до напряжения 0,6-1,25 В. Залитые электролитом аккумуляторы должны храниться в разряженном виде при 5-10° С, так как при этих температурах лучше сохраняется целлофан.

Температура при заряде не должна превышать 60° С. При разряде и низких температурах емкость аккумулятора резко уменьшается, так при -20° С, она падает до 50 %.

Снижается также среднее разрядное напряжение. Поэтому часто батареи, работающие при отрицательных температурах, подвергают обогреву.

10. Никель-металлгидридный аккумулятор. Устройство, принцип действия и характеристики

Никель-металлгидридные (Ni-MH) аккумуляторы разрабатывались для замены никель-кадмиевого аккумулятора, в котором кадмиевый электрод был замещён на электрод из сплавов никеля с редкоземельным металлами, способных к обратимой абсорбции водорода.

(-) MHабс¦KOH¦NiOOH (+)

(+) NiOOH +H₂O + e^- - Ni(OH)₂ + OH^-

(-) MHабс + OH^- - M + H₂O + e^-

Суммарная реакция: NiOOH + MHабс - Ni(OH)₂ + M,

где М - водородного-абсорбирующий сплав, МНабс - абсорбированный сплавом водород.

Перезаряд на:

(-) электроде 4OH^- > O₂ + 2H₂O + 4e^-;

(+) электроде O₂ + 2H₂O + 4e^- > 4OH^-

(НРЦ) практически такое же, как и никель-кадмиевого аккумулятора и составляет 1,32-1,35 В. Номинальное напряжение 1,2 В. Конечное напряжение разряда 1-1,1 В.

Удельная емкость металлогидридных электродов составляет 0,24-0,3 А•ч/г или 1,2-1,5 А•ч/см3, что до 3 раз превышает удельную емкость кадмиевого электрода. В качестве водородабсорбирующего сплава используются титано-никелевые или сплавы с лантаном (LaNi5).

Удельная энергия Ni-MH -аккумуляторов находится в пределах 50-60 Вт•ч/кг или 100-200 Вт•ч/л. Наработка большинства Ni-MH -аккумуляторов при циклировании по стандартам МЭК (глубина разряда 60 %) составляет 500-1000 циклов. Некоторыми фирмами достигнуты 2000-2500 циклов и срок службы 3-5 лет. Большинство Ni-MH -аккумуляторов может эксплуатироваться в буферном режиме при заряде нормированным током 0,01-0,03С без ограничения времени.

Ni-MH аккумуляторы цилиндрической формы. Положительный и отрицательный электроды, разделенные сепаратором, свернуты в виде рулона, который вставлен в корпус и закрыт герметизирующей крышкой с прокладкой (рисунок 6). Крышка имеет предохранительный клапан, срабатывающий при давлении 2-4 МПа в случае сбоя при эксплуатации аккумулятора.

В призматических Ni-MH аккумуляторах положительные и отрицательные электроды размещены поочередно, а между ними размещается сепаратор. Блок электродов вставлен в металлический или пластмассовый корпус и закрыт герметизирующей крышкой. На крышке, как правило, устанавливается клапан или датчик давления (рисунок 7).

11. Литий-ионные аккумуляторы. Основные системы, устройство и характеристики

Практически повсеместно в мобильных устройствах (ноутбуки, мобильные телефоны, КПК и другие) применяют литий-ионные (Li-ion) аккумуляторы. Это связано с их преимуществами по сравнению с широко использовавшимися ранее никель-металлгидридными (Ni-MH) и никель-кадмиевыми (Ni-Cd) аккумуляторами.

Первые Li-ion аккумуляторы не могли обеспечить большие токи разряда по сравнению с Ni-Cd аккумуляторами. В настоящее время созданы Li-ion аккумуляторы с большим зарядным током.

(-)C¦соль Li¦LiMO₂ (+)

(+) LiCoO₂ - Li_1-XCoO₂ + xLi⁺ + xe^-

(-) C + xLi⁺ + xe^- - CLi_X

где M - Co, Ni, Mn; соль Li - LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆ и другие.

Электролит участия в процессе не принимает и служит для передачи ионов лития с одного электрода на другой. Таким образом, процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. Поэтому такие аккумуляторы получили название "литий-ионныч", или аккумуляторов типа кресла-качалки.

Современные Li-ion аккумуляторы имеют высокие удельные характеристики: 100-180 Втч/кг и 250Втч/л. Рабочее напряжение - 3,5-3,7 В.

Малогабаритные аккумуляторы работоспособны при токах разряда до 2С, мощные - до 10-20 С.

Интервал рабочих температур: от -20 до +60 ?С. Однако многие производители уже разработали аккумуляторы, работоспособные -40 ? С. Возможно расширение температурного интервала в области более высоких температур.

Саморазряд Li-ion аккумуляторов 4-6 % за первый месяц, затем - существенно меньше: за 12 месяцев аккумуляторы теряют 10-12 % запасенной емкости. Потери емкости у Li-ion аккумуляторов в несколько раз меньше, чем у никель-кадмиевых аккумуляторов, как при 20 ?С, так и при 40 ?С. Ресурс 500-1000 циклов.

При заряде Li-ion аккумуляторных батарей током 1С время заряда составляет 2-3 ч. Li-ion батарея достигает состояния полного заряда, когда напряжение на ней становится равным напряжению отсечки, а ток при этом значительно уменьшается и составляет примерно 3 % от начального тока заряда.

К недостаткам Li-ion аккумуляторов следует отнести чувствительность к перезарядам и переразрядам, из-за этого они должны иметь ограничитель заряда и разряда.

