Токообразующие реакции, устройство и характеристики гальванических элементов

MnSO₄ + 2Н₂О >МnO₂ + 2H₂SO₄ + Н₂.

Исходным сырьем в производстве диоксида марганца электрохимическим способом служат пиролюзит и родохрозит (МnСО₃).

Условия проведения электросинтеза диоксида марганца, предложенные различными исследователями, существенно отличаются по составу электролита, его температуре, а также по природе материалов, используемых для изготовления анодов.

Условия процесса. Ранее диоксид марганца получали с использованием анодов из графита. Эти аноды были рассчитаны на одноразовое использование - после электролиза графитовые аноды перерабатывали вместе с диоксидом марганца. На практике кроме графитовых используются свинцовые аноды; испытаны титановые аноды и аноды из сплава титан - марганец, последние отличаются малой склонностью к пассивации.

Качество диоксида марганца, получаемого на титановом аноде, значительно выше, чем например, на свинцовом.

При использовании свинцовых анодов качество диоксида ухудшается за счет попадания в продукт свинца, сурьмы и мышьяка.

Плотность тока. Анодная плотность тока зависит от сорта получаемого диоксида марганца. Мелкодисперсный диоксид марганца (ЭДМ-1) в виде частиц размером 1-2 мкм получают при анодных плотностях тока 0,75 кА/м ². Крупнокристаллический диоксид марганца (ЭДМ-2), содержащий в основном г-модификацию, получают при более низких анодных плотностях тока - 0,15 кА/м ².

Состав раствора оказывает решающее влияние на кристаллическую структуру диоксида марганца. ЭДМ-1 образуется при электролизе концентрированных растворов, содержащих 300-350 г/л MnSO₄ и 180-200 г/л H₂SO₄. Электролиз продолжают до тех пор, пока концентрация сульфата марганца не уменьшится до 50-60 г/л, а концентрация серной кислоты не возрастает до 450 г/л. В концентрированных растворах серной кислоты скорость гидролиза дисульфата марганца, образующегося в качестве промежуточного продукта,

MnS0₄ + H₂S0₄ >Mn(SO₄)₂ + 2Н⁺ + 2е

Mn(SO₄)₂ +2Н ₂0 >MnO₂ +2H₂SO₄

замедлена и диоксид образуется в объеме подвергаемого электролизу раствора.

ЭДМ-2 может быть получен при электролизе более разбавленных растворов, содержащих 100 г/л MnSO₄ и 10 г/л H₂SO₄. За счет высокой скорости гидролиза дисульфата марганца диоксид образуется непосредственно у анода, выпадая в виде осадка на его поверхности. Осадок диоксида марганца легко снимается с титановой основы.

Температура раствора зависит от сорта диоксида марганца: ЭДМ-1 получают при 20-25 °С, когда скорость гидролиза замедлена и продукт образуется в объеме раствора. Для получения ЭДМ-2, наоборот, рекомендуют поддерживать температуру раствора высокой - 90-94 °С; при этом гидролиз протекает быстро и продукт кристаллизуется на поверхности анода. Выход МnO₂ по току достигает 94-98 %.

Конструкция электролизера. Одна из конструкций электролизера, используемая для получения диоксида марганца, показана на рис. 156. Прямоугольный корпус электролизера 1 изготовлен из листовой стали-3, снаружи он покрыт слоем теплоизолятора, а изнутри гуммирован. Электролит подводят шлангами и сливают с противоположной стороны электролизера с помощью сливного штуцера 5.

Ванна установлена на бетонном фундаменте 3. Между фундаментами стоящих рядом ванн возведены опорные, промежуточные стойки 6, на которых располагают покрытые изоляционным слоем бетонные головки с промежуточной медной шиной 7. Катодные 8 и анодные 12 рамы с электродами загружают в ванны сверху, с одной стороны ванны они опираются на соответствующую промежуточную шину, а с другой стороны на фторопластовые или полипропиленовые изолирующие бруски.

Верхняя часть ванны до 500 мм по высоте покрыта слоем неопрена. В каждой ванне установлено 50 анодов и 51 катод. Внутри ванны по торцам размещены подогреватели 11 из свинцовых труб, в которые подают пар.