Li-ion аккумуляторные батареи коммерческого назначения имеют наиболее совершенную защиту среди всех типов батарей. Как правило в схеме защиты Li-ion батарей используется ключ на полевом транзисторе, который при достижении на элементе батареи напряжения 4,30 В открывается и тем самым прерывает процесс заряда. Кроме того, имеющийся термопредохранитель при нагреве батареи до 90 ?С отсоединяет цепь ее нагрузки, обеспечивая таким образом ее термальную защиту. Но и это не все. Некоторые аккумуляторы имеют выключатель, который срабатывает при достижении порогового уровня давления внутри корпуса, равного 1034 кПа (10,5 кг/м²), разрывает цепь нагрузки. Есть и схема защиты от глубокого разряда, которая следит за напряжением аккумуляторной батареи и разрывает цепь нагрузки, если напряжение снизится до уровня 2,5 В на элементе.

При циклировании Li-ion аккумуляторов среди возможных причин снижения емкости наиболее часто рассматриваются следующие:

- разрушение кристаллической структуры катодного материала (особенно LiMn₂O₄);

- расслоение графита;

- наращивание пассивирующей пленки на обоих электродах, что приводит к снижению активной поверхности электродов и блокированию мелких пор;

- осаждение металлического лития;

- механические изменения структуры электрода в результате объемных колебаний активного материала при циклировании.

12. Серно-натриевый аккумулятор. Токообразующие реакции, характеристики, устройство

Устройство аккумулятора. В настоящее время используется в основном цилиндрическая конструкция с электролитом в виде пробирки длиной 20-50, диаметром 1,5-3,5 см и толщиной стенки около 1 мм. Внутри пробирки находится один реагент, снаружи - второй. Чаще внутри пробирки находятся расплавленные сера и полисульфиды (рис. 64). Расплавленный натрий находится в зазоре между электролитом и внешним корпусом. Дополнительный запас натрия хранится в резервуаре под (или над) электролитом.

Так как ни сера, ни полисульфиды не имеют электронной проводимости, в камеру положительного, электрода помещают токоотвод в виде рыхлого графитового войлока; масса его составляет всего 3-10 % массы реагентов. Этот войлок выполняется другую роль. При заряде на стадии А сера образуется на поверхности электролита. Из-за отсутствия ионной проводимости (в отличие от полисульфидов) она может блокировать полисульфидный расплав и затруднять его дальнейший заряд. Графитовый войлок хорошо смачивается расплавленной серой, но не расплавом полисульфидов. Поэтому, располагая вблизи электролита крупнопористый, а на некотором расстоянии от него мелкопористый слой войлока, удается за счет капиллярных сил оттянуть серу от поверхности электролита и тем самым снизить блокирующий эффект. Этот прием позволяет существенно повысить заряжаемость серного электрода на стадии А и повысить коэффициент использования серы до 80 и даже 90 %.

В ходе разряда меняется объем реагентов: объем натрия непрерывно уменьшается по мере его расходования, а объем полисульфидного расплава увеличивается. По этой причине в полностью заряженном состоянии только около 60 % полисульфидной камеры заполнено реагентами. Графитовый войлок за счет фитильного эффекта обеспечивает при этом контакт реагентов со всей поверхностью электролита. Натрий подается с помощью системы фитилей, хорошо смачивающихся расплавленным натрием (например, из нержавеющей стали). Такие фитили подводят натрий ко всей поверхности электролита, даже при малом остаточном его содержании в камере. Таким образом натрий может быть использован почти до конца (свыше 90 %).

Сложен выбор материала для сосудов с расплавленными натрием и серой. Для натрия используют сосуды из нержавеющей стали, иногда покрытые изнутри слоями графита, вольфрама или других материалов. Токоотводом служит вольфрамовая проволока, погруженная в натриевый расплав. Серные и полисульфидные расплавы очень коррозионно-активны. Поэтому в последнее время в основном предлагаются конструкции аккумуляторов, в которых активные вещества положительного электрода не контактируют ни с какими материалами, кроме электролита, графитового токоотвода и графитового войлока.

Трудна герметизация аккумулятора, особенно на месте стыка твердого электролита с металлическими конструкционными элементами. В настоящее, время предложен ряд более или менее удовлетворительных вариантов решения этой проблемы. Из технологических соображений цилиндрическим конструкциям отдается предпочтение по сравнению с плоскими, в которых из-за изменения объемов реагентов при заряде и разряде могут возникнуть внутренние перепады давления, что приводит к прогибу и растрескиванию плоского электролита. В конструкции с плоскими электродами и электролитом значительно увеличивается длина зоны герметизации и герметизация затрудняется.

Батарея, состоящая из большого количества трубчатых аккумуляторов, должна быть защищена тепловой изоляцией. Предварительный разогрев батарей перед началом работы производится от внешнего источника энергии с помощью специальных встроенных электрических нагревателей. Если батарея достаточно велика, то при наличии теплоизоляции за счет тепловыделения при работе внутри батареи температура сохраняется в приемлемых пределах. Система теплоизоляции должна обеспечить достаточно медленное остывание после прекращения работы (например, не более 10 К/ч), что позволяет использовать батарею с кратковременными перерывами во время работы. Теплоизоляция изготавливается из легких материалов, поэтому наличие изоляции приводит к ухудшению характеристик в большей степени по объему, чем по массе.

Характеристики. Напряжение разомкнутой цепи серно-натриевого аккумулятора в пределах двухфазной жидкостной системы (стадия А) равно 2,08 В; в однофазной области (стадия Б) по мере разряда оно постепенно снижается до 1,76 В.

На разрядных и зарядных кривых при переходе от стадии А к стадии Б наблюдается небольшая ступенька (рис. 65). Снижение напряжения аккумуляторов при увеличении плотности тока разряда обусловлено в основном омическим сопротивлением твердого электролита. При толщине 1-2 мм это сопротивление составляет 0,1-0,2 мОм-м². Поэтому аккумуляторы могут разряжаться при плотностях тока до 5 кА/м². Однако в последнее время с целью увеличения ресурса обычно ограничиваются плотностями тока до 1 кА/м².

Удельные характеристики зависят от отношения запаса реагентов к массе электролита и конструкционных деталей аккумулятора. Если запас увеличивается, удельная энергия растет, а удельная мощность падает. Наоборот, при малом относительном запасе (например, при использовании большого количества более мелких трубок) удельная мощность увеличивается, но энергия уменьшается. В ближайшие годы можно ожидать появления отдельных элементов с удельной энергией 150-200 Вт-ч/кг, или 250-350 кВт-ч/м³, и батэрей (с учетом термоизоляции) с энергией 100-150 Вт-ч/кг, или 70-100 кВт-ч/м ³, при ^=0,2-s-0,5.

Ресурс серно-натриевых аккумуляторов составляет в настоящее время несколько сотен (в отдельных случаях до двух тысяч) зарядно-разрядных циклов. После улучшения стабильности электролита основными факторами, влияющими на ресурс, стали коррозия сосуда с серным расплавом (при расположении расплава вне электролитной пробирки), а также усиливающаяся при циклировании частичная блокировка полисульфида прослойками серы вблизи поверхности электролита. В результате емкость серного электрода постепенно снижается. Лучше в этом отношении "тонкие" серные электроды с толщиной прослойки для серного расплава не более 5 мм.

До начала широкого практического использования серно-натриевых аккумуляторов необходимо еще решить ряд научных и технологических задач. Однако, учитывая, что с момента проведения первых работ прошло еще немного времени, можно ожидать, что дальнейшие работы в этой области позволят преодолеть многие трудности и улучшить достигнутые показатели.

13. Топливные элементы, классификация и основные системы. Принцип действия, токообразующие реакции, устройство кислородно-водородного топливного элемента

Обычно переход химической энергии топлива в электрическую осуществляется многостадийно: химическая энергия >тепловая>механическая>электрическая энергия. Наибольшие потери происходят на стадии перехода тепловой энергии в механическую; даже по самому термодинамически выгодному циклу Карно к.п.д. этого перехода составляет лишь около 50 %. На практике же к.п.д. газовых и паровых турбин не превышает 45 %. дизельных установок - 30 %, бензиновых двигателей - 20 %.

В случае прямого преобразования химической энергии в электрическую можно принципиально достичь высоких значений к. п.д. Максимальное количество энергии, которое может быть получено от ХИТ, равно изменению энергии Гиббса (-?G) при электрохимической реакции. В энергетических расчетах к. п.д. (?) представляет собой отношение полученной энергии к тепловому эффекту сгорания топлива (изменению энтальпии -?Н):

/

С учетом уравнения Гиббса - Гельмгольца получим, что

/

В зависимости от знака при ?S можно получить электрохимическим путем как больше, так и меньше энергии, чем это соответствует тепловому эффекту реакции окисления топлива Q=-?H. Если учесть, что для самопроизвольно протекающей реакции величина ?H имеет отрицательный знак, то при ?S>0 значение ?_max>1. Это означает, что при изотермической и обратимой работе ХИТ в электрическую энергию превращается не только химическая энергия -?Н, но и поступающее из окружающей среды тепло в количестве

?Q=T?S

и к. п. д. ХИТ превысит 100 %. Знак изменения энтропии определяется балансом превращения газов (в молях). Например, для реакции С+ 1/2O₂>СО число молей газа увеличивается с 0,5 до 1, поэтому ?S>0 и ?_max> 1. В реакции H₂ + 1/2O₂>Н₂О(ж) число молей уменьшается с 1,5 до 0, и ?S<0.

Другим преимуществом топливных элементов (ТЭ) является малый расход активных материалов по сравнению с традиционными электрохимическими системами.

В зависимости от агрегатного состояния реагирующих веществ ТЭ можно подразделить на элементы с газообразным топливом (Н ₂, СО, газообразные углеводороды), с жидким топливом (метанол, формальдегид, гидразин), с твердым топливом (С; металл, например, Zn). Элементы с твердым топливом не вполне соответствуют определению ТЭ: расходуемые электроды должны периодически заменяться новыми.

Наиболее разработаны теория протекающих процессов, конструкция и технология изготовления для кислородно-водородных ТЭ.

Элементы на газообразных реагентах могут работать под избыточным и при нормальном давлении газов.

Избыточное давление газов препятствует намоканию пористых электродов в среде электролита, поэтому создается развитая межфазная граница электролит - газ - электрод, требующаяся для протекания реакции. В то же время необходимо, чтобы газ не барботировал через электролит. Для выполнения этих условий Бэконом разработан двухслойный электрод с порами различного радиуса (рис. 67). Электролит под действием капиллярных сил заполняет мелкие поры запорного слоя, но не проникает в крупные газовые поры.

Если электрод гидрофобизирован (пропитан парафином или изготовлен путем совместного прессования катализатора с порошком фторопласта и т.п.), он не намокает, и газ может находиться при нормальном давлении. Применение гидрофобизированных электродов позволяет снизить толщину электрода примерно в 10 раз - до 20-50 мкм - и тем самым повысить удельные характеристики ТЭ.

Проникновению в поры электрода электролита могут препятствовать электролитоносители, в роли которых могут выступать ионообменные мембраны (до t=100°С), асбестовая диафрагма (выше 100 °С), матрица из MgO, пропитанная расплавами карбонатов щелочных металлов (500-700 °С). При высоких температурах применяются и твердые электролиты (на основе ZrO₂).