Современные электролизеры рассчитаны на нагрузку 10-20 кА. Для ванн с нагрузкой 20 кА подогрев электролита необходим только в период пуска.

Технологическая схема получения диоксида марганца марки ЭДМ-2 представлена на рис. 157. Исходным сырьем для производства диоксида марганца служит обогащенная руда, содержащая 40-45 % марганца. Руду предварительно сушат в барабанной печи 2 горячими (120 °С) газами. После сушки влажность руды снижается до 0,5 %- Высушенная руда с помощью элеватора 3 поступает на шаровую мельницу 4. Измельченная руда пневмотранспортом подается в печь восстановительного обжига 5, имеющую участок подогрева, в котором поддерживают температуру 700 °С. В качестве восстановителя используют водород или азотоводородную смесь. Температура в восстановительной зоне 800 °С и в зоне охлаждения 100-200 °С. В результате обжига пиролюзит восстанавливается до оксида марганца МnО. Степень восстановления достигает 96-98 %.

Обожженная руда вначале подвергается выщелачиванию отработанным электролитом (нейтральное выщелачивание) в реакторе 6, где протекает реакция:

MnO + H₂SO₄ >MnSO₄ + H₂O

Полученная в аппарате 6 пульпа поступает в отстойник 7, осветленный раствор подают на фильтр 10, а загущенную пульпу направляют на кислое выщелачивание раствором серной кислоты. Кислое выщелачивание проводят в реакторе 8. Пульпа после кислого выщелачивания разделяется на барабанном вакуум-фильтре 9. Осветленный раствор направляют в аппарат нейтрального выщелачивания 6. Раствор из фильтра 10 поступает на электролиз. На современных заводах в каждой серии не менее 60 электролизеров. Напряжение на каждом электролизере составляет 2,3 В (на свинцовых анодах). Отработанный электролит стекает из ванн в сборник 14, из которого его перекачивают в реактор 6 для выщелачивания новых порций руды.

Анодные штанги с отложившимся на них диоксидом марганца тельфером выгружают из ванн и направляют на отбивочные машины 15, и далее ЭДМ поступает в щековые дробилки 16_, а затем в промывателе 17 для удаления следов серной кислоты. Вначале ЭДМ промывают раствором щелочи, а затем водой, нагретой до 60-80 °С. Промытую ЭДМ сушат на барабанной сушилке 18 и размалывают в шаровой мельнице 19.

25. Электросинтез динитрила адипиновой кислоты. Условия получения и технологическая схема

Адиподинитрил NC(CH₂)₄CN является одним из промежуточных продуктов в производстве синтетического волокна найлон-6,6 или анид. Последний представляет собой полимер соли АГ, получаемой взаимодействием адипиновой кислоты с гексаметилендиамином - продуктом гидрирования адиподинитрила. Адиподинитрил является наиболее дефицитным сырьем в производстве соли АГ. Классический метод его получения основан на переработке ароматического сырья - бензола или фенола. Электрохимический метод позволяет использовать алифатическое сырье - пропилен. Пропилен при окислении в присутствии аммиака (окислительный аммонолиз) образует акрилонитрил:

СН₃СН=СНз + O₂ + NH₃>ch₂=chcn + Н₂O

В последующей электрохимической стадии катодной гидродимеризации акрилонитрил количественно превращается в адиподинитрил:

2CH₂=CHCN + 2H⁺+2e>NC(CH₂)₄CN

Механизм катодной гидродимеризации акрилонитрила изучен весьма обстоятельно. Предполагают, что на первой стадии катодного процесса акрилонитрил присоединяет два электрона и один протон:

CH₂=CHCN + 2е + Н⁺>CH₂CH₂CN

Образующийся анион взаимодействует со второй молекулой акрилонитрила:

CH₂=CHCN + CH₂CH₂CN >NCCH(CH₂)₃CN

и димерный анион реагирует с ионом водорода, образуя адипонитрил:

NCCHCH₂CH₂CH₂CN + Н⁺>NC(CH₂)₄CN

Условия электролиза. Процесс гидродимеризации акрилонитрила существенно зависит от материала катода.