Электрохимическая реакция в основном протекает непосредственно в поре, заполненной газом и покрытой пленкой электролита. Если поры электрода полностью заполнены электролитом (отсутствие пленки), за счет свободной диффузии газа к электроду может быть получен ток лишь около 10 А/м² видимой поверхности; на трехфазных электродах, частично заполненных электролитом, реализуются токи до 5 кА/м². Таким образом, максимальное развитие границы раздела трех фаз является необходимым в конструкции газожидкостных электродов.

Однако столь высокие плотности тока (5 кА/м²) могут быть получены только на высокоактивных электродах-катализаторах, на которых стадия разряда проходит с высокой скоростью. В случае малоактивных электродов плотность тока достигает лишь примерно 50 А/м² несмотря на развитую поверхность. Поэтому актуальной является задача разработки эффективных и в то же время дешевых и технологичных катализаторов для ТЭ.

Высокая каталитическая активность электродного материала имеет большое значение для низкотемпературных ТЭ, работающих при t<100°С. При температурах выше 200-300 °С катализатор играет второстепенную роль, поскольку скорость электрохимической стадии электродного процесса обычно достаточно велика.

По отношению к реакции ионизации водорода высокоактивными катализаторами являются сильно адсорбирующие водород металлы - палладий, платина, никель Ренея. Никель Ренея относится к так называемым металлам Ренея, которые получают выщелачиванием активного компонента из его сплава с более благородным металлом. В частности, никель Ренея получают выщелачиванием алюминия из Ni-Al сплава. Если прессованием порошка никеля Ренея изготовить электрод, он будет иметь упорядоченную структуру и малую каталитическую активность. Поэтому готовят так называемые двухскелетные катализаторы по следующей схеме:

готовят Ni-Аl сплав, измельчают его до частиц размером 6-10 мкм. Затем смешивают порошок сплава с измельченным карбонильным никелем (1:2) и изготавливают bз смеси прессованием электрод. Последний подвергают спеканию в атмосфере водорода, а затем активации щелочью в условиях анодной поляризации.

При активации электрода алюминий из сплава растворяется, но при этом механическая прочность электрода сохраняется, поскольку имеется спеченный каркас ("скелет") из карбонильного никеля, вторым "скелетом" служит никель Ренея с неупорядоченной структурой. Анодная поляризация позволяет ускорить растворение алюминия.

В последнее время в качестве катализатора для водородного электрода предложены также карбиды вольфрама и других металлов, сульфиды молибдена, вольфрама, железа, кобальта, никеля.

Катализатором для кислородного электрода обычно служат платина и серебро Ренея, полученное выщелачиванием магния из Ag-Mg сплава. Используются также углеродистые материалы, активированные добавками благородных металлов. Предложены также сульфидные катализаторы.

Поляризация кислородного электрода значительно выше, чем водородного, что обусловлено большей сложностью процессов при восстановлении кислорода, сопровождающемся образованием промежуточных пероксидных соединений.

Практический к.п.д. ТЭ ?_пр ниже ?_max вследствие поляризации электродов и неполного использования реагентов и связан с ?_max соотношением:

.

где л-коэффициент использования активных веществ.

Так, для кислородно-водородного ТЭ при i = 500 А/м ² и t = =25 °С U=0,85 В и л=95 %. Отсюда ?_пр =0,83*0,85/1,23*95 = = 54 %, что не намного выше, чем к.п.д. современных энергетических установок. Поэтому в настоящее время ТЭ (учитывая их дороговизну) не являются конкурентоспособными источниками энергии для массовых потребителей.

Для космических кораблей США были разработаны низкотемпературные ТЭ с ионообменной мембраной, которая представляла собой твердый полимерный электролит в кислотной форме.

На аноде ионы Н⁺ образуются в результате ионизации водорода

2Н ₂ >4Н⁺+4е

на катоде ионы Н⁺ ассимилируются кислородом

О ₂ + 4Н⁺ + 4е >2Н ₂О.

Образующаяся на катодной стороне вода удаляется с помощью микропористого водоотделителя. Катализаторы электродов - платиновые. Батареи такого типа работоспособны в течение нескольких тысяч часов при t=65-100 °С, плотности тока до 2,9 кА/м ²; удельная мощность - 88 Вт/кг (в расчете на всю конструкцию, с учетом вспомогательных агрегатов).

На космических кораблях США применялись также среднетемпературные ТЭ, работавшие при 200-260 ^oС и давлении 0,1-0,5 МПа; электролитом служил 75-85 %-ный КОН. Электроды-двухслойные пористые; активный слой из оксида никеля, запорный слой - из никеля. Батареи при пуске разогревались с помощью специального нагревателя. Реагенты (Н ₂ и 0₂) хранились при полетах в сжиженном виде и перед подачей в элементы подогревались до 65 °С.

Образующуюся в ТЭ воду использовали на борту космического корабля. Нормальные плотности тока - 0,25-1 кА/м ², при этом U=1,14-0,9 В, пиковая нагрузка - 3,25 кА/м ², удельная мощность 130 Вт/кг, гарантированное время работы-1000 ч.

Батареи ТЭ являются частью сложных энергоустановок, в которые входят емкости для реагентов; регуляторы давления газов; конденсаторы образующейся воды; насосы; теплообменники для поддержания оптимальной температуры и т. п.

Практическое применение в технике нашли также ТЭ на гидразине:

N₂H₄ ¦кон¦воздух; N₂H₄ | КОН | Н₂О₂

и на метаноле:

СН₃ОН | кислый или щелочной электролит | воздух

Преимущество этих элементов заключается в том, что запас топлива можно хранить в жидком виде.