Наилучшие выходы адиподинитрила получены на металлах, обладающих высоким перенапряжением водорода, - на свинце, кадмии, а также на графите. В настоящее время предпочтение отдают кадмиевому катоду, на котором удается получать устойчивый выход адиподинитрила в течение длительного периода эксплуатации.

Оптимальная плотность тока зависит от используемого электродного материала. Максимальный выход адиподинитрила на графите и свинце достигается при плотностях тока 0,6-0,8 кА/м², в то время как на кадмии можно использовать плотность тока до 2 кА/м² без существенного снижения выхода целевого продукта.

Первоначально процесс гидродимеризации акрилонитрила осуществляли в диафрагменном электролизере. Анолитом служила серная кислота, в качестве анода использовали сплав свинца с 1-2 % серебра. В последнее время отмечается тенденция перехода на бездиафрагменный процесс, в котором используют аноды с низким перенапряжением выделения кислорода - магнетит или железо. В последнем случае для ингибирования коррозии железа в раствор добавляют небольшие количества этилендиаминтетрауксусной кислоты. При этом разрушение железного анода составляет 0,8-1,0 мм/год. Окисление акрилонитрила на этих электродных материалах незначительно.

Состав раствора. В качестве фонового электролита для проведения гидродимеризации акрилонитрила используют 10-15 %-ный раствор фосфата калия. Путем добавления фосфорной кислоты pH раствора поддерживают в пределах 9,0-8,5.

Из приведенных выше реакций следует, что для получения адиподинитрила с высоким выходом процесс нужно проводить в среде с малой протонодонорной способностью. Для снижения концентрации протонов в двойном электрическом слое 8 раствор вводят хорошо адсорбирующиеся я мало гидратированные катионы тетраалкиламмония. Наиболее эффективными являются катионы тетраэтиламмония, которые, вероятно, наиболее плотно закрывают поверхность электрода, вытесняя из двойного электрического слоя молекулы воды.

Другим важным фактором является концентрация акрилонитрила. По мере повышения его концентрации в растворе выход адиподинитрила возрастает вплоть до достижения насыщенного раствора, содержащего около 5 % акрилонитрила. Особенностью данной реакции является тот факт, что, если по достижении предела растворимости повышать концентрацию акрилонитрила уже за счет образования неводной фазы, выход адиподинитрила будет продолжать увеличиваться. С учетом этого целесообразно осуществлять процесс получения адиподинитрила в гетерогенной среде. Это позволяет не только увеличить выход адиподинитрила по веществу и по току, но и существенно упростить технологическую схему выделения адиподинитрила, так как практически весь образующийся продукт экстрагируется избытком акрилонитрила и переходит в органическую фазу. Таким образом можно полностью исключить трудоемкую стадию отделения органических продуктов от водной фазы.

Процесс проводят при температуре 30-50 °С. Повышение температуры более 50 °С нежелательно, так как при этом снижается чистота получаемого продукта.

Для получения адиподинитрила используют электролизер фильтр-прессного типа с интенсивной циркуляцией раствора электролита (рис. 158) и биполярным включением электродов. Основным элементом такого электролизера является электродная плита 1, изготовленная из пластмассы, устойчивой к действию органических растворителей (полипропилен, фторопласт). С боковых сторон плиты в пазах устанавливают электроды 2 и 3, электрически соединенные между собой металлическими шпильками 4. В теле электродной плиты имеются каналы 5 для ввода и вывода раствора как в анодную, так и в катодную камеры. Каналы имеют отверстия 6, по которым раствор равномерно распределяется по камере. Каждая электродная плита зажата между двумя мембранными рамами 7, также изготовленными из пластмассы. В середине мембранной рамы запрессована мембрана 8. С торцов электролизера устанавливают концевые плиты 9, имеющие по одному электроду.

Промышленный электролизер собирают из 25-30 ячеек размером до 1 м² каждая. Линейная нагрузка от 1,0 до 2,0 кА. Описанная конструкция электролизера пригодна не только для гидродимеризации акрилонитрила, но и для проведения разнообразных электрохимических синтезов органических веществ.