Реакции на анодах (в щелочной среде):

N₂H₄ + 4ОH^- >N₂ + 4H₂О + 4e

СН₃ОН + 8ОН->СО₃²- + 6Н ₂О + 6е

Катализатором для гидразинового электрода является никель, активированный палладием; для метанольного - Pt или Pd. Реализуемые плотности тока в элементах с гидразином - около 1 кА/м ², с метанолом - 20-400 А/м ².

14. Технология получения водорода и кислорода при атмосферном давлении. Устройство электролизеров

Чистую воду подвергать электролизу нецелесообразно вследствие ее малой удельной электропроводности (4-10^-6 Ом/м - для дистиллированной воды и 1-10^-1 Ом/м - для водопроводной). Поэтому электролитическое разложение воды проводят в присутствии фонового электролита. Хотя минеральные кислоты при растворении в воде и образуют растворы, имеющие более высокие значения удельной электропроводимости, чем растворы щелочей, их, как правило, не используют в качестве фоновых электролитов в связи с агрессивностью кислот и трудностями, возникающими при подборе материалов для изготовления электродов и электролизера.

В промышленности для получения водорода и кислорода электролизу подвергают водные растворы щелочей - NaOH или КОН. При этом процессы на электродах могут быть выражены в виде следующих уравнений:

в кислой среде

на катоде 2Н++ 2е >Н,

на аноде Н₂0 >2Н⁺ +¹!₂О_г + 2е

в щелочной среде

на катоде 2Н₂0 + 2е>Н ₂ + 20Н^-

на аноде 20Н^- >2Н₂0 + ¹/₂0₂ + 2е

Электродные материалы. В качестве анодов при электролизе водных щелочных растворов обычно используют сталь, на которую электрохимически наносят никелевое покрытие толщиной 100 мкм. Такой анод сохраняет достаточную коррозионную устойчивость в щелочных растворах даже при наличии до 1,5-10³ пор на 1 м ². Малый износ такого анода даже при большой пористости гальванического покрытия объясняется забиванием пор продуктами коррозии стальной основы.

Никелирование анода переводит его в пассивное состояние и делает нерастворимым в области потенциалов, при которых происходит выделение кислорода.

В качестве материала для изготовления катодов используется обычная сталь. В некоторых случаях для снижения перенапряжения водорода на поверхность катода наносят слой никеля, содержащий серу.

Электродные плотности тока. Значение электродных плотностей тока при электролитическом разложении воды колеблется в довольно широких пределах в зависимости от конструкции электролизера. В старых конструкциях электролизеров плотности тока составляли 0,4-0,6 кА/м ².

Успехи в области создания конструкций электролизеров с электродами, обеспечивающими быстрый отвод газов и снижение газонаполнения, активирование поверхности электродов, повышение температуры электролита и снижение вследствие этого перенапряжения газов, позволили в новых конструкциях промышленных электролизеров повысить плотности тока до 2,5-3,7 кА/м ². При этом расход электроэнергии существенно не увеличивается. В литературе приводятся сведения о создании электролизеров, позволяющих вести электролиз при плотностях тока до 8,6 кА/м ².

Вероятно, во всех случаях оптимальное значение электродных плотностей тока будет определяться соотношением между долями себестоимости, приходящейся на сооружение цеха и электролизера и на расход электроэнергии (экономическая плотность тока).

Состав раствора. Для приготовления растворов щелочей, применяемых для электролитического производства водорода и кислорода, используют дистиллированную или обессоленную воду. Электропроводимость такой воды не должна превышать 10^-4 см/м. Содержание железа в воде допускается не выше 1 мг/л, хлоридов - 2 мг/л, сухого остатка - 3 мг/л. В процессе электролиза происходит накопление в электролите примесей - карбонатов, хлоридов, сульфатов, силикатов, а также железа, образующихся в результате разрушения деталей электролизера и диафрагмы.

Посторонние анионы, накапливающиеся в растворе, не участвуют в электрохимических реакциях за исключением ионов хлора, которые могут вызвать депассивацию анода. Накопление карбонатов, образующихся в результате поглощения диоксида углерода из окружающей атмосферы, допускается до значений, при которых существенно не уменьшается электропроводимость раствора.

Ионы железа, присутствующие в электролите, разряжаются на катоде с образованием железной губки. Толщина губки в процессе электролиза увеличивается, слой ее достигает диафрагмы, вызывая ее металлизацию, вследствие чего на анодной стороне начинает выделяться водород. Установлено, что электроосаждение железа на катоде уменьшается при введении в раствор добавок хромата калия или натрия (2,5-3,0 г/л). Вероятно, в присутствии этих добавок на катоде образуется пленка из продуктов неполного восстановления хроматов, затрудняющая электровосстановление соединений железа.

Примеси, образующиеся в результате разрушения металлических частей электролизера и материала диафрагмы, могут забивать поры последней, вызывая некоторое повышение напряжения.

С целью предотвращения попадания в раствор хлоридов в качестве электролитов используют КОН или NaOH, полученные электролизом с ртутным катодом. Концентрации щелочей несколько ниже, чем значения, соответствующие минимальным удельным сопротивлениям - 25-30 %-ный раствор КОН или 16-20 %-ный раствор NaOH. При снижении концентрации щелочей уменьшается коррозионная активность растворов и понижается стоимость электролита без существенного увеличения напряжения.

Температура. Электролиз водных растворов щелочей проводят при повышенных температурах с целью снижения перенапряжения, выделения газов и удельного сопротивления электролита. Между температурой, удельным сопротивлением и оптимальной концентрацией растворов щелочей существует зависимость (рис. 70).