Технологическая схема. Предложены две технологические схемы получения адиподинитрила с использованием диафрагменного и бездиафрагменного электролизера. Диафрагменный процесс осуществлен японской фирмой Асахи. Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 159.

Гетерогенный католит после электролиза в электролизе 1 поступает в отпарную колонну 4, где отгоняется легкокипящая фракция, содержащая азеотропную смесь акрилонитрила, пропионитрила и воды. Азеотроп разделяют во флорентийском сосуде 5. Верхний органический слой делят на колонне 6 на пропионитрил и акрилонитрил, последний возвращают в процесс. На колонне 7 из водного слоя отгоняют растворенные в нем^: органические вещества, которые возвращают во флорентийский сосуд 5. Неперегоняемый остаток из колонны 4 поступает во флорентийский сосуд 9, где от водного католита отделяют адиподинитрил-сырец. Последний сушат в отпарной колонне и подвергают ректификации в системе колонн 11-13 с выделением товарного продукта.

Недостатком рассмотренного выше процесса является использование диафрагменного электролизера, что приводит к необходимости обслуживания двух циклов - анодного и катодного. В связи с этим значительное внимание уделяется бездиафрагменному электролизу.

Схема получения адиподинитрила с использованием бездиафрагменного электролизера представлена на рис. 160. Водный раствор фосфата калия, гидроксида тетраэтиламмония и акрилонитрил соответственно из мерников 1-3 загружают в циркуляционный контур, состоящий из электролизера 4, холодильника 5 и центробежного насоса. Объемное отношение водной и органической фаз 1:0,5. Скорость циркуляции раствора устанавливается такой, какая необходима для получения тонкой эмульсии акрилонитрила в межэлектродном зазоре (около 0,2 м/с). По мере течения электролиза из мерника 3 в электролизер непрерывно поступает акрилонитрил.

В процессе электролиза часть воды разлагается, поэтому для ее компенсации из мерника 1 непрерывно дозируют растворфосфата тетраэтиламмония. В результате коррозии магиетитовых анодов образуется фосфат железа, поэтому водную фазу, циркулирующую в электролизере, периодически (не реже одного раза в пять суток) анализируют на содержание фосфора и в случае необходимости из мерника 2 подают расчетное количество фосфата калия. Из циркуляционного контура с помощью фазоразделителя 7 отделяют только органическую фазу, содержащую около 30 % адиподинитрила, 0,5-3,0 % пропионитрила и около 0,1 % четвертичных солей тетраэтиламмония. Остальное составляет непрореагировавший акрилонитрил.

Отводимый из электролизера органический слой в колонне 8 промывают водой для отделения четвертичных солей аммония, которые возвращают в процесс. Промывные воды предварительно проходят скруббер 6, где они абсорбируют поступающие из электролизера газообразные продукты, в частности, пары акрилонитрила. Вода, содержащая акрилонитрил, поступает на промывку органического слоя в колонну 8 с насадкой, работающую по принципу флорентийского сосуда. Поскольку четвертичная соль аммония мало растворима в органическом слое, то для извлечения основного количества соли достаточно однократной промывки.

Далее органический слой подвергают ректификации в колонне 9 для выделения акрилонитрила, не вступившего в реакцию, и возвращают его на электролиз. Так как электролиз ведут в водной среде, нет необходимости освобождать выделенный акрилонитрил от воды. Кроме того, присутствие в акрилонитриле небольшого количества пропионитрила (до 3 %) не оказывает нежелательного влияния на процесс электролиза. Азеотроп, содержащий смесь акрилонитрил - воду, акрилонитрил и частично пропионитрил и отбираемый с верха колонны, расслаивается в сборнике 10. Верхний слой, содержащий до 96 % акрилонитрила, возвращают на электролиз, а нижний водный слой, включающий около 7 % акрилонитрила, направляют в колонну 8 для извлечения четвертичной соли аммония и возвращения ее на электролиз. Кубовый остаток колонны 9 кроме адиподинитрила и его олигомеров содержит около 9 % пропионитрила. Его отгоняют в колонне 11 при остаточном давлении 54 кПа. Пропионитрил собирают в сборнике 12.