При температуре растворов щелочей, не превышающих 100 °С, зависимость напряжения на электролизере от температуры выражается следующим уравнением:

U_t = U_75?C [1-0,0025 (t - 75)]

Повышение температурного коэффициента и напряжения на электролизере при температурах выше 105°С связано с ростом газонаполнения. Электролиз при более высоких температурах щелочных растворов проводят при повышенных давлениях.

Электролизеры, работающие при атмосферном давлении. Электролизер ФВ-500 (рис. 74) рассчитан на работу под атмосферным или небольшим избыточным давлением. Электролизеры этого типа имеют от 20-25 до 164 ячеек 2 и рассчитаны на линейную нагрузку 7,5-11 кА. Ячейки с помощью стяжных плит 1 и болтов 6 жестко скреплены в единую фильтр-прессную конструкцию. Газы из ячеек поступают в водородный и кислородный газосборные каналы 3. Увлекаемый вместе с газами электролит - 30 %-ный раствор КОН - отделяют в ловушках 4. Далее водород и кислород поступают в холодильники 5, охлаждаемые водой. Электролит, отделенный от газов, попадает в среднюю камеру 9, представляющую собой многоходовой теплообменник, где электролит охлаждается, затем фильтруется и вместе с питающей водой подается в нижнюю часть ячеек электролизера. Следовательно, в электролизере осуществляется внешняя естественная циркуляция по системе: ячейка - газосборник - средняя камера - ячейка, при которой происходит одновременный отвод избыточного джоулева тепла и поддержание оптимальной температуры электролита.

При линейной токовой нагрузке 7,5 кА производительность электролизера ФВ-500, состоящего из 160 ячеек, равна 500м ³/ч водорода и 250 м ³/ч кислорода. Электролизер работает при температуре 90-95 ^СС. Чистота получаемого водорода составляет 99,8 объемн. %.

В различных странах мира в эксплуатации находятся фильтр-прессные биполярные электролизеры фирм Де-Нора, Демаг и др. Конструкции этих электролизеров несколько отличаются от конструкций электролизера ФВ. Некоторые эксплуатационные характеристики электролизеров Де-Нора и Демаг приведены в табл. 28.

15. Основы электролиза воды под давлением, устройство электролизеров

Теоретические основы см. вопрос 16. В большинстве случаев в технике применяют предварительно сжатый газ. С целью отказа от установки газгольдеров и компрессоров, а также исключения затрат электроэнергии на компримирование, предложен и успешно развивается способ электролиза воды под давлением.

Прежде всего необходимо оценить влияние давления на напряжение и расход электроэнергии на электролиз.

Однако несмотря на возрастание одного из составляющих баланса - напряжения разложения - напряжение на электролизере с ростом давления уменьшается. Это объясняется тем, что другие составляющие баланса напряжения с ростом давления уменьшаются и эффект снижения значительнее эффекта повышения напряжения разложения.

Рост давления позволяет повысить температуру подвергаемого электролизу раствора, снизить поляризацию электродов и падение напряжения в электролите и в диафрагме без повышения газонаполнения. Снижение напряжения на электролизере с ростом давления обеспечивается также и путем уменьшения газонаполнения, что связано с уменьшением объема образующихся газов. Суммарный эффект влияния давления на напряжение представлен на рис. 71.

Обычно электролиз проводят при давлении 1-3 МПа, что позволяет поддерживать температуру электролита до 120 °С. Следует отметить, что дальнейшее повышение температуры связано с возрастанием коррозии деталей электролизера, износом диафрагмы.

Экономически целесообразно проводить электролиз при давлениях, не превышающих 3 МПа, так как стоимость компрессии с ростом давления падает. Так, стоимость компрессии от 1 до 10 МПа примерно такая же, как и от 0,1 до 1,0 МПа. Кроме того, повышение давления более 3-4 МПа связано с необходимостью выполнения специальных требований к конструкциям электролизеров, прокладкам, системам регулирования давления образующихся газов.

Электролизеры, работающие при повышенном давлении. Электролизеры типа ЭФ работают при давлении 1-1,5 МПа (схема представлена на рис. 75). Электролизеры типа ЭФ выпускают в виде двух модификаций - ЭФ-24, состоящий из 100 ячеек и рассчитанный на производство в час 24 м ³ водорода и 12 м ³ кислорода, и ЭФ-12, имеющий 50 ячеек и соответственно меньшую производительность. Чистота получаемого водорода достигает 99,8 %, кислорода - 99,6 %. Характеристики электролизеров ЭФ приведены в табл. 28.

Фильтр-прессный биполярный электролизер БЭУ-250 имеет конструкцию, состоящую из шести блоков на нагрузку 1 кА каждый. Блочная конструкция позволяет проводить ремонт без остановки всего электролизера, а лишь путем отключения вышедшего из строя блока.

Некоторые характеристики электролизера БЭУ-250 приведены в табл. 28. Газоразделители установлены на высоте 2 м над электролизером, что позволяет осуществлять естественную циркуляцию электролита, извлекаемого из электролизера потоком газа.

Электролизер Зданского-Лонца - фильтр-прессный биполярного типа - выпускается в ФРГ; он рассчитан на эксплуатацию при давлениях 3-4 МПа. В отличии от рассмотренных выше конструкций электролизер Зданского - Лонца имеет внутренние газообразные каналы, поэтому напора, создаваемого потоком газа, для организации естественной циркуляции недостаточно, принудительная внешняя циркуляция создается с помощью насоса.

Конструкция ячейки электролизера Зданского-Лонца приведена на рис. 77. Электроды - гофрированные - изготовлены из никелированной стали. В качестве диафрагмы 8 используют асбестовый картон, укрепленный между электродными сетками 7, которые служат для увеличения прочности диафрагмы.