Кубовый остаток колонны 11 представляет собой адиподинитрил-сырец, содержащий до 94 % основного вещества, и олигомеры акрилонитрила. Товарный адиподинитрил выделяют из этой смеси вакуумной перегонкой при остаточном давлении 1,3 кПа в перегонном аппарате 13. В приемник 15 поступает адиподинитрил с содержанием основного вещества более 99 %.

Расход электроэнергии постоянного тока составляет 4000 кВт-ч/т адиподинитрила при использовании диафрагменного процесса, а расход акрилонитрила 1,1 т/т; в бездиафрагменном процессе расход электроэнергии равен 3000 кВт-ч/т, но расход акрилонитрила 1,15 т.

26. Электросинтез себациновой кислоты. Условия получения и технологическая схема

Себациновая кислота находит разнообразное применение в химической промышленности. Ее эфиры являются лучшими пластификаторами поливинилхлорида; полиамидные смолы на основе себациновой кислоты и гексаметилендиамина обладают высокими электроизоляционными свойствами. Однако широкому применению себациновой кислоты в значительной степени препятствует высокая стоимость исходного сырья. До последнего времени основным сырьем для получения себациновой кислоты было касторовое масло, выделяемое из семян клещевины, которая произрастает только в районах с теплым и влажным климатом. В связи с этим естественным является стремление перевести производство себациновой кислоты на более доступное сырье.

Одним из возможных методов получения себациновой кислоты является электрохимическая конденсация монометилового эфира себациновой кислоты по реакции:

2СН₃ООС(СН₂)₄СООН >СН₃ООС(СН₂)₈СООСН₃+2СO₂+2е+2Н⁺

Промышленное производство себациновой кислоты по этому методу освоено в Советском Союзе. Процесс состоит из трех последовательных стадий: получения монометилового эфира адипиновой кислоты, электрохимического синтеза диметилсебацината по описанной выше реакции и омыление полученного при электролизе диметилсебацината.

Условия процесса. Реакция катодного сочетания монометилового эфира себациновой кислоты (реакция Брауна - Уолкера) является частным случаем хорошо изученной реакции Кольбе, протекающей при электролизе карбоновых кислот:

2RCOOH >R-R + 2СO₂ + 2Н⁺ + 2е

В области потенциалов 0,8-1,0 В наблюдается возрастание тока, соответствующее выделению кислорода при разложении воды. По мере дальнейшего смещения потенциала в положительную область наблюдается замедление выделения кислорода и при потенциалах +1,94-2,2 В происходит новый подъем тока, соответствующий протеканию синтеза Кольбе Предполагается, что при высоких положительных потенциалах вследствие перестройки двойного электрического слоя, на окисленной поверхности анода начинается сорбция карбоксилат-ионов с вытеснением молекул воды, вследствие чего разряд молекул воды заменяется разрядом карбоксилат-ионов:

RCOO^->RCOO· + е

Образующиеся карбоксилат-радикалы, находясь в адсорбированном состоянии на поверхности электрода, декарбоксилируются:

RCOO· >R^·+СO₂

с последующей димеризацией освобождающихся радикалов 2R·>R-R.

В среде органических растворителей, например, в метаноле, выход продукта анодного сочетания выше, чем в воде, так как в этом случае на окисление растворителя расходуется значительно меньшая доля тока.

Поскольку процесс разряда ионов карбоксилата начинается в области высоких отрицательных потенциалов, то до последнего времени единственным электродным материалом, на котором можно осуществить этот процесс, была платина. Сравнительно недавно было показано, что синтез Кольбе с удовлетворительным выходом возможно вести на стеклографите, но пока этот электродный материал не нашел промышленного применения.

Плотность тока определяется необходимостью достижения высокого положительного потенциала. Наиболее экономичной является плотность тока 2-3 кА/м².

Состав раствора. Электросинтез себациновой кислоты осуществляют в метанольном растворе, содержащем 46 % монометиладипината. Такой раствор обладает низкой электропроводимостью, поэтому его частично (~10 %) нейтрализуют содой. Образующаяся натриевая соль монометиладипината хорошо диссоциирована:

CH₃OOC(CH₂)₄COONa -CH₃OOC(CH₂)₄COO^- + Na

и придает раствору электропроводимость, выполняя роль фонового электролита. Повышение температуры не снижает выхода диметилсебацината, но существенно повышает электропроводимость раствора, поэтому электролиз ведут при максимально высокой температуре, значение которой ограничено кипением метанола. В указанных условиях выход диметилсебацината составляет 75 % по току и 82 % по веществу.