Электролит - 25 %-ный раствор КОН; его температура поддерживается в пределах 110-120 ^СС. Некоторые характеристики электролизера Зданского - Лонца приведены также в табл. 28. В современной литературе описаны и другие конструкции, например, с пористыми электродами, диафрагмами из синтетических материалов, в том числе и с ионообменными мембранами.

16. Баланс напряжения электролизера для производства водорода и кислорода. Анализ путей снижения напряжения на электролизере

Напряжение на электролизере определяет расход электроэнергии при электролизе. Анализ составляющих баланса напряжения позволяет оценить возможности его снижения путем влияния на отдельные составляющие.

Баланс напряжения на электролизере складывается из следующих составляющих (в В):

.

где Uэ - напряжение на электролизере; Е_а - равновесный потенциал анода; Е_к - равновесный потенциал катода; з_а - перенапряжение на аноде; з_к - перенапряжение на катоде; Uэ-т - падение напряжения в электролите; Uд - падение напряжения в диафрагме; Uэ-д-падение напряжения в электроде; Uконт-падение напряжения в контактах.

Из всех составляющих баланса напряжения лишь равновесное напряжение разложения практически не зависит от условий электролиза. Остальные составляющие определяются условиями проведения данной реакции электролиза (материал электрода и состояние его поверхности, плотность тока, состав раствора, температура, конструкция электролизера и его элементов). Во всех случаях стремятся к снижению составляющих баланса напряжения, а следовательно, и расхода электроэнергии при сохранении выходов по току.

Перенапряжение кислорода при электролизе воды может быть снижено путем нанесения на катод никелевого покрытия из электролитов, в состав которых входят роданиды, нитриты и некоторые другие добавки. Однако стабильные результаты удается получить лишь в лабораторных условиях. В промышленном процессе подвергаемые электролизу растворы содержат ионы некоторых металлов, например, ионы железа, попадающие из аппаратуры и трубопроводов. При осаждении металлического железа в результате разряда этих ионов происходит образование на катоде металлической губки и потеря активности.

Во всех случаях с целью снижения перенапряжения стремятся проводить электролиз при повышенных температурах. Температурный коэффициент перенапряжения при выделении газов составляет обычно 2-3 мВ/°С. Однако при повышении температуры необходимо учитывать побочный эффект, например, увеличение скорости коррозии деталей электролизера.

Снижение перенапряжения является важным фактором интенсификации процесса, так как при этом можно повысить плотность тока без увеличения расхода электроэнергии на электролиз.

Снижение падения напряжения в электролите может быть достигнуто максимальным уменьшением межэлектродного расстояния, выбором концентрации электролита, при которой раствор обладает максимальной удельной электропроводимостью, нахождением оптимальных температурных режимов электролиза, а также применением наиболее электропроводящих фоновых электролитов. Большое значение имеют конструкции электролизеров и электродов, обеспечивающие снижение газонаполнения электролита.

В процессах электролиза, протекающих с образованием газообразных продуктов, необходимо учитывать влияние температуры на величину газонаполнения. При более высоких температурах происходит увеличение объема газов и эффект возрастания газонаполнения по этой причине превалирует над эффектом снижения газонаполнения за счет уменьшения вязкости подвергаемого электролизу раствора и облегчения подъема газовых пузырьков.

Увеличение газонаполнения приводит к возрастанию удельного сопротивления раствора.

Основным методом снижения газонаполнения является создание конструкций электродов, обеспечивающих быстрый отвод образующихся газов из межэлектродного пространства в пространство, находящееся с обратной стороны электродов. Такой электрод, применяющийся в современных электролизерах для электролиза воды. Газы выделяются при электролизе в основном на выносных электродах и сквозь перфорацию удаляются на его обратную сторону, не заполняя, таким образом, межэлектродное пространство.

Электропроводимость ионообменной диафрагмы и падение напряжения в ней зависят от эквивалентной массы. В связи с тем, что потери напряжения и выход по току увеличиваются с ростом эквивалентной массы полимера, оказалось целесообразным изготавливать мембрану из двух слоев - тонкого с высокой эквивалентной массой, и толстого - с низкой эквивалентной массой. Тонкий слой, имеющий низкую удельную электропроводимость, обращен к катоду, а толстый - с более высокой удельной электропроводимостью-к аноду.

При повышении концентрации щелочи структура ионообменной перфторированной мембраны изменяется, происходит увеличение ее удельного сопротивления.

Для снижения напряжения на электролизере ионообменные мембраны применяются обычно небольшой толщины - от 0,1 до 0,2 мм.

При разработке конструкции электролизера следует учитывать, что электропроводимость проводников первого рода и контактов снижается при повышении температуры, поэтому сечение проводников и конструкция контактов должны выбираться с учетом возможности исключения перегрева.

17. Технология получения хлора и щелочи диафрагменным методом

Направление реакций при электролизе растворов хлорида и выходы продуктов зависят от селективности электрохимических реакций на электродах и от химических реакций в объеме раствора.

Электрохимические реакции. На аноде во всех способах электрохимического производства хлора могут протекать две электрохимические реакции - выделение хлора и кислорода:

Сl^- >С1 (ад) + е

С1 (ад) + Сl^- >С1₂ + е

2Н₂O > О₂ + 4Н⁺ + 4e

Выход хлора по току определяется соотношением долей тока, расходуемых на выделение хлора и кислорода.

Обратимый потенциал разряда ионов хлора в растворе, содержащем 4,53 моль/л NaCl, при температуре 25 °С равен 1,325 В; обратимый потенциал выделения кислорода в результате окисления молекул воды, рассчитанный по уравнению Нернста, при 25 °С равен 1,23 В. Следовательно, хлор на аноде выделяется при электролизе водных растворов хлоридов за счет более высокого перенапряжения выделения кислорода.

На рис. 80 изображена зависимость потенциала выделения хлора и кислорода и выхода хлора по току от анодной плотности тока. С ростом плотности тока доля тока на выделение кислорода уменьшается, что соответствует повышению выхода хлора по току. С повышением активности ионов хлора в растворе потенциала его выделения сдвигается в сторону менее положительных значений и увеличивается выход по току. Уменьшение выхода хлора по току при достижении определенного потенциала связано с возрастанием диффузионных ограничений по доставке ионов хлора к аноду с ростом плотности тока.

Потенциал выделения хлора зависит от природы материала анода (рис. 81). Из рисунка следует, что наиболее приемлемыми с точки зрения величины анодных потенциалов являются аноды из платинированной платины, платинированного титана и оксидно-рутениевые. При повышении температуры потенциалы выделения хлора на всех электродах снижаются за счет уменьшения перенапряжения выделения хлора.

На твердом катоде могут протекать побочные процессы, например, восстановление анионов гипохлорита и хлората, которые могут образоваться в качестве побочных продуктов:

СlO^- + Н ₂O + 2е >Cl^- + 2OН^-

С1O₃^- + ЗН ₂O + 6е > Сl^- + 6OН^-

Реакции, протекающие в объеме раствора. Все побочные реакции в объеме раствора связаны с гидролизом хлора, образующегося на аноде в результате разряда ионов хлора и растворенного в электролите:

С1₂ + Н ₂O -HOCI + НС1 или

С1₂ + ОН^- -НОС1 + С1^-

Константа равновесия последней реакции может быть выражена следующим образом:

.

Учитывая, что ионное произведение воды [Н⁺] [ОН^-]есть постоянная величина, уравнение примет вид:

.

Введя новую константу К ₁, получим следующее выражение:

.

Величина K₁ очень мала. Она составляет при 25°С 3,9-10^-4, т. е. концентрация хлорноватистой кислоты низка и равновесие гидролиза сдвинуто в левую сторону.

Вследствие низкой константы диссоциации хлорноватистой кислоты:

.

ионный состав раствора в результате ее диссоциации также практически не меняется.

Одновременно с реакцией образования хлора на аноде на катоде происходит разряд молекул воды и накопление у поверхности катода щелочи.

В результате электропереноса и диффузии ионы ОН^- попадают в межэлектродное пространство, где вступают в реакцию с хлорноватистой кислотой, образуя хорошо диссоциированную соль-гипохлорит:

HOCl + NaOH >NaOCl + Н₂O.

Равновесие гидролиза хлора сдвигается в правую сторону, новые порции хлора растворяются с образованием хлорноватистой кислоты. Таким образом, процесс электролиза направлен не в сторону образования хлора и каустической соды, а протекает с образованием гипохлорита натрия.

Появление вблизи анода гипохлорит-ионов меняет направление электрохимической реакции, так как эти анионы окисляются на аноде при менее положительных потенциалах, чем потенциал окисления ионов хлора. Поляризационные кривые окисления ионов хлора и гипохлорит-ионов приведены на рис. 78.

В результате электрохимического окисления на аноде ионов образуются ионы хлората С1O₃^-:

6OCI^- + ЗН₂O >2ClO₃^- + 4С1^- + ³/₂O₂ + 6Н⁺ + 6e.

По мере увеличения концентрации гипохлорита увеличивается доля тока на его окисление с образованием хлората.

Электрохимическая система, состоящая из электролизера с разделенным нефильтрующей пористой перегородкой межэлектродным пространством, не дает возможности осуществить производство хлора, каустической соды и водорода со стабильными выходами по току. При неподвижном электролите или при независимой циркуляции анолита и католита через электролизер, снабженный пористой диафрагмой, невозможно предотвратить диффузию и электроперенос гидроксильных ионов, накапливающихся в катодном пространстве, в анодное пространство. По мере электролиза и роста концентрации щелочи проникновение ее в анодное пространство усиливается, что приводит к протеканию рассмотренных выше реакций, связанных с образованием гипохлорнта и хлората.

Высокие и стабильные на протяжении длительного времени выходы хлора и каустической соды могут быть достигнуты при электролизе с пористой диафрагмой и твердым катодом лишь при осуществлении принципа противотока, т. е. непрерывной подачи рассола в анодное пространство и фильтрации его через диафрагму в катодное пространство навстречу ионам ОН^- (рис. 82).

Каждая стадия технологического 'процесса получения хлора размещена в отдельном цехе. Здесь рассматривается основной цех процесса - электролизный цех. В него подается из баков хранилищ очищенный рассол. Выходят из него электролитический щелок, влажный хлор и осушенный водород (рис. 97).

Из рассольного цеха очищенный рассол непрерывно перекачивается через теплообменник 2 в напорный бак 1 и оттуда по рассольному трубопроводу в электролизеры 4. В теплообменнике 2 рассол подогревается. Из электролизеров электролитический щелок стекает через разрыватели струи (капельницы) в трубопроводы и затем в приемник электролитических щелоков 5. Рассольный трубопровод и трубопровод для сбора электролитического щелока заземлены вставками 3 и б. Хлор и водород от электролизеров собираются в газовые коллекторы и передаются для дальнейшей осушки. На сборных коллекторах для хлора и водорода устанавливаются гидрозатворы 7 с уравнительными сосудами 8 для предохранения электролизеров от внезапного повышения давления при взрыве в коллекторах.

...