Электролизер. Для синтеза диметилсебацината используют электролизер ящичного типа (рис. 161). Он представляет собой прямоугольный корпус 1 из нержавеющей стали, в котором закреплен электродный пакет 2, состоящий из чередующихся анодных и катодных перфорированных пластин. Катодные пластины изготовлены из нержавеющей стали, анодные--из титана, на который наварена платиновая фольга. В крышке корпуса имеется штуцер для вывода водно-газовой эмульсии, которая по вертикальному трубопроводу поступает в выносной холодильник 3, расположенный на 2-3 м выше электролизера. В холодильнике конденсируются пары метанола и газы отделяются от жидкой фазы. Газы сбрасывают в атмосферу, а жидкость по трубопроводу возвращается обратно в электролизер. Таким образом, перемешивание раствора в электролизере осуществляется путем создания эрлифта. Промышленный электролизер рассчитан на нагрузку 12-25 кА.

Технологическая схема получения себациновой кислоты приведена на рис. 162. Смесь адипиновой кислоты, метанола и возвратного диметилового эфира адипиновой кислоты поступает в этерификатор 1, где под давлением (9,9-14,8) -10⁵ Па и при температуре 200-220 °С образуется монометиловый эфир- адипиновой кислоты. После дросселирования из продуктов этерификации в кубе 2 отгоняют метанол и воду, которые направляются в ректификационную колонну 13 для получения безводного метанола. Этот метанол возвращают в процесс этерификации.

Смесь эфиров адипиновой кислоты и не вступившей в реакцию адипиновой кислоты после отгонки метанола и воды подают в две последовательно установленные вакуумные ректификационные колонны для отгонки: на первой колонне 3 - диметилового эфира адипиновой кислоты, который вновь возвращают на процесс этерификации, на второй колонне 4 - монометилового эфира адипиновой кислоты. Из куба второй колонны адипиновая кислота, не вступившая в реакцию, возвращается в процесс этерификации.

Монометиловый эфир адипиновой кислоты направляется в каскад электролизеров 5, в которых осуществляется электрохимический синтез диметилового эфира себациновой кислоты на платиновом аноде в растворе метанола в присутствии натриевой соли монометилового эфира адипиновой кислоты. Каждый электролизер каскада устанавливается в комплекте с фазоразделителем 6, предназначенным для отделения от жидкости газообразных продуктов электролиза. Жидкую фазу из фазоразделителя 6 частично направляют на ректификационную колонну 7 для отгонки метанола под вакуумом (5,9 кПа) и при температуре 30-85 °С, а затем в сосуд 8 для разделения органического и водно-солевого слоев. Из разделительного сосуда водно-солевой слой после упарки (на схеме не показана) возвращают на электролиз, а органический слой направляют на ректификацию для отделения побочных продуктов - диметиладипината, эфиров валериановой и аллилуксусной кислот - и выделения диметилсебацината.

Диметилсебацинат после ректификационной колонны 9 подвергают гидролизу, который осуществляют в автоклаве 11 непрерывного действия при температуре 220-250 °С и давлении ~59-10⁵ Па. Для подогрева смеси диметилсебацината и воды устанавливают подогреватели 10. После дросселирования и отгонки метанола в кубе 12 раствор себациновой кислоты обрабатывают 0,1-0,5 %-ным раствором азотной кислоты для полного гидролиза моно- и диметилсебацината и побочных продуктов в аппаратах непрерывного действия 14. Затем полученный раствор себациновой кислоты направляют на очистку активированным углем, фильтруют на фильтре 15 и далее направляют на кристаллизацию в вакуум-кристаллизатор 17. Кристаллы себациновой кислоты выделяются на вакуум-фильтрах 18 и сушат в сушилке кипящего слоя 19.

Размещено на Allbest.ru